RU2183989C2 - Двойные металлоцианидные катализаторы, содержащие функционализированные полимеры - Google Patents
Двойные металлоцианидные катализаторы, содержащие функционализированные полимеры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2183989C2 RU2183989C2 RU99109458/04A RU99109458A RU2183989C2 RU 2183989 C2 RU2183989 C2 RU 2183989C2 RU 99109458/04 A RU99109458/04 A RU 99109458/04A RU 99109458 A RU99109458 A RU 99109458A RU 2183989 C2 RU2183989 C2 RU 2183989C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- poly
- solution
- butyl alcohol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 214
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 33
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 claims abstract description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004929 pyrrolidonyl group Chemical group N1(C(CCC1)=O)* 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 46
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 46
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 95
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 29
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 26
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 18
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 18
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 15
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 9
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002939 poly(N,N-dimethylacrylamides) Polymers 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropyl acetate;zinc Chemical compound [Zn].CC(=O)COC(C)=O NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl hydrogen carbonate Chemical compound OCCCCCCOC(O)=O BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 239000012861 aquazol Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N dizinc;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hexanedioic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)CO.OC(=O)CCCCC(O)=O LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SWODCICMZQPBPU-UHFFFAOYSA-N iron(2+);nickel(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Ni+2].[Ni+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SWODCICMZQPBPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N trizinc;iron(3+);dodecacyanide Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к двойным металлоцианидным катализаторам, пригодным для полимеризации эпоксисоединений. Катализатор по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии не является кристаллическим. Он содержит: а) двойное металлоцианидное соединение; б) органический комплексообразующий агент и с) от 2 до 80 мас.% функционализированного полимера или его водорастворимой соли. Катализаторы по изобретению легко получать и выделять, они, по существу, являются некристаллическими и имеют высокую активность относительно полимеризации эпоксисоединений. Полиолы, полученные с использованием катализатора по изобретению, имеют низкую степень ненасыщенности, низкую вязкость и пониженное содержание хвостовой фракции высокой молекулярной массы. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к двойным металлоцианидным (DMC) катализаторам, пригодным для полимеризации эпоксисоединений. В частности, настоящее изобретение относится к DMC катализаторам, которые имеют высокую активность, не являются, по существу, кристаллическими и содержат функционализированный полимер. Упомянутые катализаторы особенно пригодны для получения полиэфирполиолов низкой степени ненасыщенности, используемых при производстве полиуретанов.
Изобретение относится к двойным металлоцианидным (DMC) катализаторам, пригодным для полимеризации эпоксисоединений. В частности, настоящее изобретение относится к DMC катализаторам, которые имеют высокую активность, не являются, по существу, кристаллическими и содержат функционализированный полимер. Упомянутые катализаторы особенно пригодны для получения полиэфирполиолов низкой степени ненасыщенности, используемых при производстве полиуретанов.
Предпосылки создания изобретения
Двойные металлоцианидные комплексы являются хорошо известными катализаторами полимеризации эпоксисоединений. Упомянутые активные катализаторы позволяют получать полиэфирполиолы, имеющие низкую степень ненасыщенности по сравнению с подобными полиолами, полученными с помощью основного (КОН) катализа. Упомянутые катализаторы могут быть использованы для получения множества полимерных продуктов, в том числе простых полиэфиров, сложных полиэфиров и простых и сложных полиэфирполиолов. Упомянутые полиолы могут использоваться для получения полиуретановых покровных материалов, эластомеров, герметиков, пенопластов и клеящих веществ.
Двойные металлоцианидные комплексы являются хорошо известными катализаторами полимеризации эпоксисоединений. Упомянутые активные катализаторы позволяют получать полиэфирполиолы, имеющие низкую степень ненасыщенности по сравнению с подобными полиолами, полученными с помощью основного (КОН) катализа. Упомянутые катализаторы могут быть использованы для получения множества полимерных продуктов, в том числе простых полиэфиров, сложных полиэфиров и простых и сложных полиэфирполиолов. Упомянутые полиолы могут использоваться для получения полиуретановых покровных материалов, эластомеров, герметиков, пенопластов и клеящих веществ.
DMC катализаторы получают, обычно, посредством реакции водных растворов солей металлов и цианидов металлов с образованием осадка DMC соединения. В процесс получения упомянутых катализаторов включают органический комплексообразующий агент низкой молекулярной массы, как правило, простой эфир либо спирт. Получение типичных DMC катализаторов описывается, например, в патентах США 3427256, 3829505 и 5158922.
В течение нескольких десятков лет для получения полиэпоксидных соединений использовали DMC катализаторы, имеющие сравнительно высокую степень кристалличности. Наиболее распространенный катализатор включал органический комплексообразующий агент (как правило, глим), воду, соль металла с некоторым избытком (как правило, хлорид цинка) и DMC соединение. Активность полимеризации эпоксисоединений, превосходившая активность, обеспечиваемую коммерческим стандартным (КОН) катализатором, считалась достаточной. Позднее стали понимать, что для успешной коммерциализации полиолов, полученных с помощью DMC катализаторов, ценность могли бы представлять более активные катализаторы.
Автором настоящего изобретения недавно были описаны, по существу, аморфные DMC катализаторы, обладающие исключительно высокой активностью в отношении полимеризации эпоксисоединений (см. патент США 5470813). Упомянутым автором были также описаны обладающие высокой активностью DMC катализаторы, в состав которых, наряду с органическим комплексообразующим агентом низкой молекулярной массы, входит, приблизительно, от 5 до, приблизительно, 80% (маc. ) простого полиэфира, например, полиоксипропиленполиола (см. патенты США 5482908 и 5545601). По сравнению с ранее использовавшимися DMC катализаторами упомянутые DMC катализаторы, описанные в патентах США 5470813, 5482908 и 5545601, обладают великолепной активностью и обеспечивают получение полиэфирполиолов с очень низкой степенью ненасыщенности. Упомянутые катализаторы имеют достаточно высокий уровень активности, что обеспечивает возможность их использования в очень низких концентрациях, которые часто являются достаточно низкими для того, чтобы исключить любую необходимость удаления упомянутого катализатора из полиола.
Наиболее активные из известных в настоящее время DMC катализаторов, имеют, в общем, относительно низкую степень кристалличности. Следствием гомогенизации реагирующих веществ с целью эффективного включения органического комплексообразующего агента в структуру катализатора либо включения простого полиэфира (обычно, полиэфирполиола) в состав катализатора является получение DMC катализаторов, обладающих высоким уровнем активности. Данные порошкового рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что катализаторы упомянутого типа, по существу, лишены кристалличности (см. Фигуру 1).
Даже наилучшие из известных DMC катализаторов могли бы быть улучшены. Например, катализатор по патенту США 5470813 склонен к образованию полиолов с высоким содержанием хвостовых полиоловых фракций высокой молекулярной массы и/или гелеобразованию в случае получения полиола в "стрессовых" условиях (например, при ускоренном добавлении эпоксисоединения, очень низкой концентрации катализатора). Образование геля влечет за собой загрязнение реакторов. Полиоловая хвостовая фракция высокой молекулярной массы может также способствовать получению полиолов с неприемлемо высокой вязкостью и затруднять обработку пенополиуретанов.
Процесс получения катализаторов может быть усовершенствован. Большинство DMC катализаторов, известных в данной области техники, представляют собой мелкодисперсные частицы, забивающие фильтры, поэтому для выделения катализатора приходится прибегать к центрифугированию (см., например, патент США 5470813). В предпочтительном варианте упомянутый катализатор можно было бы легко промыть и выделить посредством простого фильтрования. Наряду с этим большинство DMC катализаторов перед использованием высушивают до твердой лепешки и упомянутую лепешку приходится измельчать с приложением значительных усилий для получения легкосыпучего порошка (см., например, заявку на патент Японии 3-245848). Необходимость превращения DMC катализаторов в порошок требует значительного времени и усилий.
В целом необходимы новые DMC катализаторы. В предпочтительном варианте упомянутые катализаторы должны быть, по существу, некристаллическими и высокоактивными. В предпочтительном варианте упомянутые катализаторы должны легко выделяться в процессе получения посредством простого фильтрования и сушиться до состояния лепешки, легко превращаемой в порошок. Идеальный катализатор должен был бы обеспечивать возможность получения полиэфирполиолов с низкой степенью ненасыщенности, уменьшенным количеством полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы и уменьшать количество проблем, связанных с образованием геля и загрязнением реактора. Идеальный катализатор должен быть достаточно активным для использования в очень низких концентрациях, в предпочтительном варианте, в концентрациях, достаточно низких для ликвидации какой бы то ни было необходимости в удалении упомянутого катализатора из полиола.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение представляет собой двойной металлоцианидный (DMC) катализатор, пригодный для полимеризации эпоксисоединений. В состав упомянутого катализатора входит DMC соединение, органический комплексообразующий агент и, приблизительно, от 2 до, приблизительно, 80% (мас.) функционализированного полимера либо водорастворимой соли, полученной из упомянутого полимера. Настоящее изобретение, кроме того, включает способ получения упомянутых катализаторов и способ получения полиэпоксидных соединений с помощью упомянутых катализаторов.
Настоящее изобретение представляет собой двойной металлоцианидный (DMC) катализатор, пригодный для полимеризации эпоксисоединений. В состав упомянутого катализатора входит DMC соединение, органический комплексообразующий агент и, приблизительно, от 2 до, приблизительно, 80% (мас.) функционализированного полимера либо водорастворимой соли, полученной из упомянутого полимера. Настоящее изобретение, кроме того, включает способ получения упомянутых катализаторов и способ получения полиэпоксидных соединений с помощью упомянутых катализаторов.
Автор настоящего изобретения с удивлением обнаружил, что DMC катализаторы, в состав которых входит функционализированный полимер, соответствующий определению, представленному далее, являются, по сути, некристаллическими и, кроме того, обладают высокой активностью в отношении полимеризации эпоксисоединений. Упомянутая активность сопоставима с активностью упоминавшихся DMC катализаторов, содержащих простые полиэфиры (см. патенты США 5482908 и 5545601) и, в целом, превосходит активность сопоставимых катализаторов, полученных при отсутствии упомянутого функционализированного полимера.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, легко выделяются в процессе приготовления посредством простого фильтрования, и, таким образом, исключают необходимость центрифугирования. Наряду с этим высушенные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, легко превращаются в легкосыпучие порошки без необходимости их измельчения либо размалывания с приложением значительных усилий.
Полимеризация эпоксисоединений с помощью катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, обеспечивает получение полиолов, имеющих очень низкую степень ненасыщенности. Наряду с этим полиолы, полученные из катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, включают небольшие объемы полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы и сокращают количество проблем, связанных с образованием геля и загрязнением реактора, даже в том случае, когда упомянутый полиол получают в "стрессовых" условиях.
Вполне очевидно, что ключевым моментом получения DMC катализаторов, отличающихся высокой активностью, является угнетение образования высококристаллических форм упомянутых катализаторов. Следствием включения в состав упомянутого катализатора функционализированного полимера является получение, по существу, некристаллического катализатора, который легко получается и выделяется, который отличается высокой активностью и обеспечивает получение полиэфирполиолов высокого качества.
Краткое описание фигур
На Фигуре 1 представлены рентгеновские порошковые дифрактограммы катализатора, соответствующего настоящему изобретению (из Примера 4), DMC катализатора, содержащего простой полиэфир, полученного по патенту США 54829088 (см. Сравнительный Пример 9) и, по сути, аморфного катализатора, полученного при отсутствии добавки функционализированного полимера, как описано в патенте США 5470813 (см. Сравнительные Примеры 10 и 11). На Фигуре 2 представлен традиционный гексацианокобальтат-глимовый катализатор. На Фигуре 3 показан гексацианокобальтат цинка, полученный без комплексообразующего агента.
На Фигуре 1 представлены рентгеновские порошковые дифрактограммы катализатора, соответствующего настоящему изобретению (из Примера 4), DMC катализатора, содержащего простой полиэфир, полученного по патенту США 54829088 (см. Сравнительный Пример 9) и, по сути, аморфного катализатора, полученного при отсутствии добавки функционализированного полимера, как описано в патенте США 5470813 (см. Сравнительные Примеры 10 и 11). На Фигуре 2 представлен традиционный гексацианокобальтат-глимовый катализатор. На Фигуре 3 показан гексацианокобальтат цинка, полученный без комплексообразующего агента.
Подробное описание изобретения
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, включают двойное металлоцианидное (DMC) соединение, органический комплексообразующий агент и, приблизительно, от 2 до, приблизительно, 80% (мас.) функционализированного полимера либо водорастворимой соли упомянутого полимера.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, включают двойное металлоцианидное (DMC) соединение, органический комплексообразующий агент и, приблизительно, от 2 до, приблизительно, 80% (мас.) функционализированного полимера либо водорастворимой соли упомянутого полимера.
Двойные металлоцианидные соединения, используемые в настоящем изобретении, представляют собой продукты реакции водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла. Водорастворимая соль металла, в предпочтительном варианте, имеет общую формулу М(Х)n, где М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III). В более предпочтительном варианте М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II). В вышеупомянутой формуле X, в предпочтительном варианте, представляет собой анион, выбираемый из группы, в состав которой входит галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат; n имеет значение от 1 до 3, что удовлетворяет валентному состоянию М. К примерам подходящих солей металлов относятся, однако ими не ограничиваются, цинка хлорид, цинка бромид, цинка ацетат, цинка ацетонилацетат, цинка бензоат, цинка нитрат, железа (II) сульфат, железа (II) бромид, кобальта (II) хлорид, кобальта (II) тиоцианат, никеля (II) формиат, никеля (II) нитрат и т.п., а также их смеси.
Водорастворимые цианиды металлов, используемые для получения двойных металлоцианидных соединений, используемых в настоящем изобретении, в предпочтительном варианте, имеют общую формулу (Y)aM'(CN)b(A)c, где М' выбирают из группы, в состав которой входят Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V). В более предпочтительном варианте М' выбирают из группы, в состав которой входят Co(II), Co(III), Fe(II), Fе(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). В состав одного из вышеупомянутых водорастворимых цианидов металла может входить один или более из упомянутых металлов. В упомянутой формуле Y - ион щелочного металла либо ион щелочноземельного металла; А - ион, выбираемый из группы, в состав которой входят галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат. Как а, так и b представляют собой целые числа, превышающие либо равные 1; сумма зарядов a, b и с уравновешивает заряд М'. К подходящим водорастворимым цианидам металла относятся, однако ими не ограничиваются, калия гексацианокобальтат (III), калия гексацианоферрат (II), калия гексацианоферрат (III), кальция гексацианокобальтат (III), лития гексацианоиридат (III) и т.п.
К числу примеров двойных металлоцианидных соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, относятся, например, цинка гексацианокобальтат (III), цинка гексацианоферрат (III), цинка гексацианоферрат (II), никеля (II) гексацианоферрат (II), кобальта (II) гексацианокобальтат (III) и т.п. Дополнительные примеры подходящих двойных металлоцианидных соединений перечислены в патенте США 5158922, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.
В состав DMC катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, входит органический комплексообразующий агент. Комплексообразующий агент, в целом, должен быть относительно растворимым в воде. К числу подходящих комплексообразующих агентов относятся комплексообразующие агенты, общеизвестные в данной области техники, например, описанные в патенте США 5158922. Упомянутый комплексообразующий агент добавляют либо в процессе получения, либо непосредственно после осаждения упомянутого катализатора. Как правило, используют избыточное количество комплексообразующего агента. Предпочтительными комплексообразующими агентами являются водорастворимые органические соединения, включающие гетероатом, которые могут образовывать комплекс с двойным металлоцианидным соединением. К числу подходящих комплексообразующих агентов относятся, однако ими не ограничиваются, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. К числу предпочтительных комплексообразующих агентов относятся водорастворимые алифатические спирты, которые выбирают из группы, в состав которой входит этанол, изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт и трет-бутиловый спирт. Особое предпочтение отдается трет-бутиловому спирту.
Ключевым компонентом упомянутых DMC катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, является функционализированный полимер либо его водорастворимая соль. Под "функционализированным полимером" подразумевается полимер, за исключением простого полиэфира, в состав которого входит одна либо несколько функциональных групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор либо галоген, причем упомянутый полимер либо его водорастворимая соль имеют относительно высокую растворимость в воде, т.е., как минимум около 3% (маc.) упомянутого полимера, либо его соли растворяются при комнатной температуре в воде либо смеси воды с органическим растворителем, смешивающимся с водой. Примерами органических растворителей, смешивающихся с водой, являются тетрагидрофуран, ацетон, ацетонитрил, t-бутиловый спирт и т.п. Водорастворимость важна для включения упомянутого функционализированного полимера в структуру упомянутого катализатора в процессе образования и осаждения упомянутого двойного металлоцианидного соединения.
Предпочтительные функционализированные полимеры имеют общую структуру
где R' - водород, -СООН либо C1-C5 алкильная группа, А - одна или несколько функциональных групп, выбираемых из группы, включающей -ОН, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Вr, -С6Н4-ОН, -С6Н4-С(СН3)2ОН, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NО2, -NHCOR, -NRCOR, -СООН, -COOR, -CHО, -OCOR, -COO-R-OH, -SО3Н, -CONH-R-SO3H, пиридинил и пирролидонил, где R - C1-C5 алкил либо алкиленовая группа, n имеет значение в пределах, приблизительно, от 5 до, приблизительно, 5000. В более предпочтительном варианте n имеет значение в пределах, приблизительно, от 10 до, приблизительно, 500.
где R' - водород, -СООН либо C1-C5 алкильная группа, А - одна или несколько функциональных групп, выбираемых из группы, включающей -ОН, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Вr, -С6Н4-ОН, -С6Н4-С(СН3)2ОН, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NО2, -NHCOR, -NRCOR, -СООН, -COOR, -CHО, -OCOR, -COO-R-OH, -SО3Н, -CONH-R-SO3H, пиридинил и пирролидонил, где R - C1-C5 алкил либо алкиленовая группа, n имеет значение в пределах, приблизительно, от 5 до, приблизительно, 5000. В более предпочтительном варианте n имеет значение в пределах, приблизительно, от 10 до, приблизительно, 500.
Факультативно, упомянутый полимер включает также повторяющиеся структурные единицы, полученные из нефункционализированного винилового мономера, например, олефина либо диена, например, этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, изопрен, стирол и т.п., при условии, что упомянутый полимер либо его соль имеют относительно хорошую растворимость в воде либо смесях воды и органического растворителя, смешивающегося с водой.
К числу подходящих функционализированных полимеров относятся, например, поли(акриламид), сополимер полиакриламида и акриловой кислоты, поли(акриловая кислота), поли(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота), сополимер полиакриловой и малеиновой кислот, поли(акрилонитрил), поли(алкилакрилат)ы, поли(алкилметакрилат)ы, поли(винилметиловый эфир), поли(винилэтиловый эфир), поли(винилацетат), поли(виниловый спирт), поли(N-винилпирролидон), сополимер поли(NN-винилпирролидона) и акриловой кислоты, поли(N, N-диметилакриламид), поли(винилметилкетон), поли(4-винилфенол), поли(4-винилпиридин), поли(винилхлорид), сополимер полиакриловой кислоты и стирола, поли(винилсульфат), натриевая соль поли(винилсульфата) и т.п.
В других предпочтительных катализаторах, соответствующих настоящему изобретению, упомянутый функционализированный полимер выбирают из группы, включающей сложные полиэфиры, поликарбонаты, полимеры оксазолина, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, гидроксиэтилцеллюлозу, крахмалы и полиацетали. Таким образом, упомянутым функционализированным полимером может быть, например, поли(этиленгликольадипат), поли(дипропиленгликольадипат), поли(1,6-гександиолкарбонат), поли(2-этил-2-оксазолин), сополимер поливинилбутирала, винилового спирта и винилацетата и т.п., а также их соли.
В состав катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, входит, приблизительно, от 2% (маc.) до, приблизительно, 80% (маc.) (в пересчете на общее количество катализатора) функционализированного полимера. В предпочтительном варианте в состав упомянутых катализаторов входит, приблизительно, от 5 до, приблизительно, 70% (маc.) упомянутого полимера; наиболее предпочтительным является диапазон, приблизительно, от 10% (маc.) до, приблизительно, 60% (маc.). Для существенного повышения активности катализатора необходимо, как минимум, около 2% (маc.) упомянутого полимера, по сравнению с катализатором, полученным при отсутствии упомянутого полимера. Катализаторы, в состав которых входит, приблизительно, более 80% (маc.) упомянутого полимера, не являются, в целом, более активными, и их выделение часто оказывается затруднительным.
Молекулярная масса функционализированного полимера может изменяться в весьма широком диапазоне. В предпочтительном варианте среднечисленная молекулярная масса находится в пределах, приблизительно, от 300 до, приблизительно, 500000; более предпочтительный диапазон составляет, приблизительно, от 500 до, приблизительно, 50000.
Автор настоящего изобретения с удивлением обнаружил, что DMС катализаторы, в состав которых входят функционализированные полимеры, описанные ранее, являются, по существу, некристаллическими и, кроме того, обладают высокой активностью в отношении полимеризации эпоксисоединений. Под выражением "по существу, некристаллическими" подразумеваются катализаторы, не имеющие четко определенной кристаллической структуры либо характеризующиеся отсутствием резких линий на рентгеновской порошковой дифрактограмме упомянутого состава. Рентгеновская порошковая дифрактограмма традиционных катализаторов, включающих гексацианокобальтат цинка и глим (например, катализаторов, описанных в патенте США 5158922), содержит много резких линий, что указывает на высокую степень кристалличности упомянутых катализаторов (см. Фигуру 2). Гексацианокобальтат цинка, полученный при отсутствии комплексообразующего агента, также отличается высокой степенью кристалличности (см. Фигуру 3). В противоположность этому катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, подобно катализаторам, описанным в патентах США 5470813 и 5482908, являются, по существу, не кристаллическими (см. Фигуру 1 и Сравнительные Примеры 9-11).
Активность катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, сравнима с активностью, сообщавшейся для DMC катализаторов, в состав которых входят простые полиэфиры (см. патенты США 5482908 и 5545601) и, в целом, превышает активность сопоставимых катализаторов, полученных при отсутствии функционализированного полимера. Как показано в Таблице (далее), активность катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, превышает, приблизительно, 15 г РО (пропиленоксида)/мин при 20-25 ppm (частях на миллион) катализатора и 105oС, по сравнению с активностью, составляющей менее 10 г РО/мин при 20 ppm катализатора, полученного при отсутствии упомянутого функционализированного полимера.
Подобно катализаторам патентов США 5470813 и 5482908, катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, не являются, по существу, кристаллическими либо аморфными. Фактически, упомянутые рентгеновские порошковые дифрактограммы катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, удивительно напоминают дифрактограммы, описанные автором настоящего изобретения в ранее упоминавшихся патентах. Описания к патентам США 5470813 и 5482908, относящиеся к определению свойств катализатора с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии, включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Для катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, характерно почти полное отсутствие резких линий и сравнительно небольшое количество сигналов. На Фигуре 1 представлены рентгеновские порошковые дифрактограммы катализатора, соответствующего настоящему изобретению (в состав которого, в качестве функционализированного полимера, входит поли(винилметиловый эфир), см. Пример 4), DMC катализатора, содержащего простой полиэфир, описанного в патенте США 54829088 (см. Сравнительный Пример 9) и, по сути, аморфного катализатора, не содержащего полимерной добавки, как описано в патенте США 5470813 (см. Сравнительные Примеры 10 и 11). Как показано на фигурах, следы удивительно подобны, несмотря на присутствие либо отсутствие полимерной добавки и несмотря на глубокие различия вида полимерной добавки (простой полиэфир либо функционализированный полимер). Точное положение пиков в некоторой степени зависит от количества функционализированного полимера, природы упомянутого полимера и природы органического комплексообразующего агента. В целом степень кристалличности понижается при увеличении содержания функционализированного полимера.
Предпочтительные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, демонстрируют единственный относительно острый пик на рентгеновской порошковой дифрактограмме при межплоскостном расстоянии, составляющем, приблизительно, от 3,7 ангстрем до, приблизительно, 3,8 ангстрем, что соответствует углу, приблизительно, от 23 градусов два тета до, приблизительно, 24 градусов два тета. При этом пике размер кристаллита составляет, приблизительно, 280 ангстрем, что соответствует значению полумаксимальной общей ширины (FWHM), составляющему, приблизительно, 0,3. Остальная часть предпочтительных катализаторов, судя по рентгеновской порошковой дифрактограмме, является, по сути, некристаллической; основное место на упомянутой дифрактограмме занимают два дополнительных основных более широких пика, центрированных вокруг межплоскостных расстояний, составляющих, приблизительно, от 4,7 до 4,9 ангстрем (около 18-19 градусов два тета) и, приблизительно, от 5,8 до 6,2 ангстрем (около 13-15 градусов два тета). Присутствуют обычно дополнительные, гораздо более мелкие некристаллические пики. На Фигуре 1 показан предпочтительный катализатор, соответствующий настоящему изобретению (функционализированный полимер=поли(винилметиловый эфир), см. Пример 4), который имеет пики рентгеновской порошковой дифрактограммы при межплоскостном расстоянии (ангстремы): 3,75, 4,81 и 6,06.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, легко выделяются в процессе получения посредством простого фильтрования, что исключает необходимость центрифугирования. Как показано в приведенных далее примерах, при промывке и выделении упомянутого катализатора может использоваться простое фильтрование под давлением. Как показано в Сравнительных Примерах 10 и 11, выделение катализатора при отсутствии функционализированного полимера требует применения более сложной процедуры центрифугирования.
Сухие катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, легко измельчаются до состояния легкосыпучих порошков без необходимости их дробления либо размалывания с применением значительных усилий. Это контрастирует с процессом получения большинства DMC катализаторов, которые обычно высушиваются до получения лепешки с последующим измельчением до получения порошка. Как показано в Сравнительных Примерах 10 и 11 и заявке на патент Японии 3-245848, для превращения высушенной фильтр-прессной лепешки DMC катализаторов в порошок необходим, как правило, тяжелый этап измельчения. Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, легко измельчаются до состояния легкосыпучих порошков.
Посредством полимеризации эпоксисоединений катализаторами, соответствующими настоящему изобретению, получают полиолы, имеющие очень низкую степень ненасыщенности. Как показано в Таблице 1, типичные уровни ненасыщенности в случае поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 8000), полученного в "стрессовых" условиях при 130oС, составляют от 0,004 до 0,007 мэк/г. Полиолы, полученные из катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, содержат пониженные уровни полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы и вызывают меньше проблем, связанных с образованием геля и загрязнением реактора, даже в том случае, когда упомянутый полиол получают в "стрессовых" условиях, например, при низкой концентрации катализатора и при ускоренном добавлении эпоксисоединения. Как показано в Таблице 1, катализатор, полученный без добавления функционализированного полимера, в случае использования в "стрессовых" условиях (20 ppm катализатора и 2-часовое добавление пропиленоксида) (см. Сравнительный Пример 11), обеспечивает получение полиола с неприемлемо высокой вязкостью (17000 сантипуаз), сравнительно высоким содержанием полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы (9260 ppm полиола, имеющего максимальную молекулярную массу, превышающую 100000) и значительным загрязнением реактора вследствие образования геля. Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, позволяют преодолеть упомянутые проблемы посредством получения полиолов, имеющих низкую вязкость, низкое содержание хвостовой фракции высокой молекулярной массы и не загрязняющих реактор даже в "стрессовых" условиях.
Вполне очевидно, что ключевым моментом получения DMC катализаторов, отличающихся высокой активностью, является угнетение образования высококристаллических форм упомянутых катализаторов. Несмотря на то, что в течение десятков лет для получения полиэпоксидных соединений применяли DMC катализаторы, имеющие относительно высокую степень кристалличности, DMC катализаторы, имеющие относительно высокую степень кристалличности, сейчас стало ясно, что более желательны DMC катализаторы, имеющие относительно низкую степень кристалличности. Настоящее изобретение предоставляет общую методику получения, по существу, некристаллических катализаторов. Включение в состав катализатора функционализированного полимера обеспечивает получение, по существу, некристаллического катализатора, который легко получить и выделить, который отличается высокой активностью и обеспечивает получение полиэфирполиолов высокого качества.
Настоящее изобретение включает способ получения упомянутых катализаторов. Упомянутый способ включает реагирование водных растворов соли металла и цианида металла в присутствии органического комплексообразующего агента и функционализированного полимера.
В типичном способе водные растворы соли металла (например, хлорида цинка) и цианида металла (например, гексацианокобальтата калия) вначале реагируют в присутствии органического комплексообразующего агента (например, трет-бутилового спирта) и функционализированного полимера с эффективным перемешиванием для получения суспензии катализатора. Соль металла используется с избытком. Упомянутая суспензия катализатора включает продукт реакции соли металла и цианида металла, который представляет собой двойное металлоцианидное соединение. Присутствует также избыток соли металла, вода, органический комплексообразующий агент и функционализированный полимер; часть каждого из них включена в структуру катализатора.
Упомянутые реагирующие вещества объединяются при любой необходимой температуре. Упомянутый катализатор, в предпочтительном варианте, получают при температуре в пределах, приблизительно, от комнатной, до, приблизительно, 80oС; более предпочтительный диапазон составляет, приблизительно, от 35oС до, приблизительно, 60oС.
Упомянутый органический комплексообразующий агент и функционализированный полимер могут включаться в любой либо оба водных раствора соли или же добавляться в суспензию катализатора непосредственно после осаждения DMC соединения. Предпочтение, как правило, отдается предварительному смешиванию комплексообразующего агента с любым из или с обеими водными растворами перед объединением реагирующих веществ. Если вместо этого упомянутый комплексообразующий агент добавляется к упомянутому осадку катализатора, в таком случае реакционную смесь следует активно перемешивать с помощью гомогенизатора либо мешалки с большими сдвиговыми усилиями для получения наиболее активной формы упомянутого катализатора. Предпочтение, как правило, отдается добавлению упомянутого функционализированного полимера после осаждения DMC соединения. После этого катализатор, содержащий полимер, как правило, выделяют из суспензии катализатора любым приемлемым способом, например, фильтрацией, центрифугированием, декантацией и т.п.
Выделенный твердый катализатор, содержащий полимер, в предпочтительном варианте промывают водным раствором, содержащим дополнительное количество органического комплексообразующего агента и/либо дополнительное количество функционализированного полимера. После завершения промывки упомянутого катализатора его, в предпочтительном варианте, как правило, сушат под вакуумом до тех пор, пока упомянутый катализатор не достигнет постоянной массы. Подходящие способы промывки и выделения упомянутого катализатора описаны в патенте США 5482908, описание к которому в качестве ссылки включено в настоящее описание.
Настоящее изобретение включает способ получения полиэпоксидного соединения. Этот способ включает полимеризацию эпоксисоединения в присутствии двойного металлоцианидного катализатора, соответствующего настоящему изобретению. К числу предпочтительных эпоксисоединений относятся этиленоксид, пропиленоксид, оксиды бутена, оксид стирола и т.п., а также их смеси. Упомянутый способ может быть использован для получения статистических либо блок-сополимеров. Полиэпоксидным соединением может быть, например, полиэфирполиол, полученный посредством полимеризации эпоксисоединения в присутствии инициатора, содержащего гидроксильную группу.
В упомянутый способ, соответствующий настоящему изобретению, для получения полиэпоксидных соединений других типов, могут включаться другие мономеры, которые будут сополимеризоваться с эпоксисоединением в присутствии DMC соединения. Любые сополимеры, известные в данной области техники, полученные с использованием традиционных DMC катализаторов, могут быть получены с упомянутыми катализаторами, соответствующими настоящему изобретению. Например, эпоксисоединения сополимеризуются с оксетанами (как описано в патентах США 3278457 и 3404109) для образования простых полиэфиров либо с ангидридами (как описано в патентах США 5145883 и 3538043) для образования сложных полиэфиров либо простых и сложных полиэфирполиолов. Получение простых полиэфиров, сложных полиэфиров, простых и сложных полиэфирполиолов с использованием двойных металлоцианидных катализаторов полностью описано, например, в патентах США 5223583, 5145883, 4472560, 3941849, 3900518, 3538043, 3404109, 3278458, 3278457 и в работе Дж.Л. Шухардта (J.L. Schuchardt) и С.Д. Харпера (S. D. Harper) SPI Proceedings. 32nd Annual Polуurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360. Описания к этим патентам США, относящимся к синтезированию полиолов с использованием DMC катализаторов, в полном объеме включены в качестве ссылки в настоящее описание.
Полиэфирполиолы (или монолы), полученные с помощью катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, в предпочтительном варианте имеют, в среднем, приблизительно, от 1 до 8 гидроксильных функциональных групп, в более предпочтительном варианте, приблизительно, от 2 до 6, и, в наиболее предпочтительном варианте, приблизительно, от 2 до 3. Упомянутые полиолы, в предпочтительном варианте, имеют среднечисленные молекулярные массы в пределах, приблизительно, от 500 до, приблизительно, 50000. Более предпочтительный диапазон составляет, приблизительно, от 1000 до, приблизительно, 12000; наиболее предпочтительным является диапазон, приблизительно, от 2000 до, приблизительно, 8000.
Следующие примеры служат простой иллюстрацией настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будут очевидны многочисленные вариации, находящиеся в пределах духа настоящего изобретения и его объема, определяемого прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕР 1
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(N,N-диметилакриламид)
Получают 5% (маc. ) раствор поли(N,N-диметилакриламида) в дистиллированной воде (Раствор 1). Для получения Раствора 2 хлорид цинка (75 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). К раствору хлорида цинка добавляют 50 граммов Раствора 1. Раствор 3 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 добавляют к смеси хлорида цинка/поли(N,N-диметилакриламида) в течение 30 минут с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Температура реакционной смеси в процессе реакции с помощью внутреннего змеевика, предназначенного для нагревания либо охлаждения, поддерживается на уровне 50oС. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Полученную смесь фильтруют под давлением через 5-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2 (избыточное давление 2,812 кг/см2). Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (200 мл) и дистиллированной воды (70 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут и вновь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученные твердые вещества ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл), повторяют процесс промывки и выделения. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 24% (маc.) поли(N,N-диметилакриламида). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 23,8 г РО/мин при 100 ppm катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(N,N-диметилакриламид)
Получают 5% (маc. ) раствор поли(N,N-диметилакриламида) в дистиллированной воде (Раствор 1). Для получения Раствора 2 хлорид цинка (75 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). К раствору хлорида цинка добавляют 50 граммов Раствора 1. Раствор 3 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 добавляют к смеси хлорида цинка/поли(N,N-диметилакриламида) в течение 30 минут с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Температура реакционной смеси в процессе реакции с помощью внутреннего змеевика, предназначенного для нагревания либо охлаждения, поддерживается на уровне 50oС. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Полученную смесь фильтруют под давлением через 5-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2 (избыточное давление 2,812 кг/см2). Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (200 мл) и дистиллированной воды (70 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут и вновь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученные твердые вещества ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл), повторяют процесс промывки и выделения. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 24% (маc.) поли(N,N-диметилакриламида). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 23,8 г РО/мин при 100 ppm катализатора.
ПРИМЕР 2
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(1-винилпирролидон)
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (75 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения поли(1-винилпирролидона) (8,0 г) в воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Температура реакционной смеси в процессе упомянутого добавления поддерживается на уровне 50oС. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(1-винилпирролидона) (2,0 г), полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(1-винилпирролидона) (1,0 г) и осуществляют смешивание, фильтрование и выделение твердых частиц катализатора, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 22% (мас.) поли(1-винилпирролидона). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 12,2 г РО/мин при 25 ppm катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(1-винилпирролидон)
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (75 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения поли(1-винилпирролидона) (8,0 г) в воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Температура реакционной смеси в процессе упомянутого добавления поддерживается на уровне 50oС. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(1-винилпирролидона) (2,0 г), полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(1-винилпирролидона) (1,0 г) и осуществляют смешивание, фильтрование и выделение твердых частиц катализатора, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 22% (мас.) поли(1-винилпирролидона). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 12,2 г РО/мин при 25 ppm катализатора.
ПРИМЕР 3
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий сополимер поли(1-винилпирролидона) и акриловой кислоты
Для получения Раствора 1 раствор хлорида цинка (62,5% (мас.) в воде (120 г) смешивают с дистиллированной водой (230 мл) и t-бутиловым спиртом (50 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения сополимера поли(1-винилпирролидона) и акриловой кислоты (8,0 г) в воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Полученную смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 24% (мас.) сополимера поли(1-винилпирролидона) и акриловой кислоты. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 17,2 г РО/мин при 20 ppm катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий сополимер поли(1-винилпирролидона) и акриловой кислоты
Для получения Раствора 1 раствор хлорида цинка (62,5% (мас.) в воде (120 г) смешивают с дистиллированной водой (230 мл) и t-бутиловым спиртом (50 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения сополимера поли(1-винилпирролидона) и акриловой кислоты (8,0 г) в воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Полученную смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 24% (мас.) сополимера поли(1-винилпирролидона) и акриловой кислоты. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 17,2 г РО/мин при 20 ppm катализатора.
ПРИМЕР 4
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(винилметиловый эфир)
Получают 8,0% (маc.) раствор поли(винилметилового эфира) в дистиллированной воде (Раствор 1). Для получения Раствора 2 хлорид цинка (37,5 г) и 10 граммов Раствора 1 смешивают с дистиллированной водой (137,5 мл) и t-бутиловым спиртом (25 мл). Для получения Раствора 3 гексацианокобальтат калия (3,75 г) растворяют в дистиллированной воде (50 мл). Раствор 4 получают посредством смешивания 17 граммов Раствора 1 с t-бутиловым спиртом (1,0 мл). Раствор 3 добавляют к Раствору 2 в течение 15 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют раствор 4, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (65 мл) и дистиллированной воды (27,5 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество водного раствора поли(винилметилового эфира) (13,5 г Раствора 1), полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (92,5 мл) и образовавшуюся смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 8,0% (маc.) поли(винилметилового эфира). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 25 г РО/мин при 25 ppm катализатора. На Фигуре 1 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма упомянутого катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(винилметиловый эфир)
Получают 8,0% (маc.) раствор поли(винилметилового эфира) в дистиллированной воде (Раствор 1). Для получения Раствора 2 хлорид цинка (37,5 г) и 10 граммов Раствора 1 смешивают с дистиллированной водой (137,5 мл) и t-бутиловым спиртом (25 мл). Для получения Раствора 3 гексацианокобальтат калия (3,75 г) растворяют в дистиллированной воде (50 мл). Раствор 4 получают посредством смешивания 17 граммов Раствора 1 с t-бутиловым спиртом (1,0 мл). Раствор 3 добавляют к Раствору 2 в течение 15 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют раствор 4, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (65 мл) и дистиллированной воды (27,5 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество водного раствора поли(винилметилового эфира) (13,5 г Раствора 1), полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (92,5 мл) и образовавшуюся смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 8,0% (маc.) поли(винилметилового эфира). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 25 г РО/мин при 25 ppm катализатора. На Фигуре 1 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма упомянутого катализатора.
ПРИМЕР 5
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(винилметиловый эфир) и полиэфирдиол
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (75 г) и поли(винилметиловый эфир) (3,0 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) и t-бутиловом спирте (60 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 8,0 г) в дистиллированной воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл), дистиллированной воды (155 мл) и поли(винилметилового эфира) (1,0 г), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 2,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и поли(винилметиловом эфире) (1,0 г) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 1,0 г) и образовавшуюся смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 минут. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до легкосыпучего порошка. В состав полученного катализатора входит 20% (маc.) сочетания поли(винилметилового эфира) и поли(оксипропилен)диола. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 17,9 г РО/мин при 25 ppm катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(винилметиловый эфир) и полиэфирдиол
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (75 г) и поли(винилметиловый эфир) (3,0 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) и t-бутиловом спирте (60 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 8,0 г) в дистиллированной воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл), дистиллированной воды (155 мл) и поли(винилметилового эфира) (1,0 г), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 2,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и поли(винилметиловом эфире) (1,0 г) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 1,0 г) и образовавшуюся смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 минут. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до легкосыпучего порошка. В состав полученного катализатора входит 20% (маc.) сочетания поли(винилметилового эфира) и поли(оксипропилен)диола. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 17,9 г РО/мин при 25 ppm катализатора.
ПРИМЕР 6
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(винилэтиловый эфир) и полиэфирдиол
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (37,5 г) растворяют в дистиллированной воде (137,5 мл) и t-бутиловом спирте (25 мл). Раствор 2 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (3,75 г) в дистиллированной воде (50 мл). Раствор 3 получают посредством растворения поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 4,0 г) в дистиллированной воде (25 мл) и t-бутиловом спирте (5,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 15 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (65 мл) и дистиллированной воды (27,5 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 1,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (92,5 мл) и поли(винилэтиловом эфире) (3,0 г) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 0,5 г) и образовавшуюся смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 минут. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 18% (маc. ) сочетания поли(винилэтилового эфира) и полиэфирдиола. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 21,7 г РО/мин при 25 ppm катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий поли(винилэтиловый эфир) и полиэфирдиол
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (37,5 г) растворяют в дистиллированной воде (137,5 мл) и t-бутиловом спирте (25 мл). Раствор 2 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (3,75 г) в дистиллированной воде (50 мл). Раствор 3 получают посредством растворения поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 4,0 г) в дистиллированной воде (25 мл) и t-бутиловом спирте (5,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 15 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (65 мл) и дистиллированной воды (27,5 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 1,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (92,5 мл) и поли(винилэтиловом эфире) (3,0 г) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 0,5 г) и образовавшуюся смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 минут. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 18% (маc. ) сочетания поли(винилэтилового эфира) и полиэфирдиола. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 21,7 г РО/мин при 25 ppm катализатора.
ПРИМЕР 7
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий полиэфирполиол
Для получения Раствора 1 раствор хлорида цинка (62,5% (маc.) в воде, 120 г) смешивают с дистиллированной водой (230 мл) и t-бутиловым спиртом (50 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения LEXOREZ 1080-55 полиола(конденсационный полимер 2-метил-1,3-пропандиола и адипиновой кислоты, продукт компании Inolex Chemical Co., 8,0 г) в воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество полиэфирполиола (2,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество полиэфирполиола (1,0 г) и образовавшуюся смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 минут. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 5,0% (маc.) полиэфирполиола. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 19,2 г РО/мин при 20 ppm катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий полиэфирполиол
Для получения Раствора 1 раствор хлорида цинка (62,5% (маc.) в воде, 120 г) смешивают с дистиллированной водой (230 мл) и t-бутиловым спиртом (50 мл). Для получения Раствора 2 гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством растворения LEXOREZ 1080-55 полиола(конденсационный полимер 2-метил-1,3-пропандиола и адипиновой кислоты, продукт компании Inolex Chemical Co., 8,0 г) в воде (50 мл) и t-бутиловом спирте (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 10 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество полиэфирполиола (2,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество полиэфирполиола (1,0 г) и образовавшуюся смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 минут. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 5,0% (маc.) полиэфирполиола. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 19,2 г РО/мин при 20 ppm катализатора.
ПРИМЕР 8
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/t-бутилового спирта, содержащий поли(1-винилпирролидон)
Для получения Раствора 1 раствор хлорида цинка (120 г 62,5% (маc.) ZnС12 в воде) растворяют в дистиллированной воде (230 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). Раствор 2 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством смешивания поли(1-винилпирролидона) (8,0 г) с дистиллированной водой (50 мл) и t-бутиловым спиртом (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 30 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(1-винилпирролидона) (2,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 22% (маc.) поли(1-винилпирролидона). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 14,7 г РО/мин при 20 ppm катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/t-бутилового спирта, содержащий поли(1-винилпирролидон)
Для получения Раствора 1 раствор хлорида цинка (120 г 62,5% (маc.) ZnС12 в воде) растворяют в дистиллированной воде (230 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). Раствор 2 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают посредством смешивания поли(1-винилпирролидона) (8,0 г) с дистиллированной водой (50 мл) и t-бутиловым спиртом (2,0 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут при 50oС с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. Интенсивность перемешивания в течение следующих 30 минут повышается до 40%. Гомогенизатор останавливают. К упомянутой смеси добавляют Раствор 3, образовавшуюся смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут, после чего фильтруют под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (130 мл) и дистиллированной воды (55 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Добавляют дополнительное количество поли(1-винилпирролидона) (2,0 г) и полученную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Образовавшуюся смесь фильтруют под давлением, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл) и полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут. Гомогенизатор останавливают. Фильтрование и выделение твердых частиц катализатора осуществляют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку сушат в вакуумной печи при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. В состав полученного катализатора входит 22% (маc.) поли(1-винилпирролидона). Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 14,7 г РО/мин при 20 ppm катализатора.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 9
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий полиэфирполиол
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (283,5 г) растворяют в дистиллированной воде (1039 мл) и t-бутиловом спирте (189 мл). Раствор 2 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (28,35 г) в дистиллированной воде (378 мл). Раствор 3 получают посредством смешивания поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 30,2 г) с дистиллированной водой (180 мл) и t-бутиловым спиртом (7,6 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 1 часа при 50oС с перемешиванием с частотой 450 об/мин. После добавления частоту перемешивания в течение 1 часа повышают до 900 об/мин при избыточном давлении азота 10 фунтов/дюйм2 (0,703 кг/см2). После этого частоту перемешивания снижают до 450 об/мин, добавляют Раствор 3 и образовавшуюся смесь перемешивают в течение 3 минут. Твердые вещества выделяют посредством фильтрования под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси дистиллированной воды (201 мл) и t-бутилового спирта (492 мл) и полученную смесь перемешивают с частотой 900 об/мин в течение 1 часа. Частоту перемешивания снижают до 450 об/мин и добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 7,6 г). После перемешивания в течение 3 минут твердые вещества выделяют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (700 мл) и полученную смесь перемешивают при частоте 900 об/мин в течение 1 часа. Частоту перемешивания снижают до 450 об/мин и добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 3,8 г). После перемешивания в течение 3 минут твердые вещества выделяют и сушат под вакуумом при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 20 г РО/мин при 25 ppm катализатора. На Фигуре 1 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма упомянутого катализатора.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, содержащий полиэфирполиол
Для получения Раствора 1 хлорид цинка (283,5 г) растворяют в дистиллированной воде (1039 мл) и t-бутиловом спирте (189 мл). Раствор 2 получают посредством растворения гексацианокобальтата калия (28,35 г) в дистиллированной воде (378 мл). Раствор 3 получают посредством смешивания поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 30,2 г) с дистиллированной водой (180 мл) и t-бутиловым спиртом (7,6 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 1 часа при 50oС с перемешиванием с частотой 450 об/мин. После добавления частоту перемешивания в течение 1 часа повышают до 900 об/мин при избыточном давлении азота 10 фунтов/дюйм2 (0,703 кг/см2). После этого частоту перемешивания снижают до 450 об/мин, добавляют Раствор 3 и образовавшуюся смесь перемешивают в течение 3 минут. Твердые вещества выделяют посредством фильтрования под давлением через 20-микронный фильтр при избыточном давлении 40 фунтов/дюйм2. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в смеси дистиллированной воды (201 мл) и t-бутилового спирта (492 мл) и полученную смесь перемешивают с частотой 900 об/мин в течение 1 часа. Частоту перемешивания снижают до 450 об/мин и добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 7,6 г). После перемешивания в течение 3 минут твердые вещества выделяют, как описывалось ранее. Полученную фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутиловом спирте (700 мл) и полученную смесь перемешивают при частоте 900 об/мин в течение 1 часа. Частоту перемешивания снижают до 450 об/мин и добавляют дополнительное количество поли(оксипропилен)диола (молекулярная масса 1000, 3,8 г). После перемешивания в течение 3 минут твердые вещества выделяют и сушат под вакуумом при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор легко измельчается до свободнотекущего порошка. Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 20 г РО/мин при 25 ppm катализатора. На Фигуре 1 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма упомянутого катализатора.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 10 И 11
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, полученный без функционализированного полимера
Для получения Раствора 1 гексацианокобальтат калия (8,0 г) растворяют в дистиллированной воде (300 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). Раствор 2 получают посредством растворения хлорида цинка (75 г) в дистиллированной воде (75 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. После завершения добавления полученную смесь гомогенизируют в течение 10 минут с 40% максимальной интенсивностью перемешивания. Упомянутую смесь центрифугируют при 17000 об/мин в течение 30 мин для выделения твердых веществ. Полученные твердые вещества ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (155 мл) и дистиллированной воды (55 мл). Полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут, после чего центрифугируют, как описано ранее. Полученные твердые вещества ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут и выделяют. Полученный катализатор сушат под вакуумом при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор размалывают (с трудом) до получения свободнотекущего порошка.
Получение катализатора: комплекс гексацианокобальтата цинка/ t-бутилового спирта, полученный без функционализированного полимера
Для получения Раствора 1 гексацианокобальтат калия (8,0 г) растворяют в дистиллированной воде (300 мл) и t-бутиловом спирте (50 мл). Раствор 2 получают посредством растворения хлорида цинка (75 г) в дистиллированной воде (75 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией полученной смеси с 20% максимальной интенсивностью перемешивания. После завершения добавления полученную смесь гомогенизируют в течение 10 минут с 40% максимальной интенсивностью перемешивания. Упомянутую смесь центрифугируют при 17000 об/мин в течение 30 мин для выделения твердых веществ. Полученные твердые вещества ресуспендируют в смеси t-бутилового спирта (155 мл) и дистиллированной воды (55 мл). Полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут, после чего центрифугируют, как описано ранее. Полученные твердые вещества ресуспендируют в t-бутиловом спирте (185 мл), полученную смесь гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 минут и выделяют. Полученный катализатор сушат под вакуумом при 60oС до постоянной массы. Полученный сухой катализатор размалывают (с трудом) до получения свободнотекущего порошка.
Активность катализатора относительно полимеризации пропиленоксида составляет 17,9 г/мин при 50 ppm катализатора (Сравнительный Пример 10) и 9,3 г РО/мин при 20 ppm катализатора (Сравнительный Пример 11). На Фигуре 1 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма упомянутого катализатора.
ПРИМЕР А
Полимеризация эпоксисоединений: эксперименты с определением скорости - общая процедура
В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, вносят полиоксипропилентриоловый (молекулярная масса 700) стартер (70 г) и содержащий полимер катализатор, гексацианокобальтат цинка (от 0,0114 до 0,057 г, 20-100 ppm в готовом полиоле). Полученную смесь перемешивают, нагревают до 105oС и упаривают под вакуумом для удаления следовых количеств воды из триолового стартера. Давление в реакторе доводят до разрежения, составляющего, приблизительно, 30 дюймов рт. ст. (7,62 мм рт. ст.) и одной порцией добавляют пропиленоксид (10-11 г). После этого тщательно контролируют давление в реакторе. Дополнительную порцию пропиленоксида добавляют лишь после того, как в реакторе произойдет ускоренное падение давления; упомянутое падение давления свидетельствует об активации катализатора. После проверки активации катализатора остальная часть пропиленоксида (490 г) постепенно добавляется таким образом, чтобы избыточное давление реактора удерживалось на уровне приблизительно 10 фунтов/дюйм2. После завершения добавления пропиленоксида температура образовавшейся смеси удерживается на уровне 105oС до установления постоянного давления. После этого из полиолового продукта под вакуумом удаляют остаточное количество непрореагировавшего мономера, полиол охлаждают и выделяют.
Полимеризация эпоксисоединений: эксперименты с определением скорости - общая процедура
В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, вносят полиоксипропилентриоловый (молекулярная масса 700) стартер (70 г) и содержащий полимер катализатор, гексацианокобальтат цинка (от 0,0114 до 0,057 г, 20-100 ppm в готовом полиоле). Полученную смесь перемешивают, нагревают до 105oС и упаривают под вакуумом для удаления следовых количеств воды из триолового стартера. Давление в реакторе доводят до разрежения, составляющего, приблизительно, 30 дюймов рт. ст. (7,62 мм рт. ст.) и одной порцией добавляют пропиленоксид (10-11 г). После этого тщательно контролируют давление в реакторе. Дополнительную порцию пропиленоксида добавляют лишь после того, как в реакторе произойдет ускоренное падение давления; упомянутое падение давления свидетельствует об активации катализатора. После проверки активации катализатора остальная часть пропиленоксида (490 г) постепенно добавляется таким образом, чтобы избыточное давление реактора удерживалось на уровне приблизительно 10 фунтов/дюйм2. После завершения добавления пропиленоксида температура образовавшейся смеси удерживается на уровне 105oС до установления постоянного давления. После этого из полиолового продукта под вакуумом удаляют остаточное количество непрореагировавшего мономера, полиол охлаждают и выделяют.
Для определения скорости прохождения реакции вычерчивают график зависимости расхода РО (г) продолжительности реакции (мин). Показатель максимальной крутизны наклона кривой представляет собой скорость протекания реакции в количестве граммов РО, претерпевающих превращение в течение минуты. Пересечение упомянутой линии и горизонтальной линии, являющейся продолжением базовой линии кривой, принимается за время индуцирования (в минутах), необходимое для активации катализатора. Измеренные скорости протекания реакции в обобщенном виде представлены в Таблице.
В том случае, когда упомянутая процедура используется для измерения скорости полимеризации пропиленоксида, катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, как правило, полимеризуют РО со скоростью, приблизительно, более 15 г/мин при 20 ppm при 105oС. Скорость полимеризации эпоксисоединений при использовании катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, последовательно выше, чем в случае использования подобных же катализаторов, но полученных при отсутствии функционализированного полимера (см. Сравнительный Пример 11).
ПРИМЕР В
Синтез полиэфирполиола: полиоксипропилендиол, молекулярная масса 8000
В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, вносят полиоксипропилендиоловый (молекулярная масса 725) стартер (65 г) и катализатор, гексацианокобальтат цинка (0,0173 г, 25 ppm). Полученную смесь перемешивают, нагревают до 130oС и упаривают под вакуумом для удаления следовых количеств воды из диолового стартера. В реактор, в котором первоначально поддерживается разрежение, составляющее приблизительно 30 дюймов рт.ст., добавляют пропиленоксид (12 г) с последующим тщательным контролированием давления в реакторе. Дополнительную порцию пропиленоксида добавляют лишь после того, как в реакторе произойдет ускоренное падение давления; упомянутое падение давления свидетельствует об активации катализатора. После проверки активации катализатора постепенно, в течение 2-6 часов, добавляется остальная часть пропиленоксида (618 г) (см. Таблицу). После завершения добавления пропиленоксида температуру полученной смеси удерживают на уровне 130oС до установления постоянного давления. После этого из полиолового продукта под вакуумом при 80oС удаляют остаточное количество непрореагировавшего мономера (См. Примеры 1-8 и Сравнительные Примеры С9-С11).
Синтез полиэфирполиола: полиоксипропилендиол, молекулярная масса 8000
В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, вносят полиоксипропилендиоловый (молекулярная масса 725) стартер (65 г) и катализатор, гексацианокобальтат цинка (0,0173 г, 25 ppm). Полученную смесь перемешивают, нагревают до 130oС и упаривают под вакуумом для удаления следовых количеств воды из диолового стартера. В реактор, в котором первоначально поддерживается разрежение, составляющее приблизительно 30 дюймов рт.ст., добавляют пропиленоксид (12 г) с последующим тщательным контролированием давления в реакторе. Дополнительную порцию пропиленоксида добавляют лишь после того, как в реакторе произойдет ускоренное падение давления; упомянутое падение давления свидетельствует об активации катализатора. После проверки активации катализатора постепенно, в течение 2-6 часов, добавляется остальная часть пропиленоксида (618 г) (см. Таблицу). После завершения добавления пропиленоксида температуру полученной смеси удерживают на уровне 130oС до установления постоянного давления. После этого из полиолового продукта под вакуумом при 80oС удаляют остаточное количество непрореагировавшего мономера (См. Примеры 1-8 и Сравнительные Примеры С9-С11).
Предшествующие примеры приведены лишь в качестве иллюстраций; объем настоящего изобретения определяется представленной далее формулой изобретения.
Claims (4)
1. Катализатор, который, по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии, по существу, не является кристаллическим и который содержит: (а) двойное металлоцианидное соединение, (b) органический комплексообразующий агент и (с) от 2 до 80 мас. % функционализированного полимера, который (i) имеет общую структуру
где R' - водород, -СООН либо С1-С5 алкильная группа; А - одна или несколько функциональных групп, выбранные из группы, включающей -ОН, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, пиридинил и пирролидонил, где R - С1-С5 алкил либо алкиленовая группа, и где n имеет значение в пределах от 5 до 5000,
или (ii) выбран из группы, в состав которой входят сложные полиэфиры, поликарбонаты, полимеры оксазолина, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, гидроксиэтилцеллюлоза, крахмалы и полиацетали, или водорастворимую соль, полученную из упомянутого функционализированного полимера.
где R' - водород, -СООН либо С1-С5 алкильная группа; А - одна или несколько функциональных групп, выбранные из группы, включающей -ОН, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, пиридинил и пирролидонил, где R - С1-С5 алкил либо алкиленовая группа, и где n имеет значение в пределах от 5 до 5000,
или (ii) выбран из группы, в состав которой входят сложные полиэфиры, поликарбонаты, полимеры оксазолина, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, гидроксиэтилцеллюлоза, крахмалы и полиацетали, или водорастворимую соль, полученную из упомянутого функционализированного полимера.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что n имеет значение от 10 до 500.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что упомянутое двойное металлоцианидное соединение включает гексацианокобальтат цинка.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый органический комплексообразующий агент включает трет-бутиловый спирт.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/731,495 US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| US08/731,495 | 1996-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99109458A RU99109458A (ru) | 2001-03-20 |
| RU2183989C2 true RU2183989C2 (ru) | 2002-06-27 |
Family
ID=24939750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99109458/04A RU2183989C2 (ru) | 1996-10-16 | 1997-10-14 | Двойные металлоцианидные катализаторы, содержащие функционализированные полимеры |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714428A (ru) |
| EP (1) | EP0932445B1 (ru) |
| JP (1) | JP4122064B2 (ru) |
| KR (1) | KR100449206B1 (ru) |
| CN (1) | CN1104953C (ru) |
| AR (1) | AR009988A1 (ru) |
| AU (1) | AU718775B2 (ru) |
| BR (1) | BR9711169A (ru) |
| CA (1) | CA2259312C (ru) |
| CZ (1) | CZ294562B6 (ru) |
| DE (1) | DE69709145T2 (ru) |
| ES (1) | ES2167723T3 (ru) |
| ID (1) | ID25595A (ru) |
| PL (1) | PL192176B1 (ru) |
| RU (1) | RU2183989C2 (ru) |
| TW (1) | TW425404B (ru) |
| WO (1) | WO1998016310A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA979243B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677659C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-01-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
Families Citing this family (234)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19745120A1 (de) * | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19834573A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP1034035B1 (de) | 1997-10-13 | 2003-06-04 | Bayer Ag | Kristalline doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen |
| DE19757574A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842382A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
| US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| US6013596A (en) * | 1998-05-18 | 2000-01-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents |
| US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
| DE19834572A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842383A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19920937A1 (de) * | 1999-05-07 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| ID30172A (id) * | 1999-02-11 | 2001-11-08 | Bayer Ag | Katalisator logam sianida ganda untuk memproduksi poliol polieter |
| DE19905611A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) * | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
| HK1046417B (zh) * | 1999-05-05 | 2004-12-17 | 拜尔公司 | 生產聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑 |
| DE19920552A1 (de) * | 1999-05-05 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6800583B2 (en) | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| DE19928156A1 (de) | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
| MXPA02000305A (es) * | 1999-07-09 | 2002-06-21 | Dow Chemical Co | Metodo para preparar catalizadores de cianuro metalicos utilizando acidos policarboxilicos. |
| AU5923400A (en) * | 1999-07-09 | 2001-01-30 | Dow Chemical Company, The | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts |
| DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19953546A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19958355A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
| WO2001080994A1 (de) * | 2000-04-20 | 2001-11-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren |
| WO2001083107A2 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| DE10138216A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse |
| DE10142746A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| ES2199666B1 (es) | 2002-02-25 | 2005-06-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento de produccion de polioleteres. |
| US6797665B2 (en) | 2002-05-10 | 2004-09-28 | Bayer Antwerpen | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
| US6696383B1 (en) | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| WO2004044034A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-27 | Dow Global Technologies, Inc. | Method for preparing metal cyanide catalysts using polymerizable complexing agents |
| US6806348B2 (en) * | 2003-02-11 | 2004-10-19 | Basf Corporation | Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol |
| US6713599B1 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US7005552B2 (en) | 2003-11-03 | 2006-02-28 | Bayer Materialscience Llc | Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates |
| JP2008518088A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 活性水素含有化合物をアルコキシル化する改良方法及びそれから調製したアルコキシル化化合物 |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20080090921A1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Hayes John E | DMC-catalyzed polyol containing polyurethane pultrusion formulations and processes |
| CN101024685B (zh) * | 2007-02-12 | 2010-06-30 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 |
| CN100484984C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-05-06 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 双金属催化剂及其制备方法与用途 |
| CN100484983C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-05-06 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 一种聚酯多元醇的制备方法 |
| DE102007038436A1 (de) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008011683A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008028555A1 (de) | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| IL200995A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| IL200997A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| DE102008051882A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
| CN101440159B (zh) * | 2008-12-17 | 2011-10-26 | 中国科学院广州化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
| DE102009031584A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen |
| DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
| DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
| DE102009043616A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen |
| HUE044164T2 (hu) | 2009-10-19 | 2019-10-28 | Basf Se | Kettõs fém-cianid katalizátorok kondicionálása |
| BR112012009266A2 (pt) | 2009-10-21 | 2016-05-31 | Bayer Materialscience Ag | hidrogel biodegradável |
| KR101727769B1 (ko) | 2009-11-03 | 2017-04-17 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 홀로그래피 필름의 제조 방법 |
| EP2317511B1 (de) | 2009-11-03 | 2012-03-07 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem Modul Guv |
| KR101782182B1 (ko) | 2009-11-03 | 2017-09-26 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제 |
| CN102656209A (zh) | 2009-12-09 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物 |
| WO2011085772A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| KR20120128130A (ko) | 2010-01-20 | 2012-11-26 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시아나이드 촉매의 활성화 방법 |
| DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| CA2794087A1 (en) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Christoph Guertler | Method for producing polyether carbonate polyols |
| EP2372454A1 (de) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme |
| EP2563839B1 (de) | 2010-04-30 | 2014-12-17 | Basf Se | Polyetherpolyole, verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen, sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
| PL2571922T3 (pl) | 2010-05-18 | 2014-11-28 | Bayer Ip Gmbh | Sposób wytwarzania polioli polieterowęglanowych |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
| US9096717B2 (en) | 2010-07-05 | 2015-08-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for the preparation of polyol mixtures |
| JP5731651B2 (ja) | 2010-08-20 | 2015-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 |
| EP2441788A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
| WO2012062683A1 (de) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Basf Se | Polyetherester-polyole |
| EP2465890A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere |
| BR112013015393A2 (pt) | 2010-12-20 | 2016-09-20 | Bayer Ip Gmbh | método para a preparação de poliéter polióis |
| JP2014501826A (ja) | 2010-12-20 | 2014-01-23 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 |
| CN110713585A (zh) | 2011-03-28 | 2020-01-21 | 科思创德国股份有限公司 | 制造聚氨酯-软质泡沫材料的方法 |
| SA112330512B1 (ar) | 2011-05-17 | 2016-11-17 | ريبسول، اس. ايه. | عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن |
| EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| JP6373756B2 (ja) | 2011-06-30 | 2018-08-15 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | 高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| EP2548905A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548908A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548907A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548906A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2736327B1 (de) | 2011-07-26 | 2018-02-21 | Clariant International Ltd | Veretherte laktatester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur verbesserung der wirkung von pflanzenschutzmitteln |
| PL2748226T3 (pl) | 2011-08-25 | 2016-02-29 | Dow Global Technologies Llc | Sposób wytwarzania polieteroalkoholi zawierających jednostki oksyetylenowe przez polimeryzację węglanu etylenu w obecności katalizatorów dimetalocyjankowych |
| EP2604641A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP2604642A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| DK2794710T3 (en) | 2011-12-20 | 2018-12-10 | Adhesys Medical Gmbh | ISOCYANATE-FUNCTIONAL PREPOLYMS FOR A BIOLOGICALLY DEGRADABLE Tissue Adhesive |
| ES2560031T3 (es) | 2011-12-20 | 2016-02-17 | Medical Adhesive Revolution Gmbh | Polímero de hidroxi-amino y su uso en adhesivos para tejido de poliurea-poliuretano |
| SG11201402998PA (en) | 2011-12-20 | 2014-10-30 | Bayer Ip Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
| EP2703426A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2703425A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218846A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218848A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2725044B1 (de) | 2012-10-24 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume |
| EP2730602A1 (de) | 2012-11-09 | 2014-05-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| US20150299374A1 (en) | 2012-11-09 | 2015-10-22 | Bayer Materialscience Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
| US9562134B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail |
| CN105408377B (zh) | 2013-06-13 | 2018-06-22 | 科思创德国股份公司 | 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物 |
| JP2016525619A (ja) | 2013-08-02 | 2016-08-25 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 |
| EP2845872A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten |
| EP2845873A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
| EP2845871A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
| CN105473638B (zh) | 2013-09-05 | 2018-01-26 | 科思创德国股份公司 | 使用支化剂分子获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇 |
| EP2851384A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-25 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2865700A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| WO2015063565A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. | A lubricant composition and a method to lubricate a mechanical device |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| RU2016125311A (ru) | 2013-11-27 | 2018-01-09 | Ковестро Дойчланд Аг | Смеси полиэфиркарбонатполиолов и простых полиэфирполиолов для получения мягких полиуретановых пенопластов |
| EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3083757B2 (de) | 2013-12-18 | 2023-08-23 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur aufarbeitung von alkalischen polyetherpolyolen |
| EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
| EP2910585B1 (de) | 2014-02-21 | 2018-07-04 | Covestro Deutschland AG | Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern |
| SG11201608076RA (en) | 2014-04-07 | 2016-11-29 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
| JP2017513993A (ja) | 2014-04-24 | 2017-06-01 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリエーテルカーボネートポリオール系ポリウレタンフォーム |
| US10358526B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-07-23 | Covestro Deutschland Ag | Moisture-curing polyether carbonate containing alkoxysilyl groups |
| EP3023447A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3050907A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| JP2018506633A (ja) | 2015-02-27 | 2018-03-08 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | 色安定性ポリウレタンフォームの製造のためのポリエーテルカーボネートポリオールの使用 |
| EP3067376A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen |
| EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
| EP3098250A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| CN107922607B (zh) | 2015-08-26 | 2020-05-19 | 科思创德国股份有限公司 | 制备高分子量聚氧化烯多元醇的方法 |
| CN105289730B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-02-27 | 兰州大学 | 普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用 |
| WO2017085201A1 (de) | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| PL3387035T3 (pl) | 2015-12-09 | 2022-08-16 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Poliuretanowe materiały piankowe na bazie polioli polieterowęglanowych |
| EP3178858A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3219741A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| WO2017194709A1 (de) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10119223B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-11-06 | Covestro Llc | Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| US11098153B2 (en) | 2016-10-12 | 2021-08-24 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing a multiple bond-containing prepolymer as elastomer precursor |
| SG11201902867VA (en) | 2016-10-12 | 2019-05-30 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing elastomers |
| EP3330308A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride |
| EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3336130A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen |
| EP3336137A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
| EP3336115A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3385295A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3409704A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3424967A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
| EP3461852A1 (de) | 2017-09-28 | 2019-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe |
| US20200277435A1 (en) | 2017-10-18 | 2020-09-03 | Covestro Deutschland Ag | Diblock copolymers and their use as surfactants |
| EP3473658A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-24 | Covestro Deutschland AG | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
| US20190119444A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Covestro Llc | Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols |
| EP3489278A1 (de) | 2017-11-23 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
| EP3502162A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| US11919844B2 (en) | 2017-12-19 | 2024-03-05 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating polyols |
| EP3527606A1 (de) | 2018-02-16 | 2019-08-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3536727A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-11 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3762441B1 (de) | 2018-03-07 | 2022-04-13 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| CN111954689A (zh) | 2018-03-22 | 2020-11-17 | 科思创知识产权两合公司 | 制备具有高的粗密度的聚氨酯软质泡沫材料的方法 |
| EP3543268A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
| EP3549969A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3567067A1 (de) | 2018-05-08 | 2019-11-13 | Covestro Deutschland AG | Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator |
| EP3587469A1 (de) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
| EP3597690A1 (de) | 2018-07-19 | 2020-01-22 | Covestro Deutschland AG | Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung |
| EP3604320A1 (de) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3608348A1 (de) | 2018-08-07 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers |
| EP3608018A1 (de) | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3617248A1 (de) | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
| EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3656797A1 (de) | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren |
| EP3670568A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
| EP3670557A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols |
| EP3670571A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers |
| EP3683251A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
| CN113454134A (zh) | 2019-02-28 | 2021-09-28 | 科思创知识产权两合公司 | 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物 |
| EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
| EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| CN113906081A (zh) | 2019-06-11 | 2022-01-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
| EP3750940A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3760663A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP3763768A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung |
| EP3771724A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| CN114144451A (zh) | 2019-07-31 | 2022-03-04 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
| KR20220111266A (ko) | 2019-12-04 | 2022-08-09 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 |
| EP3831867A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3838963A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
| EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3838964A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| CN115003413B (zh) | 2020-01-21 | 2024-02-27 | 科思创德国股份有限公司 | 制备双金属氰化物催化剂的方法 |
| WO2021165283A2 (de) | 2020-02-22 | 2021-08-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3882297A1 (de) | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3885390A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
| EP3889204A1 (de) | 2020-04-02 | 2021-10-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols |
| EP3892660A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
| EP3922659A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922660A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| EP3988600A1 (de) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen |
| WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
| WO2022189318A1 (de) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten |
| EP4089127A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-16 | Covestro Deutschland AG | Cast polyurethane elastomers and production thereof |
| WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4101873A1 (de) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP4151669A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US20250019486A1 (en) | 2021-10-07 | 2025-01-16 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparing polyoxyalkylene polyester polyols |
| EP4194476A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| PE20241729A1 (es) | 2021-12-08 | 2024-08-19 | Covestro Deutschland Ag | Elastomero de poliuretano con una resistencia a la hidrolisis mejorada |
| EP4219576A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen |
| EP4219579A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| EP4219578A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| WO2023144058A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| EP4461762A1 (de) | 2023-05-11 | 2024-11-13 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer mischung enthaltend ein polyoxyalkylenpolyol; mischung und verbindungen erhältlich aus dem verfahren |
| WO2024260924A1 (de) | 2023-06-23 | 2024-12-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| EP4480993A1 (de) | 2023-06-23 | 2024-12-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| WO2025051643A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-13 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP4520431A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| WO2025131996A1 (de) | 2023-12-21 | 2025-06-26 | Covestro Deutschland Ag | Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4574869A1 (de) | 2023-12-21 | 2025-06-25 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4644451A1 (de) | 2024-04-29 | 2025-11-05 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4663677A1 (de) | 2024-06-13 | 2025-12-17 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyurethan-basierten elastomers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1361155A1 (ru) * | 1986-03-27 | 1987-12-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Способ количественного определени полиоксиэтиленовых соединений в растворах |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5498593A (en) * | 1989-08-22 | 1996-03-12 | Tosoh Corporation | Thiadiazole derivatives and herbicide compositions containing the same |
| US5525565A (en) * | 1993-12-23 | 1996-06-11 | Arco Chemical Technology, L.P | Foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| US3278458A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3278457A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| DE1770548A1 (de) * | 1967-06-02 | 1972-02-10 | Gen Tire & Rubber Co | Polyester und ihre Herstellung |
| US3900518A (en) * | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| JP2995568B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
| JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
| JP2971499B2 (ja) * | 1990-02-23 | 1999-11-08 | 旭硝子株式会社 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製法 |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5426081A (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1996
- 1996-10-16 US US08/731,495 patent/US5714428A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-14 BR BR9711169A patent/BR9711169A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 DE DE69709145T patent/DE69709145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 RU RU99109458/04A patent/RU2183989C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 JP JP51801798A patent/JP4122064B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 ES ES97912177T patent/ES2167723T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 CZ CZ19991377A patent/CZ294562B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 WO PCT/EP1997/005638 patent/WO1998016310A1/en not_active Ceased
- 1997-10-14 CA CA002259312A patent/CA2259312C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 EP EP97912177A patent/EP0932445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 AU AU49472/97A patent/AU718775B2/en not_active Ceased
- 1997-10-14 CN CN97197315A patent/CN1104953C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 KR KR10-1998-0710720A patent/KR100449206B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 ID IDW990021A patent/ID25595A/id unknown
- 1997-10-14 PL PL332729A patent/PL192176B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 ZA ZA9709243A patent/ZA979243B/xx unknown
- 1997-10-15 AR ARP970104742A patent/AR009988A1/es unknown
- 1997-10-15 TW TW086115132A patent/TW425404B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1361155A1 (ru) * | 1986-03-27 | 1987-12-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Способ количественного определени полиоксиэтиленовых соединений в растворах |
| US5498593A (en) * | 1989-08-22 | 1996-03-12 | Tosoh Corporation | Thiadiazole derivatives and herbicide compositions containing the same |
| US5525565A (en) * | 1993-12-23 | 1996-06-11 | Arco Chemical Technology, L.P | Foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677659C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-01-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0932445B1 (en) | 2001-12-12 |
| EP0932445A1 (en) | 1999-08-04 |
| AU4947297A (en) | 1998-05-11 |
| AU718775B2 (en) | 2000-04-20 |
| ID25595A (id) | 2000-10-19 |
| CA2259312C (en) | 2007-01-09 |
| PL192176B1 (pl) | 2006-09-29 |
| JP4122064B2 (ja) | 2008-07-23 |
| PL332729A1 (en) | 1999-10-11 |
| TW425404B (en) | 2001-03-11 |
| BR9711169A (pt) | 1999-08-17 |
| DE69709145D1 (de) | 2002-01-24 |
| ES2167723T3 (es) | 2002-05-16 |
| US5714428A (en) | 1998-02-03 |
| CA2259312A1 (en) | 1998-04-23 |
| DE69709145T2 (de) | 2002-05-16 |
| ZA979243B (en) | 1998-05-11 |
| KR100449206B1 (ko) | 2004-12-03 |
| CZ294562B6 (cs) | 2005-02-16 |
| KR20000022298A (ko) | 2000-04-25 |
| CN1104953C (zh) | 2003-04-09 |
| CZ137799A3 (cs) | 2000-01-12 |
| AR009988A1 (es) | 2000-05-17 |
| CN1228039A (zh) | 1999-09-08 |
| WO1998016310A1 (en) | 1998-04-23 |
| JP2001508088A (ja) | 2001-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2183989C2 (ru) | Двойные металлоцианидные катализаторы, содержащие функционализированные полимеры | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| KR100429297B1 (ko) | 고활성의이중금속시안화물착체촉매 | |
| JP3369769B2 (ja) | ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法 | |
| CA2134596C (en) | Improved double metal cyanide complex catalysts | |
| JP4413998B2 (ja) | 高活性二重金属シアン化物触媒 | |
| JP3479175B2 (ja) | 固体２金属シアン化物触媒とその製造方法 | |
| US5693584A (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| HU220836B1 (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| KR100346929B1 (ko) | 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법 | |
| HK1033289A (en) | Improved double metal cyanide complex catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131015 |