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JP3369769B2 - ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法

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JP3369769B2
JP3369769B2 JP33546794A JP33546794A JP3369769B2 JP 3369769 B2 JP3369769 B2 JP 3369769B2 JP 33546794 A JP33546794 A JP 33546794A JP 33546794 A JP33546794 A JP 33546794A JP 3369769 B2 JP3369769 B2 JP 3369769B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシド重合に有効な
触媒に関する。詳しくは、本発明は、ポリウレタンフォ
ーム上に支持された（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）２金属シア
ン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ，
ＤＭＣ）触媒に関する。このフォーム支持触媒は、小さ
な不飽和を有するポリエーテルポリオールの製造に特に
有効である。
【０００２】
【従来の技術】２金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物はエ
ポキシド重合のための周知の触媒である。この触媒は活
性が大きく、従来の塩基触媒を用いて製造される類似の
ポリオールに比べて小さな不飽和を有するポリエーテル
ポリオールを与える。従来のＤＭＣ触媒は、金属塩の水
溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させて、ＤＭ
Ｃ化合物の沈殿を生成させることによって、製造されて
いる。この触媒は、いろいろいなポリマー生成物たとえ
ばポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテルエ
ステルポリオールの製造に使用することができる。これ
らのポリオールの多くは、いろいろいなポリウレタン塗
料、エラストマー、シーラント、フォーム、および接着
剤において有用である。
【０００３】従来の２金属シアン化物触媒は、通常、低
分子量の有機錯生成剤たとえばグリム（ｇｌｙｍｅ）の
存在下で製造されている。エーテルはＤＭＣ化合物と錯
体を作り、エポキシド重合に対する触媒活性に好ましい
影響を与える。従来の製造法の一つにおいては、塩化亜
鉛（過剰）の水溶液とカリウムヘキサシアノコバルテー
トの水溶液とが混合される。生成される亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート沈殿が水性グリム（ジメトキシエタン）
と混合される。次の化学式を有する活性触媒が得られ
る。 Ｚｎ3 〔ＣＯ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・ｙＨ2 Ｏ
・ｚ（グリム）
【０００４】従来のＤＭＣ触媒の一つの欠点は、エポキ
シド重合中にポリエーテルポリオール混合物内に微細に
分散するかまたは事実上溶解してしまうということであ
る。重合のあと、ポリオールから触媒を除去するのが望
ましい。なぜならば、触媒残留物は、貯蔵中のポリオー
ル内で揮発性物質（たとえばプロピオンアルデヒド）の
好ましくない蓄積を促進するからである。不都合なこと
に、ＤＭＣ触媒残留物をポリオールから完全にとり去る
のは難しいことが多く、したがって普通に用いられる触
媒除去法では、通常、ＤＭＣ触媒が失活させられる。
【０００５】通常、２金属シアン化物触媒はエポキシド
重合に対して大きな活性を有する。しかし、この触媒は
かなり高価であるため、活性がさらに高められた触媒が
望まれる。少い量の触媒使用ですむからである。
【０００６】最後に、ＤＭＣ触媒は、通常、「誘導」時
間を必要とする。塩基触媒の場合と異なり、通常、ＤＭ
Ｃ触媒はこの触媒にエポキシドと開始剤（ｓｔａｒｔｅ
ｒ）ポリオールをさらしたときすぐにはエポキシド重合
を開始させない。この触媒は小部分のエポキシドによっ
て活性化させる必要があり、そのようにしてはじめて、
残りのエポキシドの連続追加を開始するのが安全にな
る。１時間以上の誘導時間が普通であるが、これはポリ
オール生産設備のサイクル時間の増大によるコスト上昇
をもたらす。誘導時間の短縮または消去が望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】改良されたＤＭＣ触媒
が必要である。生産性を高め、工程コストを減少させる
ためには、より大きな活性を有する触媒が望まれる。エ
ポキシド重合においてより短い誘導時間を有する２金属
シアン化物触媒は、より安全でより生産性の高い工程を
可能にするであろう。好ましい触媒は、ポリエーテルポ
リオール合成後にポリエーテルポリオール生成物から分
離でき、別の重合のために再使用できるようなものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段１】本発明はエポキシド重
合触媒である。この触媒はポリウレタンフォーム上に支
持された２金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒から成る。意
外なことに、ＤＭＣ触媒はポリウレタンフォームに配合
したあとでもエポキシド重合に対する活性を保持する。
実際、本発明のポリウレタンフォーム支持触媒は、従来
の粉末ＤＭＣ触媒に比べて、すぐれた活性を有し、かつ
短い誘導時間を示す。
【０００９】本発明はポリウレタンフォーム支持触媒の
製造方法を含む。この方法は、ポリオール、ポリイソシ
アネート、水、界面活性剤、発泡触媒（ｆｏａｍｉｎｇ
ｃａｔａｌｙｓｔ）、およびＤＭＣ触媒から、ポリウ
レタンフォームを製造することから成る。このフォーム
は、フォーム配合物にＤＭＣ触媒が含まれるという点を
除いて当業者に周知の方法によって、容易に製造され
る。生成される、支持されたＤＭＣ触媒を含むポリウレ
タンフォームは、エポキシド重合触媒として有効なもの
である。
【００１０】また、本発明はポリエーテルポリオールを
製造する方法をも含む。この方法は、ポリウレタンフォ
ーム支持ＤＭＣ触媒の存在下で、エポキシドを重合させ
ることから成る。本発明の触媒を用いて製造させるポリ
エーテルポリオールは、通常、非常に低濃度の低分子量
ポリオール不純物しか含まない。
【００１１】本発明のフォーム支持触媒は容易に製造さ
れ、エポキシド重合に対してすぐれた活性を有する。ま
た、本発明のフォーム支持触媒は、ポリエーテルポリオ
ールの合成後、ポリエーテルポリオール生成物から分離
することができ、別のエポキシド重合のための触媒とし
て再使用することができる。
【００１２】本発明の触媒はポリウレタンフォーム上に
支持された２金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒から成る。
本明細書で言う「２金属シアン化物触媒」または「ＤＭ
Ｃ触媒」とは、触媒担体なしで、すなわち粉末の形で、
使用したときエポキシド重合に活性を示す任意のＤＭＣ
化合物または錯体のことである。具体的に言うと、
（１）従来のＤＭＣ触媒、（２）実質的に非晶質のＤＭ
Ｃ錯体および化合物、（３）ＤＭＣ触媒の一部としてポ
リエーテルを含む固体ＤＭＣ触媒、（４）わずかに過剰
なだけの金属ハロゲン化物塩を用いて製造される結晶質
ＤＭＣ錯体、が含まれる。これらについては、以下、詳
述する。
【００１３】使用に適する従来からのＤＭＣ触媒は、当
業者に周知である。従来のＤＭＣ触媒の製造について
は、多くの文献たとえば米国特許第５，１５８，９２２
号、４，８４３，０５４号、４，４７７，５８９号、
３，４２７，３３５号、３，４２７，３３４号、３，４
２７，２５６号、３，２７８，４５７号、および３，９
４１，８４９号明細書に詳しく述べられている。触媒製
造および適当なＤＭＣ化合物に関するこれらの文献の教
示内容を参照されたい。後述の例１は、従来のＤＭＣ触
媒から本発明のフォーム支持ＤＭＣ触媒の製造を示す。
【００１４】一般に、ＤＭＣ触媒は水溶性金属塩と水溶
性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属
塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）ｎを有し、ここでＭは、
Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆ
ｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（Ｉ
ＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（Ｉ
Ｖ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩ
Ｉ）から成るグループから選択される。さらに好ましく
は、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、
およびＮｉ（ＩＩ）から成るグループから選択される。
前記式において、Ｘは、好ましくは、ハロゲン化物、水
酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チ
オシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、
カルボン酸塩、および硝酸塩から成るグループから選択
される陰イオンである。ｎの値は１〜３で、Ｍの原子価
状態を満たすようなものである。適当な金属塩の例とし
ては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニル
アセテート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシ
アン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸
ニッケル（ＩＩ）、その他、およびこれらの混合物があ
るが、それらのみには限定されない。
【００１５】本発明で有効なＤＭＣ触媒の製造に使用す
る水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式
（Ｙ）ａＭ′（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有し、ここで、Ｍ′
は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、お
よびＶ（Ｖ）から成るグループから選択される。さらに
好ましくは、Ｍ′は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、
Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ
（ＩＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）から成るグループから
選択される。この水溶性金属シアン化物塩は一つ以上の
これらの金属を含むことができる。前記式において、Ｙ
はアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンで
ある。Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシ
アン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、および
硝酸塩から成るグループから選択される陰イオンであ
る。ａとｂはどちらも１以上の整数で、ａ，ｂ，および
ｃの原子価の和はＭ′の原子価を相殺するようなもので
ある。適当な水溶性金属シアン化物塩としては、カリウ
ムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキ
サシアノフェレート（ＩＩ）、カリウムヘキサシアノフ
ェレート（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテ
ート（ＩＩＩ）、リチウムヘキサシアノイリデート（Ｉ
ＩＩ）、その他があるが、これらのみには限定されな
い。
【００１６】当業者に周知の方法により、水溶性金属塩
と水溶性金属シアン化物塩とを水性媒質中で混合する
と、水に不溶のＤＭＣ化合物の沈澱が生じる。たとえ
ば、塩化亜鉛の水溶液とカリウムヘキサシアノコバルテ
ートの水溶液とを室温で混合すると、ただちに亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートの不溶性沈澱が形成される。通
常、水溶性金属シアン化物塩の量に比して過剰量の水溶
性金属塩が使用される。そのようにすることにより、大
きな重合活性を有する触媒が得られるからである。
【００１７】本発明の組成物を製造するためにポリウレ
タンフォーム上に支持することのできるＤＭＣ触媒の例
としては、たとえば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、
亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、ニッケル（Ｉ
Ｉ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、コバルト（Ｉ
Ｉ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、その他があ
る。適当なＤＭＣ触媒のその他の例は、米国特許第５，
１５８，９２２号明細書に示してある。同明細書を参照
されたい。亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）が
好ましい。
【００１８】通常、２金属シアン化物化合物は、製造中
または触媒の沈澱後に、過剰量の有機錯生成剤と混合す
ることにより、さらに活性化される。有機錯生成剤とい
うのは、米国特許第５，１５８，９２２号明細書に詳し
く述べてあるように、ＤＭＣ化合物と錯体を形成しうる
水溶性のヘテロ原子含有有機液体化合物のことである。
適当な有機錯生成剤としては、アルコール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニト
リル、硫化物、およびこれらの混合物があるが、これら
のみには限定されない。好ましい錯生成剤は、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、および
ｔ−ブチルアルコールから成るグループから選択される
水溶性脂肪族アルコールである。もっとも好ましいの
は、ｔ−ブチルアルコールである。
【００１９】本発明のポリウレタンフォーム支持ＤＭＣ
触媒の製造に有効性を有する適当なＤＭＣ触媒として
は、前述した従来のＤＭＣ触媒のほかに、以下に述べる
新しいタイプのＤＭＣ触媒がある。
【００２０】最近、本件の出願人は、エポキシド重合活
性が高められた新しいタイプのＤＭＣ触媒を発見した。
これらの触媒も、本明細書で述べるように、ポリウレタ
ンフォーム上に支持することができる。従来のＤＭＣ触
媒と異なり、これらの触媒は主要部分として実質的に非
晶質のＤＭＣ錯体を含む。好ましくは、このＤＭＣ触媒
は少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯
体を含む。さらに好ましくは、このＤＭＣ触媒は少なく
とも約９０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含
み、もっとも好ましい触媒は少なくとも約９９ｗｔ％の
実質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含む。
【００２１】本明細書で用いる「実質的に非晶質」とい
う言葉は、実質的に非結晶性であること、明確な結晶構
造を欠いていること、または当該組成物の粉末Ｘ線回折
パターンに鮮明な回折線が実質的に存在しないことを特
徴とすること、を意味する。
【００２２】従来の２金属シアン化物触媒の粉末Ｘ線回
折（ＸＲＤ）パターンは、特徴的な鮮明な回折線を示
し、それらの回折線は相当な割合の高度に結晶質のＤＭ
Ｃ成分の存在に対応する。エポキシド重合に大きな活性
を有しない、有機錯生成剤の非存在下で製造した高度に
結晶質の亜鉛ヘキサシアノコバルテートは、格子面間隔
約５．０７、３．５９、２．５４、および２．２８Åの
ところに固有のＸＲＤ特徴である鮮明な回折線を示す。
【００２３】従来の方法によって、有機錯生成剤の存在
下でＤＭＣ触媒を製造した場合、ＸＲＤパターンは割合
に非晶質の物質からの幅広の信号のほかに高度に結晶質
の物質に対応する回折線を示す。これは、エポキシド重
合に使用れる従来のＤＭＣ触媒が、実際には、高度に結
晶質のＤＭＣ成分とより非晶質の成分との混合物である
ことを示す。一般に、通常簡単な混合によって製造され
る従来のＤＭＣ触媒は、少なくとも約３５ｗｔ％の高度
に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。
【００２４】たとえば、錯生成剤としてｔ−ブチルアル
コールを使用して本発明の実質的に非晶質の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒を製造した場合、粉末Ｘ線回折
パターンは事実上結晶質亜鉛ヘキサシアノコバルテート
に対応する回折線（５．０７、３．５９、２．５４、
２．２８Å）を示さず、格子面間隔約４．８２および
３．７６Åのところにだけ、割合に幅広の主要回折線を
示すだけである。Ｘ線解析によれば、このＤＭＣ触媒は
約１ｗｔ％よりも少ない高度に結晶質のＤＭＣ化合物を
含む。
【００２５】本発明のポリウレタンフォーム支持触媒の
製造に有効な実質的に非晶質のＤＭＣ触媒は、次のよう
にして作ることができる。水溶性金属塩の水溶液と水溶
性金属シアン化物塩の水溶液とを、錯生成剤の存在下で
密接に混合して反応させ、沈澱ＤＭＣ錯体触媒を含む水
性混合物を生成させる。次に、この触媒を分離し、好ま
しくは乾燥させる。錯生成剤は塩水溶液の一方または両
方に含ませることができ、あるいは触媒の沈澱直後にＤ
ＭＣ化合物に加えることができる。反応物を密接に混合
する前に、錯生成剤を、水溶性金属塩、または水溶性金
属シアン化物塩、まこはこれら両者と予備混合するのが
好ましい。生成される触媒組成物は、粉末Ｘ線回折解析
において高度に結晶質のＤＭＣ化合物が実質的に存在し
ないことによって示されるように、実質的に非晶質であ
る。
【００２６】反応物の密接な混合を達成することは、低
結晶化度を有する触媒の製造に必須である。従来の方法
においては、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩と
が水性媒質中で一緒にされ、一般に電磁攪拌または機械
的攪拌によって、簡単に混合される。この製造方法で
は、通常、相当な量の、一般に約３５ｗｔ％よりも多く
の高度に結晶質のＤＭＣ成分を有する触媒が生成され
る。ここでの発見によれば、反応物の密接な混合を達成
するのに有効な方法で反応物を混合することにより、エ
ポキシド重合にきわめて有効な実質的に非晶質の触媒が
生じる。反応物のこの密接な混合を達成するのに適当な
方法としては、均質化、衝突（ｉｍｐｉｒｇｅｍｅｎ
ｔ）混合、高せん断攪拌、その他がある。たとえば、反
応物が均質化された場合、触媒組成物中の高度に結晶質
の物質の量は最小限におさえられるかまたは０となり、
簡単な混合によって製造される触媒中に存在する結晶質
物質の量よりもずっと少なくなる。後述の例１１は、実
質的に非晶質のＤＭＣ触媒の製造と、本発明のフォーム
支持触媒の製造のためのこのＤＭＣ触媒の使用とを示し
たものである。
【００２７】本発明のフォーム支持触媒の製造に有効
な、もう一つの非従来タイプのＤＭＣ触媒は、ポリエー
テルを含むＤＭＣ触媒である。このＤＭＣ触媒は、ＤＭ
Ｃ化合物、有機錯生成剤、および約５〜約８０ｗｔ％の
ポリエーテルから成る。ポリエーテルはこの好ましくは
５００よりも大きな数平均分子量を有し、また好ましく
は水との混和性を有しない。適当なＤＭＣ化合物と有機
錯生成剤は前述のものである。
【００２８】好ましい触媒は約１０〜約７０ｗｔ％のポ
リエーテルを含み、もっとも好ましい触媒は約１５〜約
６０ｗｔ％のポリエーテルを含む。ポリエーテル非存在
下で製造される触媒に比べて触媒活性を実質的に改良す
るためには、少なくとも約５ｗｔ％のポリエーテルが必
要である。約８０ｗｔ％よりも多量のポリエーテルを含
む触媒は、一般に、もっと活性になるということはな
く、また通常粉末状の固体ではなく粘着性のペーストで
あるため、分離と使用が実質的でない。
【００２９】本発明のポリエーテル含有ＤＭＣ触媒の製
造に適当なポリエーテルは、環状エーテルの開環重合に
よって製造されるものを含み、またエポキシドポリマ
ー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマ
ー、その他を含む。これらのポリエーテルの製造には、
任意の触媒反応法が使用できる。これらのポリエーテル
は、任意の必要な末端基たとえばヒドロキシル、アミ
ン、エステル、エーテル，その他を有することができ
る。好ましいポリエーテルは水と混和しない。好ましい
ポリエーテルは、約２〜約８の平均ヒドロキシル官能
価、および約１０００〜約１０，０００より好ましくは
約１０００〜約５０００の範囲内の数平均分子量を有す
るポリエーテルポリオールである。これらのポリエーナ
ルは、通常、活性水素含有開始剤および塩基触媒、酸触
媒または有機金属触媒（ＤＭＣ触媒を含む）の存在下
で、エポキシドを重合させることによって製造される。
有効なポリエーテルポリオールとしては、ポリ（オキシ
プロピレン）ポリオール、ＥＯキャップポリ（オキシプ
ロピレン）ポリオール、混合ＥＯ−ＰＯポリオール、酸
化ブチレンポリマー、酸化エチレンおよび／または酸化
プロピレンとの酸化ブチレンコポリマー、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、その他がある。もっとも好
ましいのは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、特
に、約２０００〜約４０００の範囲内の数平均分子量を
有するジオールおよびトリオールである。
【００３０】後述の例１２は、触媒中にポリエーテルポ
リオールを含む粉末ＤＭＣ触媒の製造を示す。粉末Ｘ線
回折解析によれば、この触媒は、例１１で製造されたＤ
ＭＣ触媒と同様に、実質的に非晶質である。また、例１
２は、ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒から本発明のフォー
ム支持触媒を製造する方法をも示す。
【００３１】本発明で有効な２金属シアン化物触媒に
は、いくつかの結晶タイプのＤＭＣ錯体が含まれる。こ
れらの錯体は、わずかに過剰なだけの金属ハロゲン化物
塩を用いて製造されるので、粉末Ｘ線回折解析によれ
ば、触媒は実質的に結晶質であるが、エポキシド重合に
対してやはり大きな活性を有する。結晶質ではあるが活
性な触媒を製造するもう一つの方法は、わずかな過剰よ
りも多量の金属ハロゲン化物塩を使用し、次に、わずか
に過剰なだけの金属ハロゲン化物塩をＤＭＣ触媒中に残
すのに有効なやり方で、触媒を製造中に十分洗浄する、
というものである。
【００３２】亜鉛ヘキサンシアノコバルテート触媒を、
たとえば、塩化亜鉛とカリウムヘキサシアノコバルテー
トから製造する場合、過剰な塩化亜鉛が存在しないとき
には、生成物のＺｎ／Ｃｏモル比は正確に１．５０であ
る。過剰な金属ハロゲン化物塩を含まない触媒は、エポ
キシド重合触媒としての活性を有しない。わずかに過剰
な金属ハロゲン化物塩が存在する場合、結晶質ではある
が活性なＤＭＣ触媒が生じ、生成物のＺｎ／Ｃｏモル比
は約１．５〜約１．８の範囲内にある。この比が約１．
８を越えた場合、粉末Ｘ線回折解析によれば、より非晶
質に近い触媒、すなわち、Ｘ線回折パターンに鮮明な回
折線を示さない触媒となることがわかる。後述の例１３
は、わずかに過剰の水溶性金属塩（塩化亜鉛）を用い
る、結晶質ＤＭＣ触媒の製造、および本発明のフォーム
支持触媒の製造のためのこのＤＭＣ触媒の使用を示す。
【００３３】前述のＤＭＣ触媒はどれも、本発明の「フ
ォーム支持」触媒の製造のために、ポリウレタンフォー
ム上に支持される。一般に、これは、ＤＭＣ触媒を、通
常のポリウレタンフォーム配合物で使用される他の反応
物と混合することによって実現される。好ましいフォー
ムは、製造が簡単かつ低コストのものである。ポリウレ
タンフォームを製造する方法は、たとえば米国特許第
４，９１０，２３１号および５，１７７，１１９号明細
書に記載されているので、これらの明細書を参照された
い。
【００３４】本発明は、本発明のフォーム支持触媒を製
造するための簡単な方法を含む。この方法は、ポリオー
ル、ポリイソシアネート、水、界面活性剤、発泡触媒、
およびＤＭＣ触媒からポリウレタンフォームを製造する
ことから成る。好ましくは、アミン触媒と有機金属触媒
たとえば有機スズ化合物との両方が、配合物中に発泡触
媒として含まれる。ポリウレタンフォーム製造のための
任意の公知の方法が使用できる。たとえば、ポリウレタ
ンフォーム製造の当業者に非常に良く知られているワン
ショット法およびプレポリマー法が使用できる。ＤＭＣ
触媒をポリオール（「Ｂ側（Ｂ−ｓｉｄｅ）」成分と単
にスラリー化し、ワンショット発泡法でＡ側（Ａ−ｓｉ
ｄｅ）およびＢ側反応物を反応させるのが便利である。
意外なことに、一般に敏感性の大きな発泡過程が相当な
量のＤＭＣ触媒の存在によって悪影響を受けない。やは
り意外なことは、ＤＭＣ触媒がエポキシド重合に対する
活性を保持したままである、ということである。
【００３５】前述のように、粉末ＤＭＣ触媒がポリウレ
タンフォームに配合されると、生成されるフォーム支持
触媒は、一般に、非支持の粉末触媒に比べ、エポキシド
重合において、短い誘導時間を示す。
【００３６】本発明の一つの実施態様においては、誘導
時間を必要としない活性化触媒が製造される。この方法
においては、エポキシド重合を開始させるのに有効な温
度で同じく有効な時間にわたって、ＤＭＣ触媒をエポキ
シドおよび水酸基含有開始剤と混合しておくが、この触
媒が活性化するとすぐに、この触媒を開始剤および未反
応エポキシドから分離する。次に、分離された活性化Ｄ
ＭＣ触媒は、界面活性剤および発泡触媒の存在下で、ポ
リイソシアネート、水、およびポリオールとともにポリ
ウレタンフォームに配合される。
【００３７】活性化触媒を製造するための第２の実施態
様においては、エポキシド重合を開始させ、活性化ＤＭ
Ｃ触媒／開始剤混合物を生成させるのに有効な温度で、
同じく有効な時間にわたって、ＤＭＣ触媒がエポキシド
および水酸基含有開始剤と混合しておかれる。次に、界
面活性剤と発泡触媒の存在下で、ポリイソシアネート、
水、活性化ＤＭＣ触媒／開始剤混合物、および随意のポ
リオールを反応させることによって、ポリウレタンフォ
ームが製造される。得られる生成物は、誘導時間なしで
エポキシド重合に使用できる、活性化、ポリウレタンフ
ォーム支持ＤＭＣ触媒である。
【００３８】第１の実施態様の主要な利点は、製造者
が、迅速に活性化触媒を与える水酸基含有開始剤（たと
えば、１−オクタノール）を選択し、一方フォーム製造
にはフォーム配合物にもっとも有効な別のポリオールを
選択できる、ということである。第２の実施態様の利点
は、触媒活性化とフォーム配合とが開始剤からの活性化
触媒分離のステップなしで実施される、ということであ
る。
【００３９】一般に、水酸基含有開始剤は、１〜８個の
水素基を有することができ、また任意の所望の分子量と
することができる。触媒の活性化が達成されたならば、
任意の所望量のエポキシドが開始剤と反応しうる。触媒
の活性化は、一般に、エポキシドと水酸基含有開始剤と
の化合後に起こる、反応器圧力の加速度的低下によって
確認される（例２〜４参照）。
【００４０】本発明のフォーム支持触媒の製造には、任
意の所望量のＤＭＣ触媒を使用することができるが、一
般に好ましいのは、生成されるフォーム支持触媒の量に
対して約１〜約２０ｗｔ％の範囲内のＤＭＣ触媒の量が
含まれるようにすることである。さらに好ましい範囲は
約５〜約１５ｗｔ％である。
【００４１】フォームが製造されたあと、真空乾燥し
て、水分その他の揮発性不純物を除去するのが好まし
い。ここで発見した意外なことは、触媒製造に真空乾燥
ステップが含まれる場合、触媒活性が向上する、という
ことである。真空乾燥は、約１００ｍｍＨｇよりも低圧
の真空で、好ましくは約２０〜約９０℃、さらに好まし
くは約３０〜約６０℃の範囲内の温度で実施する。
【００４２】本発明はポリエーテルポリオールを製造す
る方法を含む。この方法は、本発明のポリウレタンフォ
ーム支持ＤＭＣ触媒の存在下でエポキシドを重合させる
ことから成る。好ましいエポキシドは、酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブテン、酸化スチレン、その他、
およびこれらの混合物である。この方法は、非支持ＤＭ
Ｃ触媒によってエポキシドコポリマーを作るのと同じや
り方で、エポキシドからランダムまたはブロックコポリ
マーを製造するのに使用することができる。
【００４３】ＤＭＣ触媒の存在下でエポキシドと共重合
するその他のモノマーを、本発明の方法に使用して、改
質ポリエーテルポリオールを製造することができる。非
支持ＤＭＣ触媒を用いて製造される当業者に周知の任意
のコポリマーを、本発明のフォーム支持触媒を用いて製
造することができる。たとえば、エポキシドはオキセタ
ンと共重合して（米国特許第３，２７８，４５７号およ
び３，４０４，１０９号明細書に教示されている）、ポ
リエーテルを生じ、あるいは無水物と共重合して（米国
特許第５，１４５，８８３号および３，５３８，０４３
号明細書に教示されている）、ポリエーテルまたはポリ
エーテルエステルポリオールを生じる。ＤＭＣ触媒を用
いるポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテル
エステルポリオールの製造は、たとえば、米国特許第
５，２２３，５８３号、５，１４５，８８３号、４，４
７２，５６０号、３，９４１，８４９号、５３，９０
０，５１８号、３，５３８，０４３号、３，４０４，１
０９号、３，２７８，４５８号、３，２７８，４５７
号、ならびにＪ．Ｌ．ＳｃｈｕｃｈａｒｄｔおよびＳ．
Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ，ＳＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，
３２ｎｄ ＡｎｎｕａｌＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔ
ｅｃｈ．／Ｍａｒｋ．Ｃｏｎｆ．（１９８９）３６０、
に詳しく述べてある。ＤＭＣ触媒を用いるポリオール合
成に関するこれらの文献の教示内容を参照されたい。
【００４４】本発明の方法によるポリエーテルポリオー
ルの製造に溶剤を使用することは随意である。適当な溶
剤は、エポキシドと水酸基含有開始剤が可溶で、２金属
シアン化物触媒を失活させないものである。好ましい溶
剤としては、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、
ケトンならびにエステルがある。しかし、溶剤が必要な
のが普通であるというわけではなく、多くの場合、経済
的な理由により、溶剤を使用しないでポリエーテルを製
造する方が選ばれる。
【００４５】
【発明の効果】本発明のフォーム支持触媒の重要な利点
は、非支持粉末触媒に比して、大きな活性を有する、と
いうことである。重合速度は、同じ濃度のＤＭＣ化合物
による重合の標準的速度の２倍以上であるのが普通であ
る。大きな重合速度の結果として、ポリオール製造者
は、製造工程で使用する、割合に高価なＤＭＣ触媒の量
を減らすことができ、したがって費用を節約することが
できる。また、活性の大きな触媒により、製造者はバッ
チ時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
【００４６】本発明のフォーム支持触媒の、ポリエーテ
ルポリオール製造に対するもう一つの利点は、誘導時間
が短いということである。従来の非支持ＤＭＣ触媒は、
エポキシド重合に対してすぐには活性にならない。一般
に、開始剤ポリオール、触媒、および少量のエポキシド
が混合され、所望の反応温度まで加熱されるが、エポキ
シドはすぐには重合しない。ポリオール製造者は、触媒
が活性になって、装入エポキシドが反応を開始するまで
（通常、１〜数時間）待たなければ、追加エポキシドを
重合反応器に安全に連続追加することができない。フォ
ーム支持触媒は従来の粉末触媒よりも迅速に活性化され
る。フォーム支持触媒のこの特徴は、エポキシド追加の
遅れが短縮されるため、経済的利点となる。また、前述
のようにして製造した、活性化ポリウレタンフォーム支
持触媒を使用することにより、誘導時間を消去すること
ができる。
【００４７】本発明のフォーム支持触媒のもう一つの利
点は、濾過によってポリエーテルポリオール生成物から
分離することができ、したがって別のエポキシド重合の
触媒として再使用できる、ということである。これは、
後述の例１０で説明する。ＤＭＣ触媒の場合、大部分の
触媒除去法は触媒を不可逆的に失活させるため（たとえ
ば、米国特許第５，１４４，０９３号、５，０９９，０
７５号、４，９８７，２７１号、４，８７７，９０６
号、４，７２１，８１８号、および４，３５５，１８８
号明細書を参照されたい）、触媒の再使用は不可能であ
る。米国特許第５，０１０，０４７号明細書に記載され
ている方法は、ポリオールから本発明の支持触媒を回収
するのにも使用することができる。
【００４８】
【課題を解決するための手段２】本発明のフォーム支持
触媒は、回分法、連続法、または半連続法で使用するこ
とができる。このフォームは「そのままで」使用するこ
とができ、あるいは触媒としての使用に先立って、細か
く切断、微粉砕、または粉砕することができる。好まし
くは、このフォームは網状にする。すなわち、このフォ
ームを、相当の割合の気泡を連続させる（ｏｐｅｎ）の
に有効な条件にさらす。網状フォームを製造する一つの
方法は、フォームを製造直後に押しつぶして、フォーム
内の連続気泡（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ）の数を最大限に増
加させ、フォームを最大限に空気が流通できるようにす
る、というものである。このようにして得られる網状フ
ォームは「そのままで」使用することができ、あるいは
細かく切断することができる。細切断または微粉砕フォ
ームは、回分タイプの方法での使用に良く適している。
【００４９】連続法に適した固定床触媒系は、塔内の所
定の位置でＤＭＣ触媒含有ポリウレタン混合物を発泡さ
せることによって作るのが便利である。そのようにすれ
ば、エポキシドと開始剤ポリオールを、所望の分子量を
有するポリマー生成物の生成に有効な条件下で、所望の
反応温度で、塔内を通過させることができる。
【００５０】本発明のフォーム支持触媒を用いて製造さ
れるポリエーテルポリオールは、非常に低濃度の低分子
量ポリオール不純物しか含まない。従来の粉末触媒（グ
リム錯生成剤）を使用する場合、ポリオール生成物は、
生成物のゲル透過クロマトグラフィー分析によって示さ
れるように、一般に約５〜１０ｗｔ％までの低分子量ポ
リオール不純物を含む。意外なことに、本発明のフォー
ム支持触媒（粉末触媒を作るのにグリムが使用される）
を用いて製造されるポリオールは、検出可能な濃度の低
分子量ポリオール不純物を含まない。
【００５１】
【実施例】以下に示す例は単に本発明を説明するだけの
ものである。当業者には明らかなように、本発明の意図
とする特許請求の範囲とを逸脱することなく、多くの変
形が可能である。
【００５２】例１ ポリウレタンフォーム支持亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの製造 ワンショット法によって、軟質ポリウレタンフォームを
作った。ＡＲＣＯＬ３５２０ポリオール（分子量３５０
０，全ＰＯ（ａｌｌＰＯ）ポリオール、ＡＲＣＯ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品，５６．８ｇ）
を、水（２．２８ｇ）、Ｌ−６２０２界面活性剤（０．
５ｇ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの製品）、Ａ−１アミン
触媒（０．１ｇ，Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品）、
Ａ−３３触媒（０．０２ｇ，Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
の製品）、Ｔ−１２触媒（０．５ｇ，Ａｉｒ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓの製品）、および亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト粉末触媒（１０．０ｇ，錯生成剤としてグリムを使用
して米国特許第５，１５８，９２２号明細書に記載の方
法で製造）とブレンドした。トルエンジイソシアネート
（２，４−および２，６−異性体の８０：２０混合物、
２９．８ｇ，１１０ＮＣＯ指数）を、一部、Ｂ側成分に
加え、混合物を室温で手早く混合た。この混合物を箱に
注ぐと、混合物は上昇し、硬化して、硬化ポリウレタン
フォームとなる。このフォームを１１０℃で３０分間、
硬化させてから、切断して、小片とした。この細切断フ
ォームを、真空オーブン内で、５０℃で９０分間、乾燥
させ、揮発性物質を除去した。この乾燥したフォーム支
持触媒を、触媒Ａとする。
【００５３】前記のものと同様にしてもう一つのフォー
ム支持触媒を製造したが、この場合には、５０℃での真
空乾燥ステップを省略した。この「非乾燥」触媒を、触
媒Ｂとする。
【００５４】例２〜４ フォーム支持亜鉛ヘキサシアノコバルテート（触媒Ａ：
乾燥触媒を用いる、ポリエーテルポリオールの製造 １リットルのステンレス鋼製の攪拌反応器に、ポリ（オ
キシプロピレン）トリオール（分子量７００）開始剤
（５０ｇ）とポリウレタンフォーム支持亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート触媒（０．５〜１ｇ、例１で製造したま
まのもの、最終ポリオール生成物における濃度１１０〜
２２２ｐｐｍ）を、装入した。この混合物を攪拌し、ト
リオール開始剤から痕跡量の水を除去するために真空下
でストリップした。反応器にヘプタン（１３０ｇ）を加
え、混合物を１０５℃に加熱した。窒素を用いて、反応
器を約０．１４ａｔｍ（約２ｐｓｉ）に加圧した。酸化
プロピレンの一部（１５〜２０ｇ）を反応器に加え、反
応器圧力を注意深く監視した。残りの酸化プロピレン
は、反応器内で加速度的な圧力低下が起こるまで添加し
ない。この圧力低下は触媒が活性化したことの証拠とな
る。触媒の活性化を確認したあと、残りの酸化プロピレ
ン（３８０〜３８５ｇ）を約１．７ａｔｍ（約２５ｐｓ
ｉ）の定圧において、１０５℃で、約１〜３時間かけ
て、ゆっくりと追加した。酸化プロピレンの追加が完了
したあと、圧力が一定になるのが観察されるまで、混合
物を１０５℃に保った。そのあと、真空下で、残留未反
応モノマーをポリオール生成物からストリップし、ポリ
オールを冷却、採取した。この乾燥、フォーム支持触媒
のいくつかの触媒濃度の場合に観察される重合速度と誘
導時間を、表１に示す。
【００５５】比較例５〜７ 粉末亜鉛ヘキサシアノコバルテートを用いる、ポリエー
テルポリオールの製造 例２〜４の手順を繰り返した。ただし、使用する触媒
は、錯生成剤としてグリムを使用して、米国特許第５，
１５８，９２２号明細書に記載の方法によって製造し
た。非支持、粉末亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒で
ある。この触媒を、１００〜２５０ｐｐｍの濃度で使用
した。この粉末触媒のいくつかの触媒濃度の場合に観察
される重合速度と誘導時間を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】例２〜４および比較例５〜７の結果からわ
かるように、フォーム支持亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒は、粉末触媒に比べて、それぞれを大体同じ亜鉛
ヘキサシアノコバルテート濃度で使用したとき、活性が
大きく、かつ短い誘導時間を示す。たとえば、フォーム
支持触媒は、わずか１１０ｐｐｍの場合に、活性度＝
３．４ｇ／ｍｉｎと誘導時間＝１７５分とを示し、これ
は２５０ｐｐｍの粉末触媒の場合の値（活性度＝３．５
ｇ／ｍｉｎ、誘導時間＝１８０分）に匹敵する。
【００５８】例８〜９ フォーム支持亜鉛ヘキサシアノコバルテートを用いる、
ポリエーテルポリオールの製造：触媒活性と誘導時間に
およぼす水分の影響（フォーム支持触媒） ２ｇのフォーム支持触媒を使用し、例２〜４の手順を繰
り返した。例８では、乾燥、フォーム支持触媒（触媒
Ａ）を使用した。例９では、真空乾燥ステップなしで製
造したフォーム支持触媒（触媒Ｂ）を使用する。
【００５９】触媒Ａ（乾燥）を使用した場合、酸化プロ
ピレンの重合速度は、１３．３ｇ／ｍｉｎであり、誘導
時間は、１４０分である。触媒Ｂ（非乾燥）の場合、重
合速度は、７．３ｇ／ｍｉｎであり、誘導時間は、１６
０分である。
【００６０】この結果は、製造後の真空乾燥により、フ
ォーム支持亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒が改良さ
れることを示す。
【００６１】例１０ フォーム支持亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の回収
と再使用 １リットルのステンレス鋼製の攪拌反応器に、ポリ（オ
キシプロピレン）トリオール（分子量７００）開始剤
（５０ｇ）と、ポリウレタンフォーム支持亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒（触媒Ｂ，４ｇ，例１で製造した
ままのもの、最終ポリオール生成物における濃度７００
ｐｐｍ）とを、装入した。この混合物を攪拌し、トリオ
ール開始剤からの痕跡量の水を除去するために真空下で
ストリップした。反応器にヘプタン（１３０ｇ）を加
え、混合物を１０５℃に加熱した。反応器を、約０．４
１ａｔｍ（約６ｐｓｉ）に窒素で加圧した。酸化プロピ
レンの一部（１１ｇ）を反応器に加え、反応器圧力を注
意深く監視した。残りの酸化プロピレンは、反応器内で
加速度的な圧力低下が起こるまで、添加しない。この圧
力低下は、触媒が活性化したことの証拠になる。触媒の
活性化を確認したあと、残りの酸化プロピレン（３８９
ｇ）を、約１．７ａｔｍ（約２５ｐｓｉ）の定圧におい
て、１０５℃で約１〜３時間かけて、ゆっくりと追加し
た。酸化プロピレンの追加が完了したあと、圧力が一定
になるのが観察されるまで、混合物を１０５℃に保っ
た。そのあと、真空下で残留未反応モノマーをポリオー
ル生成物からストリップし、ポリオールを冷却、採取し
た。重合速度は、７．６ｇ／ｍｉｎであった。得られた
ポリエーテルポリオール生成物は、ヒドロキシル価２
７．９ｍｇＫＯＨ／ｇと不飽和０．０１７ｍｅｑ／ｇを
有する。
【００６２】重合のあと、フォーム支持触媒を、濾過に
よって混合物から回収した。この触媒をアセトンで洗浄
し、乾燥した。この回収触媒を、この例で述べたように
して、二度目の酸化プロピレン重合の触媒として使用し
た。二度目の重合において観察された重合速度は、３．
４ｇ／ｍｉｎであった。ポリエーテルポリオール生成物
は、ヒドロキシル価２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇと不飽和
０．０１９ｍｅｑ／ｇを有する。
【００６３】例１１ 例１の手順を用いて、ポリウレタンフォーム支持亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒を製造した。ただし、この
粉末亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒は、下記のよう
にして製造される実質的に非晶質のＤＭＣ触媒である。
錯生成剤として、ｔ−ブチルアルコールを使用した。
【００６４】カリムヘキサシアノコバルテート（８．０
ｇ）を、ビーカー内の脱イオン水（１５０ｍｌ）に加
え、混合物を、固体が溶解するまで、ホモジナイザーで
ブレンドした。第２のビーカーで、塩化亜鉛（２０ｇ）
を脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解させた。ホモジナイザ
ーを用いて塩化亜鉛の水溶液とコバルト塩の水溶液とを
密接に混合するために、これらの水溶液を一緒にした。
溶液を一緒にしたあとすぐに、この亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート懸濁液に、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍ
ｌ）を脱イオン水（１００ｍｌ）との混合物を、ゆっく
りと加え、得られる混合物を１０分間均質化した。固体
を遠心分離によって分離してから、ｔ−ブチルアルコー
ルと脱イオン水との７０／３０（体積比）混合物２５０
ｍｌを用いて、１０分間均質化した。ふたたび、固体を
遠心分離によって分離し、２５０ｍｌのｔ−ブチルアル
コールを用いて１０分間、最終的な均質化を行った。触
媒を遠心分離によって分離し、真空オーブン内で、５０
℃、７６２ｍｍＨｇ（３０インチ（Ｈｇ））において、
重量が一定になるまで乾燥させた。
【００６５】この亜鉛ヘキサシアノコバルテートの粉末
Ｘ線回折解析においては、格子面間隔約４．８２および
３．７６Åのところにだけ幅広の信号が得られ、これは
この触媒が実質的に非晶質の錯体であることを示す。
【００６６】この粉末亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒を、例１で述べたようにして、ポリウレタンフォーム
に配合した。このポリウレタンフォーム支持触媒はエポ
キシド重合触媒として有効であると予想される。
【００６７】例１２ 例１の手順を用いて、ポリウレタンフォーム支持ＤＭＣ
触媒を製造した。ただし、粉末亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒は、該触媒の一部としてポリエーテルポリオ
ールを含み、下記のようにして製造される。
【００６８】カリムヘキサシアノコバルテート（８．０
ｇ）を、ビーカー内の脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍ
ｌ）に溶解させた（溶液１）。塩化亜鉛（２５ｇ）を、
第２のビーカー内のＤＩ水（４０ｍｌ）に溶解させた
（溶液２）、第３のビーカーには溶液３がはいってお
り、溶液３は、ＤＩ水（２００ｍｌ）、ｔ−ブチルアル
コール（２ｍｌ）、およびポリオール（２ｇ、２金属シ
アン化物触媒を用いて製造した分子量４０００のポリ
（オキシプロピレン）ジオール）の混合物である。
【００６９】溶液１と２を、ホモジナイザーを用いて混
合した。すぐにこの亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合
物に、ｔ−ブチルアルコールとＤＩ水５０／５０（体積
比）混合物（２００ｍｌ）を加え、生成物を１０分間均
質化した。
【００７０】得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテートの
水性スラリーに、溶液３（ポリオール／水／ｔ−ブチル
アルコール混合物）を加え、生成物を３分間、電磁攪拌
した。この混合物を圧力下で５μｍフィルターによって
濾過し、固体を分離した。
【００７１】得られる固体ケークを、ｔ−ブチルアルコ
ール（１４０ｍｌ）、ＤＩ水（６０ｍｌ）、および追加
分の分子量４０００のポリ（オキシプロピレン）ジオー
ル（２．０ｇ）によって、再スラリー化し、得られる混
合物を１０分間均質化してから、前述のようにして濾過
した。
【００７２】得られる固体ケークを、ｔ−ブチルアルコ
ール（２００ｍｌ）、および追加分の分子量４０００の
ポリ（オキシプロピレン）ジオール（１．０ｇ）によっ
て、再スラリー化して、１０分間均質化してから、濾過
した。得られる固体触媒を、真空下、５０℃、７６２ｍ
ｍＨｇ（３０インチＨｇ）において、重量が一定になる
まで乾燥させた。乾燥粉末状触媒の収量は、１０．７ｇ
であった。この固体触媒の元素分析、熱重量分析、およ
び質量スペクトル分析によれば、ポリオール＝２１．５
ｗｔ％、ｔ−ブチルアルコール＝７．０ｗｔ％、コバル
ト＝１１．５ｗｔ％であった。
【００７３】この粉末亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒を、例１で述べたようにして、ポリウレタンフォーム
に配合した。このポリウレタンフォーム支持ＤＭＣ触媒
はエホキシド重合触媒として有効であると予想される。
【００７４】例１３ 例１の手順を用いて、本発明のポリウレタンフォーム支
持ＤＭＣ触媒を製造した。ただし、粉末亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート触媒は、粉末Ｘ線回折解析によれば、実
質的に結晶質であり、また約１．５〜１．８の範囲のＺ
ｎ／Ｃｏ比を有する。
【００７５】カリムヘキサシアノコバルテート（８．０
ｇ）を、ビーカー内の脱イオン（ＤＩ）水（１５０ｍ
ｌ）に溶解させた（溶液１）。塩化亜鉛（２０ｇ）を、
第２のビーカー内のＤＩ水（３０ｍｌ）に溶解させた
（溶液２）。第３のビーカーには溶液３がはいってお
り、この溶液３は、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍ
ｌ）とＤＩ水（３００ｍｌ）との混合物である。溶液１
と３を、温度が５０℃になるまで加熱しながら、Ｔｅｋ
ｍａｒ高速ホモジナイザーを用いて混合した。次に、溶
液２をゆっくりと加え、得られる混合物を、５０℃で１
０分間、均質化した。この触媒スラリーを、１．２μｍ
ナイロンフィルターを用いて、濾過した。得られる固体
をＤＩ水（１００ｍｌ）とｔ−ブチルアルコール（１０
０ｍｌ）によって再スラリー化し、得られる混合物を２
０分間均質化した。このスラリーを、前述のようにて、
濾過した。５０％ｔ−ブチルアルコール水溶液による洗
浄ステップを繰り返した。この固体を、１００％ｔ−ブ
チルアルコール（２００ｍｌ）によって再スラリー化
し、混合物をふたたび２０分間均質化した。固体をふた
たび濾過によって分離してから、真空オーブ内で、５０
〜６０℃で、４〜５時間乾燥させた。Ｚｎ／Ｃｏモル比
１．５５を有する乾燥亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒（８．２ｇ）が分離された。
【００７６】例１で述べたようにして、この粉末亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒をポリウレタンフォームに
配合した。このポリウレタンフォーム支持ＤＭＣ触媒は
エポキシド重合触媒として有効であると予想される。
【００７７】以上の例は説明を意図するものであり、本
発明の範囲は特許請求の範囲によって規定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−53244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185433（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109923（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−149222（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−151048（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281529（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−145123（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41292（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196778（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/68 - 59/70 C08G 65/10 C08G 65/28

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリウレタンフォームで支持された、エ
    ポキシド重合用２金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
  2. 【請求項２】 ＤＭＣ触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテ
    ートである、請求項１記載のエポキシド重合用ポリウレ
    タンフォーム支持ＤＭＣ触媒。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンフォームで支持されたＤＭ
    Ｃ触媒化合物１〜２０ｗｔ％、ここでｗｔ％はフォーム
    上に支持された触媒の総重量を基準とするものである、
    を含有する、エポキシド重合用ポリウレタンフォーム支
    持ＤＭＣ触媒。
  4. 【請求項４】 (ａ)ＤＭＣ触媒、および(ｂ)ポリウレタ
    ンフォーム支持体を有し、該ＤＭＣ触媒がＤＭＣ化合
    物、有機錯生成剤、およびＤＭＣ触媒の量を基準として
    ５〜８０ｗｔ％のポリエーテルを含有する、請求項１〜
    ３いずれかに記載のエポキシド重合用ポリウレタンフォ
    ーム支持ＤＭＣ触媒。
  5. 【請求項５】 ＤＭＣ触媒の存在下でフォームを形成す
    る工程を包含する、請求項１〜４いずれかに記載のエポ
    キシド重合用ポリウレタンフォーム支持ＤＭＣ触媒を製
    造する方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ
    ド重合用ポリウレタンフォーム支持ＤＭＣ触媒の存在下
    で、エポキシドを重合させる工程を包含する、エポキシ
    ドポリマーを製造する方法。
JP33546794A 1993-12-23 1994-12-22 ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法 Expired - Fee Related JP3369769B2 (ja)

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