RU2116320C1

RU2116320C1 - Method of synthetic drying oil producing

Info

Publication number: RU2116320C1
Application number: RU95115398A
Authority: RU
Inventors: Б.И. Попов; Б.И. Пантух; Н.М. Акбашев
Original assignee: Стерлитамакский нефтехимический завод
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1998-07-27

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to a method of synthesis of synthetic drying oil by cationic cooligomerization of piperylene-containing-(C₅) technical hydrocarbon mixtures and hydrocarbon C₈-C₉-fractions containing dicyclopentadiene at mass ratio of fractions C₅ : (C₈-C₉) = 1:(0.33-1.86), respectively. Dicyclopentadiene content in monomeric mixture is 1.8-7.5 wt.-%. Film-forming agent has siccative also. Obtained drying oil exhibits the increased drying rate and improved quality of coating. EFFECT: improved method of synthesis, enhanced quality of the end product. 2 tbl, 4 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения синтетических олиф катионной соолигомеризацией пипериленсодержащих технических углеводородных смесей - побочных продуктов нефтехимических производств. The invention relates to a technology for the production of synthetic drying oils by cationic co-oligomerization of piperylene-containing technical hydrocarbon mixtures - by-products of petrochemical industries.

Известен способ получения синтетической олифы соолигомеризацией компонентов С₅ - С₉-фракций пиролиза нефтепродуктов после предварительной димеризации циклопентадиена (ЦПД) при 20 - 60^oC в течение 1 ч в присутствии комплексов AlCl₃ с влагой с последующей дезактивацией катализатора водяным паром, отгонкой непрореагировавших С₅ - С₈-углеводородов сначала в токе азота, затем водяного пара при 250^oC.A known method for producing synthetic drying oil by co-oligomerization of components of C ₅ - C ₉ -fraction pyrolysis of petroleum products after preliminary dimerization of cyclopentadiene (CPD) at 20-60 ^o C for 1 h in the presence of AlCl ₃ complexes with moisture, followed by deactivation of the catalyst with water vapor, distillation of unreacted C ₅ - With ₈ -hydrocarbons first in a stream of nitrogen, then water vapor at 250 ^o C.

Выход пленкообразователя 24,2% от веса загруженной С₅ - С₉-фракции (56% от теории), цвет по Гарднеру 4 с последующим введением сиккатива и при необходимости разбавлением до рабочей консистенции [1].The film former has a yield of 24.2% of the weight of the loaded C ₅ - C ₉ fraction (56% of theory), Gardner 4 color, followed by the introduction of a desiccant and, if necessary, dilution to a working consistency [1].

Недостатками способа является низкий выход олифы и экологическая опасность производства как следствие образования химически загрязненных сточных вод и твердых отходов. The disadvantages of the method is the low yield of drying oil and the environmental hazard of production as a result of the formation of chemically contaminated wastewater and solid waste.

Наиболее близким к изобретению является способ получения синтетической олифы путем соолигомеризации компонентов пипериленсоержащих технических С₅-фракций пиролиза нефтепродуктов с винилароматическими углеводородами.Closest to the invention is a method for producing synthetic drying oil by co-oligomerization of components of piperylene-containing technical C ₅ fractions of pyrolysis of petroleum products with vinyl aromatic hydrocarbons.

Соолигомеризацию ведут в присутствии углеводородных растворов тетрахлорида титана в качестве катализатора и смеси низшего кетона с влагой в качестве промотирующей добавки при концентрации тетрахлорида титана 0,4 - 0,6 мас. %, температуре 65 - 95^oC в течение 30 - 85 мин при массовом соотношении катализатор : промотирующая добавка = (200 - 6000) : 1 с последующей дегазацией полимеризата, дезактивацией катализатора основанием по Льюису, введением сиккатива и при необходимости разбавлением полученной олифы до необходимой вязкости нефрасом или уайт-спиритом. Выход пленкообразователя 95 - 99% от теории,

непредельность 65 - 70% от теории. Синтетическая олифа, содержащая 55 - 70 мас.% сухого остатка и 3 - 5 мас.% технического марганцево-свинцового и/или кобальтового жирнокислотного (ТУ 6-10-1641-87), и/или плавленого (ТУ 6-10-1351-88) сиккатива, характеризуется условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^oC 7 - 45 с, цветом 30 - 75 ед. ИМШ, кислотным числом 0,6 - 1,5 мг KOH/г, полной совместимостью с растительным маслом, временем высыхания до "3", степени 3 - 24 ч, до "7" степени - 36 - 72 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,40-0,82 усл.ед., ударопрочностью по У-1 20 - 50 кГс•см, водостойкостью при 20^oC 10 - 24 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной при HCl) при 20^oC 5 - 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 10 - 20 мм, адгезией к металлу 2 - 3 балла [2] .Co-oligomerization is carried out in the presence of hydrocarbon solutions of titanium tetrachloride as a catalyst and a mixture of lower ketone with moisture as a promoting additive at a concentration of titanium tetrachloride of 0.4 - 0.6 wt. %, temperature 65 - 95 ^o C for 30 - 85 min at a mass ratio of catalyst: promoter = (200 - 6000): 1, followed by degassing of the polymerizate, deactivation of the catalyst with a Lewis base, introducing desiccant and, if necessary, diluting the obtained drying oil to the required viscosity with nephras or white spirit. The output of the film former 95 - 99% of theory,

unsaturation 65 - 70% of theory. Synthetic drying oil containing 55 - 70 wt.% Solids and 3 - 5 wt.% Technical manganese-lead and / or cobalt fatty acid (TU 6-10-1641-87), and / or fused (TU 6-10-1351 -88) desiccant, characterized by a conditional viscosity according to VZ-4 at 20 ^o C 7 - 45 s, color 30 - 75 units. IMSh, acid number 0.6 - 1.5 mg KOH / g, fully compatible with vegetable oil, drying time to "3", degree 3 - 24 hours, to "7" degree - 36 - 72 hours. Coverage after 24 hours after application, it is characterized by a hardness in M-3 of 0.40-0.82 conventional units, impact resistance in U-1 of 20 - 50 kG · cm, water resistance at 20 ^o C 10 - 24 h, acid resistance (in 10% at HCl) at 20 ^o C 5 - 12 h, bending strength along SH-1 10 - 20 mm, adhesion to metal 2 - 3 points [2].

Недостатками способа являются низкие скорость полного высыхая и физико-механические показатели покрытия. The disadvantages of the method are the low drying speed and physico-mechanical properties of the coating.

Целью изобретения является повышение скорости высыхания и качества покрытия. The aim of the invention is to increase the drying rate and coating quality.

Цель достигается тем, что в качестве винилароматических углеводородных используют С₈ - С₉-фракции - побочные продукты производства этилена и пропилена пиролизом нефтепродуктов, содержащие 1,8 - 7,5 мас.% дициклопентадиена (ДЦПД), при этом массовое соотношение фракций С₅ : С₈ - С₉ равно 1 : 0,33 - 1,86.The goal is achieved in that C ₈ - C ₉ fractions are used as vinyl aromatic hydrocarbons - by-products of the production of ethylene and propylene by pyrolysis of petroleum products containing 1.8 - 7.5 wt.% Dicyclopentadiene (DCPD), while the mass ratio of fractions is C ₅ : C ₈ - C ₉ is 1: 0.33 - 1.86.

Это сопровождается ростом линейности макромолекул (ростом непредельности с 65 - 70 до 80 - 87% от теории) и молекулярной массы соолигомера при одновременном снижении его кислотности и полидисперсности, вероятно вследствие "вулканизации" соолигомера присоединением тетрахлорида титана по двойным связям циклопентановых фрагментов, также содержащихся в С₈ - С₉-фракциях (со)димеров (метил)циклопентадиена (ДЦПД). Эти фрагменты, как известно, остаются нетронутыми в соолигомере, формируемом преимущественно за счет 8 - 9-связей эндонорберненовых фрагментов ДЦПД. Все это обеспечивает достижение положительного эффекта изобретения.This is accompanied by an increase in the linearity of macromolecules (an increase in unsaturation from 65–70 to 80–87% of theory) and the molecular weight of the co-oligomer while reducing its acidity and polydispersity, probably due to the “vulcanization” of the co-oligomer by addition of titanium tetrachloride at double bonds of cyclopentane fragments, also contained in C ₈ - C ₉ fractions of (co) dimers of (methyl) cyclopentadiene (DCPD). It is well known that these fragments remain intact in the co-oligomer, which is formed mainly due to 8–9 bonds of endonorburnene fragments of DCPD. All this ensures the achievement of the positive effect of the invention.

Синтетическую олифу получают в условиях прототипа с использованием тех же технических тетрахлорида титана, углеводородных растворителей, ацетона, пиролизных пипериленсодержащих фракций, содержащих, мас.%: пиперилен 9,3 - 64,0; изопрен 0,3 - 64,0; амилен 0,5 - 25,2; циклопентадиен - не более 2% и ДЦПД - не более следовых количеств; аммиака и сиккатива. Synthetic drying oil is obtained under the conditions of the prototype using the same technical titanium tetrachloride, hydrocarbon solvents, acetone, pyrolysis piperylene-containing fractions containing, wt.%: Piperylene 9.3 - 64.0; isoprene 0.3 - 64.0; amylene 0.5 to 25.2; cyclopentadiene - not more than 2% and DCPD - not more than trace amounts; ammonia and desiccant.

Винилароматические углеводороды (ВАУВ) используют в составе:
а) выкипающих при 150 - 190^oC С₉-фракций (ТУ 2411-004-0576680-93), в составе которых в сумме, мас.%: винилароматические углеводороды 17 - 74; ДЦПД 4 - 21; неароматические непредельные линейные углеводороды 3 - 5; алкилбензолы 30 - 42; насыщенные неароматические и неидентифицированные углеводороды - остальное;
б) С₈ - С₉-фракций пироконденсата (ТУ 38.10285-87), содержащих в сумме мас.%: винилароматические углеводороды 18 - 30; ДЦПД 4 - 9; непредельные линейные углеводороды 2 - 4; алкилбензолы 16 - 54; насыщенные неароматические и неидентифицированные углеводороды, выкипающие при 130 - 190^oC - остальное. Выход пленкообразователя, как и в прототипе, 95 - 99% от теории, но температура его размягчения составляет 15 - 32^oC. Его 55 - 70%-ные (по массе) растворы имеют окраску 30 - 75 ед. ИМШ, полностью прозрачны, совместимы со слабоокисленным растительным маслом и олифой оксоль, характеризуются кислотным числом 0,2 - 0,5 мг KOH/г, условной вязкостью по ВЭ-4 при 20^oC 15 - 41 с. После введения около 5 мас.% в расчете на сухой остаток сиккатива характеризуются временем высыхания до "3" степени 3 - 8 ч, до "7" степени 12 - 22 ч. Получаемая глянцевая пленка через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,46 - 0,82 усл.ед., ударопрочностью по У-1 25 - 35 кГс • см, водостойкостью при комнатной температуре 48 - 120 ч, кислотостойкостью (10% HCl) 24 - 46 ч, прочностью при изгибе 2 - 5 мм, адгезией к металлу (решеточный надрез) 1 - 2 балла (ГОСТ 15140-88).Vinylaromatic hydrocarbons (VAUV) are used as part of:
a) boiling at 150 - 190 ^o C With ₉ fractions (TU 2411-004-0576680-93), in the composition of which in total, wt.%: vinyl aromatic hydrocarbons 17 - 74; DCPD 4 - 21; non-aromatic unsaturated linear hydrocarbons 3 to 5; alkylbenzenes 30 to 42; saturated non-aromatic and unidentified hydrocarbons - the rest;
b) C ₈ - C ₉ fractions of pyrocondensate (TU 38.10285-87), containing in the total wt.%: vinyl aromatic hydrocarbons 18 - 30; DCPD 4 - 9; unsaturated linear hydrocarbons 2 to 4; alkylbenzenes 16-54; saturated non-aromatic and unidentified hydrocarbons boiling at 130 - 190 ^o C - the rest. The output of the film former, as in the prototype, 95 - 99% of theory, but its softening temperature is 15 - 32 ^o C. Its 55 - 70% (by weight) solutions have a color of 30 - 75 units. IMSh, completely transparent, compatible with slightly oxidized vegetable oil and linseed oil, are characterized by an acid number of 0.2 - 0.5 mg KOH / g, conditional viscosity according to VE-4 at 20 ^o C 15 - 41 s. After administration, about 5 wt.% Calculated on the dry residue of the desiccant are characterized by a drying time of 3 degrees to 8 hours, to 3 degrees, 12 to 22 hours of drying. The resulting glossy film, 24 hours after application, is characterized by M-3 hardness 0.46 - 0.82 conventional units, impact resistance U-1 25 - 35 kgf • cm, water resistance at room temperature 48 - 120 h, acid resistance (10% HCl) 24 - 46 h, bending strength 2 - 5 mm, adhesion to metal (lattice notch) 1 - 2 points (GOST 15140-88).

Способ поясняется чертежом, где 1, 3, 4 - потоки, 2, 13 - емкости, 5 - полимеризатор, 8 - пленочный испаритель, 10 - насадочный нейтрализатор, 7, 9, - технологические потоки реакционной смеси. The method is illustrated in the drawing, where 1, 3, 4 are flows, 2, 13 are containers, 5 is a polymerization agent, 8 is a film evaporator, 10 is a packed neutralizer, 7, 9 are process flows of the reaction mixture.

Пример 1. В смеситель 2 емкостью (см. чертеж) 10 мл со скоростью 0,35 мл/ч потоком 3 подают безводный тетрахлорид титана. Сюда же со скоростью 37,8 мл/ч потоком 1 подают осушенный сольвент. Полученный раствор катализатора поток 4 направляют в полимеризатор 5 емкостью 191,5 мл, термостатируемый при 65^oC. Сюда же со скоростью 91,64 мл/ч подают смесь 75 мас.% пипериленсодержащей С₅-фракции после выделения ЦПД и частично изопрена и амиленов с 25 мас.% С₈ - С₉-фракции пиролиза нефтепродуктов на установке ЭП-300-поток 6. Смесь содержит, мас. %: цис- и транспипериленов (в сумме) 51,9; изопрен 14,0; ЦПД 1,7; амилены 7,2; пентаны 1,1; ДЦПД 2,3; ВАУВ 7,3; алкилбензолы 10,5; непредельные линейные углеводороды 1,8; неидентифицированные углеводороды 2,2. Сюда же вводят 0,00017 мас.% промотирующей смеси ацетона с водой (10 : 1) по массе. Концентрация тетрахлорида титана в реакционной смеси реактора 0,6 мас.%; сольвента 32,5 мас.%, время пребывания 85 мин. В нейтрализатор 10 под давлением подают газообразный аммиак поток 11 со скоростью 0,04 г/ч. Выходящий потоком 12 полимеризат имеет сухой остаток 56,7 мас.%, т.е. выход пленкообразователя 97% от теории, температура его размягчения 32^oC,

(криоскопия, нафталин) = 4070,

(гель-проникающая хроматография; хроматограф Уотерс-200, сорбент-стирогель в 3-х последовательных колонках длиной 1,2 м с радиусом пор соответственно

, элюент-тетрагидрофуран, температура 19,5^oC, детектор-рефракторметр; в сочетании с ГЖХ: неподвижная фаза 13 мас.% полиэтиленгликольадипината на кирпиче фракции 0,15 - 0,25 мм в колонке длиной 3 м с равномерным подъемом температуры от 35 до 310^oC со скоростью 16 град/мин с использованием в качестве газа-носителя азота, подаваемого со скоростью 60 мл/мин, пламенно-ионизационного детектора и бензола в качестве внутреннего стандарта, а также с измерением сухого остатка) = 2,5. Непредельность - 84% от теории. В смеситель 13 сиккатив ЖК-1 поток 14 подают со скоростью 2,92 г/ч. В течение 1 ч работы установки получают 100,76 г синтетической олифы поток 15, характеризующейся следующими показателями: кислотное число 0,4 мг KOH/г, цвет по ИМШ - 40 ед., полные прозрачность и совместимость с олифой "оксоль", условная вязкость по ВЗ-4 при 20^oC 17 с, время высыхания до "3" степени 8 ч, до "7" степени - 22 ч.Example 1. In the mixer 2 with a capacity (see drawing) of 10 ml at a speed of 0.35 ml / h stream 3 serves anhydrous titanium tetrachloride. Here, at a rate of 37.8 ml / h stream 1 serves dried solvent. The resulting catalyst solution stream 4 is sent to a polymerization tank 5 with a capacity of 191.5 ml, thermostatted at 65 ^o C. A mixture of 75 wt.% Piperylene-containing C ₅ fraction is fed here at a rate of 91.64 ml / h after isolation of the CPD and partially isoprene and amylene with 25 wt.% C ₈ - C ₉ -fraction of pyrolysis of petroleum products on the installation EP-300-stream 6. The mixture contains, by weight %: cis and transpiperylene (total) 51.9; isoprene 14.0; CPD 1.7; amylenes 7.2; pentanes 1.1; DCPD 2.3; WAUV 7.3; alkylbenzenes 10.5; unsaturated linear hydrocarbons 1.8; unidentified hydrocarbons 2.2. 0.00017% by weight of a promoting mixture of acetone with water (10: 1) by weight is also added thereto. The concentration of titanium tetrachloride in the reaction mixture of the reactor is 0.6 wt.%; solvent 32.5 wt.%, residence time 85 min. Ammonia gas stream 11 is supplied to the catalyst 10 under pressure at a rate of 0.04 g / h. Exiting stream 12, the polymerizate has a dry residue of 56.7 wt.%, I.e. film former yield 97% of theory, its softening temperature 32 ^o C,

(cryoscopy, naphthalene) = 4070,

(gel permeation chromatography; Waters-200 chromatograph, styrene gel sorbent in 3 consecutive columns 1.2 m long with pore radius, respectively

eluent tetrahydrofuran, temperature 19.5 ^° C., detector refractometer; in combination with GLC: a stationary phase of 13 wt.% polyethylene glycol adipate on a brick fraction of 0.15 - 0.25 mm in a column 3 m long with a uniform temperature rise from 35 to 310 ^o C at a speed of 16 deg / min using gas as a nitrogen carrier supplied at a rate of 60 ml / min, a flame ionization detector and benzene as an internal standard, as well as with a measurement of the dry residue) = 2.5. Uncertainty - 84% of theory. In the mixer 13 drier LCD-1 stream 14 serves with a speed of 2.92 g / h Within 1 h of operation of the unit, 100.76 g of synthetic drying oil of stream 15 is obtained, characterized by the following parameters: acid value 0.4 mg KOH / g, color according to IMS - 40 units, full transparency and compatibility with drying oil "oxol", conditional viscosity according to VZ-4 at 20 ^o C for 17 s, the drying time to "3" degree 8 hours, to "7" degree - 22 hours

Получаемая глянцевая пленка через 24 ч после нанесения характеризуется следующими показателями: твердость по М-3 0,46 усл. ед., ударостойкость по У-1 35 кГс • см, водостойкость при комнатной температуре 48 ч, кислотостойкость (10%-ная HCl) 24 ч, прочность при изгибе по ШГ-1 2 мм, адгезия к металлу 1 балл. The resulting glossy film 24 hours after application is characterized by the following indicators: hardness according to M-3 0.46 srvc. units, impact resistance at U-1 35 kGf • cm, water resistance at room temperature 48 hours, acid resistance (10% HCl) 24 hours, bending strength along ShG-1 2 mm, adhesion to metal 1 point.

Результаты получения синтетической олифы по примеру 1 в других заявляемых условиях представлены в таблице. The results of the synthetic drying oil of example 1 in other claimed conditions are presented in the table.

Как следует из данных таблицы, введение в мономерсодержащую смесь 25 - 65 мас.% С₈ - С₉-фракции пиролиза нефтепродуктов, содержащую ДЦПД, сопровождается снижением необходимого расхода аммиака, кислотного числа олифы, времени ее полного высыхания, а также увеличением водокислотостойкости, эластичности и адгезии покрытия к металлу.As follows from the table, the introduction of a monomer-containing mixture of 25 - 65 wt.% C ₈ - C ₉ -fraction of pyrolysis of petroleum products containing DCPD is accompanied by a decrease in the required consumption of ammonia, acid number of drying oil, the time of its complete drying, as well as an increase in water resistance, elasticity and adhesion of the coating to the metal.

Если содержание С₈ - С₉ в моносодержащей смеси увеличить более 65 мас.% (пример 4), снижается выход и прозрачность пленкообразователя.If the content of C ₈ - C ₉ in the mono-containing mixture is increased to more than 65 wt.% (Example 4), the yield and transparency of the film former are reduced.

Пример 4 (сравнительный). Синтетическую олифу получают по примеру 1 с использованием в качестве сырья смеси 70 мас.% С₈-C₉ фракции гибкого пиролиза и 30% пиперилена, содержащей, мас%: стирол 1,6; метилстиролы 3,2; винилтолуолы 5,0; инден 7,9; ДЦПД 8,1; олефины С₅ - С₁₀ 4,2; пиперилен 29,1; изопрен 0,9; бензол 4,5; алкилбензолы 18,0; индан 7,5; нафталин и неидентифицированные продукты. Выходящий потоком 12 полимеризат имеет сухой остаток 43, мас. %, т.е. его выход составляет только 92,1 мас.% от теории. Лакокрасочные характеристики находятся в пределах значений примеров 1 - 3 за исключением прозрачности.Example 4 (comparative). Synthetic drying oil is obtained according to example 1 using 70 wt.% C ₈ -C ₉ flexible pyrolysis fraction and 30% piperylene mixture as a feedstock, containing, wt.%: Styrene 1.6; methyl styrenes 3.2; vinyl toluene 5.0; indene 7.9; DCPD 8.1; olefins C ₅ - C ₁₀ 4.2; piperylene 29.1; isoprene 0.9; benzene 4,5; alkylbenzenes 18.0; indan 7.5; naphthalene and unidentified products. Exiting stream 12, the polymerizate has a dry residue of 43, wt. %, i.e. its yield is only 92.1 wt.% of theory. Paint and varnish characteristics are within the values of examples 1 to 3 with the exception of transparency.

На основании вышеизложенного применение изобретения позволяет снизить себестоимость получаемой олифы за счет использования побочных продуктов производства этилена и пропилена (С₈ - С₉-фракции), идущих в основном на сжигание, снижение расхода пищевых масел, входящих в состав композиционных олиф.Based on the foregoing, the application of the invention allows to reduce the cost of the resulting drying oil through the use of by-products of the production of ethylene and propylene (C ₈ - C ₉ fractions), which are mainly used for burning, reducing the consumption of edible oils that are part of composite drying oils.

Claims

A method of producing synthetic drying oil by co-oligomerizing the components of piperylene-containing technical fractions of petroleum pyrolysis with vinyl aromatic hydrocarbons at a temperature of 65 - 95 ^o C in the presence of hydrocarbon solutions of titanium tetrachloride as a catalyst taken in an amount of 0.4 - 0.6 wt.% Based on the reaction mixture and a promoter selected from the group of lower ketone and water with a mass ratio of catalyst: promoter 200 to 6000: 1, followed by distillation of the lungs, deactivation of catalysis torus and the introduction of 3 to 5 wt.% desiccant, characterized in that as a source of vinyl aromatic hydrocarbon using C ₈ - C ₉ fractions, which are by-products of the production of ethylene and propylene by pyrolysis of petroleum products and containing dicyclopentadiene in the amount of it in the total monomer-containing mixture of fractions 1, 8 - 7.5 wt.%, And the mass ratio of fractions With ₅ : (C ₈ - C ₉ ) is 1: (0.33 - 1.86), respectively.