RU2190677C2 - Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium - Google Patents
Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2190677C2 RU2190677C2 RU2000115722A RU2000115722A RU2190677C2 RU 2190677 C2 RU2190677 C2 RU 2190677C2 RU 2000115722 A RU2000115722 A RU 2000115722A RU 2000115722 A RU2000115722 A RU 2000115722A RU 2190677 C2 RU2190677 C2 RU 2190677C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- hafnium
- stream
- extraction
- extract
- Prior art date
Links
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 154
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N hafnium zirconium Chemical compound [Zr].[Hf] INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZZLIIXIWFTBPZ-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCCCC)(OCCCC)OCCCC.[Hf] Chemical compound P(=O)(OCCCC)(OCCCC)OCCCC.[Hf] PZZLIIXIWFTBPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000242583 Scyphozoa Species 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- KCKNXXPGQDHWIG-UHFFFAOYSA-N hafnium;nitric acid Chemical compound [Hf].O[N+]([O-])=O KCKNXXPGQDHWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000011064 split stream procedure Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно - к технологии очистки циркония от гафния при экстракционной переработке азотнокислых гафнийсодержащих растворов циркония. The invention relates to a technology for the production of nuclear-pure zirconium, and in particular, to a technology for purifying zirconium from hafnium during extraction processing of hafnium nitric acid solutions of zirconium.
Разделение циркония и гафния, чрезвычайно близких по своим химическим свойствам элементов, является весьма сложной задачей в технологии извлечения и очистки циркония до кондиций ядерной чистоты. Для практического решения данной задачи использовались различные физико-химические процессы, одним из которых является экстракционный процесс, реализуемый в различных средах с привлечением экстрагентов - трибутилфосфата (ТБФ), метилизобутилкетона, триоктиламина. The separation of zirconium and hafnium, elements extremely similar in their chemical properties, is a very difficult task in the technology of extraction and purification of zirconium to nuclear purity conditions. For the practical solution of this problem, various physicochemical processes were used, one of which is an extraction process implemented in various media with the use of extractants - tributyl phosphate (TBP), methyl isobutyl ketone, trioctylamine.
Метод экстракции трибутилфосфатом по уровню развития и применения, а также по числу посвященных ему работ заметно опережает другие экстракционные методы. По эффективности экстракционной очистки циркония от гафния в рамках самого метода предпочтение отдано экстракции из нитратных сред, в которых, по сравнению с солянокислыми, может достигаться более высокое значение фактора разделения (β≥10). The method of extraction with tributyl phosphate in terms of development and application, as well as in the number of works devoted to it, is noticeably ahead of other extraction methods. According to the efficiency of extraction purification of zirconium from hafnium within the framework of the method itself, preference is given to extraction from nitrate media, in which, in comparison with hydrochloric acid, a higher value of the separation factor (β≥10) can be achieved.
Известен способ экстракционного разделения циркония и гафния, разработанный и реализованный на практике французскими специалистами [1]. Этот способ включает следующие технологические операции: экстракцию на шести экстракционных ступенях при величине отношения органической и водной фаз (далее О: В) около 2 (n=2) циркония из исходного азотнокислого раствора циркония и гафния, содержащего 22 г/л циркония, ~0,53 г/л гафния (2,4% от ΣZr+Hf, 3 моль/л азотной кислоты и 3,5 моль/л нитрата натрия, промывку на трех ступенях при О:В≈2 экстракта от гафния водным раствором, содержащим HNO3 и NaNO3 в количествах, равных их содержанию в исходном цирконий-гафниевом растворе, и реэкстракцию циркония водой на одной ступени из промытого экстракта, содержавшего 10 г/л циркония. Водный поток от промывки экстракта подсоединяется к потоку питания, а органический поток после реэкстракции циркония возвращается на стадию экстракции в качестве оборотного экстрагента, который представляет собой органический раствор 60 об.% ТБФ в керосине. Все экстракционные операции выполняются в режиме противотока фаз. Удельное содержание гафния в получаемом таким образом реэкстракте циркония (конечный циркониевый продукт процесса) составляет менее 0,02%. Практически весь гафний выводится с рафинатом, причем его содержание относительно непроэкстрагированного циркония, количество которого составляет около 6% от загрузки, возрастает до 42% (концентрат гафния).A known method of extraction separation of zirconium and hafnium, developed and implemented in practice by French experts [1]. This method includes the following technological operations: extraction at six extraction stages with the ratio of the organic and aqueous phases (hereinafter O: B) about 2 (n = 2) zirconium from the initial nitric acid solution of zirconium and hafnium containing 22 g / l zirconium, ~ 0 , 53 g / l hafnium (2.4% of ΣZr + Hf, 3 mol / l nitric acid and 3.5 mol / l sodium nitrate, washing in three steps at O: B≈2 extract of hafnium with an aqueous solution containing HNO 3 and NaNO 3 in quantities equal to their content in the initial solution of the zirconium-hafnium, zirconium and stripping water on step from the washed extract containing 10 g / l of zirconium. The aqueous stream from washing the extract is connected to the feed stream, and the organic stream after zirconium re-extraction is returned to the extraction stage as a reverse extractant, which is an organic solution of 60 vol.% TBP in kerosene All extraction operations are carried out in a countercurrent phase, and the specific hafnium content in the zirconium reextract thus obtained (the final zirconium product of the process) is less than 0.02%. Almost all hafnium is excreted with raffinate, and its content relative to unextracted zirconium, the amount of which is about 6% of the load, increases to 42% (hafnium concentrate).
Этот способ имеет недостатки, к которым относятся низкое извлечение циркония (около 94%), отсутствие очистки и концентрирования гафния из-за разбавления гафнийсодержащего рафината отработанным промывным потоком, равным по объему потоку питания, высокое содержание нитрата натрия в водных потоках операций экстракции и промывки и необходимость его утилизации для возврата в процесс. Кроме того, в технологическом цикле этого способа отсутствует операция регенерации экстрагента, что приводит к накоплению в органическом потоке моно- и дибутилфосфорной кислот и, как следствие, к образованию стойких эмульсий, т.е. к потере качества и ограничению срока службы экстрагента. This method has drawbacks, which include low extraction of zirconium (about 94%), lack of purification and concentration of hafnium due to dilution of the hafnium-containing raffinate by the spent wash stream, equal in volume to the feed stream, high sodium nitrate content in the aqueous flows of extraction and washing operations and the need for its disposal to return to the process. In addition, in the technological cycle of this method there is no extractant regeneration operation, which leads to the accumulation of mono- and dibutylphosphoric acids in the organic stream and, as a consequence, to the formation of persistent emulsions, i.e. to loss of quality and limitation of the life of the extractant.
Известен также способ, разработанный и внедренный фирмой "Eldorado Nuclear" [2] , принципиальная схема которого представлена на фиг.1. Исходный раствор, содержащий ~100 г/л циркония, ~2 г/л гафния, 7÷8 г/л кремния и 7,5 моль/л свободной азотной кислоты, контактирует в пульсационной колонне с 50%-ным раствором ТБФ в керосине, предварительно обработанным азотной кислотой, при О:В=4:1 в условиях сплошной органической фазы и в режиме эмульсии "вода в масле" (эмульсия В/М) и мягкого перемешивания. Экстракт промывается в аналогичном по габаритам аппарате водным раствором НNО3 - 4,5 моль/л в режиме эмульсии "масло в воде" (эмульсия М/В). Отработанный промывной раствор так же, как и в процессе [1], подгружают на операцию экстракции, а из промытого экстракта водой реэкстрагируют цирконий. Органический поток после извлечения циркония поступает на операцию щелочной регенерации, где последовательно обрабатывается водой, содой, оксалатом натрия и повторно водой и далее контактирует с 8 моль/л HNO3 при O:В=3:1, в результате чего в органический раствор вводится 1,5÷2 моль/л свободной азотной кислоты. Подготовленный таким образом экстрагент полным потоком возвращается на операцию экстракции. Конечный продукт - реэкстракт циркония, полученный по этому способу, содержит менее 0,02% гафния (в пересчете на цирконий). Рафинат от экстракции имеет кислотность 5÷6 моль/л, содержит 1÷3 г/л циркония и практически весь гафний. Подобная организация процесса позволяет перерабатывать азотнокислые растворы с высоким содержанием кремния (до 10 г/л) при извлечении циркония до 96%. Недостатком способа является отсутствие очистки и концентрирования гафния, содержание которого в гафниевом концентрате составляет менее 2 г/л.There is also a method developed and implemented by the company "Eldorado Nuclear" [2], a schematic diagram of which is presented in figure 1. The initial solution containing ~ 100 g / l zirconium, ~ 2 g / l hafnium, 7 ÷ 8 g / l silicon and 7.5 mol / l free nitric acid is contacted in a pulsation column with a 50% solution of TBP in kerosene, pre-treated with nitric acid, at O: B = 4: 1 under the conditions of a continuous organic phase and in the mode of an emulsion "water in oil" (emulsion W / M) and gentle mixing. The extract is washed in a similarly sized apparatus with an aqueous solution of HNO 3 - 4.5 mol / L in the oil-in-water emulsion mode (M / B emulsion). The spent wash solution, as in the process [1], is loaded onto the extraction operation, and zirconium is re-extracted from the washed extract with water. After extraction of zirconium, the organic stream enters the alkaline regeneration operation, where it is sequentially treated with water, soda, sodium oxalate and repeatedly with water and then comes into contact with 8 mol / L HNO 3 at O: B = 3: 1, as a result of which 1 5 ÷ 2 mol / L of free nitric acid. The extractant thus prepared returns in full flow to the extraction operation. The final product - zirconium re-extract obtained by this method, contains less than 0.02% hafnium (in terms of zirconium). The extraction raffinate has an acidity of 5–6 mol / L, contains 1–3 g / L of zirconium and almost all hafnium. Such a process organization allows processing nitric acid solutions with a high silicon content (up to 10 g / l) with the extraction of zirconium up to 96%. The disadvantage of this method is the lack of purification and concentration of hafnium, the content of which in the hafnium concentrate is less than 2 g / L.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ разделения циркония и гафния трибутилфосфатом [3], который выбран в качестве прототипа. Принципиальная технологическая схема способа-прототипа представлена на фиг. 2. Согласно этому способу экстрагирующий органический раствор 70 об. % ТБФ в УВС, предварительно обработанный азотной кислотой (оборотный экстрагент), вводится в процесс двумя независимыми потоками, разделенными в объемном соотношении 13:1. Азотнокислый раствор циркония состава: цирконий ~38 г/л, гафний ~0,8 г/л (~2%), свободная азотная кислота - ~6 моль/л, обрабатывается в головном экстракторе, состоящем из восьми экстракционных ступеней, большим по объему потоком оборотного экстрагента при О: В=1,2:1. Данная операция в отличие от способов [1] и [2] проводится в режиме совместного извлечения циркония и гафния, т.е. получаемый рафинат не является гафниевым продуктом. Совместный цирконий гафниевый экстракт, содержащий 30 г/л циркония и 0,5 г/л гафния, промывают на десяти ступенях водным раствором НNО3≈3 моль/л при О: В=7, в результате чего осуществляется реэкстракция гафния и частично циркония и далее, на десяти ступенях при О:В=2, подкисленной водой реэкстрагируют цирконий. Водный поток от промывки экстракта, содержащий 3,5 г/л гафния и ~14 г/л циркония (реэкстракт гафния), обрабатывают вторым, меньшим по объему, потоком оборотного экстрагента на двенадцати ступенях при O:В=1:2 с целью доизвлечения циркония и выводят из процесса. Получаемый таким образом раствор является гафниевым продуктом процесса, концентратом гафния, в котором доля гафния от суммы гафния и циркония составляет до ~52%. Органический поток от доизвлечения циркония подгружают к основному потоку цирконий-гафниевого экстракта, направляемого на промывку и далее на реэкстракцию циркония, после выполнения которой экстрагент подвергают щелочной регенерации и обработке азотной кислотой. Таким способом получают реэкстракт циркония с концентрацией до 50÷60 г/л и удельным содержанием гафния ≤0,05%. Извлечение циркония составляет ~97÷98%, гафния ~ 75%. Степень концентрирования гафния составляет около 5. Степень очистки циркония от гафния составляет 42, гафния от циркония 54.The closest in technical essence and the achieved effect is a method of separation of zirconium and hafnium tributyl phosphate [3], which is selected as a prototype. Schematic diagram of the prototype method is presented in FIG. 2. According to this method, an extracting organic solution of 70 vol. % TBP in the UVS, pre-treated with nitric acid (reverse extractant), is introduced into the process by two independent streams separated in a volume ratio of 13: 1. Zirconium nitrate solution composition: zirconium ~ 38 g / l, hafnium ~ 0.8 g / l (~ 2%), free nitric acid - ~ 6 mol / l, is processed in a head extractor, consisting of eight extraction stages, large in volume a stream of circulating extractant at O: B = 1.2: 1. This operation, unlike the methods [1] and [2], is carried out in the mode of joint extraction of zirconium and hafnium, i.e. the resulting raffinate is not a hafnium product. Joint zirconium hafnium extract containing 30 g / l zirconium and 0.5 g / l hafnium is washed ten steps with an aqueous solution of НNО 3 ≈3 mol / l at О: В = 7, as a result of which hafnium and partially zirconium are reextracted and further, at ten steps at O: B = 2, zirconium is reextracted with acidified water. The water stream from washing the extract, containing 3.5 g / l of hafnium and ~ 14 g / l of zirconium (hafnium re-extract), is treated with a second, smaller, stream of circulating extractant in twelve steps at O: B = 1: 2 in order to recover zirconium and removed from the process. The solution obtained in this way is a hafnium product of the process, hafnium concentrate, in which the proportion of hafnium from the sum of hafnium and zirconium is up to ~ 52%. The organic stream from additional extraction of zirconium is loaded to the main stream of zirconium-hafnium extract, which is directed to washing and then to re-extraction of zirconium, after which the extractant is subjected to alkaline regeneration and treatment with nitric acid. In this way, a zirconium re-extract is obtained with a concentration of up to 50 ÷ 60 g / l and a specific hafnium content of ≤0.05%. The extraction of zirconium is ~ 97 ÷ 98%, hafnium ~ 75%. The degree of concentration of hafnium is about 5. The degree of purification of zirconium from hafnium is 42, hafnium from
Способ-прототип имеет недостатки, к которым относятся: недостаточная очистка циркония от гафния; потери циркония с концентратом гафния; невысокая очистка гафния от циркония; ограниченные возможности способа по экстракционному концентрированию гафния, выполняемому на операции промывки экстракта циркония (ужатие промывного потока), основной задачей которой является жесткое обеспечение полноты реэкстракции гафния. The prototype method has disadvantages, which include: insufficient purification of zirconium from hafnium; loss of zirconium with hafnium concentrate; low purification of hafnium from zirconium; the limited possibilities of the method for the extraction concentration of hafnium, performed on the washing operation of the zirconium extract (squeezing the wash flow), the main task of which is to strictly ensure the completeness of hafnium re-extraction.
Техническим результатом является повышение степени очистки циркония от гафния и гафния от циркония, повышение извлечения циркония и гафния и получение глубоко очищенных и концентрированных циркониевого и гафниевого реэкстрактов - конечных продуктов процесса. The technical result is to increase the degree of purification of zirconium from hafnium and hafnium from zirconium, to increase the extraction of zirconium and hafnium and to obtain deeply purified and concentrated zirconium and hafnium reextracts - the final products of the process.
Технический результат достигается тем, что в способе проводят экстракцию основной части циркония из исходного азотнокислого раствора циркония и гафния содержащим трибутилфосфат оборотным экстрагентом, промывку основного потока циркониевого экстракта от примеси гафния водным раствором, водную реэкстракцию циркония из потока основного циркониевого экстракта, весь поток очищенного от циркония экстрагента подвергают регенерации, подкисляют азотной кислотой и возвращают в процесс в качестве оборотного экстрагента тремя раздельными потоками, концентрированный реэкстракт циркония, очищенный от гафния, разделяют на два потока, один из которых выводят из процесса, а другой в качестве промывного раствора направляют на отмывку потока основного циркониевого экстракта от примеси гафния и полученный водный раствор циркония и гафния объединяют с исходным раствором циркония и гафния, объединенный водный поток после экстракции основной части циркония выпаривают и кубовый остаток направляют на извлечение гафния и доизвлечение циркония отдельным потоком оборотного экстрагента, после чего выводят из процесса, из получаемого экстракта гафния и циркония реэкстрагируют гафний раствором азотной кислоты, реэкстракт гафния промывают от циркония отдельным потоком оборотного экстрагента и выводят из процесса, а содержащий цирконий органический промывной поток объединяют с потоком экстракта гафния и циркония, направляемого на реэкстракцию гафния, после которой полученный органический поток подсоединяют к основному потоку циркониевого экстракта на операции экстракции основной части циркония, при этом реэкстракт циркония разделяют на два потока в соотношении (0,7÷1):(1÷0,7), а выпаривание объединенного водного потока после экстракции основной части циркония проводят в режиме дистилляции с флегмой с кратностью выпаривания 6÷10 и отбором 20÷40% конденсата на флегмовый поток, причем поток оборотного экстрагента разделяют на три потока в соотношении 1:(0,3÷0,8):(0,03÷0,08) и после разделения потоки направляют соответственно на операцию экстракции основной части циркония из исходного раствора, операцию извлечения гафния и доизвлечения циркония из кубового остатка от упаривания и операцию отмывки гафниевого реэкстракта от циркония, реэкстракцию гафния проводят 0,5÷1 моль/л раствором азотной кислоты при O:В= 10÷15, при этом в качестве экстрагента используют органический раствор, содержащий 55÷65 об.% трибутилфосфата, 2÷6% об. триалкиламина, остальное разбавитель, растворяющий сольват трибутилфосфата с нитратом циркония, например триэтилбензол, причем экстракционные массообменные операции производят на типе эмульсии, в котором сплошной фазой является продуктовая фаза, при этом органический поток перед внутрицикловой регенерацией обрабатывают водным раствором комплексона, причем обработку раствором комплексона и последующую внутрицикловую регенерацию экстрагента проводят при прямоточном движении полного потока оборотного экстрагента и последовательно комплексона и щелочного регенерирующего раствора через зернистые фильтры, снабженные на выходе отстойной камерой для разделения и вывода фаз. Принципиальная технологическая схема способа представлена на фиг.3. The technical result is achieved by the fact that the method carries out the extraction of the main part of zirconium from the initial nitric acid solution of zirconium and hafnium with a tributyl phosphate-containing reverse extractant, washing the main stream of zirconium extract from the hafnium impurity with an aqueous solution, aqueous reextraction of zirconium from the main zirconium extract stream, the entire stream of purified zirconium extract the extractant is regenerated, acidified with nitric acid and returned to the process as a working extractant with three separate p by currents, the concentrated zirconium reextract, purified from hafnium, is divided into two streams, one of which is removed from the process, and the other as a washing solution is directed to washing the main zirconium extract stream from hafnium impurities, and the resulting aqueous solution of zirconium and hafnium is combined with the initial solution of zirconium and hafnium, the combined water stream after extraction of the main part of zirconium is evaporated and the bottom residue is directed to the extraction of hafnium and additional extraction of zirconium with a separate stream of circulating extragen This is then removed from the process, hafnium and nitric acid are re-extracted from the obtained hafnium and zirconium extract, the hafnium re-extract is washed from zirconium with a separate stream of reverse extractant and removed from the process, and the organic washing stream containing zirconium is combined with the hafnium and zirconium extract stream directed to hafnium re-extraction, after which the obtained organic stream is connected to the main stream of zirconium extract in the extraction operation of the main part of zirconium, while re-extraction zirconium is divided into two streams in the ratio (0.7 ÷ 1) :( 1 ÷ 0.7), and the evaporation of the combined water stream after extraction of the main part of zirconium is carried out in distillation mode with reflux with an evaporation ratio of 6 ÷ 10 and a selection of 20 ÷ 40 % of condensate per reflux stream, moreover, the flow of the circulating extractant is divided into three streams in the ratio 1: (0.3 ÷ 0.8) :( 0.03 ÷ 0.08) and after separation, the flows are directed respectively to the extraction operation of the main part of zirconium from the initial solution, the operation of extracting hafnium and additional extraction of zirconium from the bottom residue from evaporation and the operation of washing the hafnium reextract from zirconium, the hafnium re-extraction is carried out with 0.5 ÷ 1 mol / L nitric acid solution at O: B = 10 ÷ 15, while an organic solution containing 55 ÷ 65 vol.% tributyl phosphate is used as an extractant , 2 ÷ 6% vol. trialkylamine, the rest is a diluent dissolving a tributyl phosphate solvate with zirconium nitrate, for example triethylbenzene, and extraction and mass transfer operations are carried out on the type of emulsion in which the continuous phase is the product phase, while the organic stream is treated with an aqueous complexon solution before the on-cycle regeneration, followed by treatment with a complexon solution and subsequent intracyclic regeneration of the extractant is carried out with a straight-through movement of the full flow of the circulating extractant and sequentially o complexone and alkaline regenerating solution through granular filters equipped with a settling chamber at the outlet for separation and output of phases. Schematic diagram of the method presented in figure 3.
Промывка основного циркониевого экстракта рефлаксным (возвратным) циркониевым раствором (реэкстрактом циркония) позволяет провести очистку экстракта от гафния при минимальном содержании кислоты и максимальном содержании циркония в промывном растворе, т.е. при максимально достигаемом коэффициенте разделения и предельной эффективности этой операции. Подгрузка выходящего промывного потока к исходному раствору на операцию экстракции основной части циркония, т. е. в зону повышенной кислотности (в отличие от способа-прототипа), позволяет возвращать из него цирконий в экстракт и локализовать гафний в водном потоке зоны головной экстракции циркония. Washing the main zirconium extract with a reflux (return) zirconium solution (zirconium reextract) allows the hafnium to be purified from the extract with a minimum acid content and a maximum zirconium content in the wash solution, i.e. at the maximum achievable separation coefficient and the maximum efficiency of this operation. The loading of the outgoing wash stream to the initial solution for the extraction operation of the main part of zirconium, i.e., to the zone of high acidity (in contrast to the prototype method), allows you to return zirconium from it into the extract and localize hafnium in the water stream of the head zirconium extraction zone.
Разрыв экстракционной операции на две стадии с включением выпарной операции для промежуточного рафината в разрыве позволяет:
а) экстрагировать преимущественно цирконий из исходного раствора в головной зоне экстракции (четыре ступени);
б) резко уменьшить объем водного потока, возвращаемого на экстракцию, и повысить содержание азотной кислоты в этом потоке;
в) соответственно при повышенном соотношении потоков (О:В) и содержании азотной кислоты экстрагировать гафний и остаточный цирконий из упаренного азотнокислого раствора.The gap extraction operation in two stages with the inclusion of the evaporation operation for the intermediate raffinate in the gap allows you to:
a) to extract mainly zirconium from the initial solution in the head extraction zone (four steps);
b) sharply reduce the volume of the water stream returned to the extraction, and increase the content of nitric acid in this stream;
c) accordingly, with an increased ratio of flows (O: B) and a nitric acid content, extract hafnium and residual zirconium from one stripped off nitric acid solution.
Экстракт гафния и циркония от обработки упаренного водного потока отдельным потоком оборотного экстрагента направляется на реэкстракцию гафния, после чего объединяется с основным циркониевым экстрактом на операции экстракции основной части циркония (головной операции процесса). The hafnium and zirconium extract from the treatment of the stripped off water stream with a separate stream of circulating extractant is directed to the hafnium stripping, after which it is combined with the main zirconium extract for the extraction of the main part of zirconium (the head operation of the process).
Реэкстракт гафния отмывается от циркония отдельным потоком оборотного экстрагента и в качестве конечного гафниевого продукта выводится из процесса, а органический поток от промывки, несущий в себе проэкстрагированный цирконий и некоторую часть гафния, объединяется с потоком экстракта гафния и циркония, направляемым на операцию реэкстракции гафния. The hafnium re-extract is washed from zirconium by a separate stream of circulating extractant and is removed from the process as the final hafnium product, and the washing organic stream, which contains the extracted zirconium and some part of hafnium, is combined with the hafnium and zirconium extract stream directed to the hafnium reextraction operation.
Такие последовательность и взаимосвязь операций позволяют разделять цирконий и гафний и на операциях экстракции (предварительное разделение) и на операциях промывки (окончательное разделение). Such a sequence and interconnection of operations allow separation of zirconium and hafnium in both extraction operations (preliminary separation) and washing operations (final separation).
Разделение реэкстракта циркония на два потока (продуктовый и рефлаксный) в конкретном соотношении (0,7÷1):(1÷0,7) вызвано тем, что увеличение доли рефлаксного потока приводит к "перегрузке" схемы цирконием сверх емкости экстрагента и к потерям циркония с рафинатом, а увеличение доли продуктового потока приводит к снижению эффективности очистки. The separation of the zirconium reextract into two streams (product and reflux) in a specific ratio (0.7 ÷ 1) :( 1 ÷ 0.7) is caused by the fact that an increase in the fraction of the reflux stream leads to an “overload” of the zirconium circuit over the extractant capacity and to losses zirconium with raffinate, and an increase in the proportion of the product stream leads to a decrease in cleaning efficiency.
Выпаривание промежуточного рафината проводят в режиме дистилляции с флегмой с кратностью выпаривания 6÷10 и отбором 20÷40% конденсата на флегмовый поток. При таких параметрах процесса сохраняется фазовая устойчивость охлажденного кубового раствора относительно циркония и гафния, достигается требуемая степень концентрирования извлекаемых компонентов, особенно гафния, и высокая концентрация азотной кислоты в кубе (8÷11 моль/л). Evaporation of the intermediate raffinate is carried out in a distillation mode with reflux with an evaporation ratio of 6–10 and a selection of 20–40% condensate per reflux stream. With these process parameters, the phase stability of the cooled still solution with respect to zirconium and hafnium is maintained, the required degree of concentration of the extracted components, especially hafnium, and a high concentration of nitric acid in the cube (8 ÷ 11 mol / l) are achieved.
В соответствии с заявляемым способом оборотный экстрагент разделяют на три потока, направляемые на обработку потока питания, упаренного промежуточного рафината и гафниевого реэкстракта. Выбранное соотношение потоков составляет 1: (0,3÷0,8): (0,03÷0,1) соответственно, так как такое соотношение органических потоков увязано с кратностью упаривания и оптимальным соотношением потоков фаз (O: В) на соответствующих противоточных экстракционных операциях для разделенных потоков. In accordance with the inventive method, the circulating extractant is divided into three streams directed to the processing of the feed stream, one stripped off intermediate raffinate and hafnium reextract. The selected ratio of the flows is 1: (0.3 ÷ 0.8): (0.03 ÷ 0.1), respectively, since such a ratio of organic flows is related to the evaporation rate and the optimal ratio of phase flows (O: B) on the corresponding countercurrent extraction operations for split streams.
Реэкстракцию гафния выполняют раствором азотной кислоты концентрацией 0,5÷1 моль/л на одной-двух ступенях (в зависимости от вида перерабатываемого циркониевого продукта) при высоком отношении фаз O:В=(10÷15):1, т.е. в режиме глубокого концентрирования гафния. Возврат органического потока после реэкстракции гафния на головную операцию экстракции циркония снимает требование к полноте реэкстракции гафния, а выбранный интервал кислотности реэкстрагирующего раствора обеспечивает оптимальную эффективность данной операции. Hafnium re-extraction is carried out with a solution of nitric acid with a concentration of 0.5 ÷ 1 mol / l at one or two steps (depending on the type of processed zirconium product) with a high phase ratio O: B = (10 ÷ 15): 1, i.e. in the mode of deep concentration of hafnium. The return of the organic stream after hafnium re-extraction to the head zirconium extraction operation removes the requirement for completeness of hafnium re-extraction, and the selected acidity range of the re-extracting solution ensures optimal efficiency of this operation.
В качестве экстрагента используют органический раствор, содержащий 55÷65 об. % трибутилфосфата, 2÷6 об.% триалкиламина (алкил С7-С9 или C8-C10), остальное - разбавитель, растворяющий сольват ТБФ с нитратом циркония (например, триэтилбензол). Объемная доля ТБФ оптимизирована по необходимой, с учетом рефлаксного потока, емкости экстрагента и необходимым значением коэффициента экстракции. Триалкиламин вводится в органический раствор в качестве органорастворимого поверхностно-активного компонента-деэмульгатора; концентрационный интервал - начало появления деэмульгирующего действия и прекращение прироста эффекта. Требования к разбавителю - исключение образования второй органической фазы, вплоть до насыщения экстрагента.An organic solution containing 55 ÷ 65 vol.% Is used as an extractant. % tributyl phosphate, 2 ÷ 6 vol.% trialkylamine (C 7 -C 9 alkyl or C 8 -C 10 alkyl), the rest is a diluent dissolving the TBP solvate with zirconium nitrate (for example, triethylbenzene). The volume fraction of TBP is optimized for the necessary, taking into account the reflux flow, extractant capacity and the necessary value of the extraction coefficient. Trialkylamine is introduced into the organic solution as an organosoluble surface active demulsifier component; concentration interval - the beginning of the appearance of a demulsifying effect and the cessation of the growth of the effect. The requirements for the diluent are the exclusion of the formation of a second organic phase, up to the saturation of the extractant.
Для гидродинамической стабилизации процесса (препятствие образованию стабилизированных эмульсий, "медуз"), экстракционные массообменные операции производят на типе эмульсии, в котором сплошной фазой является продуктовая фаза (экстракция, промывка - эмульсия В/М, реэкстракция - эмульсия М/В). В сочетании с введением в экстрагент органорастворимого ПАВ - триалкиламина, такой режим позволяет стабильно проводить экстракционный процесс без частых остановок для "зачистки" каскада. For hydrodynamic stabilization of the process (an obstacle to the formation of stabilized emulsions, "jellyfish"), extraction and mass transfer operations are performed on the type of emulsion, in which the continuous phase is the product phase (extraction, washing - B / M emulsion, reextraction - M / B emulsion). In combination with the introduction of an organosoluble surfactant, trialkylamine, into the extractant, this regimen makes it possible to stably carry out the extraction process without frequent stops to "clean up" the cascade.
Внутрицикловой регенерации экстрагента предшествует операция промывки полного органического потока водным раствором комплексона (например, диэтилентриаминпентауксусной кислоты - ДТПУ, или ее натриевой соли - ДТПА) для гарантированного удаления остатков циркония из органического потока после реэкстракции циркония. Промывку комплексоном и внутрицикловую регенерацию экстрагента проводят в режиме сепарации двухфазного потока с одновременной его фильтрацией, для чего поток оборотного экстрагента и промывного или щелочного регенерирующего раствора смешивают и пропускают через соответствующий насыпной зернистый фильтр, снабженный на выходе отстойной камерой с гидрозатвором для разделения и вывода фаз. Такой способ обработки экстрагента обеспечивает полное и эффективное разделение фаз и требуемую чистоту оборотного экстрагента. Оптимальное соотношение потоков фаз на промывной операции O: В= 20: 1, на щелочной регенерации - (15÷20):1 при скорости движения двухфазных потоков через зернистые слои 2÷6 м/ч. Цирконий из водной фазы от промывки комплексоном извлекается щелочным осаждением, осадок растворяется в HNO3 и подгружается к раствору питания.Intra-cycle regeneration of the extractant is preceded by washing the complete organic stream with an aqueous solution of complexone (for example, diethylene triamine pentaacetic acid - DTPU, or its sodium salt - DTPA) to ensure the removal of zirconium residues from the organic stream after zirconium reextraction. The complexone washing and intracyclic regeneration of the extractant is carried out in the two-phase stream separation mode with its simultaneous filtration, for which the flow of the circulating extractant and the washing or alkaline regenerating solution is mixed and passed through an appropriate bulk granular filter equipped with a settling chamber with a water trap at the outlet for separation and withdrawal of phases. This method of processing the extractant provides a complete and efficient phase separation and the required purity of the circulating extractant. The optimal ratio of phase flows in the washing operation O: B = 20: 1, in alkaline regeneration - (15 ÷ 20): 1 at a speed of two-phase flows through
Предлагаемый способ был опробован при изложенных выше предварительно установленных оптимальных параметрах. The proposed method was tested with the above pre-set optimal parameters.
Примеры выполнения. Examples of execution.
Переработке подлежали два различных по составу цирконий-гафниевых продукта. Первый продукт являлся твердым технологическим отходом, а второй - промежуточным технологическим продуктом действующего циркониевого производства. Удельное содержание гафния (в пересчете на цирконий) составляло более 9,5% и около 1% соответственно. Two zirconium-hafnium products of different composition were subject to processing. The first product was a solid technological waste, and the second was an intermediate technological product of the existing zirconium production. The specific hafnium content (in terms of zirconium) was more than 9.5% and about 1%, respectively.
На предварительной стадии из каждого продукта соответствующим образом был получен азотнокислый раствор, который являлся исходным перерабатываемым циркониевым продуктом (раствор питания). Компонентный состав растворов питания приведен в табл.1. At the preliminary stage, a nitric acid solution, which was the initial processed zirconium product (food solution), was appropriately obtained from each product. The composition of the nutritional solutions is given in table 1.
Переработку указанных растворов провели на пилотной экстракционной установке, созданной на базе противоточных экстракторов типа "смеситель-отстойник" с регулируемым эжекционным перемешиванием фаз, оснащенных системой рециркуляции водной или органической фазы, а также соответствующего выпарного, фильтрующего и другого вспомогательного оборудования. The processing of these solutions was carried out on a pilot extraction plant, created on the basis of countercurrent extractors of the mixer-settler type with controlled ejection mixing of phases equipped with a water or organic phase recirculation system, as well as the corresponding evaporation, filtering and other auxiliary equipment.
Различие в технологических режимах примеров 1 и 2 (табл.1) сводилось к следующему:
- кратность упаривания промежуточного циркониевого рафината в примере1 составила 6, в примере 2÷10;
- концентрация кислоты в реэкстрагирующем растворе на операции реэкстракции гафния 1 моль/л и 0,5 моль/л соответственно;
- число экстракционных ступеней на операции реэкстракции гафния 2 или 1 соответственно; - соотношение потоков на операции реэкстракции гафния (O: В)-10 и 15 соответственно:
- узел регенерации экстрагента в примере 1 аналогичен способу-прототипу, а в примере 2 включал предварительную обработку потока экстрагента комплексоном.The difference in technological modes of examples 1 and 2 (table 1) was reduced to the following:
- the multiplicity of evaporation of the intermediate zirconium raffinate in example 1 was 6, in example 2 ÷ 10;
- the concentration of acid in the stripping solution for hafnium stripping operations is 1 mol / L and 0.5 mol / L, respectively;
- the number of extraction steps for hafnium stripping operations is 2 or 1, respectively; - the ratio of the flows on the operations of stripping hafnium (O: B) -10 and 15, respectively:
- the extractant regeneration unit in example 1 is similar to the prototype method, and in example 2 included preliminary processing of the extractant stream with complexon.
Составы промежуточных и конечных продуктов процесса, выполненного по заявляемому способу, приведены в табл. 2 и 3. The compositions of the intermediate and final products of the process performed by the present method are shown in table. 2 and 3.
В результате проведенных испытаний процесса разделения циркония и гафния по заявляемому способу были получены циркониевый и гафниевый взаимоочищенные азотнокислые растворы с удельным примесным содержанием:
- гафния в циркониевом продукте ≤6•10-4%;
- циркония в гафниевом продукте - <0,5÷0,65%.As a result of the tests of the separation process of zirconium and hafnium by the present method, we obtained zirconium and hafnium mutually purified nitric acid solutions with a specific impurity content:
- hafnium in the
- zirconium in the hafnium product - <0.5 ÷ 0.65%.
Сопоставление достигаемых технологических показателей способа-прототипа и заявляемого способа, представленных в табл. 4, свидетельствует о получении нового технического результата, в том числе по глубине очистки циркония от гафния - более чем в 80 раз и гафния от циркония - более чем в 70 раз, по концентрации циркония в получаемом реэкстракте - в 2 раза. Эффективность (степень) экстракционной очистки по заявляемому способу превосходит данный показатель способа-прототипа: при очистке циркония от гафния в ~40÷380 раз и гафния от циркония в ~40÷300 раз (в зависимости от вида перерабатываемого сырья). A comparison of the achieved technological indicators of the prototype method and the proposed method are presented in table. 4, indicates a new technical result, including the depth of purification of zirconium from hafnium - more than 80 times and hafnium from zirconium - more than 70 times, the concentration of zirconium in the obtained reextract - 2 times. The efficiency (degree) of extraction purification according to the claimed method exceeds this indicator of the prototype method: when cleaning zirconium from hafnium by ~ 40 ÷ 380 times and hafnium from zirconium by ~ 40 ÷ 300 times (depending on the type of processed raw materials).
Источники информации
1. Бенедикт М., Пигфорт Т. Химическая технология ядерных материалов. - М.: Атомиздат, 1960, с. 173-174.Sources of information
1. Benedict M., Pigfort T. Chemical technology of nuclear materials. - M.: Atomizdat, 1960, p. 173-174.
2. Ритчи Г. М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983, с. 300-303. 2. Ritchie G.M., Ashbrook A.V. Extraction. Principles and application in metallurgy. - M.: Metallurgy, 1983, p. 300-303.
3. Федоров В.Д., Ефимов Ю.Н., Михайлов А.А., Аржаткина О.А., Мухачев А. П. , Линдт К.А., Черемных Г.С., Штуца М.Г., Бутя Е.Л. Разработка технологии получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05%) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания и экстракции. Сборник "Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. Раздел: Химия и химическое производство". М., 1999, 4, с. 59-65 - прототип. 3. Fedorov V.D., Efimov Yu.N., Mikhailov A.A., Arzhatkina O.A., Mukhachev A.P., Lindt K.A., Cheremnykh G.S., Shtuts M.G., Butya E.L. Development of technology for the production of zirconium oxide (with a hafnium content of less than 0.05%) for multi-purpose use using sintering and extraction processes. Collection "Defense complex - to the scientific and technological progress of Russia. Section: Chemistry and chemical production". M., 1999, 4, p. 59-65 is a prototype.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000115722A RU2190677C2 (en) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000115722A RU2190677C2 (en) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000115722A RU2000115722A (en) | 2002-09-27 |
| RU2190677C2 true RU2190677C2 (en) | 2002-10-10 |
Family
ID=20236378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000115722A RU2190677C2 (en) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2190677C2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2302677C2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" Министерства Российской Федерации по атомной энергии | Method for reconditioning reusable extractant |
| RU2350671C1 (en) * | 2007-08-06 | 2009-03-27 | Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук (ИТХ УрО РАН) | Extraction system for zirconium ions separation from aqueous solutions |
| RU2397002C1 (en) * | 2009-04-07 | 2010-08-20 | Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method for transannular regeneration of recycle extractant |
| RU2493105C1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Method of zirconium and celtium separation |
| RU2521561C2 (en) * | 2012-06-14 | 2014-06-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Extraction separation of zirconium and hafnium |
| RU2648283C1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-03-23 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" (ФГУП "ГХК") | Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) |
| CN111041241A (en) * | 2019-12-10 | 2020-04-21 | 中核二七二铀业有限责任公司 | Preparation method of nuclear grade pure zirconium nitrate |
| RU2750430C1 (en) * | 2020-11-16 | 2021-06-28 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method for extraction separation of zirconium and hafnium |
| CN114317959A (en) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 中核二七二铀业有限责任公司 | Method for recovering zirconium and hafnium from zirconium and hafnium separation raffinate water precipitation filter residue |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0154448A2 (en) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Iron Ore Company of Canada | Process for recovery of zirconium by solvent extraction |
| WO1993004207A1 (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Zirconium extraction |
-
2000
- 2000-06-15 RU RU2000115722A patent/RU2190677C2/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0154448A2 (en) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Iron Ore Company of Canada | Process for recovery of zirconium by solvent extraction |
| WO1993004207A1 (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Zirconium extraction |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. Сборник. Раздел: Химия и химическое производство. - М., 1999, № 4, с. 59-65. БЕНЕДИКТ М. и др. Химическая технология ядерных материалов. - М.: Атомиздат, 1960, с. 173 и 174. РИТЧИ Г.М. и др. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983, с. 300-303. * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2302677C2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" Министерства Российской Федерации по атомной энергии | Method for reconditioning reusable extractant |
| RU2350671C1 (en) * | 2007-08-06 | 2009-03-27 | Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук (ИТХ УрО РАН) | Extraction system for zirconium ions separation from aqueous solutions |
| RU2397002C1 (en) * | 2009-04-07 | 2010-08-20 | Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method for transannular regeneration of recycle extractant |
| RU2493105C1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Method of zirconium and celtium separation |
| RU2521561C2 (en) * | 2012-06-14 | 2014-06-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Extraction separation of zirconium and hafnium |
| RU2648283C1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-03-23 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" (ФГУП "ГХК") | Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) |
| CN111041241A (en) * | 2019-12-10 | 2020-04-21 | 中核二七二铀业有限责任公司 | Preparation method of nuclear grade pure zirconium nitrate |
| RU2750430C1 (en) * | 2020-11-16 | 2021-06-28 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method for extraction separation of zirconium and hafnium |
| CN114317959A (en) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 中核二七二铀业有限责任公司 | Method for recovering zirconium and hafnium from zirconium and hafnium separation raffinate water precipitation filter residue |
| CN114317959B (en) * | 2021-12-31 | 2024-01-12 | 中核二七二铀业有限责任公司 | Method for recovering zirconium and hafnium from residue water precipitation filter residues of zirconium and hafnium separation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0079258B1 (en) | Process for extracting and separating uranium, thorium and rare earths by treating aqueous solutions of the chlorides of said elements | |
| US10494697B2 (en) | Method of refining of scandium oxide from concentrates using solvent extraction | |
| US5492680A (en) | Separation of scandium from tantalum residue using fractional liquid-liquid extraction | |
| RU2190677C2 (en) | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium | |
| JPH0280530A (en) | Method for separating rare earth element | |
| US4190633A (en) | Crud handling circuit | |
| RU2670232C2 (en) | Method for separation of niobium and tantalum | |
| CA1142364A (en) | Global recuperation process of uranium, rare earths, thorium and yttrium from acid solutions | |
| CN1277725A (en) | Nuclear fuel reprocessing | |
| CA1139954A (en) | Purification of wet process phosphoric acid as a pretreatment step in the recovery of uranium | |
| RU2000115722A (en) | METHOD FOR EXTRACTION SEPARATION AND CONCENTRATION OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM | |
| RU2278820C2 (en) | Method of separation of zirconium and hafnium | |
| RU2070589C1 (en) | Method of copper-nickel sulfate solution conversion | |
| RU2685833C1 (en) | Method of extracting scandium concentrate from scandium-containing acidic solutions | |
| RU2713766C1 (en) | Method of separating yttrium and ytterbium from titanium impurities | |
| CA1235906A (en) | Process for separating antimony from columbium solutions | |
| JPH01249623A (en) | Treatment of residue containing rare earth element and cobalt | |
| RU2584626C1 (en) | Method for extraction of holmium (iii) from salt solutions | |
| Mukhachev et al. | Physical and chemical foundations of the extraction refining of natural uranium | |
| SU1752805A1 (en) | Method of arsenic extraction from copper refining electrolyte | |
| US2809091A (en) | Solvent extraction process | |
| JPS604134B2 (en) | Complete recovery method for uranium, rare earths, thorium and yttrium contained in acid solutions | |
| JPS631245B2 (en) | ||
| US4510122A (en) | Process for extracting uranium from phosphoric acids by means of alkylpyrophosphoric acids | |
| CN115321576A (en) | Method for purifying scandium oxide and scandium oxide |