RU2648283C1 - Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) - Google Patents
Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2648283C1 RU2648283C1 RU2017100190A RU2017100190A RU2648283C1 RU 2648283 C1 RU2648283 C1 RU 2648283C1 RU 2017100190 A RU2017100190 A RU 2017100190A RU 2017100190 A RU2017100190 A RU 2017100190A RU 2648283 C1 RU2648283 C1 RU 2648283C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- organic solution
- phase
- stage
- organic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 63
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 67
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 35
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 43
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 30
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 26
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 19
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 15
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 9
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 218
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 28
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 28
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 25
- WATWJIUSRGPENY-AKLPVKDBSA-N antimony-125 Chemical compound [125Sb] WATWJIUSRGPENY-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 23
- GWXLDORMOJMVQZ-RNFDNDRNSA-N cerium-144 Chemical compound [144Ce] GWXLDORMOJMVQZ-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 23
- KJTLSVCANCCWHF-BKFZFHPZSA-N ruthenium-106 Chemical compound [106Ru] KJTLSVCANCCWHF-BKFZFHPZSA-N 0.000 description 23
- LXQXZNRPTYVCNG-YPZZEJLDSA-N americium-241 Chemical compound [241Am] LXQXZNRPTYVCNG-YPZZEJLDSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 6
- -1 hydroxyethyl groups Chemical group 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical class CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isopentyl alcohol Natural products CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000000191 radiation effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQXZNRPTYVCNG-IGMARMGPSA-N americium-243 Chemical compound [243Am] LXQXZNRPTYVCNG-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 238000004853 microextraction Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000036963 noncompetitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000003608 radiolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) на операциях регенерации и переработки выведенных из эксплуатации органических растворов трибутилфосфата в тяжелом разбавителе с целью восстановления его химических и гидродинамических свойств.The invention relates to radiochemical technology and can be used in the technology of spent nuclear fuel (SNF) reprocessing during the regeneration and reprocessing of decommissioned organic solutions of tributyl phosphate in a heavy diluent in order to restore its chemical and hydrodynamic properties.
Экстракционные системы, содержащие в качестве разбавителя гексахлорбутадиен, являясь пожаро- и взрывобезопасными, обладают продолжительным эксплуатационным ресурсом вследствие химической стойкости к нитрующему и радиационному воздействию и быстрому восстановлению эксплуатационных характеристик при проведении циклических промывок регенерирующими растворами. Однако при многолетней эксплуатации в условиях радиационного, химического и температурного воздействия на рециркулирующий органический раствор концентрация накапливаемых в экстракционной системе продуктов радиолиза неизбежно увеличивается, что приводит к потере экстракционной системой селективных и гидродинамических свойств и требует вывода органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене из технологического цикла. Выработка ресурса экстракционной системы выражается в снижении эффективности (либо невозможности) проведения внутрицикловой регенерации щелочными и содовыми растворами и сопровождается снижением селективности извлечения целевых компонентов, увеличением степени эмульгирования фаз в процессе щелочной промывки, снижением скорости расслаивания. Причиной этого является образование в щелочной среде натриевых солей длинноцепочечных деградированных компонентов органического раствора (экстрагента и разбавителя), обладающих поверхностно-активными свойствами и приводящих к образованию трудно разделяющейся водно-органической эмульсии и осадков.Extraction systems containing hexachlorobutadiene as a diluent, being fire and explosion proof, have a long service life due to chemical resistance to nitrating and radiation effects and the rapid restoration of performance during cyclic washing with regenerating solutions. However, during many years of operation under the conditions of radiation, chemical and temperature effects on the recirculating organic solution, the concentration of radiolysis products accumulated in the extraction system inevitably increases, which leads to the loss of the selective and hydrodynamic properties of the extraction system and requires the removal of the organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene from the technological cycle. The development of the resource of the extraction system is expressed in a decrease in the efficiency (or impossibility) of conducting intra-cycle regeneration with alkaline and soda solutions and is accompanied by a decrease in the selectivity of the extraction of the target components, an increase in the degree of phase emulsification during alkaline washing, and a decrease in the delamination rate. The reason for this is the formation in the alkaline environment of sodium salts of long-chain degraded components of an organic solution (extractant and diluent), which have surface-active properties and lead to the formation of a hard-to-separate aqueous-organic emulsion and precipitation.
Выведение экстракционной системы из эксплуатации приводит к образованию значительных объемов органических радиоактивных отходов и предполагает их аккумулирование и временное хранение под слоем азотной кислоты в емкостях-накопителях. Контролируемое хранение отработавшей экстракционной системы требует материальных и трудовых затрат, что с учетом экологических рисков из-за протечек токсичных радиоактивных органических растворов в результате коррозионного воздействия на материал оборудования приводит к необходимости перевода образующихся радиоактивных органических отходов в безопасное состояние.The decommissioning of the extraction system leads to the formation of significant volumes of organic radioactive waste and involves their accumulation and temporary storage under a layer of nitric acid in storage tanks. The controlled storage of the spent extraction system requires material and labor costs, which, taking into account environmental risks due to leakage of toxic radioactive organic solutions as a result of corrosive effects on the equipment material, leads to the need to transfer the resulting radioactive organic waste to a safe state.
В настоящее время отсутствуют технологически приемлемые способы глубокой переработки экстракционных систем на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене, а основным направлением обращения является глубинное захоронение в подземные пласты-коллекторы. Известен способ захоронения отработанного органического радиоактивного экстрагента [Патент RU 2347294, опубл. 20.02.2009], включающий его эмульгирование и нагнетание полученной эмульсии через скважину в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием водно-щелочных отходов, с последующим оттеснением эмульсии от устья скважины водно-щелочными отходами. При этом для подготовки пласта-коллектора и оттеснения эмульсии используются карбонатно-щелочные отходы. Отработанный экстрагент эмульгируется карбонатно-щелочными отходами, полученными на стадии регенерации экстрагента, с добавлением олеата натрия или его смеси с изоамиловым и/или изобутиловым спиртом при следующем соотношении компонентов: трибутилфосфат в гексахлорбутадиене - 1 объемная часть (об. ч.), карбонатно-щелочные отходы - 19 об. ч., олеат натрия - 100 г на 1 л карбонатно-щелочных отходов или трибутилфосфат в гексахлорбутадиене - 1 об. ч., карбонатно-щелочные отходы - 9 об. ч., олеат натрия - 100 г на 1 л карбонатно-щелочных отходов, изоамиловый и/или изобутиловый спирт - 0,3 об. ч. Недостатками способа являются: негативное воздействие на биосферу; увеличение закачиваемого объема за счет разбавления органического раствора технологическими карбонатно-щелочными отходами, которые не подлежат утилизации в жидком виде и традиционно отверждаются известными способами; вероятность расслаивания эмульсии по причине переменного состава отработанного экстрагента.Currently, there are no technologically acceptable methods for deep processing of extraction systems based on an organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene, and the main direction of treatment is the deep burial in underground reservoirs. A known method of disposal of spent organic radioactive extractant [Patent RU 2347294, publ. 02/20/2009], including its emulsification and injection of the resulting emulsion through the well into a deep reservoir, previously prepared by injection of water-alkaline waste, followed by pushing the emulsion from the wellhead with water-alkaline waste. In this case, carbonate-alkaline waste is used to prepare the reservoir and displace the emulsion. The spent extractant is emulsified with carbonate-alkaline wastes obtained at the stage of regeneration of the extractant with the addition of sodium oleate or its mixture with isoamyl and / or isobutyl alcohol in the following ratio of components: tributyl phosphate in hexachlorobutadiene - 1 volume part (vol. Parts), carbonate-alkaline waste - 19 vol. hours, sodium oleate - 100 g per 1 liter of carbonate-alkaline waste or tributyl phosphate in hexachlorobutadiene - 1 vol. hours, carbonate-alkaline waste - 9 vol. hours, sodium oleate - 100 g per 1 liter of carbonate-alkaline waste, isoamyl and / or isobutyl alcohol - 0.3 vol. h. The disadvantages of the method are: a negative impact on the biosphere; an increase in the injected volume due to dilution of the organic solution with technological carbonate-alkaline wastes that cannot be disposed of in liquid form and are traditionally cured by known methods; the probability of delamination of the emulsion due to the variable composition of the spent extractant.
Известен способ регенерации экстрагента на основе трибутилфосфата [Патент RU 2012077, опубл. 30.04.1994], заключающийся в ректификации экстрагента с водяным паром в колонне и отгонке трибутилфосфата с разбавителем в дистиллат. Ректификацию проводят с перегретым водяным паром, водяной пар подают одновременно в середину колонны и в нижнюю ее часть, причем в середину колонны его подают совместно с экстрагентом, в качестве флегмы ректификации используют часть отогнанного экстрагента, а основную часть кубового остатка ректификации возвращают в зону колонны, находящуюся ниже ввода экстрагента. Недостатками указанного способа являются: термическая деструкция целевых компонентов органического раствора и загрязнение дистиллята продуктами пиролиза; сложность аппаратурного оформления процесса при работе под разряжением; пожаро- и взрывоопасность процесса при наличии в органическом растворе нитросодержащих компонентов; недостаточная очистка от деградированных компонентов в результате их возгонки с целевой фракцией в виде азеотропных смесей; потеря части экстрагента с кубовым остатком; низкая производительность процесса и высокие энергозатраты.A known method of regeneration of the extractant based on tributyl phosphate [Patent RU 2012077, publ. 04/30/1994], which consists in the rectification of the extractant with water vapor in the column and the distillation of tributyl phosphate with a diluent in distillate. The distillation is carried out with superheated water vapor, water vapor is supplied simultaneously to the middle of the column and to its lower part, and in the middle of the column it is fed together with the extractant, part of the distilled extractant is used as reflux, and the main part of the distillation distillation residue is returned to the column zone, below the input of the extractant. The disadvantages of this method are: thermal degradation of the target components of the organic solution and contamination of the distillate with pyrolysis products; the complexity of the hardware design of the process when working under vacuum; fire and explosion hazard of the process in the presence of nitro-containing components in the organic solution; insufficient purification from degraded components as a result of their sublimation with the target fraction in the form of azeotropic mixtures; loss of part of the extractant with a bottom residue; low productivity and high energy consumption.
Известен способ регенерации оборотного экстрагента [Патент RU 2302677, опубл. 20.12.2004], включающий его обработку водным раствором щелочи. Экстрагент с содержанием урана не менее 5 г/л обрабатывают раствором щелочи с концентрацией более 10 моль/л с последующим отделением осадка. Недостатками способа являются: высокий расход щелочи; увеличение количества вторичных радиоактивных отходов; потери урана в результате использования его в качестве коллектора; удаление из органического раствора только продуктов деления. Способ не позволяет удалять из органического раствора продукты деструкции, вызывающие изменение гидродинамических характеристик экстракционной системы.A known method of regeneration of a circulating extractant [Patent RU 2302677, publ. December 20, 2004], including its treatment with an aqueous solution of alkali. An extractant with a uranium content of at least 5 g / l is treated with an alkali solution with a concentration of more than 10 mol / l, followed by separation of the precipitate. The disadvantages of the method are: high alkali consumption; increase in the amount of secondary radioactive waste; loss of uranium as a result of using it as a collector; removing only fission products from the organic solution. The method does not allow to remove degradation products from the organic solution, causing a change in the hydrodynamic characteristics of the extraction system.
Известен способ регенерации экстрагента [Патент RU 2164360, опубл. 20.03.2001], включающий промывку экстрагента водными растворами органических оснований, содержащих оксиэтильные группы, с последующим разложением этих реагентов в отработавших промывных растворах путем упарки в присутствии азотной кислоты. К основным недостаткам способа относятся: удаление из органического раствора не всех деградированных компонентов (производится очистка только от моно- и дибутил фосфорных кислот); снижение гидродинамических характеристик экстракционной системы в результате диспергирования в органическом растворе эмульгирующих соединений, образующихся при взаимодействии деградированных компонентов органического раствора и вводимых этаноламинов (в частном случае) и представляющих собой этаноламиды длинноцепочечных органических кислот.A known method of regeneration of the extractant [Patent RU 2164360, publ. 03/20/2001], including washing the extractant with aqueous solutions of organic bases containing hydroxyethyl groups, followed by decomposition of these reagents in the spent washing solutions by evaporation in the presence of nitric acid. The main disadvantages of the method include: removal of not all degraded components from the organic solution (only mono- and dibutyl phosphoric acids are purified); a decrease in the hydrodynamic characteristics of the extraction system as a result of dispersion in an organic solution of emulsifying compounds formed by the interaction of degraded components of the organic solution and introduced ethanolamines (in the particular case) and representing ethanolamides of long chain organic acids.
Из существующего уровня техники известен способ регенерации деградировавшего оборотного экстрагента [Патент RU 2473144, опубл. 20.01.2013], принятый за прототип, включающий промывку экстрагента регенерирующим щелочным раствором комплексообразователя. В качестве регенерирующего раствора используют растворы бикарбонатов одновалентных сильных оснований, в частности бикарбонат натрия, тетраэтиламина или гуанидина, или же устойчивые к нагреванию растворы карбонатов одновалентных слабых оснований, или смеси карбонатов и бикарбонатов одновалентных слабых оснований, таких как гидразин или метиламин. По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа. Недостатками способа являются: неполное удаление из органического раствора деградированных компонентов; отсутствие данных по регенерации реального пораженного экстрагента. Использование бикарбонатов одновалентных сильных оснований, в частности бикарбоната натрия, не исключает образования растворимых в органическом растворе поверхностно-активных соединений и не позволяет существенно изменить гидродинамические характеристики отработанной экстракционной системы. По эффективности отмывки приведенные составы регенерирующего раствора сравнимы с раствором соды. Слабая комплексообразующая способность используемых в регенерирующем растворе соединений либо не позволяет количественно вымывать деградированные компоненты из уже прошедшего многократную внутрицикловую щелочную или/и содовую промывку органического раствора, либо требует значительного увеличения числа ступеней. Кроме того, приведенные примеры демонстрируют возможность регенерации только модельного раствора с узким диапазоном содержания отдельных компонентов. При этом большая часть деградированных компонентов не имитирована, а продукты деления в модельный органический раствор не вводились. Поскольку реальная отработанная экстракционная система имеет переменный состав, не поддающийся полной идентификации его деградированных компонентов, эффективность приведенного способа не имеет достаточного подтверждения.From the existing level of technology there is a method of regeneration of a degraded circulating extractant [Patent RU 2473144, publ. 01/20/2013], adopted as a prototype, including washing the extractant with a regenerating alkaline solution of the complexing agent. Solutions of monovalent strong bases bicarbonates, in particular sodium bicarbonate, tetraethylamine or guanidine, or heat-resistant solutions of monovalent weak bases carbonates, or a mixture of monovalent weak bases carbonates and bicarbonates of monovalent weak bases, such as hydrazine or methylamine, are used as a regenerating solution. According to the technical nature and the achieved positive effect, this method is the closest to the claimed method and is selected as a prototype. The disadvantages of the method are: incomplete removal from the organic solution of degraded components; lack of data on the regeneration of the actual affected extractant. The use of bicarbonates of monovalent strong bases, in particular sodium bicarbonate, does not exclude the formation of surface-active compounds soluble in the organic solution and does not significantly change the hydrodynamic characteristics of the spent extraction system. According to the washing efficiency, the compositions of the regenerating solution are comparable with a soda solution. The weak complexing ability of the compounds used in the regenerating solution either does not allow quantitatively washing out the degraded components from the organic solution that has already undergone multiple in-cycle alkaline and / or soda washing, or requires a significant increase in the number of steps. In addition, the above examples demonstrate the possibility of regeneration of only a model solution with a narrow range of the content of individual components. Moreover, most of the degraded components were not imitated, and fission products were not introduced into the model organic solution. Since the real exhausted extraction system has a variable composition that is not amenable to complete identification of its degraded components, the effectiveness of the above method does not have sufficient confirmation.
Приведенные способы не решают проблемы утилизации или переработки отработанной экстракционной системы на основе гексахлорбутадиена. В качестве предпосылки к разработке предлагаемого способа рассматривается экономическая и технологическая целесообразность переработки накопленных в местах хранения на радиохимических производствах отработанных экстракционных систем, обеспечивающая возврат в экстракционный цикл выведенного из эксплуатации и подлежащего утилизации органического раствора (экстрагента), так и упрощение дальнейшего обращения путем снижения класса опасности органических радиоактивных отходов.The above methods do not solve the problem of disposal or processing of the spent extraction system based on hexachlorobutadiene. As a prerequisite for the development of the proposed method, the economic and technological feasibility of processing spent extraction systems accumulated in storage areas at radiochemical plants, ensuring the return of the organic solution (extractant) that has been decommissioned and must be recycled to the recycling cycle and simplifies further handling by reducing the hazard class, is considered organic radioactive waste.
Задачей настоящего изобретения является реализация глубокой очистки отработанной экстракционной системы трибутилфосфата в гексахлорбутадиене.The present invention is the implementation of deep purification of the spent extraction system of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene.
Задача решается количественным выведением из органического раствора полярных продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя, а также неудаляемых из органической фазы γ-, β- и α-активных продуктов деления, путем проведения внецикловой обработки твердофазной дисперсной системой.The problem is solved by the quantitative removal of the polar products of the radiation-chemical destruction of the extractant and diluent from the organic solution, as well as the γ-, β-, and α-active fission products that cannot be removed from the organic phase by performing out-of-cycle treatment with the solid-phase disperse system.
Техническим результатом изобретения является восстановление эксплуатационных характеристик отработанной экстракционной системы, включающих в себя гидродинамические свойства органического раствора, экстракционную емкость и селективность.The technical result of the invention is the restoration of the operational characteristics of the spent extraction system, including the hydrodynamic properties of the organic solution, extraction capacity and selectivity.
Для экстракционной системы на основе гексахлорбутадиена достаточным условием для ее возврата в технологический цикл является восстановление гидродинамических характеристик, обеспечивающих режим эффективной внутрицикловой щелочной отмывки. Восстановление регламентной скорости расслаивания водной и органической фаз, восстановление вязкости и поверхностного натяжения оказывается возможным при количественном удалении накопленных в органической фазе поверхностно-активных веществ переменного состава с использованием сорбционно-активной к большинству полярных соединений гидратированной оксидной фазой.For an extraction system based on hexachlorobutadiene, a sufficient condition for its return to the technological cycle is the restoration of hydrodynamic characteristics, which ensure the regime of effective in-cycle alkaline washing. The restoration of the regulated rate of delamination of the aqueous and organic phases, the restoration of viscosity and surface tension is possible with the quantitative removal of surfactants of variable composition accumulated in the organic phase using a hydrated oxide phase that is sorption-active to most polar compounds.
Поставленная задача решается в двух вариантах, имеющих одну сущность, базирующихся на одном принципе использования водной суспензии, содержащей в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония, с достижением тождественно равного технического результата. Различие между первым и вторым вариантами предлагаемого способа заключается в последовательности введения оксалат-иона, обуславливающее наличие или отсутствие межфазной транспортировки твердофазной композиции из водной фазы в органический раствор.The problem is solved in two versions that have one essence, based on the same principle of using an aqueous suspension containing hydrated zirconia in the dispersed phase, with the achievement of an identically equal technical result. The difference between the first and second variants of the proposed method lies in the sequence of introduction of the oxalate ion, which determines the presence or absence of interfacial transportation of the solid-phase composition from the aqueous phase to the organic solution.
Сущность предлагаемого способа заключается в сорбции и выведении продуктов радиационно-химической деструкции из органической фазы в водный раствор на твердофазном коллекторе путем вариативного изменения специфичных свойств его поверхности. При этом осуществляется межфазная транспортировка, либо эффективное гетерофазное взаимодействие твердофазной сорбционно-активной (в отношении деградированных соединений) композиции в результате изменения степени смачиваемости ее поверхности контактирующими водным и органическим растворами.The essence of the proposed method consists in the sorption and removal of radiation-chemical destruction products from the organic phase into an aqueous solution on a solid-phase collector by variably changing the specific properties of its surface. In this case, interfacial transportation or an effective heterophasic interaction of a solid-phase sorption-active (with respect to degraded compounds) composition is carried out as a result of a change in the degree of wettability of its surface by contacting aqueous and organic solutions.
Обработку органического раствора проводят агрегативно-устойчивой суспензией, представляющей собой микрогетерогенную систему с твердодисперсной гидратированной оксидной фазой, обладающей в силу гидроксилирования поверхности сильными поляризующими свойствами. Агрегативная устойчивость суспензии достигается за счет формирования частиц твердофазной композиции, представляющих собой двухкомпонентный агрегат, состоящий из ядра и поверхностного слоя. Компонентами твердофазной композиции являются гидратированный диоксид циркония и гидратированный металлический цирконий в массовом соотношении 1:1-1:10. Ядро единичного агрегата представляет собой частицу гидратированного металлического циркония с размером в диапазоне 50-550 нм. В качестве поверхностного слоя выступает гидратированный диоксид циркония. В зависимости от способа получения слой гидратированного диоксида циркония может быть прочнофиксированным на всей поверхности ядра металлического циркония в виде сферической оболочки, иметь вид фрагмента на поверхности ядра или представлять собой сопряженную с ядром состоящую из более мелких разноразмерных частиц рыхлую структуру со слабой адгезионной способностью на поверхности ядра. Изменение степени взаимной интеграции ядра и поверхностного слоя позволяет варьировать свойствами твердофазной композиции, увеличивая или уменьшая в совокупных характеристиках системы долю индивидуальных свойств каждого компонента. Использование тонкодисперсного металлического циркония в составе твердофазной композиции позволяет в диапазоне содержания азотной кислоты 0,001-0,2 моль/л получать агрегативно-устойчивую в длительном временном интервале дисперсную систему. А также достаточно просто производить ее коагуляцию путем повышения температуры, увеличения содержания азотной кислоты и оксалат-иона за счет введения специфичных коагулирующих агентов либо при совокупности воздействия указанных факторов. Как правило, внесение в дисперсную фазу, дополнительно к гидратированному металлическому цирконию, гидратированного диоксида циркония в количестве 10-50% масс, не приводит к существенным изменениям агрегативной устойчивости получаемой суспензии и обеспечивает при этом идентичность ее дисперсных свойств. При этом функциональные характеристики используемой в качестве коллектора твердофазной композиции обеспечиваются наличием в ней именно гидратированного диоксида циркония.The organic solution is treated with an aggregate-stable suspension, which is a microheterogeneous system with a solid hydrated oxide phase, which has strong polarizing properties due to hydroxylation of the surface. Aggregate stability of the suspension is achieved due to the formation of particles of the solid-phase composition, which is a two-component aggregate consisting of a core and a surface layer. The components of the solid-phase composition are hydrated zirconium dioxide and hydrated metal zirconium in a mass ratio of 1: 1-1: 10. The core of a single unit is a particle of hydrated metal zirconium with a size in the range of 50-550 nm. The surface layer is hydrated zirconia. Depending on the production method, the hydrated zirconia layer can be firmly fixed on the entire surface of the zirconium metal core in the form of a spherical shell, have the form of a fragment on the surface of the core, or it can be a loose structure with smaller admixture of particles of different sizes with weak adhesion on the surface of the core . Changing the degree of mutual integration of the core and the surface layer allows one to vary the properties of the solid-phase composition, increasing or decreasing the share of the individual properties of each component in the total characteristics of the system. The use of finely dispersed metal zirconium in the composition of the solid-phase composition makes it possible to obtain an aggregate-stable disperse system in the long range of nitric acid content of 0.001-0.2 mol / L. It is also quite simple to coagulate it by increasing the temperature, increasing the content of nitric acid and oxalate ion due to the introduction of specific coagulating agents, or when combined with the effects of these factors. As a rule, the addition of hydrated zirconia in the amount of 10-50% by mass to the dispersed phase, in addition to hydrated metal zirconium, does not lead to significant changes in the aggregate stability of the resulting suspension and ensures the identity of its dispersed properties. The functional characteristics of the solid-phase composition used as a collector are ensured by the presence of hydrated zirconia in it.
Получаемый в результате направленного синтеза поверхностный слой гидратированного диоксида циркония представляет собой кристаллический скелет, в котором имеет место структурное замещение диоксидной молекулярной группы на ионную группу ZrOOH+, сопровождающееся приобретением поверхностью положительного заряда и формированием макроструктуры, обладающей свойствами цирконий-содержащих катионов. Обладающий гидрофильными свойствами гидратированный слой дисперсной фазы образует в результате контакта с органическим раствором микроэкстракционную систему (ограниченную поверхностью единичного твердофазного агрегата) с экстремальным содержанием на границе раздела фаз цирконий-содержащего оксокатиона. В результате экстракционного взаимодействия продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя с поверхностью единичного твердофазного агрегата происходит генерация межфазной пленки, представляющей собой прочно адсорбированный на границе раздела фаз слой гидрофильного осадка, являющегося, по сути, третьей фазой. Контактирующая с органическим раствором твердофазная композиция является инициатором процесса осадкообразования. На границе раздела фаз происходит локализация и концентрирование деградированных компонентов отработанной экстракционной системы в виде труднорастворимых форм.The surface layer of hydrated zirconia obtained as a result of directed synthesis is a crystalline skeleton in which there is a structural substitution of the dioxide molecular group by the ZrOOH + ion group, accompanied by the acquisition of a positive charge by the surface and the formation of a macrostructure having the properties of zirconium-containing cations. Having a hydrophilic properties, the hydrated layer of the dispersed phase forms a microextraction system (limited by the surface of a single solid-phase aggregate) with an extreme content of zirconium-containing oxocation at the phase boundary as a result of contact with the organic solution. As a result of the extraction interaction of the products of radiation-chemical degradation of the extractant and diluent with the surface of a single solid-phase aggregate, an interfacial film is generated, which is a layer of a hydrophilic precipitate firmly adsorbed at the interface, which is, in fact, the third phase. The solid-phase composition in contact with the organic solution is the initiator of the precipitation process. At the interface, the degraded components of the spent extraction system are localized and concentrated in the form of sparingly soluble forms.
Известное специфическое сродство оксидных поверхностей к ароматическим и непредельным соединениям позволяет создать условия для смачивания диен-содержащим органическим раствором поверхности твердофазной композиции (более полярной, чем водная фаза), и, тем самым, получить ее локализацию на границе раздела фаз при диспергировании, либо количественно перевести в результате контакта в объем органического раствора. При этом контактирующий с органическим раствором гидратированный слой дисперсной фазы удерживается твердофазной композицией, образуя гидрофильную макроповерхность. Избыточная гидратация контактирующей с органическим раствором поверхности твердофазной композиции достигается в результате межфазной транспортировки дисперсной фазы в органический раствор, что позволяет, в частном случае, вносить в отработанную экстракционную систему с гидратированным слоем дисперсной фазы водорастворимые реакционно-активные компоненты.The well-known specific affinity of oxide surfaces for aromatic and unsaturated compounds makes it possible to create conditions for wetting the surface of a solid-phase composition (more polar than the aqueous phase) with a diene-containing organic solution, and thereby to obtain its localization at the phase boundary during dispersion, or to quantitatively translate as a result of contact in the volume of the organic solution. In this case, the hydrated layer of the dispersed phase in contact with the organic solution is retained by the solid-phase composition, forming a hydrophilic macro surface. Excessive hydration of the surface of the solid-phase composition in contact with the organic solution is achieved as a result of interfacial transportation of the dispersed phase to the organic solution, which allows, in the particular case, to introduce water-soluble reactive components into the spent extraction system with a hydrated layer of the dispersed phase.
Содержащая гидратированный диоксид циркония твердая фаза, в силу особенностей основного компонента, необратимо адсорбирует на активной поверхности предельные, непредельные соединения, ароматические карбоновые кислоты с развитым углеродным скелетом, нитро-, нитрозо- и хлорпроизводные, имеющие значительную степень ионизации, а также продукты их полимеризации. Адсорбированные деградированные компоненты отработанной экстракционной системы образуют на поверхности твердой фазы прочнофиксированные формы в виде циркониевых соединений.The solid phase containing hydrated zirconia, by virtue of the characteristics of the main component, irreversibly adsorbs saturated, unsaturated compounds, aromatic carboxylic acids with a developed carbon skeleton, nitro-, nitroso- and chloro derivatives having a significant degree of ionization, as well as their polymerization products. The adsorbed degraded components of the spent extraction system form firmly fixed forms in the form of zirconium compounds on the surface of the solid phase.
Удаление из органического раствора моно- (МБФ) и дибутилфосфорных (ДБФ) кислот обеспечивается образованием в поверхностном слое нерастворимых соединений наиболее вероятного состава Zr4O4(ОН)4(ДБФ)4 и Zr(ОН)(МБФ)3, являющихся одновременно активаторами коагуляции на поверхности агрегатов твердофазной композиции коллоидных форм плутония, родия и рутения, координированных моно- и дибутилфосфорными кислотами, а также полимеризованных гидроксидных форм плутония, солюбилизированных в органическом растворе в результате присоединения вместо гидроксильной эфирной или алкилированной дибутилфосфатной группировки.The removal of mono- (MBP) and dibutylphosphoric (DBP) acids from the organic solution is ensured by the formation of insoluble compounds of the most probable composition Zr 4 O 4 (OH) 4 (DBP) 4 and Zr (OH) (MBP) 3 in the surface layer, which are simultaneously activators coagulation on the surface of aggregates of the solid-phase composition of colloidal forms of plutonium, rhodium and ruthenium coordinated by mono- and dibutylphosphoric acids, as well as polymerized hydroxide forms of plutonium, solubilized in an organic solution as a result of addition instead idroksilnoy ester or alkylated dibutilfosfatnoy groups.
Развитая поверхность гидратированного диоксида циркония является сорбционно-активной относительно смешанных продуктов термохимического взаимодействия трибутилфосфата, гексахлорбутадиена и азотной кислоты, представляющих собой разнорадикальные разветвленные диалкилфосфаты, их хлор- и нитропроизводные, такие как хлорбутилдибутилфосфат (C12H26PO4Cl), бутилнитратдибутилфосфат (C12H26PO4NO3), оксибутилдибутилфосфат (C12H26(OH)PO4), пентахлорокто-диенилдибутилфосфат (С12Н26(С4Сl5)PO4), которые также количественно переходят из органического раствора на твердофазный коллектор.The developed surface of hydrated zirconia is relatively sorption-active products mixed thermochemical interaction tributyl phosphate, hexachlorobutadiene and nitric acid, which are branched dialkyl raznoradikalnye their chloro- and nitro-derivatives, such as hlorbutildibutilfosfat (C 12 H 26 PO 4 Cl), butilnitratdibutilfosfat (C 12 H 26 PO 4 NO 3 ), oxybutyl dibutyl phosphate (C 12 H 26 (OH) PO 4 ), pentachlorocto-dienyl dibutyl phosphate (C 12 H 26 (C 4 Cl 5 ) PO 4 ), which also quantitatively transfer from organic solution to the solid-phase collector.
Полнота отделения деградированных компонентов отработанной экстракционной системы на поверхности твердофазной композиции достигается за счет значительной площади гетерогенного взаимодействия, составляющей более 200 м2/г, и селективной адсорбции на ней полярных соединений. Присутствующее в используемой водной суспензии количество дисперсной фазы с концентрацией 2,4-72,1 г/л и средним размером единичного агрегата твердофазной композиции 50-650 нм обеспечивает за один контакт отделение на твердофазной композиции более 80% продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6. При отделении деградированных компонентов отработанной экстракционной системы на поверхности дисперсной фазы имеет место их конкурентная адсорбция с приоритетом относительно гидроксильной группы, воды и других анионных групп органической природы, обладающих менее разветвленной структурой или более коротким углеродным скелетом. Адсорбция деградированных компонентов отработанной экстракционной системы приводит к количественному вытеснению с поверхности дисперсной фазы низкомолекулярных органических анионов. В этом случае вводимый в суспензию до контактирования с отработанной экстракционной системой оксалат-ион заполняет адсорбционно-активные центры дисперсной фазы и далее при диспергировании водного и органического растворов заменяется в результате обменного гетерофазного взаимодействия на деградированные компоненты отработанной экстракционной системы. Оставаясь при этом основной сконцентрированной на контактирующей поверхности анионной формой, оксалат-ион стабилизирует дисперсную фазу в водном растворе (и не приводит к межфазной транспортировке дисперсной фазы в органический раствор).The completeness of separation of the degraded components of the spent extraction system on the surface of the solid-phase composition is achieved due to the significant area of heterogeneous interaction of more than 200 m 2 / g and the selective adsorption of polar compounds on it. The amount of the dispersed phase present in the aqueous suspension used with a concentration of 2.4-72.1 g / l and an average unit size of the solid-phase composition of 50-650 nm provides for more than 80% separation of the products of radiation-chemical degradation of the extractant and diluent on the solid-phase composition in one contact with a ratio of aqueous and organic phases in the range of 1: 1-1: 6. When separating the degraded components of the spent extraction system on the surface of the dispersed phase, their competitive adsorption takes place with priority over the hydroxyl group, water and other anionic groups of organic nature, with a less branched structure or a shorter carbon skeleton. Adsorption of the degraded components of the spent extraction system leads to a quantitative displacement of low molecular weight organic anions from the surface of the dispersed phase. In this case, the oxalate ion introduced into the suspension prior to contacting with the spent extraction system fills the adsorption-active centers of the dispersed phase and then, when dispersing aqueous and organic solutions, is replaced as a result of exchange heterophase interaction with the degraded components of the spent extraction system. While remaining the main anionic form concentrated on the contacting surface, the oxalate ion stabilizes the dispersed phase in the aqueous solution (and does not lead to interfacial transportation of the dispersed phase to the organic solution).
Вместе с этим в предлагаемом способе используется свойство низкомолекулярных органических анионов количественно адсорбироваться на поверхности дисперсной фазы дополнительно к уже отделенным на ней компонентам отработанной экстракционной системы без вытеснения с контактирующей поверхности последних. Это свойство позволяет использовать оксалат-ион в качестве модификатора поверхности с частичным или полным заполнением сорбционно-активных центров поверхности дисперсной фазы при его внесении в систему уже после контакта дисперсной фазы с органическим раствором. Адсорбированный оксалат-ион, нерастворяющийся в экстракционной системе на основе гексахлорбутадиена, изменяет заряд сегмента поверхности с образованием циркониатсодержащего участка, что приводит к изменению смачиваемости поверхности дисперсной фазы органическим раствором. Степень насыщения твердофазной композиции оксалат-ионами определяется соотношением между площадью модифицированных и немодифицированных оксалат-ионами сегментов контактирующей поверхности и влияет на поверхностные свойства дисперсной фазы, обеспечивающие образование суспензии (в водном или органическом растворе). Варьирование содержания оксалат-ионов на контактирующей поверхности твердофазной композиции позволяет осуществлять межфазовую транспортировку дисперсной фазы из органического в водный раствор при достижении концентрационного порога оксалат-иона в водном растворе 0,07-0,2 моль/л.At the same time, the proposed method uses the property of low molecular weight organic anions to be quantitatively adsorbed on the surface of the dispersed phase in addition to the components of the spent extraction system that are already separated on it without displacing them from the contacting surface. This property allows the use of oxalate ion as a surface modifier with partial or complete filling of the sorption-active centers of the surface of the dispersed phase when it is introduced into the system after the dispersed phase comes into contact with the organic solution. Adsorbed oxalate ion, insoluble in the hexachlorobutadiene-based extraction system, changes the charge of the surface segment with the formation of a zirconate-containing portion, which leads to a change in the wettability of the surface of the dispersed phase with an organic solution. The degree of saturation of the solid-phase composition with oxalate ions is determined by the ratio between the area of the segments of the contacting surface modified and unmodified by oxalate ions and affects the surface properties of the dispersed phase, which ensure the formation of a suspension (in an aqueous or organic solution). Varying the content of oxalate ions on the contact surface of the solid-phase composition allows interphase transportation of the dispersed phase from the organic to the aqueous solution when the concentration threshold of the oxalate ion in the aqueous solution is 0.07-0.2 mol / L.
При концентрации оксалат-иона менее 0,07 моль/л твердофазная композиция сохраняет суспендированное состояние в органическом растворе без снижения сорбционной активности относительно деградированных компонентов отработанной экстракционной системы и продуктов деления. Адсорбированный оксалат-ион взаимодействует с солюбилизированными в органическом растворе плутонием и америцием, образуя при этом более устойчивые комплексные соединения (чем с деградированными продуктами отработанной экстракционной системы), что позволяет количественно сконцентрировать их на твердофазной композиции и, тем самым, дополнительно повысить коэффициент очистки от трудноудаляемых продуктов деления. В частном случае в качестве содержащего оксалат-ион раствора используют раствор щавелевой кислоты. Щавелевая кислота оказывает коагулирующее действие на суспензию, содержащую в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония, укрупняя размер единичного агрегата твердофазной композиции, что позволяет проводить ее отделение известными методами, например микрофильтрацией. При нагреве до 50-80°С образующаяся в водном растворе дисперсная система быстро разделяется с седиментацией плотного осадка. Осветленный раствор декантируют. Сконцентрированную пульпу передают на операцию отверждения либо пиролиза.When the concentration of the oxalate ion is less than 0.07 mol / L, the solid-phase composition maintains a suspended state in an organic solution without reducing the sorption activity relative to the degraded components of the spent extraction system and fission products. Adsorbed oxalate ion interacts with plutonium and americium solubilized in an organic solution, thus forming more stable complex compounds (than with degraded products of the spent extraction system), which allows them to be quantitatively concentrated on a solid-phase composition and, thus, to further increase the cleaning coefficient from hard to remove fission products. In a particular case, an oxalic acid solution is used as the oxalate-ion-containing solution. Oxalic acid has a coagulating effect on a suspension containing hydrated zirconia in the dispersed phase, enlarging the size of a single unit of the solid-phase composition, which allows its separation by known methods, for example microfiltration. When heated to 50-80 ° C, the dispersed system formed in an aqueous solution is quickly separated with sedimentation of a dense precipitate. The clarified solution is decanted. The concentrated pulp is transferred to the curing or pyrolysis operation.
Для достижения технического результата в первом варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене обработку органического раствора осуществляют (с массопереносом дисперсной фазы в органический раствор) в две последовательные стадии: на первой стадии проводят обработку агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония, а на второй стадии обработку содержащим оксалат-ион раствором. Раздельно проводимые операции контактирования органического раствора с водной суспензией и промывным раствором сопровождаются межфазной транспортировкой в органический раствор дисперсной фазы, образованием в органическом растворе агрегативно-устойчивой суспензии, отделением деградированных компонентов экстракционной системы на поверхности дисперсной фазы, модификацией оксалат-ионом находящейся в органическом растворе дисперсной фазы, возвратом дисперсной фазы в водный раствор. Взаимодействие твердофазной композиции на основе гидратированного диоксида циркония с отработанной экстракционной системой, заключающееся в количественном внесении и последующем извлечении из органического раствора дисперсной фазы, является отличительным признаком предлагаемого способа в первом варианте.To achieve a technical result in the first embodiment of the method of regeneration of an exhausted extraction system based on an organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene, the organic solution is processed (with mass transfer of the dispersed phase to the organic solution) in two successive stages: in the first stage, an aggregate-stable aqueous suspension containing in the dispersed phase, hydrated zirconia, and in the second stage, treatment with an oxalate-ion-containing solution. Separately carried out operations of contacting the organic solution with an aqueous suspension and a washing solution are accompanied by interfacial transportation of the dispersed phase into the organic solution, the formation of an aggregate-stable suspension in the organic solution, separation of the degraded components of the extraction system on the surface of the dispersed phase, and modification of the dispersed phase in the organic solution with the oxalate ion returning the dispersed phase to an aqueous solution. The interaction of the solid-phase composition based on hydrated zirconia with the spent extraction system, which consists in the quantitative introduction and subsequent extraction of the dispersed phase from the organic solution, is a hallmark of the proposed method in the first embodiment.
В первом варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы трибутилфосфата в гексахлорбутадиене на основе предварительно полученной твердофазной композиции заданного гранулометрического состава готовят суспензию с концентрацией твердой фазы 2,4-72,1 г/л и проводят двустадийную обработку органического раствора в статическом режиме в аппарате периодического действия: на первой стадии обработку агрегативно-устойчивой водной суспензией проводят при температуре 20-45°С и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:3, на второй стадии обработку раствором, содержащим оксалат-ион, осуществляют при температуре 20-45°С и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:2. На второй стадии используют промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,1-0,5 моль/л с массопереносом дисперсной фазы из органического в промывной раствор. Промывной раствор, содержащий дисперсную фазу, выводят из контакта с экстракционной системой, нагревают до температуры 50-80°С, термостатируют в течение 1-3 часов. С целью полноты отделения осадка в процессе термостатирования увеличивают содержание азотной кислоты в растворе до концентрации 0,5-3 моль/л. 85% объема осветленного раствора оделяют декантацией. При необходимости отделенный раствор осветляют известными способами, например, центрифугированием или фильтрацией. Седиментированный осадок распульповывают в оставшемся объеме промывного раствора и передают на операцию отверждения.In the first variant of the method for regenerating the spent extraction system of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene, a suspension with a solid concentration of 2.4-72.1 g / l is prepared on the basis of the previously obtained solid-phase composition of a given particle size distribution and a two-stage treatment of the organic solution in static mode is carried out in a batch apparatus: at the first stage, the treatment with an aggregate-stable aqueous suspension is carried out at a temperature of 20-45 ° C and the ratio of the aqueous and organic phases in the range 1: 1- 1: 3, in the second stage, the treatment with a solution containing oxalate ion is carried out at a temperature of 20-45 ° C and the ratio of aqueous and organic phases in the range of 1: 1-1: 2. In the second stage, a wash solution with an oxalate ion concentration of 0.1-0.5 mol / L is used with mass transfer of the dispersed phase from the organic to the wash solution. The washing solution containing the dispersed phase is removed from contact with the extraction system, heated to a temperature of 50-80 ° C, and thermostated for 1-3 hours. In order to complete separation of the precipitate during thermostating process, the nitric acid content in the solution is increased to a concentration of 0.5-3 mol / L. 85% of the volume of the clarified solution is separated by decantation. If necessary, the separated solution is clarified by known methods, for example, by centrifugation or filtration. The sedimented precipitate is pulp in the remaining volume of the washing solution and transferred to the curing operation.
В частном случае в первом варианте предлагаемого способа на второй стадии используют промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,01-0,07 моль/л без массопереноса дисперсной фазы из органического в промывной раствор, а органический раствор осветляют путем отделения твердой фазы на микрофильтрационной гидрофобной перегородке. Отделение твердофазной композиции также может осуществляться методом центрифугирования.In a particular case, in the first embodiment of the proposed method, in the second stage, a washing solution with an oxalate ion concentration of 0.01-0.07 mol / l is used without mass transfer of the dispersed phase from the organic to the washing solution, and the organic solution is clarified by separating the solid phase on the hydrophobic microfiltration septum. The separation of the solid phase composition can also be carried out by centrifugation.
В частном случае в первом варианте предлагаемого способа на второй стадии промывку органической фазы проводят раствором коагулянта с последующим осветлением органического раствора путем отделения твердой фазы на микрофильтрационной гидрофобной перегородке, как на тупиковом фильтре, так и в режиме тангенциальной фильтрации. Использование гидрофобной перегородки позволяет количественно удалять из органического раствора твердофазную композицию с адсорбированными на ней гидрофильными деградированными компонентами.In a particular case, in the first embodiment of the proposed method, in the second stage, the washing of the organic phase is carried out with a coagulant solution, followed by clarification of the organic solution by separating the solid phase on a microfiltration hydrophobic partition, both on the dead-end filter and in the tangential filtration mode. The use of a hydrophobic septum allows the quantitative removal of the solid-phase composition from the organic solution with hydrophilic degraded components adsorbed on it.
В первом варианте предлагаемого способа для введения на первой стадии в отработанную экстракционную систему специфичных реагентов используются сорбционные свойства дисперсной фазы. При внесении моноэтаноламина в дисперсную среду получают частичное отделение его на гидратированном слое дисперсной фазы, что позволяет транспортировать моноэтаноламин в органический раствор в значимом количестве совместно с твердофазной композицией. Действие моноэтаноламина, используемого в качестве реакционно-активного по отношению к продуктам радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя (карбоновым кислотам, хлорангидридам и эфирам) реагента, направлено на увеличение полноты локализации деградированных компонентов на поверхности твердофазной композиции за счет химического взаимодействия. В этом случае при получении агрегативно-устойчивой водной суспензии в дисперсную среду вводят моноэтаноламин до концентрации 0,02-0,04 моль/л.In the first embodiment of the proposed method, the sorption properties of the dispersed phase are used to introduce specific reagents into the spent extraction system at the first stage. When monoethanolamine is added to the dispersed medium, a partial separation is obtained on the hydrated layer of the dispersed phase, which allows a significant amount of transport of monoethanolamine into the organic solution together with the solid-phase composition. The action of monoethanolamine, which is used as a reactant reactive with respect to the products of radiation-chemical destruction of the extractant and diluent (carboxylic acids, acid chlorides and esters) of the reagent, is aimed at increasing the completeness of localization of degraded components on the surface of the solid-phase composition due to chemical interaction. In this case, when an aggregate-stable aqueous suspension is obtained, monoethanolamine is introduced into the dispersed medium to a concentration of 0.02-0.04 mol / L.
Использование водной суспензии с концентрацией азотной кислоты в диапазоне 0,001-0,2 моль/л на первой стадии процесса в первом варианте предлагаемого способа позволяет: поддерживать агрегативную устойчивость гетерогенной системы в длительном временном интервале (более 12 ч); проводить обработку при высокой скорости расслаивания; снижать концентрацию дисперсной фазы (до 2,4 г/л) за счет образования на поверхности гидратированного диоксида циркония адгезионно-устойчивых комплексных форм деградированных компонентов.The use of an aqueous suspension with a concentration of nitric acid in the range of 0.001-0.2 mol / l at the first stage of the process in the first embodiment of the proposed method allows: to maintain the aggregative stability of the heterogeneous system in a long time interval (more than 12 hours); carry out processing at a high delamination rate; reduce the concentration of the dispersed phase (to 2.4 g / l) due to the formation on the surface of hydrated zirconium dioxide adhesive-stable complex forms of degraded components.
Включение на второй стадии обработки в промывной раствор, содержащий оксалат-ион, карбогидразида (до концентрации 0,005-0,02 моль/л) позволяет снизить концентрацию оксалат-иона до 0,06 моль/л, исключить образование межфазных взвесей, использовать противоточные методы обработки органического раствора, благодаря увеличению скорости расслаивания фаз при возврате дисперсной фазы из органического раствора в промывной раствор. При этом используются проявляемые карбогидразидом комплексообразующие свойства по отношению к катионам (в том числе оксокатионам) в нейтральной и слабокислой средах. Адсорбционное отделение карбогидразида на гидратированном слое дисперсной фазы, являющееся неконкурентным по отношению к отделенным деградированным компонентам, обеспечивает при совместном использовании с оксалат-ионом синергетический эффект воздействия на поверхность. Увеличение скорости и полноты модификации поверхности дисперсной фазы под воздействием оксалат-иона приводит к более интенсивной гидрофилизации поверхности единичного агрегата твердофазной композиции и более быстрому вытеснению дисперсной фазы в промывной раствор. В этом случае в первом варианте предлагаемого способа процесс проводят в динамическом режиме противоточным способом в аппаратах непрерывного действия при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6 при температуре 20-45°С на первой стадии обработки агрегативно-устойчивой водной суспензией, и при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:4 при температуре 20-45°С на второй стадии обработки содержащим оксалат-ион раствором. Вместе с этим в процессе регенерации отработанной экстракционной системы используются и восстановительные свойства карбогидразида, как селективного к плутонию восстанавливающего агента, вызывающего деструкцию его гидратированных полимерных соединений в результате восстановления до трехвалентного состояния. При этом дополнительно увеличивается степень очистки органического раствора от наиболее трудно удаляемых форм плутония.The inclusion of carbohydrazide (to a concentration of 0.005-0.02 mol / L) in the second stage of processing in a washing solution containing oxalate ion allows to reduce the concentration of oxalate ion to 0.06 mol / L, to exclude the formation of interfacial suspensions, to use countercurrent processing methods organic solution, due to the increase in the rate of phase separation during the return of the dispersed phase from the organic solution to the wash solution. In this case, the complexing properties exhibited by carbohydrazide with respect to cations (including oxocations) in neutral and slightly acidic media are used. The adsorption separation of carbohydrazide on the hydrated layer of the dispersed phase, which is non-competitive with the separated degraded components, provides a synergistic effect on the surface when used together with the oxalate ion. An increase in the speed and completeness of surface modification of the dispersed phase under the influence of an oxalate ion leads to more intensive hydrophilization of the surface of a single unit of the solid-phase composition and faster displacement of the dispersed phase into the washing solution. In this case, in the first embodiment of the proposed method, the process is carried out in a dynamic mode by a countercurrent method in continuous apparatuses with a ratio of aqueous and organic phases in the range of 1: 1-1: 6 at a temperature of 20-45 ° C at the first stage of treatment with an aggregate-stable aqueous suspension , and with a ratio of aqueous and organic phases in the range of 1: 1-1: 4 at a temperature of 20-45 ° C in the second stage of treatment with a solution containing oxalate ion. Along with this, in the process of regeneration of the spent extraction system, the reducing properties of carbohydrazide are also used as a plutonium selective reducing agent that causes the destruction of its hydrated polymer compounds as a result of reduction to a trivalent state. This further increases the degree of purification of the organic solution from the most difficult forms of plutonium to be removed.
Для достижения технического результата во втором варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене обработку органического раствора осуществляют (без массопереноса дисперсной фазы в органический раствор) агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной среде оксалат-ион, а в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония. Проведение обработки за одну стадию сопровождается предварительной модификацией оксалат-ионом дисперсной фазы, концентрированием агрегатов твердофазной композиции на границе раздела водной и органической фаз в процессе их диспергирования, адсорбцией деградированных компонентов из органического раствора на поверхность дисперсной фазы, переходом межфазных взвесей в водную фазу, удалением твердофазной композиции с водным раствором. Взаимодействие твердофазной композиции на основе гидратированного диоксида циркония с отработанной экстракционной системой, заключающееся в локализации дисперсной фазы на границе раздела водной и органической фаз при их контактировании, является отличительным признаком изобретения (способа) во втором варианте.To achieve a technical result, in the second embodiment of the method for regenerating an exhausted extraction system based on an organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene, the organic solution is processed (without mass transfer of the dispersed phase to the organic solution) with an aggregate-stable aqueous suspension containing oxalate ion in the dispersed medium, and in the dispersed phase hydrated zirconia. Processing in one stage is accompanied by preliminary modification of the dispersed phase by the oxalate ion, concentration of aggregates of the solid-phase composition at the interface between the aqueous and organic phases during their dispersion, adsorption of degraded components from the organic solution to the surface of the dispersed phase, transition of interfacial suspensions to the aqueous phase, and removal of solid-phase composition with an aqueous solution. The interaction of a solid-phase composition based on hydrated zirconia with a spent extraction system, which consists in localizing the dispersed phase at the interface between the aqueous and organic phases upon contact, is a hallmark of the invention (method) in the second embodiment.
Во втором варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене из предварительно полученной твердофазной композиции заданного гранулометрического состава готовят агрегативно-устойчивую водную суспензию с концентрацией оксалат-иона более 0,07 моль/л и концентрацией твердой фазы 2,4-72,1 г/л. Далее проводят одностадийную обработку органического раствора в статическом режиме в аппаратах периодического действия при температуре 20-45°С при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:2. Отработанную суспензию выводят после контакта с экстракционной системой. Обращение с осадком проводят аналогично первому варианту предлагаемого способа.In the second version of the method for regenerating a spent extraction system based on an organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene, an aggregate-stable aqueous suspension with an oxalate ion concentration of more than 0.07 mol / l and a solid phase concentration of 2.4-72 is prepared from a previously prepared solid-phase composition of a given particle size distribution , 1 g / l. Next, a single-stage treatment of the organic solution in static mode is carried out in batch apparatuses at a temperature of 20-45 ° C with a ratio of aqueous and organic phases in the range of 1: 1-1: 2. The spent suspension is removed after contact with the extraction system. The handling of sediment is carried out similarly to the first embodiment of the proposed method.
Использование агрегативно-устойчивой водной суспензии с концентрацией оксалат-иона 0,1-0,5 моль/л позволяет обеспечить скорость расслаивания фаз более 0,6 мм/мин и проводить обработку органического раствора в динамическом режиме.The use of an aggregatively stable aqueous suspension with an oxalate ion concentration of 0.1-0.5 mol / L allows the phase separation rate to be more than 0.6 mm / min and the organic solution can be processed in a dynamic mode.
В частном случае одностадийную обработку органического раствора проводят в динамическом режиме противоточным способом в аппаратах непрерывного действия в диапазоне температуры 20-45°С при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6.In a particular case, a one-stage treatment of an organic solution is carried out in a dynamic mode by a countercurrent method in continuous-flow apparatuses in the temperature range of 20-45 ° С with a ratio of aqueous and organic phases in the range of 1: 1-1: 6.
Пример 1 (по варианту 1)Example 1 (option 1)
Использовали выведенную из эксплуатации экстракционную систему, состоящую из смешанных объемов отдельных органических растворов трибутилфосфата в гексахлорбутадиене с дозой облучения от 0,2 до 40 МГр (плотность раствора 1,44 г/см3). Усредненный органический раствор содержал: трибутилфосфат с концентрацией 33% об.; гексахлорбутадиен - 67% об.; азотную кислоту - 30 г/л; уран - 12,3 г/л; плутоний - 0,11 мг/л. Содержание γ-активных радионуклидов (активность): рутений-106 - 7,2⋅105 Бк/л; америций-241 - 1,2⋅103Бк/л; церий-144 - 3,5⋅103 Бк/л; сурьма-125 - 1,4⋅104 Бк/л. Суммарная β-активность раствора составляла 7,2⋅105 Бк/л. Концентрация суммы деградированных компонентов варьировалась в диапазоне 2500-7200 мг/л, причем суммарная концентрация моно- и дибутилфосфорной кислот в среднем составляла 2010-3900 мг/л. Скорость расслаивания в растворе кислоты составляла 0,19 мм/с, в растворе щелочи - 0,006 мм/с, скорость расслаивания в растворе соды - 0,004 мм/с.A decommissioned extraction system was used, consisting of mixed volumes of separate organic solutions of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene with an irradiation dose of 0.2 to 40 MGy (solution density 1.44 g / cm 3 ). The averaged organic solution contained: tributyl phosphate with a concentration of 33% vol .; hexachlorobutadiene - 67% vol .; nitric acid - 30 g / l; uranium - 12.3 g / l; plutonium - 0.11 mg / l. The content of γ-active radionuclides (activity): ruthenium-106 - 7.2⋅10 5 Bq / l; americium-241 - 1.2⋅10 3 Bq / l; cerium-144 - 3.5⋅10 3 Bq / l; antimony-125 - 1.4⋅10 4 Bq / l. The total β-activity of the solution was 7.2⋅10 5 Bq / L. The concentration of the sum of the degraded components varied in the range of 2500-7200 mg / L, and the total concentration of mono- and dibutylphosphoric acids averaged 2010-3900 mg / L. The delamination rate in the acid solution was 0.19 mm / s, in the alkali solution - 0.006 mm / s, the delamination rate in the soda solution was 0.004 mm / s.
Приготовленную твердофазную композицию вносили в водный раствор и при помощи ультразвукового диспергатора формировали седиментационно-устойчивую суспензию (в течение 3 часов). Полученная суспензия представляла собой дисперсную систему с концентрацией твердой фазы 14,4 г/л и содержанием в дисперсной фазе твердофазных агрегатов в диапазоне 50-670 нм (с преобладанием фракции 220-350 нм), состоящих на 62% масс. из гидратированного металлического циркония и на 37% масс. из гидратированного диоксида циркония.The prepared solid-phase composition was introduced into an aqueous solution and a sedimentation-stable suspension was formed using an ultrasonic dispersant (within 3 hours). The resulting suspension was a dispersed system with a solid phase concentration of 14.4 g / l and a solid phase aggregate content in the dispersed phase in the range of 50-670 nm (with a predominance of 220-350 nm fraction), consisting of 62% of the mass. from hydrated metal zirconium and 37% of the mass. from hydrated zirconia.
Первую стадию обработки проводили в аппарате-реакторе колонного типа с соотношением геометрических размеров рабочего объема (высота:диаметр) 10:1 при температуре 22°С. Водную суспензию (В) и органический раствор (О), взятые в соотношении 1:1, диспергировали при помощи ротационного перемешивающего устройства в течение 10 минут. Отстаивали эмульсию в течение 3 часов до полного разделения фаз. Органический раствор выдавали через донную линию с контролем зоны границы раздела фаз (ГРФ) по электропроводности жидкой среды в аналогичный первому аппарат-реактор колонного типа. Органическая фаза при этом представляла собой седиментационно-устойчивую суспензию твердофазной композиции в органическом растворе. Содержание твердой фазы в проконтактировавшем водном растворе составляло менее 0,03% от исходного количества. Межфазные взвеси и третья фаза отсутствовали.The first stage of processing was carried out in a column-type reactor apparatus with a ratio of the geometric dimensions of the working volume (height: diameter) 10: 1 at a temperature of 22 ° C. The aqueous suspension (B) and the organic solution (O), taken in a 1: 1 ratio, were dispersed using a rotary mixing device for 10 minutes. Settled the emulsion for 3 hours until complete phase separation. The organic solution was discharged through the bottom line with the control of the phase boundary zone (GRF) by the electrical conductivity of the liquid medium into the column-type apparatus similar to the first. In this case, the organic phase was a sedimentation-stable suspension of the solid-phase composition in an organic solution. The solids content of the contacted aqueous solution was less than 0.03% of the initial amount. Interphase suspensions and the third phase were absent.
На второй стадии обработки полученную органическую суспензию диспергировали в течение 15 минут с раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,22 моль/л в соотношении 1:1. Отстаивали эмульсию в течение 8 часов до полного разделения фаз. Органический раствор выдавали по донной линии аналогично первой стадии. Органический раствор содержал (по результатам контрольного центрифугирования с фактором разделения 32500) твердой фазы менее 0,01% от исходного количества. Межфазные взвеси и третья фаза отсутствовали.In the second stage of processing, the resulting organic suspension was dispersed for 15 minutes with a solution of oxalic acid with a concentration of 0.22 mol / L in a 1: 1 ratio. Settled the emulsion for 8 hours until complete phase separation. The organic solution was discharged along the bottom line similarly to the first stage. The organic solution contained (according to the results of control centrifugation with a separation factor of 32500) a solid phase of less than 0.01% of the initial amount. Interphase suspensions and the third phase were absent.
Очистка органической фазы составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 84,7%; от плутония 92,2%; от америция-241 90,4%; от рутения-106 94,4%; от сурьмы-125 96,2%; от церия-144 94,3%.Purification of the organic phase amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 84.7%; plutonium 92.2%; from americium-241 90.4%; ruthenium-106 94.4%; antimony-125 96.2%; from cerium-144 94.3%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,71 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.71 mm / s.
Пример 2 (по варианту 1)Example 2 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии отстаивание эмульсии во втором аппарате-реакторе проводили при температуре 40°С в течение 5 часов до полного разделения фаз.The composition of the regenerated organic solution and the sequence of operations corresponded to Example 1, with the difference that during the second stage, the emulsion was settled in the second reactor apparatus at a temperature of 40 ° C for 5 hours until the phases were completely separated.
Очистка органической фазы составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 90,4%; от плутония 96,3%; от америция-241 95,1%; от рутения-106 90,1%; от сурьмы-125 92,7%; от церия-144 91,9%.Purification of the organic phase was: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 90.4%; plutonium 96.3%; from americium-241 95.1%; ruthenium-106 90.1%; antimony-125 92.7%; from cerium-144 91.9%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,76 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.76 mm / s.
Пример 3 (по варианту 1)Example 3 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали при соотношении В:O=1:3 суспензию с концентрацией твердой фазы 27,9 г/л, с содержанием в дисперсной фазе твердофазных агрегатов с размером 100-450 нм (с преобладанием фракции 150-230 нм), состоящих на 83% масс. из гидратированного металлического циркония и на 16,5% масс. из гидратированного диоксида циркония.The composition of the regenerated organic solution and the sequence of operations corresponded to Example 1, with the difference that when carrying out the second stage, a suspension with a concentration of solid phase of 27.9 g / l, with a content of solid-phase aggregates with size 100-450 nm (with a predominance of the fraction 150-230 nm), consisting of 83% of the mass. from hydrated metal zirconium and 16.5% of the mass. from hydrated zirconia.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 86,9%; от плутония 86,8%; от америция-243 91,7%; от рутения-106 96,1%; от сурьмы-125 96,4%; от церия-144 87,7%.Purification of the organic solution amounted to: from the total number of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 86.9%; plutonium 86.8%; from americium-243 91.7%; ruthenium-106 96.1%; antimony-125 96.4%; from cerium-144 87.7%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,80 мм/с.The rate of delamination of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.80 mm / s.
Пример 4 (по варианту 1)Example 4 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении первой стадии вводили моноэтаноламин до получения его концентрации в суспензии 0,032 моль/л.The composition of the regenerated organic solution and the sequence of operations corresponded to Example 1, with the difference that during the first stage, monoethanolamine was added until its concentration in the suspension was 0.032 mol / L.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 90,8%; от плутония 90,2%; от америция-241 83,2%; от рутения-106 94,6%; от сурьмы-125 90,4%; от церия-144 97,1%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 90.8%; plutonium 90.2%; from americium-241 83.2%; ruthenium-106 94.6%; antimony-125 90.4%; from cerium-144 97.1%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,79 мм/с.The rate of delamination of the regenerated organic solution in a soda solution was 0.79 mm / s.
Пример 5 (по варианту 1)Example 5 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении первой стадии вводили азотную кислоту до получения ее концентрации в суспензии 0,2 моль/л.The composition of the regenerated organic solution and the sequence of operations corresponded to example 1 with the difference that during the first stage nitric acid was introduced to obtain its concentration in a suspension of 0.2 mol / L.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 94,7%; от плутония 84,2%; от америция-241 86,4%; от рутения-106 90,9%; от сурьмы-125 96,2%; от церия-144 94,9%.Purification of the organic solution amounted to: from the total number of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 94.7%; plutonium 84.2%; from americium-241 86.4%; ruthenium-106 90.9%; antimony-125 96.2%; from cerium-144 94.9%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,77 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.77 mm / s.
Пример 6 (по варианту 1)Example 6 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали суспензию с концентрацией щавелевой кислоты 0,06 моль/л и концентрацией карбогидразида 0,01 моль/л.The composition of the regenerated organic solution and the sequence of operations corresponded to Example 1 with the difference that in the second stage, a suspension with a concentration of oxalic acid of 0.06 mol / L and a concentration of carbohydrazide of 0.01 mol / L was used.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 98,7%; от плутония 98,7%; от америция-241 99,8%; от рутения-106 99,9%; от сурьмы-125 90,2%; от церия-144 98,9%.Purification of the organic solution amounted to: from a total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 98.7%; plutonium 98.7%; from americium-241 99.8%; ruthenium-106 99.9%; antimony-125 90.2%; from cerium-144 98.9%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,99 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.99 mm / s.
Пример 7 (по варианту 1)Example 7 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали промывной раствор с концентрацией щавелевой кислоты 0,17 моль/л при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 22 часов до полного разделения фаз.The composition of the regenerated organic solution and the sequence of operations corresponded to Example 1, with the difference that in the second stage, a washing solution with an oxalic acid concentration of 0.17 mol / L was used while settling the emulsion in the second reactor apparatus for 22 hours until the phases were completely separated.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 95,4%; от плутония 92,8%; от америция-241 91,1%; от рутения-106 90,2%; от сурьмы-125 89,0%; от церия-144 97,6%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 95.4%; plutonium 92.8%; from americium-241 91.1%; ruthenium-106 90.2%; antimony-125 89.0%; from cerium-144 97.6%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,89 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.89 mm / s.
Пример 8 (по варианту 1)Example 8 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали промывной раствор с концентрацией щавелевой кислоты 0,5 моль/л при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 3 часов до полного разделения фаз.The composition of the regenerated organic solution and the sequence of operations corresponded to Example 1, with the difference that in the second stage, a washing solution with an oxalic acid concentration of 0.5 mol / L was used while settling the emulsion in the second reactor apparatus for 3 hours until the phases were completely separated.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 80,4%; от плутония 99,3%; от америция-241 98,3%; от рутения-106 83,8%; от сурьмы-125 83,2%; от церия-144 99,5%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 80.4%; plutonium 99.3%; from americium-241 98.3%; ruthenium-106 83.8%; antimony-125 83.2%; from cerium-144 99.5%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,69 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.69 mm / s.
Пример 9 (по варианту 1)Example 9 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и проведение первой стадии обработки соответствовали примеру 1. На второй стадии обработки использовали промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,04 моль/л в соотношении с органическим 1:1,5 при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 20 часов до полного разделения фаз. При этом не наблюдали переноса твердофазной композиции в промывной раствор. Отделенную органическую фазу фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 100 нм на тупиковом фильтре под разряжением 0,95 кгс/см2.The composition of the regenerated organic solution and the first processing stage were consistent with Example 1. In the second processing stage, a washing solution with an oxalate ion concentration of 0.04 mol / L in the ratio with organic 1: 1.5 was used while settling the emulsion in the second reactor apparatus for 20 hours until complete phase separation. In this case, no transfer of the solid-phase composition into the washing solution was observed. The separated organic phase was filtered through a hydrophobic microfiltration septum with a pore size of 100 nm on a dead-end filter under a vacuum of 0.95 kgf / cm 2 .
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 99,4%; от плутония 99,3%; от америция-241 98,3%; от рутения-106 83,8%; от сурьмы-125 83,2%; от церия-144 99,5%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 99.4%; plutonium 99.3%; from americium-241 98.3%; ruthenium-106 83.8%; antimony-125 83.2%; from cerium-144 99.5%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,95 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.95 mm / s.
Пример 10 (по варианту 1)Example 10 (option 1)
Проводили аналогично примеру 9 с тем отличием, что органический раствор центрифугировали с фактором разделения 8800.Conducted analogously to example 9 with the difference that the organic solution was centrifuged with a separation factor of 8800.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот более 99,0%; от плутония 99,1%; от америция-241 97,4%; от рутения-106 92,6%; от сурьмы-125 95,2%; от церия-144 97,3%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 99.0%; plutonium 99.1%; from americium-241 97.4%; ruthenium-106 92.6%; antimony-125 95.2%; from cerium-144 97.3%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 1,00 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 1.00 mm / s.
Пример 11 (по варианту 1)Example 11 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора и проведение первой стадии обработки соответствовали примеру 1. На второй стадии обработки использовали промывной раствор с концентрацией дипроксамина-157 (коагулянта) 0,2 г/л в соотношении с органическим раствором 1:2 при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 3 часов до полного разделения фаз. При этом не наблюдали переноса твердофазной композиции в промывной раствор. Отделенную органическую фазу фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 50 нм на тупиковом фильтре под разряжением 0,95 кгс/см2.The composition of the regenerated organic solution and the first processing stage were consistent with Example 1. In the second processing stage, a washing solution with a concentration of diproxamine-157 (coagulant) 0.2 g / l in the ratio with the organic solution 1: 2 was used while settling the emulsion in the second reactor apparatus within 3 hours until complete phase separation. In this case, no transfer of the solid-phase composition into the washing solution was observed. The separated organic phase was filtered through a hydrophobic microfiltration septum with a pore size of 50 nm on a dead-end filter under a vacuum of 0.95 kgf / cm 2 .
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 93,0%; от плутония 94,7%; от америция-241 90,3%; от рутения-106 89,1%; от сурьмы-125 89,3%; от церия-144 90,3%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 93.0%; plutonium 94.7%; from americium-241 90.3%; ruthenium-106 89.1%; antimony-125 89.3%; from cerium-144 90.3%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,94 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.94 mm / s.
Пример 12 (по варианту 1)Example 12 (option 1)
Проводили аналогично примеру 9 с тем отличием, что промывной раствор содержал щавелевую кислоту с концентрацией 0,25 моль/л и дополнительно дипроксамин-157 (коагулянт) с концентрацией 0,2 г/л, а длительность отстаивания составила 6 часов.Carried out analogously to example 9 with the difference that the wash solution contained oxalic acid with a concentration of 0.25 mol / l and additionally diproxamine-157 (coagulant) with a concentration of 0.2 g / l, and the settling time was 6 hours.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 99,6%; от плутония 99,8%; от америция-241 99,4%; от рутения-106 97,9%; от сурьмы-125 95,7%; от церия-144 99,6%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 99.6%; plutonium 99.8%; from americium-241 99.4%; ruthenium-106 97.9%; antimony-125 95.7%; from cerium-144 99.6%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 1,05 мм/с.The rate of delamination of the regenerated organic solution in a soda solution was 1.05 mm / s.
Пример 13 (по варианту 1)Example 13 (option 1)
Проводили аналогично примеру 9 с тем отличием, что исключали обработку промывным раствором и напрямую проводили фильтрацию органического раствора.Carried out analogously to example 9 with the difference that the treatment with a washing solution was excluded and the organic solution was directly filtered.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 80,0%; от плутония 80,3%; от америция-241 81,3%; от рутения-106 82,2%; от сурьмы-125 81,0%; от церия-144 84,5%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 80.0%; plutonium 80.3%; from americium-241 81.3%; ruthenium-106 82.2%; antimony-125 81.0%; from cerium-144 84.5%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,65 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.65 mm / s.
Пример 14 (по варианту 1)Example 14 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Первую стадию обработки проводили противоточным способом в первой роторно-дисковой колонне суспензией с концентрацией твердой фазы 6,4 г/л, содержанием в дисперсной фазе твердофазных агрегатов в диапазоне 50-440 нм (с преобладанием фракции 120-250 нм), состоящих на 53% масс. из гидратированного металлического циркония и на 46,5% масс. из гидратированного диоксида циркония при соотношении водного и органического потоков 1:2,5 и температуре 22°С. Контроль зоны ГРФ и отсутствие/наличие третьей фазы контролировали по электропроводности жидкой среды. Полученную суспензию твердофазной композиции в органическом растворе направляли через буферную емкость во вторую роторно-дисковую колонну, где обрабатывали при температуре 38°С при соотношении потоков 1:1 промывным раствором, содержащим щавелевой кислоты 0,45 моль/л, дипроксамина-157 0,05 г/л, 0,02 моль/л карбогидразида.The composition of the regenerated organic solution corresponded to Example 1. The first stage of the treatment was carried out by the countercurrent method in the first rotor-disk column with a suspension with a solid phase concentration of 6.4 g / l, solid phase aggregates in the dispersed phase in the range of 50-440 nm (with a predominance of 120- 250 nm), consisting of 53% of the mass. from hydrated metal zirconium and 46.5% of the mass. from hydrated zirconium dioxide at a ratio of aqueous and organic flows of 1: 2.5 and a temperature of 22 ° C. The control of the GRF zone and the absence / presence of the third phase were controlled by the electrical conductivity of the liquid medium. The resulting suspension of the solid-phase composition in an organic solution was sent through a buffer tank to a second rotary disk column, where it was treated at a temperature of 38 ° C with a flow ratio of 1: 1 washing solution containing oxalic acid 0.45 mol / L, diproxamine-157 0.05 g / l, 0.02 mol / l carbohydrazide.
Осветленный органический раствор фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 600 нм при использовании погружного фильтра патронного типа.The clarified organic solution was filtered through a hydrophobic microfiltration septum with a pore size of 600 nm using a submersible filter cartridge type.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 88,9%; от плутония 83,8%; от америция-241 89,1%; от рутения-106 87,5%; от сурьмы-125 90,6%; от церия-144 82,0%.Purification of the organic solution amounted to: from the total number of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 88.9%; plutonium 83.8%; from americium-241 89.1%; ruthenium-106 87.5%; antimony-125 90.6%; from cerium-144 82.0%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,80 мм/с.The rate of delamination of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.80 mm / s.
Пример 15 (по варианту 1)Example 15 (option 1)
Состав регенерируемого органического раствора, состав суспензии и последовательность проведения операций соответствовали примеру 14 с тем отличием, что на первой стадии концентрация твердой фазы в суспензии составляла 35,3 г/л при соотношении потоков 1:1.The composition of the regenerated organic solution, the composition of the suspension and the sequence of operations corresponded to example 14 with the difference that in the first stage, the concentration of the solid phase in the suspension was 35.3 g / l with a flow ratio of 1: 1.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 98,3%; от плутония 97,0%; от америция-241 98,4,1%; от рутения-106 99,5%; от сурьмы-125 98,7%; от церия-144 92,9%.Purification of the organic solution was: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 98.3%; plutonium 97.0%; from americium-241 98.4.1%; ruthenium-106 99.5%; antimony-125 98.7%; from cerium-144 92.9%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,93 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.93 mm / s.
Пример 16 (по варианту 2)Example 16 (option 2)
Состав регенерируемого органического раствора и состав суспензии соответствовал примеру 14.The composition of the regenerated organic solution and the composition of the suspension corresponded to example 14.
Обработку органического раствора проводили за одну стадию противоточным способом в роторно-дисковой колонне при соотношении водного и органического потоков 1:1 и температуре 25°С суспензией с составом аналогичным примеру 14 с тем отличием, что суспензия содержала 0,35 моль/л щавелевой кислоты.Processing of the organic solution was carried out in a single step in a countercurrent manner in a rotary disk column at a ratio of aqueous and organic flows of 1: 1 and a temperature of 25 ° C with a suspension with a composition similar to Example 14, with the difference that the suspension contained 0.35 mol / L of oxalic acid.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 82,7%; от плутония 83,2%; от америция-241 80,9%; от рутения-106 87,9%; от сурьмы-125 90,4%; от церия-144 82,0%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 82.7%; plutonium 83.2%; from americium-241 80.9%; ruthenium-106 87.9%; antimony-125 90.4%; from cerium-144 82.0%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,61 мм/с.The rate of delamination of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.61 mm / s.
Пример 17 (по варианту 2)Example 17 (option 2)
Проводили аналогично примеру 16 с тем отличием, что соотношение водного и органического потоков составляло 1:2, а суспензия при этом содержала 0,5 моль/л щавелевой кислоты.Carried out analogously to example 16 with the difference that the ratio of aqueous and organic flows was 1: 2, and the suspension at the same time contained 0.5 mol / l of oxalic acid.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 80,0%; от плутония 92,0%; от америция-241 82,6%; от рутения-106 84,8%; от сурьмы-125 90,5%; от церия-144 89,9%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 80.0%; plutonium 92.0%; from americium-241 82.6%; ruthenium-106 84.8%; antimony-125 90.5%; from cerium-144 89.9%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,55 мм/с.The rate of delamination of the regenerated organic solution in a soda solution was 0.55 mm / s.
Пример 18 (по варианту 2)Example 18 (option 2)
Использовали регенерированный органический раствор от эксперимента 16. Условия проведения эксперимента и состав суспензии соответствовали эксперименту 16. Таким образом исходный органический раствор был подвергнут двукратной обработке приготовленной суспензией.The regenerated organic solution from experiment 16 was used. The experimental conditions and the composition of the suspension corresponded to experiment 16. Thus, the initial organic solution was subjected to double treatment with the prepared suspension.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 96,3%; от плутония 97,2%; от америция-241 95,1%; от рутения-106 97,4%; от сурьмы-125 99,3%; от церия-144 98,9%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 96.3%; plutonium 97.2%; from americium-241 95.1%; ruthenium-106 97.4%; antimony-125 99.3%; from cerium-144 98.9%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,81 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.81 mm / s.
Пример 19 (по варианту 2)Example 19 (option 2)
Проводили аналогично примеру 16 с тем отличием, что регенерированный органический раствор фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 600 нм при использовании погружного фильтра патронного типа.Carried out analogously to example 16 with the difference that the regenerated organic solution was filtered through a hydrophobic microfiltration partition with a pore size of 600 nm using a submersible filter cartridge type.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 84,7%; от плутония 88,0%; от америция-241 89,3%; от рутения-106 92,1%; от сурьмы-125 95,2%; от церия-144 88,1%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 84.7%; plutonium 88.0%; from americium-241 89.3%; ruthenium-106 92.1%; antimony-125 95.2%; from cerium-144 88.1%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,93 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.93 mm / s.
Пример 20 (по варианту 2)Example 20 (option 2)
Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Обработку исходного органического раствора проводили за одну стадию в аппарате-реакторе колонного типа при соотношении геометрических размеров рабочего объема (высоты к диаметру) 10:1 при температуре 25°С. Общее содержание твердой фазы в водной суспензии составило 20,3 г/л. Агрегаты твердофазной композиции имели размер 50-440 нм (с преобладанием фракции 120-250 нм). Твердофазная композиция состояла на 53% масс. из гидратированного металлического циркония и на 46,5% масс. из гидратированного диоксида циркония. Приготовленная водная суспензия содержала 0,32 моль/л щавелевой кислоты.The composition of the regenerated organic solution corresponded to Example 1. The processing of the initial organic solution was carried out in one step in a column type reactor apparatus with a ratio of the geometric dimensions of the working volume (height to diameter) of 10: 1 at a temperature of 25 ° C. The total solids content in the aqueous suspension was 20.3 g / L. The aggregates of the solid-phase composition had a size of 50-440 nm (with a predominance of the fraction of 120-250 nm). The solid-phase composition consisted of 53% of the mass. from hydrated metal zirconium and 46.5% of the mass. from hydrated zirconia. The prepared aqueous suspension contained 0.32 mol / L of oxalic acid.
Водную суспензию и органический раствор, взятые в соотношении 1:1,4, диспергировали при помощи ротационного перемешивающего устройства в течение 30 минут. Отстаивали эмульсию в течение 5,5 часов до полного разделения фаз. Органический раствор выдавали через донную линию с контролем зоны границы раздела фаз (ГРФ) по электропроводности жидкой среды в аналогичный первому аппарат-реактор колонного типа.The aqueous suspension and organic solution, taken in a ratio of 1: 1.4, were dispersed using a rotary mixing device for 30 minutes. Settled the emulsion for 5.5 hours until complete phase separation. The organic solution was discharged through the bottom line with the control of the phase boundary zone (GRF) by the electrical conductivity of the liquid medium into the column-type apparatus similar to the first.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 92,0%; от плутония 90,1%; от америция-241 84,1%; от рутения-106 83,7%; от сурьмы-125 91,9%; от церия-144 98,4%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 92.0%; plutonium 90.1%; from americium-241 84.1%; ruthenium-106 83.7%; antimony-125 91.9%; from cerium-144 98.4%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,91 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.91 mm / s.
Пример 21 (по варианту 2)Example 21 (option 2)
Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Состав суспензии и условия проведения эксперимента соответствовали примеру 20 с тем отличием, что концентрация щавелевой кислоты в суспензии составляла 0,5 моль/л, а температура процесса и время отстаивания 30°С и 3 часа соответственно.The composition of the regenerated organic solution corresponded to Example 1. The composition of the suspension and the experimental conditions corresponded to Example 20, with the difference that the concentration of oxalic acid in the suspension was 0.5 mol / L, and the process temperature and settling time were 30 ° C and 3 hours, respectively.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 87,1%; от плутония 99,4%; от америция-241 99,5%; от рутения-106 86,2%; от сурьмы-125 94,0%; от церия -144 99,5%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 87.1%; plutonium 99.4%; from americium-241 99.5%; ruthenium-106 86.2%; antimony-125 94.0%; from cerium -144 99.5%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,79 мм/с.The rate of delamination of the regenerated organic solution in a soda solution was 0.79 mm / s.
Пример 22 (по варианту 2)Example 22 (option 2)
Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Состав суспензии и условия проведения соответствовали эксперименту в примере 20 с тем отличием, что концентрация твердой фазы в суспензии составляла 39,5 г/л, а концентрация щавелевой кислоты и время отстаивания - 0,4 моль/л и 4,5 часа соответственно.The composition of the regenerated organic solution corresponded to Example 1. The composition of the suspension and the conditions corresponded to the experiment in Example 20, with the difference that the concentration of the solid phase in the suspension was 39.5 g / L, and the concentration of oxalic acid and settling time was 0.4 mol / L and 4.5 hours respectively.
Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 96,9%; от плутония 99,2%; от америция-241 99,0%; от рутения-106 83,2%; от сурьмы-125 84,1%; от церия-144 99,7%.Purification of the organic solution amounted to: from the total amount of degraded components, including from mono- and dibutylphosphoric acids, more than 96.9%; plutonium 99.2%; from americium-241 99.0%; ruthenium-106 83.2%; antimony-125 84.1%; from cerium-144 99.7%.
Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,94 мм/с.The delamination rate of the regenerated organic solution in the soda solution was 0.94 mm / s.
Приведенные примеры демонстрируют, что поставленная задача (глубокая очистка отработанной экстракционной системы) была достигнута путем выведения из органического раствора продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя при внецикловой обработке органического раствора твердофазной дисперсной системой в результате подбора соотношений реакционно-активных компонентов, последовательности их введения и условий проведения процесса.The above examples demonstrate that the task (deep cleaning of the spent extraction system) was achieved by removing the products of radiation-chemical degradation of the extractant and diluent from the organic solution during out-of-cycle treatment of the organic solution with a solid-phase disperse system as a result of selection of the ratios of the reactive components, the sequence of their introduction and process conditions.
Предлагаемый способ обеспечивает технологически пригодное для реализации в условиях радиохимического производства решение путем использования суспензии, содержащей в дисперсной фазе гидрофильную твердофазную композицию. Суспензия отличается стабильностью в условиях контактирования с отработанной экстракционной системой без седиментации осадка и образования устойчивых межфазных взвесей, а также простотой ее разрушения при нагреве. Свойства получаемой дисперсной системы позволяют осуществлять ее транспортировку по регламентной схеме в виде агрегативно-устойчивой суспензии по коммуникациям передачи растворов, с последующим отделением твердофазной композиции от дисперсной среды в аппарате-осадителе с внешней греющей рубашкой, либо другими известными способами.The proposed method provides a solution technologically suitable for implementation under conditions of radiochemical production by using a suspension containing a hydrophilic solid-phase composition in the dispersed phase. The suspension is stable under conditions of contact with an exhausted extraction system without sedimentation of sediment and the formation of stable interfacial suspensions, as well as the ease of its destruction upon heating. The properties of the obtained disperse system make it possible to transport it according to a routine scheme in the form of an aggregatively stable suspension through the solutions transfer communications, followed by separation of the solid-phase composition from the dispersed medium in a precipitator with an external heating jacket, or by other known methods.
В отличие от способа-прототипа предлагаемый способ обеспечивает регенерацию отработанной экстракционной системы с устранением основной причины ее технологической непригодности на стадии внутрицикловой отмывки, выраженной в образовании устойчивых эмульсий в результате накопления гидрофильных продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя. В предлагаемом способе их удаление из органического раствора происходит благодаря образованию более устойчивых и значительно менее растворимых (чем в способе-прототипе) комплексных соединений, сконцентрированных на поверхности диспергированного коллектора. Твердофазная композиция инициирует образование на своей поверхности труднорастворимых и хемосорбированных продуктов взаимодействия деградированных компонентов экстракционной системы с гидратированным диоксидом циркония, количественно адсорбирует на себе из органического раствора весь спектр имеющих гидрофильную природу соединений, и транспортирует их совместно с твердой фазой в водный раствор.In contrast to the prototype method, the proposed method provides the regeneration of the spent extraction system with the elimination of the main reason for its technological unsuitability at the stage of washing cycle, expressed in the formation of stable emulsions as a result of the accumulation of hydrophilic products of radiation-chemical destruction of the extractant and diluent. In the proposed method, their removal from the organic solution occurs due to the formation of more stable and significantly less soluble (than in the prototype method) complex compounds concentrated on the surface of the dispersed collector. The solid-phase composition initiates the formation on its surface of insoluble and chemisorbed products of the interaction of the degraded components of the extraction system with hydrated zirconia, quantitatively adsorb the entire spectrum of hydrophilic compounds from the organic solution and transport them together with the solid phase to the aqueous solution.
В сравнении со способом-прототипом эффективность предлагаемого способа проверена на реальной отработанной экстракционной системе. Разработанный способ позволяет достичь выведения из органического раствора за одну обработку более 80% продуктов деления и более 80% суммарного количества соединений, препятствующих отмывке экстракционной системы на стадии щелочной или содовой обработки, что обеспечивает восстановление гидродинамических свойств органического раствора, экстракционной емкости и селективности извлечения целевых компонентов. Полнота регенерации отработанной экстракционной системы подтверждается идентичностью ИК-спектров регенерированного и свежего органических растворов.In comparison with the prototype method, the effectiveness of the proposed method is tested on a real exhausted extraction system. The developed method allows to achieve removal from an organic solution in one treatment of more than 80% of fission products and more than 80% of the total number of compounds that impede the washing of the extraction system at the alkaline or soda processing stage, which ensures restoration of the hydrodynamic properties of the organic solution, extraction capacity and selectivity of extraction of target components . The completeness of regeneration of the spent extraction system is confirmed by the identity of the IR spectra of the regenerated and fresh organic solutions.
Проведение обработки отработанной экстракционной системы согласно предложенному способу позволяет возвращать в повторную циклическую эксплуатацию подлежащие подземному захоронению органические растворы трибутилфосфата в гексахлорбутадиене путем их повторного прямого использования в экстракционном каскаде или смешения со свежей экстракционной системой.The processing of the spent extraction system according to the proposed method allows the organic solutions of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene to be underground recycled to be recycled for recycling by direct reuse in the extraction cascade or by mixing with a fresh extraction system.
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017100190A RU2648283C1 (en) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017100190A RU2648283C1 (en) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2648283C1 true RU2648283C1 (en) | 2018-03-23 |
Family
ID=61707917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017100190A RU2648283C1 (en) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2648283C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4023793A1 (en) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Siemens Ag | Nuclear sepn. from fission prods. - in nitric acid soln. using pure tri:butyl-phosphate extractant |
| RU2117010C1 (en) * | 1996-02-14 | 1998-08-10 | Институт неорганической химии СО РАН | Method of tributyl phosphate regeneration |
| RU2190677C2 (en) * | 2000-06-15 | 2002-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А.Бочвара | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium |
| RU2235375C2 (en) * | 2002-07-02 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Metal re-extraction method |
| RU2473144C1 (en) * | 2011-06-23 | 2013-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Recovery method of degraded reverse extragent |
-
2017
- 2017-01-09 RU RU2017100190A patent/RU2648283C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4023793A1 (en) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Siemens Ag | Nuclear sepn. from fission prods. - in nitric acid soln. using pure tri:butyl-phosphate extractant |
| RU2117010C1 (en) * | 1996-02-14 | 1998-08-10 | Институт неорганической химии СО РАН | Method of tributyl phosphate regeneration |
| RU2190677C2 (en) * | 2000-06-15 | 2002-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А.Бочвара | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium |
| RU2235375C2 (en) * | 2002-07-02 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Metal re-extraction method |
| RU2473144C1 (en) * | 2011-06-23 | 2013-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Recovery method of degraded reverse extragent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220055923A1 (en) | Sustainable System and Method for Removing and Concentrating Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Water | |
| KR20190085936A (en) | Ultrapure water production system and ultrapure water production method | |
| EP2625694A2 (en) | Ion exchange regeneration and nuclide specific selective processes | |
| EP0052453B1 (en) | A process for removing crud from ion exchange resin | |
| US4263145A (en) | Recovery of ammonia or amine from a cation exchange resin | |
| JP5849342B2 (en) | Decontamination equipment and decontamination method for radioactive substances from radioactive contaminated water mixed with seawater | |
| US4401591A (en) | Treatment of organic ion exchange material containing radioactive waste products | |
| US4432944A (en) | Ion exchange recovery of uranium | |
| CN103380085A (en) | Water treatment device and water treatment method | |
| US5520813A (en) | Processing of nuclear waste solutions by membrane separation | |
| US4197195A (en) | Method for minimizing the organic waste in aqueous product streams produced in liquid-liquid extraction processes | |
| RU2648283C1 (en) | Method for regenerating spent extraction system based on organic solution of tributyl phosphate in hexachlorobutadiene (variants) | |
| JP4943377B2 (en) | Condensate demineralization method and condensate demineralization apparatus | |
| JPH08271692A (en) | Treatment method of radioactive waste liquid | |
| RU2144708C1 (en) | Method for decontaminating low- mineralized and low-active liquid wastes under field conditions | |
| US5180526A (en) | Cleaning of solutions of alkylphosphates | |
| JP3119538B2 (en) | Decontamination method for radioactive waste resin | |
| CS268821B2 (en) | Method of boric acid's reapplicable solutions recovery in atomic power stations | |
| CN108368005A (en) | Ionic-liquid catalyst processing system | |
| RU2273066C1 (en) | Method for recovering liquid radioactive wastes | |
| Rahman et al. | Overview on recent trends and developments in radioactive liquid waste treatment part 1: sorption/ion exchange technique | |
| JPH08150395A (en) | Wastewater treatment method and apparatus for power plant | |
| JP4679377B2 (en) | Ion exchange resin treatment method, ion exchange resin atomization system, decontamination equipment, nuclear power plant, decontamination equipment modification method, and nuclear power plant modification method | |
| CN212819944U (en) | Ion exchange resin's separation regeneration system | |
| US5702609A (en) | Water retrieval from aqueous mixture of organic phosphates |