RU2081885C1

RU2081885C1 - Method of synthesis of synthetic film-forming agent

Info

Publication number: RU2081885C1
Application number: RU94038294/04A
Authority: RU
Inventors: Б.И. Попов; Г.И. Рутман; Б.И. Пантух
Original assignee: Стерлитамакский нефтехимический завод
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1997-06-20
Also published as: RU94038294A

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method involves polymerization of monomers mixture taken from the group involving piperylene, isoprene, isoamylenes, vinylaromatic monomers, coupled diene cyclodimers at 50-120 C in solvent in the presence of titanium, tin or antimony chloride as catalyst taken at amount 0.3-0.5 wt. -% as measured for comonomers and promoter. Promoter is a mixture of additions taken from the group involving ketone, amine, water. Mass ratio of catalyst : promoter = 200-6000. Method involves degassing polymerizate, deactivation of catalyst. Comonomeric mixture has isoprene and piperylene at mass ratio = 1.6-3.6. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения синтетических пленкообразующих материалов (СПОМ) для приготовления олиф катионной сополимеризацией пипериленсодержащих C₅-фракций и может быть использовано в нефтехимической промышленности.The invention relates to a technology for the production of synthetic film-forming materials (SPOM) for the preparation of olifation-cationic copolymerization of piperylene-containing C ₅ fractions and can be used in the petrochemical industry.

Известен способ получения СПОМ сополимеризацией компонентов C₅-фракций пиролиза нефтепродуктов (содержащих 19 41 мас. изопрена, 10 25 мас. пипериленов, 9,5 14 мас. амиленов, менее 1% моно-ЦПД, остальное пентаны) в присутствии 0,5 3,0 мас. безводного AlCl₃, промотированного влагой и другими микропримесями сырья, 4,8 -50 мас. ароматического углеводорода-растворителя при температуре 70 120^oC в течение 0,5 2 ч с последующей дезактивацией катализатора водной щелочью, отмывкой полимеризата водой и отгонкой легких балластов, непрореагировавших мономеров и растворителя [1]
Недостатками способа являются сложность и химическая опасность производства в связи с образованием химически загрязненных сточных вод и испачканных органикой (гидр)оксидов алюминия.A known method for producing SPOM by copolymerization of components of C ₅ fractions of pyrolysis of petroleum products (containing 19 41 wt.% Of isoprene, 10 25 wt. , 0 wt. anhydrous AlCl ₃ , promoted with moisture and other trace elements, 4.8 -50 wt. aromatic hydrocarbon solvent at a temperature of 70 120 ^o C for 0.5 to 2 hours, followed by deactivation of the catalyst with aqueous alkali, washing the polymerizate with water and distillation of light ballasts, unreacted monomers and solvent [1]
The disadvantages of the method are the complexity and chemical hazard of production in connection with the formation of chemically contaminated wastewater and organic oxides (hydr) soiled with aluminum.

Наиболее близким к изобретению является способ получения СПОМ путем сополимеризации технического пиперилена, выделенного из продуктов 2-стадийного дегидрирования изопентана и/или из C₅-фракции пиролиза (содержащего 9,3 64,0 мас. пиперилена, 0,3 14,0 мас. изопрена, 0,5 25,2 мас. амиленов, менее 2 мас. циклопентадиена, остальное пентаны, C₄- и C₆-углеводороды, массовое соотношение α изопрен пиперилены 0,008 1,505), например, в смеси с винилароматическим углеводородом при 50 - 120^oC в присутствии углеводородного раствора хлорида титана, олова или сурьмы в качестве катализатора и смеси низшего кетона с влагой в качестве промотирующей добавки при концентрации хлорида металла 0,3 0,6 мас. растворителя 33 50 мас. в течение 0,1 90 мин при массовом соотношении хлорид металла промотирующая добавка (200 6000) 1 с последующей дегазацией полимеризата, дезактивацией катализатора основанием по Льюису. Выход СПОМ 95 99% от теории,

900 3600,

3,2 4,6, непредельность 65 70% от теории. Растворы СПОМ, содержащие 55 70 мас. сухого остатка и 3 5 мас. технического жирнокислотного сиккатива, характеризуются условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^oC 7 45 с, цветом 30 - 75 ед. ИМШ, кислотным числом 0,6 1,5 мг КОН/г, полной совместимостью с растительными маслами, временем высыхания до "3" степени 3 24 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,40 0,82 усл. ед. ударопрочностью по У-1 20 50 кГс•см, водостойкостью при 20^oC 10 24 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) при 20^oC 5 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 10 20 мм, адгезией к металлу 2 3 балла [2]
Недостатками способа являются повышенная хрупкость и недостаточная адгезия покрытия к металлу.Closest to the invention is a method for producing SPOM by copolymerization of technical piperylene isolated from products of 2-stage dehydrogenation of isopentane and / or from the C ₅ fraction of pyrolysis (containing 9.3 64.0 wt.% Piperylene, 0.3 14.0 wt. isoprene, 0.5 to 25.2 wt. of amylene, less than 2 wt. of cyclopentadiene, the rest are pentanes, C ₄ and C ₆ hydrocarbons, the mass ratio of α isoprene is piperylene 0.008 1.505), for example, in a mixture with vinyl aromatic hydrocarbon at 50 - 120 ^o C in the presence of a hydrocarbon solution of titanium chloride, tin or antimony QUALITY e catalyst and a lower ketone mixture with moisture as a promoting additive at a concentration of metal chloride 0.3 0.6 wt. solvent 33 50 wt. within 0.1 to 90 minutes, at a weight ratio of metal chloride, the promoter (200-6000) 1 followed by degassing of the polymerizate, deactivation of the catalyst by a Lewis base. The output of SPOM 95 is 99% of theory,

900 3600,

3.2 4.6, unsaturation 65 70% of theory. SPOM solutions containing 55 to 70 wt. dry residue and 3 to 5 wt. technical fatty acid desiccant, characterized by a conditional viscosity in VZ-4 at 20 ^o C 7 45 s, color 30 - 75 units IMSh, acid number 0.6 1.5 mg KOH / g, fully compatible with vegetable oils, drying time to “3” grade 3 24 hours. Coating 24 hours after application is characterized by a hardness of M-3 0.40 0.82 conv. units impact resistance in U-1 20 50 kGf • cm, water resistance at 20 ^o C 10 24 h, acid resistance (in 10% HCl) at 20 ^o C 5 12 h, bending strength in accordance with ShG-1 10 20 mm, adhesion to metal 2 3 points [2]
The disadvantages of the method are the increased fragility and insufficient adhesion of the coating to the metal.

Технической задачей изобретения является повышение эластичности и адгезии к металлу покрытия на базе СПОМ. An object of the invention is to increase the elasticity and adhesion to the coating metal based on SPOM.

Поставленная техническая задача достигается увеличением значения альфа до 1,6 3,6. The stated technical problem is achieved by increasing the alpha to 1.6 3.6.

Обнаружено, что указанное увеличение сопряжено с увеличением M до 2500 - 4200 и линейности макромолекул (рост непредельности с 65 70% до 78 82% от теории), что, очевидно, и обеспечивает достижение указанного результата. It was found that this increase is associated with an increase in M to 2500 - 4200 and linearity of macromolecules (growth of unsaturation from 65 70% to 78 82% of theory), which, obviously, ensures the achievement of this result.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

СПОМ получают в условиях прототипа, но с указанным изменением за счет использования в качестве сырья C₅-фракций пиролиза нефтепродуктов после отделения циклопентадиена в виде его димера. Фракции содержат, мас. изопрен 17,5 49,4; пиперилены 10,9 17,5; циклопентадиен менее 2; амилены 13,4 - 19,3; C₄- и C₆-углеводороды в сумме менее 3; пентаны остальное. Выход СПОМ 95 99% от теории, температура размягчения 10 + 60^oC. Его растворы, содержащие 55 70 мас. сухого остатка и 3 5 мас. жирнокислотного сиккатива, характеризуются условной вязкостью по ВЗ-4 15 44 с, цветом 10 60 ед. ИМШ, кислотным числом 0,6 1,5 мг КОН/г, временем высыхания до "3" степени 3 18 ч, полной совместимостью с растительными маслами и продуктами их оксиполимеризации. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется: твердостью по М-3 0,55 0,85 усл. ед. ударопрочностью по У-1 20 50 кГс•см, водостойкостью при 20^oC 10 24 ч, кислотностью (в 10%-ном HCl) при 20^oC 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 1 5 мм, адгезией к металлу 1 балл.SPOM is obtained under the conditions of the prototype, but with the indicated change due to the use of C ₅ fractions of oil products pyrolysis as raw materials after separation of cyclopentadiene in the form of its dimer. Fractions contain, by weight. isoprene 17.5 49.4; piperylene 10.9 17.5; cyclopentadiene less than 2; amylenes 13.4-19.3; C ₄ and C ₆ hydrocarbons in an amount of less than 3; pentanes rest. The output of SPOM 95 is 99% of theory, the softening temperature is 10 + 60 ^o C. Its solutions containing 55 to 70 wt. dry residue and 3 to 5 wt. fatty acid desiccant, characterized by a conditional viscosity of VZ-4 15 44 s, color 10 60 units. IMSh, acid number 0.6 1.5 mg KOH / g, drying time to "3" degree 3 18 h, full compatibility with vegetable oils and their hydroxypolymerization products. The coating 24 hours after application is characterized by: hardness according to M-3 0.55 0.85 srvc. units impact resistance in U-1 20 50 kGf • cm, water resistance at 20 ^o C 10 24 h, acidity (in 10% HCl) at 20 ^o C 12 h, bending strength in ShG-1 1 5 mm, adhesion to metal 1 point

Пример 1. В смеситель емкостью 10 мл со скоростью 0,25 мл/ч подают безводный тетрахлорид титана. Сюда же со скоростью 29,4 мл/ч подают сольвент. Полученный раствор катализатора подают в полимеризатор емкосью 42 мл. Сюда же со скоростью 97,1 мл/ч подают C₅-фракцию из установки ЭП-300, предварительно прогретую при температуре 140^oC 4 ч для перевода циклопентадиена (ЦПД) в дициклопентадиен (ДЦПД) и отобранную из верха колонны, из куба которой выведен ДЦПД. Состав полученной C₅-фракции, мас. изопрен 17,5; пиперилены 10,9; амилены в сумме 14,8; ЦПД 1,5; бутин 2 1,4; циклопентен 3,0; C₆-углеводороды в сумме 3,2; C₄-углеводороды 0,7; пентаны остальное. Сюда же вводят 0,001 мас. (к шихте) промотора (смеси метилэтилкетона 0,00065 мас. и ацетона 0,00035%). Соотношение TiCl₄ промотор составляет 435,6. Температура в полимеризаторе 115^oC, время пребывания сырья 20 мин, α 1,6, концентрация сольвента 35,9 мас. TiCl₄ 0,45 мас. В нейтрализатор под давлением подают газообразный аммиак со скоростью 0,04 г/ч. Выходящий потоком полимеризат имеет сухой остаток 55%т.е. выход пленкообразующего 98,9% от теории, температура его размягчения 5^oC,

(эбулиоскопия, толуол) 4150,

(гель-проникающая хроматография: хроматограф Уотерс-200, сорбент стирогель в трех последовательных колонках длиной 1,2 м с радиусом пор соответственно, 10³

250

и 100

элюент тетрагидрофурон, температура 19,5^oC, детектор рефрактометр, в сочетании с ГЖХ. Неподвижная фаза 13 мас. полиэтиленгликольадипината на кирпиче фракции 0,15 0,25 мм в колонке длиной 3 м с равномерным подъемом температуры от 35 до 130^oC со скоростью 16 град/мин с использованием в качестве газа-носителя азота, подаваемого со скоростью 60 мл/мин, пламенно-ионизационного детектора и бензола в качестве внутреннего стандарта, и измерением сухого остатка 3,1, непредельность 80% от теории). Далее в другой смеситель подают сиккатив со скоростью 1,5 г/ч. В течение 1 ч работы установки получают 57,8 г синтетической олифы, характеризующейся следующими показателями: прозрачность полная, кислотное число 0,6 мг КОН/г, цвет по ИМШ 30 ед. совместимость с олифой "оксоль" - полная, условная вязкость по ВЗ-4 при 20±0,5^oC 15 с, время высыхания до "3" степени 3 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется: температурой размягчения 140^oC, твердостью по М-3 0,75 усл. ед. ударопрочностью по У-1 35 кГс•см, водостойкостью при 20±0,5^oC 12 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) 6 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 2 мм, адгезией к металлу 1 балл.Example 1. Anhydrous titanium tetrachloride is fed into a 10 ml mixer at a speed of 0.25 ml / h. Solvent is also supplied here at a rate of 29.4 ml / h. The resulting catalyst solution is fed into the polymerization tank with a capacity of 42 ml. A C ₅ fraction from the EP-300 unit, preheated at a temperature of 140 ^o C for 4 hours to convert cyclopentadiene (CPD) to dicyclopentadiene (DCPD) and taken from the top of the column, from which the cube is supplied, is supplied at a rate of 97.1 ml / h. derived DCPD. The composition of the obtained C ₅ fraction, wt. isoprene 17.5; piperylene 10.9; amylenes in the amount of 14.8; CPD 1.5; butine 2 1.4; cyclopentene 3.0; C ₆ -hydrocarbons in the amount of 3.2; C ₄ hydrocarbons, 0.7; pentanes rest. 0.001 wt. (to the charge) of the promoter (a mixture of methyl ethyl ketone 0.00065 wt. and acetone 0.00035%). The ratio of TiCl ₄ promoter is 435.6. The temperature in the polymerizer is 115 ^o C, the residence time of the raw material is 20 minutes, α 1.6, the concentration of solvent 35.9 wt. TiCl ₄ 0.45 wt. Ammonia gas is fed into the catalyst under pressure at a rate of 0.04 g / h. The effluent polymerizate has a dry residue of 55%, i.e. the yield of film-forming 98.9% of theory, its softening temperature of 5 ^o C,

(ebulioscopy, toluene) 4150,

(gel permeation chromatography: Waters-200 chromatograph, styrene gel sorbent in three successive columns 1.2 m long with pore radius, respectively, 10 ³

250

and 100

eluent tetrahydrofuron, temperature 19.5 ^o C, detector refractometer, in combination with GLC. Stationary phase 13 wt. polyethylene glycol adipate on a brick fraction of 0.15 0.25 mm in a 3 m long column with a uniform temperature rise from 35 to 130 ^o C at a speed of 16 deg / min using nitrogen as a carrier gas supplied at a speed of 60 ml / min -ionization detector and benzene as an internal standard, and the measurement of solids 3.1, unsaturation 80% of theory). Next to another mixer serves desiccant at a speed of 1.5 g / h. Within 1 h of the installation, 57.8 g of synthetic drying oil are obtained, characterized by the following indicators: full transparency, acid value 0.6 mg KOH / g, color according to IMSh 30 units. compatibility with drying oil "oxol" - full, conditional viscosity according to VZ-4 at 20 ± 0.5 ^o C 15 s, drying time to "3" degree 3 hours. Coating 24 hours after application is characterized by: softening temperature 140 ^o C, hardness according to M-3 0.75 srvc. units impact resistance at U-1 35 kGf • cm, water resistance at 20 ± 0.5 ^o C for 12 hours, acid resistance (in 10% HCl) 6 hours, bending strength at SHG-1 2 mm, adhesion to metal 1 point.

Результаты получения СПОМ по примеру 1 в других заявляемых условиях (примеры 2 4) представлены в таблице. The results of obtaining SPOM according to example 1 in other claimed conditions (examples 2 to 4) are presented in the table.

Пример 5 (сравнительный). СПОМ получают по примеру 1, но в качестве сырья используют C₅-фракцию, содержащую, мас. пиперилен 13,0; изопрен 50,1; ЦПД 0,3; 2-метилбутены- 1 и 2, а также метиленциклобутан в сумме 11,5; н-амилены в сумме 7,5; пентаны 17,0 и C₄- и C₆-углеводороды 0,6; α 3,85. Выходящий потоком 12 полимеризат имеет сухой остаток 57,1% т.е. выход сухого остатка составляет 99% от теории. Температура его размягчения 7^oC,

4200,

3,0, непредельность 81% от теории. Раствор СПОМ с сиккативом характеризуется: опалесценция над примерно 3 об. отстоя, кислотное число 0,6 мг КОН/г, цвет по ИМШ 30 ед. совместимость с олифой "оксоль" ограниченная, условная вязкость по ВЗ-4 при 20±0,5^oC 14 с, время высыхания до "3" степени 24 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется температурой размягчения 82^oC, твердостью по М-3 0,70 усл. ед. ударопрочностью по У-1 менее 10 кГс•см, водостойкостью при 20±0,5^oC 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 10 мм, адгезией к металлу 2 балла.Example 5 (comparative). SPOM receive as in example 1, but as a raw material using a C ₅ fraction containing, by weight. piperylene 13.0; isoprene 50.1; CPD 0.3; 2-

methylbutenes

1 and 2, as well as methylene cyclobutane in the amount of 11.5; n-amylene in the amount of 7.5; 17.0 pentanes and C ₄ - and C ₆ -hydrocarbons 0.6; α 3.85. The polymerizate exiting stream 12 has a dry residue of 57.1% i.e. the yield of solids is 99% of theory. Its softening temperature is 7 ^o C,

4200,

3.0, unsaturation 81% of theory. The SPOM solution with a drier is characterized by: opalescence over about 3 vol. sludge, acid value 0.6 mg KOH / g, color according to IMSh 30 units compatibility with linseed oil "oxol" is limited, conditional viscosity according to VZ-4 at 20 ± 0.5 ^o C 14 s, drying time to "3" degree 24 hours. Coating 24 hours after application is characterized by a softening point of 82 ^o C, hardness by M-3 0.70 conv. units impact resistance at U-1 less than 10 kgf · cm, water resistance at 20 ± 0.5 ^o C 12 h, bending strength at SHG-1 10 mm, adhesion to metal 2 points.

Как следует из таблицы, при увеличении значения α до 1,6 3,6 при сохранении всех остальных параметров синтеза в пределах прототипа получаемое через 24 ч после нанесения покрытие характеризуется более высокой эластичностью и адгезией к металлу, чем в прототипе. As follows from the table, with increasing α to 1.6 3.6 while maintaining all other synthesis parameters within the prototype, the coating obtained 24 hours after application is characterized by higher elasticity and adhesion to metal than in the prototype.

Если значение a увеличить более чем до 3,6 (сравнительный пример 5), то раствор СПОМ теряет прозрачность и совместимость с олифой "оксоль", вероятно, вследствие микрогелеобразования и повышается хрупкость покрытия. If the value of a is increased to more than 3.6 (comparative example 5), then the SPOM solution loses its transparency and compatibility with drying oil "oxol", probably due to microgelling and increases the fragility of the coating.

Применение изобретения позволит снизить себестоимость СПОМ за счет использования "сырых", не подверженных разделению на компоненты C₅-фракций пиролиза нефтепродуктов, а также себестоимость композиционных олиф за счет снижения удельного содержания в них растительного масла, которое в 3 5 раз дороже указанного СПОМ.The use of the invention will reduce the cost of SPOM through the use of "raw", not subject to separation into components of C ₅ fractions of pyrolysis of petroleum products, as well as the cost of composite drying oils by reducing the specific content of vegetable oil in them, which is 3-5 times more expensive than the specified SPOM.

Claims

A method of obtaining a synthetic film-forming by copolymerization of mixtures of monomers selected from the group consisting of piperylene, isoprene, isoamylenes, vinyl aromatic monomers, cyclodimers of conjugated dienes, at 50-120 ^{° C.} in a solvent in the presence of titanium chloride, tin or antimony, taken in an amount of 0, as a catalyst , 3 0.5 wt. calculated on the comonomers, and the promoter, which is a mixture of additives selected from the group consisting of ketone, amine, water, with a mass ratio of catalyst: promoter, equal to 200 6000, followed by degassing of the polymerizate and deactivation of the catalyst, characterized in that the comonomer mixture contains isoprene and piperylene with a mass ratio of isoprene to piperylene equal to 1.6 to 3.6.