RU2102326C1

RU2102326C1 - Method for processing sodium tungstate liquors

Info

Publication number: RU2102326C1
Application number: RU96123057A
Authority: RU
Inventors: В.П. Зайцев; О.В. Марокин; А.И. Холькин; Э.Г. Чудинов; А.В. Бобков; И.П. Кузнецов
Original assignee: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy. SUBSTANCE: proposed method resides in contacting acid sodium tungstate liquor (solution) with salt resulting from interaction of organic acid and trialkylbenzyl ammonium. Tungsten accumulated in organic phase is re-extracted with ammonia solution. EFFECT: high-efficiency commercial method for tungsten recovery from process liquors. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области гидрометаллургии вольфрама и может быть использовано для извлечения вольфрама из растворов вскрытия вольфрамовых руд. The invention relates to the field of tungsten hydrometallurgy and can be used to extract tungsten from tungsten ore opening solutions.

Современная гидрометаллургическая технология получения вольфрамового ангидрида включает в себя два основных передела: горнообогатительный и гидрометаллургический, состоящий из автоклавносодового выщелачивания и экстракционного извлечения вольфрама солями аминов из подкисленных щелоков с последующей реэкстракцией вольфрама раствором аммиака и выделением из аммиачных растворов паравольфрамата аммония (ПВА). На Нальчикском гидрометаллургическом заводе при экстракции вольфрама в качестве экстрагента используют соль триалкиламина, растворенную в керосине, в присутствии высокомолекулярного спирта. В экстракционной технологии серьезной проблемой становится очистка сточных вод экстракционного передела, поскольку содержание аминов в сточных водах значительно превышает предельно допустимую концентрацию в воде водоемов санитарно-бытового водоиспользования [1, с.62]
Наиболее близким по технической сущности к заявленному и выбранному в качестве прототипа является экстракционный способ переработки растворов вольфрама натрия, где раствор Na₂WO₄ подкисляют до pH 2 4, а затем вольфрам экстрагируют минеральной солью четвертичного аммониевого основания [2] Реэкстракцию вольфрама осуществляют раствором щелочи или соды.Modern hydrometallurgical technology for the production of tungsten anhydride includes two main processes: mining and hydrometallurgical, consisting of autoclave-soda leaching and extraction of tungsten with amine salts from acidified liquors, followed by re-extraction of tungsten with ammonia solution and the separation of ammonia from ammonia (ammonia). When extracting tungsten at the Nalchik hydrometallurgical plant, a trialkylamine salt dissolved in kerosene in the presence of high molecular weight alcohol is used as an extractant. In extraction technology, a serious problem is the treatment of wastewater of the extraction redistribution, since the amine content in wastewater significantly exceeds the maximum permissible concentration in water of water bodies of sanitary water use [1, p.62]
The closest in technical essence to the declared and selected as a prototype is the extraction method for processing sodium tungsten solutions, where the Na ₂ WO ₄ solution is acidified to pH 2 4, and then the tungsten is extracted with the Quaternary ammonium base mineral salt [2]. Tungsten is reextracted with an alkali solution or soda.

Соли четвертичного аммониевого основания минеральной кислоты обеспечивают более высокие коэффициенты распределения вольфрама и менее растворимы в воде, чем амины и их соли. Однако использование минеральных солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) в качестве экстрагентов в технологии получения вольфрамового ангидрида затруднено по ряду причин, связанных с реэкстракцией вольфрама. Salts of the quaternary ammonium base of the mineral acid provide higher distribution coefficients of tungsten and are less soluble in water than amines and their salts. However, the use of mineral salts of Quaternary ammonium bases (PAO) as extractants in the technology for producing tungsten anhydride is difficult for several reasons associated with the re-extraction of tungsten.

Максимальная экстракция вольфрама солями ЧАО, как и в случае с солями аминов, наблюдается при pH 2 4, что соответствует экстракции вольфрама в виде полимерных анионов. Полимерные анионы вольфрама в солях ЧАО практически не реэкстрагируются по анионообменному механизму простыми неорганическими анионами. Для их разрушения реэкстракцию проводят растворами соды и щелочей. Процесс перевода полимерных анионов в вольфрамат-ион протекает во времени и требует длительного перемешивания фаз. Проведение реэкстракции W раствором щелочи или соды обуславливает необходимость проведения дополнительной операции перевода вольфрамата натрия в аммиачную соль с последующим осаждением паравольфрамата аммония (ПВА). Как правило, после кристаллизации ПВА и его прокалки получаемый продукт не соответствует по содержанию примеси натрия кондиционному товарному продукту WO₃. Требуется повторная перекристаллизация ПВА. Это, в свою очередь, сопровождается значительными затратами реагентов и потерями вольфрама.The maximum extraction of tungsten with salts of PAO, as in the case of salts of amines, is observed at pH 2 4, which corresponds to the extraction of tungsten in the form of polymer anions. The polymer anions of tungsten in salts of the ChAO are practically not reextracted by the anion-exchange mechanism by simple inorganic anions. To destroy them, re-extraction is carried out with solutions of soda and alkalis. The process of converting polymer anions to tungstate ion occurs over time and requires prolonged mixing of the phases. Reextraction of W with an alkali or soda solution necessitates an additional conversion of sodium tungstate to ammonia salt, followed by precipitation of ammonium paratungstate (PVA). As a rule, after crystallization of PVA and its calcination, the resulting product does not correspond to the standard commercial product WO ₃ in terms of the content of sodium impurity. Repeated recrystallization of PVA is required. This, in turn, is accompanied by significant reagent costs and tungsten losses.

Целью предлагаемого изобретения является изыскание новых экстрагентов на основе солей четвертичных аммониевых оснований, использование которых позволило бы упростить процесс реэкстракции вольфрама. The aim of the invention is the search for new extractants based on salts of Quaternary ammonium bases, the use of which would simplify the process of re-extraction of tungsten.

Поставленная цель достигается тем, что при переработке раствора вольфрамата натрия экстракцию проводят с использованием в качестве экстрагента соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэкстракцию ведут раствором аммиака. This goal is achieved by the fact that during the processing of a solution of sodium tungstate, extraction is carried out using salts of organic acid and trialkylbenzylammonium as an extractant, and the solution is reextracted with ammonia.

Отличительной особенностью предложенного способа является использование для экстракции в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония и проведение реэкстракции раствором аммиака. A distinctive feature of the proposed method is the use of organic acid and trialkylbenzylammonium salts for extraction as a quaternary ammonium base salt and reextraction with an ammonia solution.

Сущность способа заключается в том, что экстракция изополикислот вольфрама осуществляется органической солью четвертичного аммониевого основания, которая в отличие от анионообменной экстракции минеральными солями ЧАО характеризуется переносом как катионной, так и анионной частей экстрагируемого соединения из водной фазы в органическую. В области pH 2 5 вольфрам преимущественно существует в виде метавольфрамат-иона H₂W₁₂O $\binom{6-}{40}$ и его экстракция, например, может быть описана уравнением:

где чертой обозначена органическая фаза, R₄NA соль органической кислоты и органического основания (бинарный экстрагент). Из уравнения (1) следует, что извлечение изополикислот вольфрама в системах с бинарными экстрагентами зависит от кислотности водной фазы. В слабокислотной области при pH 2 6 вольфрам будет экстрагироваться в виде изополикислот. При промывке органической фазы раствором щелочи или аммиака равновесие (I) смещается в сторону образования бинарных экстрагентов и вольфрам будет реэкстрагироваться в водную фазу. Таким образом, использование бинарных экстрагентов открывает новые возможности управления процессом межфазного распределения вольфрама в экстракционной системе. Системы с бинарными экстрагентами имеют ряд технологических преимуществ по сравнению с минеральными солями четвертичных аммониевых оснований, в частности, уменьшается растворимость экстрагентов в водных растворах вследствие взаимодействия между органической кислотой и солью четвертичного аммониевого основания. Последнее обстоятельство способствует увеличению растворимости солей органических кислот и четвертичных аммониевых оснований в органической фазе в большинстве случаев не требуется добавления модификаторов.The essence of the method lies in the fact that the extraction of tungsten isopolyacids is carried out with an organic salt of a quaternary ammonium base, which, in contrast to anion exchange extraction with mineral salts of ChAO, is characterized by the transfer of both the cationic and anionic parts of the extracted compound from the aqueous phase to the organic one. In the pH range of 2 to 5, tungsten predominantly exists as the metavungstate ion H ₂ W ₁₂ O

\binom{6-}{40}

and its extraction, for example, can be described by the equation:

where the bar denotes the organic phase, R ₄ NA is a salt of an organic acid and an organic base (binary extractant). From equation (1) it follows that the extraction of isopoly acids of tungsten in systems with binary extractants depends on the acidity of the aqueous phase. In the weakly acidic region at pH 2-6, tungsten will be extracted as isopoly acids. When the organic phase is washed with an alkali or ammonia solution, equilibrium (I) shifts towards the formation of binary extractants and tungsten will be re-extracted into the aqueous phase. Thus, the use of binary extractants opens up new possibilities for controlling the process of interfacial distribution of tungsten in the extraction system. Binary extractant systems have a number of technological advantages compared with the mineral salts of quaternary ammonium bases, in particular, the solubility of extractants in aqueous solutions is reduced due to the interaction between the organic acid and the salt of the quaternary ammonium base. The latter circumstance contributes to an increase in the solubility of salts of organic acids and quaternary ammonium bases in the organic phase; in most cases, the addition of modifiers is not required.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами. The invention can be illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

Растворы, содержащие при pH 12,15 12,30 18,6 г/л вольфрама в виде Na₂WO₄, подкисляют серной кислотой (при этом значение pH исходного раствора изменялось в пределах 2 10) и перемешивают с 0,4 М раствором соли органической кислоты и четвертичного аммониевого основания в толуоле при соотношении фаз V_орг V_в= 1:1. В предлагаемом способе в качестве экстрагентов использовались соли: ди(2-этилгексил)дитиофосфат-, ди(2-этилгексил)фосфат- и каприлат триалкилбензиламмония, где алкильная группа содержит 7 9 углеродных атомов. В табл. 1 приведены концентрация вольфрама в водной фазе после экстракции C_B, коэффициент распределения D_W и процент извлечения вольфрама в зависимости от pH равновесной водной фазы для различных экстрагентов.Solutions containing at a pH of 12.15 12.30 18.6 g / l of tungsten in the form of Na ₂ WO ₄ are acidified with sulfuric acid (the pH of the initial solution was varied within 2 10) and stirred with a 0.4 M salt solution organic acid and quaternary ammonium base in toluene with a phase ratio of V _org V _in = 1: 1. In the proposed method, the following salts were used as extractants: di (2-ethylhexyl) dithiophosphate-, di (2-ethylhexyl) phosphate- and trialkylbenzylammonium caprylate, where the alkyl group contains 7 9 carbon atoms. In the table. Figure 1 shows the concentration of tungsten in the aqueous phase after extraction of C _B , the distribution coefficient D _W, and the percent recovery of tungsten depending on the pH of the equilibrium aqueous phase for various extractants.

Из табл.1 видно, что для всех экстрагентов максимальные значения коэффициента распределения металла (D_W) достигаются в области pH 2 5, при этом извлечение вольфрама составляет более 99,9% Полученные данные показывают, что экстракционная способность солей органических кислот и четвертичного аммониевого основания не ниже минеральных солей четвертичных аммониевых оснований, где согласно данным, приведенным в прототипе [2] коэффициент распределения вольфрама в интервале pH 2 4 составляет не менее 200 и степень извлечения достигает 99,5 99,9%
Пример 2.From table 1 it is seen that for all extractants the maximum values of the metal distribution coefficient (D _W ) are achieved in the range of pH 2 5, while the extraction of tungsten is more than 99.9%. The obtained data show that the extraction ability of salts of organic acids and quaternary ammonium base not lower than mineral salts of Quaternary ammonium bases, where according to the data given in the prototype [2], the distribution coefficient of tungsten in the pH range of 4 is at least 200 and the degree of extraction reaches 99.5 99.9%
Example 2

Растворы, содержащие различные концентрации органических солей триалкилбензиламмония и соли триалкилбензиламмонийхлорид в толуоле, последовательно насыщают вольфрамом путем перемешивания органической фазы с водным раствором, содержащим 30 г/л вольфрама с pH 2,6 и при соотношении фаз V_орг: V_в= 1: 1. Затем экстракты последовательно промывают раствором аммиака при соотношении фаз V_орг V_в= 1:1. Содержание вольфрама в водной фазе после каждой ступени реэкстракции и общий процент реэкстракции приведены в табл.2.Solutions containing various concentrations of organic salts and trialkylbenzylammonium salts trialkilbenzilammoniyhlorid in toluene, saturated with tungsten by sequentially mixing the organic phase with an aqueous solution containing 30 g / l of tungsten with pH 2,6 and at a ratio _org phases V: V _in = 1: 1. Then the extracts are sequentially washed with an ammonia solution at a phase ratio of V _org V _in = 1: 1. The tungsten content in the aqueous phase after each stage of stripping and the total percentage of stripping are given in table 2.

Из табл.2 видно, что за 2 3 ступени реэкстракции извлечение вольфрама из экстракта в системах с органической солью триалкилбензиламмония составляет более 95% В то время как в экстракционной системе с минеральной солью ЧАО триалкилбензиламмонийхлорид извлечение вольфрама из экстракта за 3 ступени реэкстракции составляет лишь 40,6%
Таким образом, положительный эффект предлагаемого способа по сравнению с известным [2] достигается тем, что при экстракции вольфрама используются соли органических кислот и триалкилбензиламмония, экстракционная способность которых не ниже минеральных солей четвертичных аммониевых оснований, что, в свою очередь, обеспечивает проведение глубокой реэкстракции вольфрама (более 95% за 2 3 ступени) раствором аммиака.From table 2 it is seen that for 2 3 stages of re-extraction, the extraction of tungsten from the extract in systems with the trialkylbenzylammonium organic salt is more than 95%, while in the extraction system with the mineral salt of PAO trialkylbenzylammonium chloride, the extraction of tungsten from the extract for 3 stages of re-extraction is only 40, 6%
Thus, the positive effect of the proposed method in comparison with the known [2] is achieved by the fact that the extraction of tungsten uses salts of organic acids and trialkylbenzylammonium, the extraction ability of which is not lower than the mineral salts of the Quaternary ammonium bases, which, in turn, ensures deep reextraction of tungsten (more than 95% for 2 3 steps) with ammonia solution.

Claims

A method of processing sodium tungstate solutions, including extraction of tungsten from acidic media with a quaternary ammonium base salt, followed by its re-extraction with an inorganic reagent solution, characterized in that the extraction is carried out using organic acid and trialkyl benzylammonium salts as a quaternary ammonium base salt, and the solution is re-extracted with ammonia.