RU2750430C1 - Method for extraction separation of zirconium and hafnium - Google Patents
Method for extraction separation of zirconium and hafnium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2750430C1 RU2750430C1 RU2020137441A RU2020137441A RU2750430C1 RU 2750430 C1 RU2750430 C1 RU 2750430C1 RU 2020137441 A RU2020137441 A RU 2020137441A RU 2020137441 A RU2020137441 A RU 2020137441A RU 2750430 C1 RU2750430 C1 RU 2750430C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hafnium
- zirconium
- extraction
- solution
- nitric acid
- Prior art date
Links
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 138
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AIRRSBIRSIPRGM-UHFFFAOYSA-N [N].[Hf] Chemical compound [N].[Hf] AIRRSBIRSIPRGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- -1 then Chemical compound 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 91
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- KCKNXXPGQDHWIG-UHFFFAOYSA-N hafnium;nitric acid Chemical compound [Hf].O[N+]([O-])=O KCKNXXPGQDHWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0488—Flow sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0492—Applications, solvents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано для получения чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.The invention relates to the field of hydrometallurgy of zirconium and hafnium and can be used to obtain pure compounds of zirconium and hafnium by the extraction method.
Известен способ экстракционного извлечения циркония и гафния, заключающийся в совместной экстракции циркония и гафния из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в углеводородном разбавителе с концентрацией трибутилфосфата (далее - ТБФ) 75-90 об. % (RU № 2557594, C01G 25/00, C01G 27/00, 2015 г.).There is a known method for the extraction of zirconium and hafnium, which consists in the joint extraction of zirconium and hafnium from nitric acid solutions with solutions of tributyl phosphate in a hydrocarbon diluent with a concentration of tributyl phosphate (hereinafter referred to as TBP) 75-90 vol. % (RU No. 2557594, C01G 25/00, C01G 27/00, 2015).
Недостатками данного способа является то, что способ ориентирован на совместное извлечение циркония и гафния и не предусматривает получение гафния с нужной степенью чистоты по содержанию циркония.The disadvantages of this method is that the method is focused on the joint extraction of zirconium and hafnium and does not provide for the production of hafnium with the desired degree of purity in terms of zirconium content.
Известен способ разделения циркония и гафния, заключающийся в проведении процесса экстракции из концентрированных по сумме циркония и гафния азотнокислых растворов с содержанием азотной кислоты 2-2,5 моль/дм3 90-95%-ным раствором ТБФ в углеводородном разбавителе с промежуточной корректировкой кислотности водной фазы в процессе экстракции. Способ позволяет насыщать органическую фазу по металлу до 90 г/дм3 (RU №2493105, C01G 25/00, C01G 27/00, C22B 34/14, C22B 3/38, 2013 г.).A known method of separating zirconium and hafnium, which consists in carrying out the extraction process from concentrated in the amount of zirconium and hafnium nitric acid solutions with a nitric acid content of 2-2.5 mol / dm 3 90-95% solution of TBP in a hydrocarbon diluent with intermediate adjustment of aqueous acidity phases in the extraction process. The method allows to saturate the organic phase by metal up to 90 g / dm 3 (RU No. 2493105, C01G 25/00, C01G 27/00, C22B 34/14, C22B 3/38, 2013).
Недостатком способа является необходимость промежуточной корректировки раствора в процессе экстракции, возможность осадкообразования, низкая степень извлечения циркония в органическую фазу и необходимость дополнительной экстракционной ветки для переработки обогащённого по гафнию рафината, поскольку гафний в описанных условиях экстракции в органическую фазу практически не переходит.The disadvantage of this method is the need for an intermediate adjustment of the solution during the extraction process, the possibility of precipitation, a low degree of extraction of zirconium into the organic phase and the need for an additional extraction branch for processing the raffinate enriched in hafnium, since hafnium practically does not pass into the organic phase under the described extraction conditions.
Наиболее близким техническим решением является способ экстракционного разделения циркония и гафния, включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого исходного раствора с использованием раствора ТБФ в углеводородном разбавителе, промывку совместного экстракта раствором с той же концентрацией азотной кислоты, что и в исходном растворе, разделение циркония и гафния при понижении кислотности, разделении потока реэкстракта гафния, часть которого возвращают в начало цикла и подают совместно с исходным раствором, другую часть потока реэкстракта гафния направляют на доизвлечение циркония оборотным экстрагентом с объединением экстракта после кислотной промывки и экстракта после доизвлечения циркония из реэкстракта гафния в протоке, слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента (RU №2521561, C01G 25/00, C01G 27/00, 2013 г).The closest technical solution is a method for the extraction separation of zirconium and hafnium, including the total extraction of zirconium and hafnium from a nitric acid feed solution using a TBP solution in a hydrocarbon diluent, washing the joint extract with a solution with the same concentration of nitric acid as in the original solution, separating zirconium and hafnium with a decrease in acidity, separation of the hafnium reextract stream, part of which is returned to the beginning of the cycle and fed together with the initial solution, the other part of the hafnium reextract stream is directed to additional recovery of zirconium with a circulating extractant with combining the extract after acid washing and the extract after additional recovery of zirconium from the hafnium reextract in the , weakly acidic stripping of zirconium followed by regeneration of the extractant (RU No. 2521561, C01G 25/00, C01G 27/00, 2013).
Данный способ обладает рядом недостатков, одним из которых является отсутствие при колебаниях концентрации циркония в исходном растворе стабильного получения рафината гафния необходимой степени чистоты и концентрации гафния. Кроме того, способ предполагает работу экстракционного каскада при высоком насыщении органической фазы (концентрации металла близки к предельным концентрациям, вызывающим образование «третьей фазы» - расслаивание органической фазы на две), что сопровождается повышением скорости деструкции ТБФ. Получение товарного высококонцентрированного рафината гафния в способе достигается за счёт возврата в цикл до 90% реэкстракта гафния. Данный реэкстракт гафния содержит от 6 до 18 г/дм3 циркония, который также возвращается на этап приготовления исходного раствора, хотя доукрепление исходного раствора по цирконию не требуется. Возврат на этап приготовления исходного раствора части циркония снижает производительность экстракционного каскада по цирконию.This method has a number of disadvantages, one of which is the lack of stable production of hafnium raffinate of the required degree of purity and concentration of hafnium during fluctuations in the concentration of zirconium in the initial solution. In addition, the method assumes the operation of the extraction cascade at a high saturation of the organic phase (metal concentrations are close to the limiting concentrations that cause the formation of a "third phase" - the separation of the organic phase into two), which is accompanied by an increase in the rate of destruction of TBP. The production of commercial highly concentrated hafnium raffinate in the method is achieved by returning to the cycle up to 90% of the hafnium reextract. This hafnium re-extract contains from 6 to 18 g / dm 3 of zirconium, which is also returned to the stage of preparation of the initial solution, although additional strengthening of the initial solution with respect to zirconium is not required. Returning to the stage of preparation of the initial solution of a part of zirconium reduces the productivity of the extraction cascade for zirconium.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении стабильного получения чистых по примесям концентрированных реэкстрактов циркония и гафния с высокой производительностью в едином экстракционном цикле.The problem to be solved by the invention is to ensure the stable production of concentrated reextracts of zirconium and hafnium, pure in impurities, with high productivity in a single extraction cycle.
Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из исходного азотнокислого раствора раствором экстрагента - трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, промывку от примесей суммарного экстракта циркония и гафния раствором с той же концентрацией азотной кислоты, что и в исходном растворе, разделение циркония и гафния при понижении кислотности, первичное доизвлечение циркония из суммарного реэкстракта циркония и гафния с объединением промытого от примесей суммарного экстракта и экстракта после первичного доизвлечения циркония в протоке, слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией раствора экстрагента. Рафинат гафния после первичного доизвлечения циркония в количестве до 50% возвращают в начало цикла для поддержания требуемого содержания гафния в исходном азотнокислом растворе, а оставшуюся часть рафината гафния после первичного доизвлечения циркония корректируют по содержанию азотной кислоты и направляют на вторичное доизвлечение циркония, органический растворэкстракт после вторичного доизвлечения циркония направляют на операцию суммарной экстракции, а рафинат гафния после вторичного доизвлечения циркония подкисляют азотной кислотой, затем проводят экстракцию гафния регенерированным подкисленным раствором экстрагента, далее осуществляют реэкстракцию гафния азотнокислым раствором, содержащим гафний.To achieve the technical result in the proposed method, including the total extraction of zirconium and hafnium from the initial nitric acid solution with a solution of the extractant - tributyl phosphate in a hydrocarbon diluent, washing from impurities of the total extract of zirconium and hafnium with a solution with the same concentration of nitric acid as in the original solution, separation zirconium and hafnium with decreasing acidity, primary additional recovery of zirconium from the total reextract of zirconium and hafnium with the combination of the total extract washed from impurities and the extract after the primary additional recovery of zirconium in the flow, weakly acid reextraction of zirconium with subsequent regeneration of the extractant solution. The hafnium raffinate after the primary additional extraction of zirconium in an amount of up to 50% is returned to the beginning of the cycle to maintain the required content of hafnium in the initial nitric acid solution, and the remaining part of the hafnium raffinate after the primary additional extraction of zirconium is corrected for the content of nitric acid and sent to the secondary extract after additional extraction of zirconium, an organic solution additional extraction of zirconium is directed to the operation of total extraction, and the hafnium raffinate after secondary additional extraction of zirconium is acidified with nitric acid, then hafnium is extracted with a regenerated acidified extractant solution, then hafnium is reextracted with a nitric acid solution containing hafnium.
Возвращение в начало цикла на этап приготовления азотнокислого исходного раствора до 50% рафината гафния после первичного доизвлечения, по сравнению с прототипом, позволяет доукреплять исходный азотнокислый раствор только по необходимому компоненту – гафнию, при этом второй целевой компонент процесса – цирконий – не возвращается на этап приготовления исходного азотнокислого раствора и в результате осуществления полного экстракционного цикла переходит в товарный реэкстракт циркония, увеличивая производительность каскада по цирконию по сравнению с прототипом. Кроме того, предлагаемый способ экстракционного разделения циркония и гафния позволяет возвращать на этап приготовления исходного азотнокислого раствора некондиционный рафинат гафния после первичного доизвлечения, образующийся в пусковой период работы экстракционного каскада.Returning to the beginning of the cycle at the stage of preparation of the nitric acid initial solution up to 50% of hafnium raffinate after the primary additional extraction, in comparison with the prototype, makes it possible to strengthen the initial nitric acid solution only for the necessary component - hafnium, while the second target component of the process - zirconium - does not return to the preparation stage the initial nitric acid solution and, as a result of the implementation of the complete extraction cycle, passes into the commercial zirconium re-extract, increasing the productivity of the cascade for zirconium in comparison with the prototype. In addition, the proposed method for the extraction separation of zirconium and hafnium makes it possible to return to the stage of preparation of the initial nitric acid solution the substandard hafnium raffinate after the primary additional extraction, which is formed during the start-up period of the operation of the extraction cascade.
Операция вторичного доизвлечения циркония введена в технологический цикл для доочистки рафината гафния после первичного доизвлечения от циркония. При этом рафинат гафния после первичного доизвлечения корректируют до концентрации азотной кислоты от 280 до 320 г/дм3. Такая кислотность водного раствора является оптимальной для удаления остаточного циркония из рафината гафния после первичного доизвлечения при минимизации перехода гафния в органический раствор. Для проведения вторичного доизвлечения циркония из скорректированного по кислотности рафината гафния после первичного доизвлечения используют подкисленный раствор экстрагента, при этом достаточно 4-5 экстракционных ступеней. Экстракт после вторичного доизвлечения циркония содержит от 0,5 до 2 г/дм3 по металлу, поэтому он может быть направлен на операцию суммарной экстракции, при соответственном снижении расхода органического раствора после реэкстракции циркония на эту операцию. Остаточную максимальную концентрацию циркония в рафинате гафния после вторичного доизвлечения регулируют изменением объёмного расхода скорректированного по концентрации азотной кислоты рафината гафния после первичного доизвлечения. The operation of secondary additional extraction of zirconium was introduced into the technological cycle for additional purification of hafnium raffinate after primary additional extraction from zirconium. In this case, the hafnium raffinate after the primary additional extraction is adjusted to a nitric acid concentration of 280 to 320 g / dm 3 . This acidity of the aqueous solution is optimal for the removal of residual zirconium from the hafnium raffinate after the primary additional extraction while minimizing the transition of hafnium to the organic solution. To carry out the secondary additional extraction of zirconium from the acidity-corrected hafnium raffinate after the primary additional extraction, an acidified extractant solution is used, while 4-5 extraction stages are sufficient. The extract after secondary additional extraction of zirconium contains from 0.5 to 2 g / dm 3 in terms of metal, therefore, it can be sent to the operation of total extraction, with a corresponding decrease in the consumption of the organic solution after zirconium re-extraction for this operation. The residual maximum concentration of zirconium in the hafnium raffinate after the secondary additional extraction is controlled by changing the volumetric flow rate of the hafnium raffinate corrected by the concentration of nitric acid after the primary additional extraction.
Наличие отдельной секции вторичного доизвлечения циркония позволяет стабильно получать рафинат гафния после вторичного доизвлечения, очищенный от циркония, при значительном колебании концентрации циркония в суммарном реэкстракте циркония и гафния. The presence of a separate section for the secondary additional extraction of zirconium makes it possible to stably obtain hafnium raffinate after secondary additional extraction, purified from zirconium, with a significant fluctuation in the concentration of zirconium in the total reextract of zirconium and hafnium.
Образовавшийся рафинат гафния после вторичного доизвлечения подкисляют до концентрации азотной кислотой от 380 до 420 г/дм3, после чего проводят цикл экстракции-реэкстракции гафния. В качестве органической раствора на этапе экстракции используют регенерированный подкисленный раствор экстрагента, при этом секция экстракции гафния состоит из 5-6 экстракционных ступеней. Концентрацию гафния в экстракте гафния поддерживают на уровне от 15 до 30 г/дм3, регулирование концентрации гафния в экстракте осуществляют посредством изменения расхода подкисленного раствора экстрагента. Для реэкстракции гафния используют азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты от 170 до 180 г/дм3, что позволяет количественно перевести гафний из экстракта гафния в реэкстрагирующий раствор гафния, при этом следы циркония, присутствующие в системе, остаются в органическом растворе и не переходят в товарный реэкстракт гафния. Для осуществления процесса реэкстракции гафния достаточно 5-7 экстракционных ступеней при соотношении объёмов органической и водной фаз О:В=(1,5-3):1. Часть полученного реэкстракта гафния используют для приготовления реэкстрагирующего раствора гафния. В реэкстрагирующий раствор гафния вводят до 30 г/дм3 гафния, что позволяет повысить концентрацию гафния в товарном реэкстракте в диапазоне от 70 до 80 г/дм3. The resulting hafnium raffinate after secondary additional extraction is acidified to a concentration of nitric acid from 380 to 420 g / dm 3 , after which a hafnium extraction-reextraction cycle is carried out. A regenerated acidified extractant solution is used as an organic solution at the extraction stage, while the hafnium extraction section consists of 5-6 extraction stages. The concentration of hafnium in the hafnium extract is maintained at a level of 15 to 30 g / dm 3 , the concentration of hafnium in the extract is controlled by changing the flow rate of the acidified extractant solution. For the re-extraction of hafnium, a nitric acid solution with a concentration of nitric acid from 170 to 180 g / dm 3 is used , which makes it possible to quantitatively transfer hafnium from the hafnium extract to the re-extraction solution of hafnium, while the traces of zirconium present in the system remain in the organic solution and do not pass into the commercial hafnium re-extract. To carry out the hafnium reextraction process, 5-7 extraction stages are sufficient with the volume ratio of the organic and aqueous phases O: B = (1.5-3): 1. A part of the obtained hafnium reextract is used to prepare a hafnium reextracted solution. Up to 30 g / dm 3 of hafnium is introduced into the reextracting solution of hafnium, which makes it possible to increase the concentration of hafnium in the commercial reextract in the range from 70 to 80 g / dm 3 .
Очистку циркония и гафния от механически захваченных примесей на этапе суммарной экстракции, содержащихся в азотнокислом исходном растворе, осуществляют путём промывки суммарного экстракта азотнокислым раствором с той же концентрацией азотной кислоты, что и в исходном растворе. При этом в отличие от прототипа, для промывки используют одну экстракционную ступень, что позволяет удалить из экстракта механически захваченные примеси из азотнокислого исходного раствора и при этом минимизировать снижение концентрации суммы циркония и гафния в промытом суммарном экстракте.The purification of zirconium and hafnium from mechanically captured impurities at the stage of total extraction contained in the nitric acid initial solution is carried out by washing the total extract with a nitric acid solution with the same concentration of nitric acid as in the initial solution. At the same time, unlike the prototype, one extraction stage is used for washing, which allows removing mechanically trapped impurities from the nitric acid initial solution from the extract and at the same time minimizing the decrease in the concentration of the sum of zirconium and hafnium in the washed total extract.
Наличие операций экстракции-реэкстракции гафния позволяет провести дополнительную очистку гафниевого продукта от соэкстрагированных примесей, и получить высокочистый гафниевый продукт при широком диапазоне концентраций примесей в азотнокислом исходном растворе для экстракции.The presence of hafnium extraction-reextraction operations makes it possible to carry out additional purification of the hafnium product from co-extracted impurities, and to obtain a high-purity hafnium product with a wide range of impurity concentrations in the nitric acid initial solution for extraction.
Поскольку на операциях первичного доизвлечения циркония, вторичного доизвлечения циркония и экстракции гафния необходимо использовать подкисленный раствор экстрагента для стабильной работы всего экстракционного каскада целесообразно на операцию регенерации и последующего подкисления направлять раствор экстрагента в объёме, превышающем суммарный расход экстрагента на операции первичного доизвлечения циркония, вторичного доизвлечения циркония и экстракции гафния.Since at the operations of primary additional extraction of zirconium, secondary additional extraction of zirconium and extraction of hafnium, it is necessary to use an acidified extractant solution for the stable operation of the entire extraction cascade, it is advisable to direct the extractant solution to the operation of regeneration and subsequent acidification in a volume exceeding the total consumption of the extractant at the operation of the primary additional extraction of zirconium, secondary and hafnium extraction.
В предлагаемом способе разделения циркония и гафния, в отличие от прототипа, диапазон получаемых рабочих концентраций металла в органическом растворе на 10-25% ниже, что, во-первых, позволяет стабильно осуществлять процесс разделения циркония и гафния с получением продуктов требуемых характеристик в течение длительного времени, во-вторых, остаточная концентрация металла в органическом растворе после реэкстракции циркония, направляемом на операцию регенерации, не превышает 0,5 г/дм3, что обеспечивает стабильную работу и исключает осадкообразование на операции регенерации раствора экстрагента.In the proposed method for separating zirconium and hafnium, in contrast to the prototype, the range of the obtained working metal concentrations in an organic solution is 10-25% lower, which, firstly, allows the process of separating zirconium and hafnium to be stably carried out to obtain products of the required characteristics for a long time. time, and secondly, the residual concentration of metal in the organic solution after zirconium stripping, sent to the regeneration operation, does not exceed 0.5 g / dm 3 , which ensures stable operation and excludes sedimentation during the extractant solution regeneration operation.
Реализация предложенного способа осуществляется следующими примерами, схема представлена на фиг.1.The implementation of the proposed method is carried out by the following examples, the diagram is shown in Fig. 1.
Азотнокислый исходный раствор, содержащий до 50 г/дм3 циркония, до 20 г/дм3 гафния, примеси и 400-420 г/дм3 азотной кислоты подают на восьмую ступень девятиступенчатой секции центробежных экстракторов противотоком на первую ступень каскада подают раствор экстрагента, содержащий 70-80% ТБФ, 20-30% РЭД-3М, 40-60 г/дм3 HNO3. На девятую ступень каскада подают раствор азотной кислоты с концентрацией 400-420 г/дм3 , водная раствор с девятой ступени каскада объединяется с исходным раствором, при этом в промытый суммарный экстракт переходит не менее 99% циркония и гафния.Nitric acid initial solution containing up to 50 g / dm 3 of zirconium, up to 20 g / dm 3 of hafnium, impurities and 400-420 g / dm 3 of nitric acid are fed to the eighth stage of the nine-stage section of centrifugal extractors in countercurrent to the first stage of the cascade, an extractant solution containing 70-80% TBP, 20-30% RED-3M, 40-60 g / dm 3 HNO 3 . A solution of nitric acid with a concentration of 400-420 g / dm 3 is fed to the ninth stage of the cascade, the aqueous solution from the ninth stage of the cascade is combined with the original solution, while at least 99% of zirconium and hafnium passes into the washed total extract.
Промытый суммарный экстракт, содержащий 25-30 г/дм3 циркония и гафния поступает в пятнадцатиступенчатую секцию центробежных экстракторов для промывки от гафния. Противотоком промытому суммарному экстракту в секцию подаётся раствор азотной кислоты с концентрацией 170-190 г/дм3 при соотношении органической и водной фаз О:В=5-7:1.The washed total extract containing 25-30 g / dm 3 of zirconium and hafnium enters the fifteen-stage section of centrifugal extractors for washing from hafnium. A solution of nitric acid with a concentration of 170-190 g / dm 3 with a ratio of organic and aqueous phases O: B = 5-7: 1 is fed into the section in a countercurrent to the washed total extract.
После промывки от гафния экстракт циркония поступает в семиступенчатую секцию центробежных экстракторов для реэкстракции циркония, куда противотоком подаётся раствор азотной кислоты с концентрацией 5-15 г/дм3 при соотношении органической и водной фаз О:В=2-3:1. After washing from hafnium, the zirconium extract enters a seven-stage section of centrifugal extractors for re-extraction of zirconium, where a solution of nitric acid with a concentration of 5-15 g / dm 3 is fed in a countercurrent with a ratio of organic and aqueous phases O: B = 2-3: 1.
Часть органического раствора после реэкстракции циркония поступает в четырёхступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию регенерации, куда в режиме противотока к органическому раствору подают щёлочно-пероксидный раствор при соотношении фаз О:В=2-3:1, а также в режиме прямотока к органическому подают щелочной раствор при соотношении фаз О:В=2,5-4:1. Регенерированный раствор экстрагента поступает в двухступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию подкисления, куда противотоком подают раствор азотной кислоты с концентрацией от 400
до 550 г/дм3, при соотношении фаз О:В=2-3:1, подкисление раствора экстрагента ведут до концентрации 110-130 г/дм3.Part of the organic solution, after zirconium stripping, enters the four-stage section of centrifugal extractors for the regeneration operation, where an alkaline-peroxide solution is fed to the organic solution in a counterflow mode at a phase ratio of O: B = 2-3: 1, and also in a co-current mode, an alkaline solution is supplied to the organic solution. solution with a phase ratio of O: B = 2.5-4: 1. The regenerated extractant solution enters the two-stage section of centrifugal extractors for the acidification operation, where a solution of nitric acid with a concentration of 400
up to 550 g / dm 3 , with a phase ratio of O: B = 2-3: 1, acidification of the extractant solution is carried out to a concentration of 110-130 g / dm 3 .
Суммарный реэкстракт циркония и гафния поступает в семиступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию первичного доизвлечения циркония, куда противотоком подаётся подкисленный раствор экстрагента при соотношении фаз О:В=0,7-1,2:1. Органический раствор после первичного доизвлечения циркония объединяется с промытым суммарным экстрактом циркония и гафния и поступает на операцию промывки от гафния.The total re-extract of zirconium and hafnium enters the seven-stage section of centrifugal extractors for the operation of the primary additional extraction of zirconium, where the acidified extractant solution is fed in a countercurrent with the phase ratio O: B = 0.7-1.2: 1. After the primary additional extraction of zirconium, the organic solution is combined with the washed total extract of zirconium and hafnium and enters the washing operation from hafnium.
50% от объёма рафината гафния после первичного доизвлечения циркония корректируют по кислотности до получения раствора с концентрацией азотной кислоты от 280 до 320 г/дм3. Скорректированный по кислотности рафинат гафния после первичного доизвлечения подают в четырёхступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию вторичное доизвлечения циркония, куда противотоком подают подкисленный раствор экстрагента при соотношении фаз О:В=0,8-1,2:1. Органический раствор после вторичного доизвлечения циркония поступает на операцию суммарной экстракции, при этом соответственно уменьшают объём раствора экстрагента, содержащего
70-80% ТБФ, 20-30% РЭД-3М, 40-60 г/дм3 HNO3, поступающего на операцию суммарной экстракции, для сохранения требуемого соотношения фаз на этой операции.50% of the volume of hafnium raffinate after the primary additional extraction of zirconium is adjusted for acidity to obtain a solution with a nitric acid concentration of 280 to 320 g / dm 3 . The acidity-corrected hafnium raffinate after the primary additional extraction is fed into the four-stage section of centrifugal extractors for the secondary additional extraction of zirconium, where the acidified extractant solution is fed in a countercurrent with the phase ratio O: B = 0.8-1.2: 1. The organic solution, after the secondary additional extraction of zirconium, goes to the total extraction operation, while the volume of the extractant solution containing
70-80% TBP, 20-30% RED-3M, 40-60 g / dm 3 HNO 3 supplied to the total extraction operation to maintain the required phase ratio in this operation.
Полученный рафинат гафния после вторичного доизвлечения циркония корректируют по кислотности до получения раствора с концентрацией азотной кислоты от 380 до 420 г/дм3. Скорректированный по кислотности рафинат гафния после вторичного доизвлечения подают в пятиступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию экстракции гафния, куда противотоком подают подкисленный раствор экстрагента. Остаточная концентрация гафния в рафинате экстракции гафния должна составлять не более 2 г/дм3.The obtained hafnium raffinate after the secondary additional extraction of zirconium is corrected for acidity to obtain a solution with a nitric acid concentration of 380 to 420 g / dm 3 . The acidity-corrected hafnium raffinate after secondary additional extraction is fed into the five-stage section of centrifugal extractors for the hafnium extraction operation, where the acidified extractant solution is fed in a countercurrent flow. The residual concentration of hafnium in the hafnium extraction raffinate should be no more than 2 g / dm 3 .
Экстракт гафния поступает в шестиступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию реэкстракции гафния, куда противотоком подают реэкстрагирующий раствор гафния, содержащий до 30 г/дм3 гафния, 170-180 г/дм3 азотной кислоты при соотношении фаз О:В=1,5-3:1.The hafnium extract enters the six-stage section of centrifugal extractors for the hafnium stripping operation, where the stripping solution of hafnium containing up to 30 g / dm 3 of hafnium, 170-180 g / dm 3 of nitric acid with a phase ratio O: B = 1.5-3 is fed in a countercurrent :one.
Дополнительные данные приведены в таблице 1, в качестве примесного элемента приведены данные по наиболее сложно удаляемой в экстракционной технологии циркония и гафния примеси титана.Additional data are given in Table 1; as an impurity element, data are given on the titanium impurity, which is the most difficult to remove in the extraction technology of zirconium and hafnium.
Таблица 1 – Составы входящих и выходящих растворов при реализации изобретенияTable 1 - Compositions of incoming and outgoing solutions during the implementation of the invention
1 – для органических растворов концентрация ТБФ приведена в объёмных процентах1 - for organic solutions, TBP concentration is given in volume percent
Таким образом, в результате реализации предлагаемого способа получены высокочистые концентрированные товарные реэкстракты циркония и гафния с содержанием гафния в циркониевом продукте и циркония в гафниевом продукте менее 0,001 г/дм3 в условиях рабочих концентраций металла в органическом растворе на 10-25% ниже, чем в способе по прототипу, что гарантирует отсутствие расслаивания раствора экстрагента при концентрации ТБФ в нём 70-80 об. %. Остаточная концентрация металла в органическом растворе после реэкстракции циркония, направляемом на операцию регенерации, не превышает 0,5 г/дм3 (по сравнению с 0,8-2,0 г/дм3 по прототипу), что позволяет стабильно проводить регенерацию такого раствора щёлочно-пероксидным раствором без осадкообразования при более низких потерях металла. В предлагаемом способе для поддержания требуемого содержания гафния в системе возвращают в начало цикла для приготовления исходного азотнокислого раствора до 50% рафината гафния после первичного доизвлечения, т.е. в голову процесса возвращают преимущественно гафний, а не сумму циркония и гафния, как по прототипу, при этом поток возвращаемого гафния значительно меньше, чем в способе по прототипу (до 90%), что повышает производительность экстракционного каскада.Thus, as a result of the implementation of the proposed method, high-purity concentrated commercial reextracts of zirconium and hafnium were obtained with a hafnium content in a zirconium product and zirconium in a hafnium product less than 0.001 g / dm 3 under conditions of working metal concentrations in an organic solution by 10-25% lower than in the method according to the prototype, which guarantees the absence of stratification of the extractant solution at a TBP concentration in it 70-80 vol. %. The residual metal concentration in the organic solution after zirconium stripping, sent to the regeneration operation, does not exceed 0.5 g / dm 3 (compared to 0.8-2.0 g / dm 3 according to the prototype), which makes it possible to stably regenerate such a solution alkaline-peroxide solution without sedimentation at lower metal losses. In the proposed method, to maintain the required content of hafnium in the system, up to 50% of hafnium raffinate is returned to the beginning of the cycle for preparation of the initial nitric acid solution after primary additional extraction, i.e. mainly hafnium is returned to the head of the process, and not the sum of zirconium and hafnium, as in the prototype, while the flow of returned hafnium is much less than in the prototype method (up to 90%), which increases the productivity of the extraction cascade.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020137441A RU2750430C1 (en) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | Method for extraction separation of zirconium and hafnium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020137441A RU2750430C1 (en) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | Method for extraction separation of zirconium and hafnium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2750430C1 true RU2750430C1 (en) | 2021-06-28 |
Family
ID=76755772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020137441A RU2750430C1 (en) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | Method for extraction separation of zirconium and hafnium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2750430C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2190677C2 (en) * | 2000-06-15 | 2002-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А.Бочвара | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium |
| UA78431C2 (en) * | 2004-08-16 | 2007-03-15 | Chepetskyi Mechanical Plant Op | Method for zirconium and hafnium separation |
| RU2521561C2 (en) * | 2012-06-14 | 2014-06-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Extraction separation of zirconium and hafnium |
-
2020
- 2020-11-16 RU RU2020137441A patent/RU2750430C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2190677C2 (en) * | 2000-06-15 | 2002-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А.Бочвара | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium |
| UA78431C2 (en) * | 2004-08-16 | 2007-03-15 | Chepetskyi Mechanical Plant Op | Method for zirconium and hafnium separation |
| RU2521561C2 (en) * | 2012-06-14 | 2014-06-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Extraction separation of zirconium and hafnium |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RABIE K.A., On the hafnium-zirconium separation by continuous counter current extraction using tri-butyl phosphate-nitric acid system, "Arab Journal of Nuclear Sciences and Applications", 2006, vol. 39(3), pp. 81-90. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111187907B (en) | Method for purifying manganese sulfate solution | |
| CN111057848A (en) | Method for extracting lithium from lithium-containing solution by solvent extraction | |
| US11021773B2 (en) | Production of scandium-containing concentrate and further extraction of high-purity scandium oxide from the same | |
| RU2517651C1 (en) | Method for solvent refining of nitrate solutions containing rare-earth metals | |
| JPH04280818A (en) | Tantalum and niobium recovery and separation methods | |
| CN112048615A (en) | Method for recovering sulfate solution from waste ternary batteries | |
| RU2750430C1 (en) | Method for extraction separation of zirconium and hafnium | |
| CN118354977B (en) | Method for preparing high-purity nickel sulfate solution | |
| CN111041241A (en) | Preparation method of nuclear grade pure zirconium nitrate | |
| RU2190677C2 (en) | Method of extraction separation and concentration of zirconium and hafnium | |
| CN115321576B (en) | Scandium oxide purification method and scandium oxide | |
| EP0309312B1 (en) | Process for the recuperation of gallium by liquid-liquid extraction | |
| RU2521561C2 (en) | Extraction separation of zirconium and hafnium | |
| CN118651829A (en) | Method and system for extracting and removing metal ions from raffinate acid produced as a byproduct of refined phosphoric acid | |
| US9174855B2 (en) | Tributyl phosphate-nitrate solvent extraction process for producing high purity nuclear grade rare earth metal oxides | |
| CN117344160A (en) | A method for extracting gallium from fly ash | |
| EP0290318B1 (en) | Method of recovering gallium by liquid-liquid extraction | |
| RU2070589C1 (en) | Method of copper-nickel sulfate solution conversion | |
| CN116751993A (en) | A method for cascade production of vanadium and gallium using Bayer method denominator liquid | |
| RU2490348C1 (en) | Method of processing chemical concentrate of natural uranium | |
| CN1177067C (en) | Method for extracting cerium from cerium-containing rare earth sulfuric acid solution by oxidation | |
| CN119506619A (en) | A method for comprehensive recovery of metals from nickel-cobalt hydroxide containing scandium, copper and manganese | |
| CN114317959B (en) | Method for recovering zirconium and hafnium from residue water precipitation filter residues of zirconium and hafnium separation | |
| CN112723413A (en) | Production method of nuclear-grade zirconium dioxide | |
| RU2241677C1 (en) | Method of processing solution containing fluorotitanic acid and impurity minerals |