DE19809538A1

DE19809538A1 - Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren

Info

Publication number: DE19809538A1
Application number: DE19809538A
Authority: DE
Inventors: Georg Heinrich Grosch; Harald Larbig; Reinhard Lorenz; Dieter Junge; Eugen Gehrer; Ulrich Treuling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-09
Also published as: AR018316A1; AU2928099A; WO1999044940A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doppel metallcyanidkatalysatoren sowie deren Verwendung als Katalysatoren für die Herstellung von Polyetheralkoholen mit einem geringen Gehalt an ungesättigten Anteilen.

Polyetheralkohole werden in großen Mengen zur Herstellung von Po lyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch basisch katalysierte Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, zu meist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Start substanzen. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metall hydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte technische Bedeutung hat.

Bei der Synthese von Polyetheralkoholen mit langen Ketten, wie sie insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen und Polyurethan-Elastomeren eingesetzt werden, kommt es bei fort schreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Die resultierenden Nebenprodukte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet. Sie sind mono funktionell bezüglich ihrer OH-Funktionalität und führen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Polyurethane. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Polyether alkohole mit einem verringerten Gehalt an ungesättigten Bestand teilen bereitzustellen.

In der EP-A-268 922 wird vorgeschlagen, Cäsiumhydroxid als Kata lysator für die Polyetheralkoholherstellung einzusetzen. Damit kann der Gehalt an ungesättigten Anteilen zwar gesenkt werden, Cäsiumhydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.

Weiterhin bekannt ist die Verwendung von Multimetallcyanidkom plexverbindungen, zumeist Zinkhexacyanometallaten, zur Herstel lung von Polyetheralkoholen mit niedrigen Gehalten aus ungesättigten Bestandteilen. Es gibt eine große Zahl von Dokumen ten, die die Herstellung derartiger Verbindungen und ihren Ein satz als Alkoxylierungskatalysatoren beschreibt. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetherolen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben.

Die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist ebenfalls bekannt. Üblicherweise werden dazu Lösungen von Metallsalzen, wie Zink chlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyanome tallaten, beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat, eingesetzt. Zu der entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort eine wassermischbare, Heteroatome enthaltende organische Verbindung zugegeben, die mit dem ausgefällten Salz einen Komplex bildet. Diese Verbindung kann auch bereits in einer oder in beiden Edukt lösungen vorhanden sein. Es handelt sich dabei zumeist um Ether, Polyether, Alkohole, Ketone oder Mischungen dieser Verbindungen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US-A-3,278,457, US-A-3,278,458, US-A-3,278,453 oder EP-A-654,302 beschrieben.

Eine andere Verfahrensmöglichkeit wird in DD-A-148,957 beschrie ben. Hier erfolgt die Herstellung von Zinkhexacyanoiridat durch die Umsetzung von Zinkchlorid mit Hexacyanoiridiumsäure, die zu vor als Feststoff isoliert und in dieser Form eingesetzt wurde. Nachteilig bei der Verwendung von Zinkhexacyanoiridat ist seine Färbung. Auch die unter Verwendung dieses Katalysators herge stellten Polyetheralkohole sind gelblich gefärbt, was für viele Anwendungen als Qualitätsmangel empfunden wird.

Bei der Herstellung von Zinkhexacyanometallaten unter Verwendung der entsprechenden Hexacyanometallsäure kommt es zu keinem Anfall von Kaliumchlorid, dessen Entfernung aufwendig ist. So wird in EP-A-283 148 ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetall cyanidkomplex-Katalysatoren beschrieben, bei dem das entstehende Alkalichlorid an Filterhilfsmittel gebunden wird. Als Filter hilfsmittel werden anorganische Stoffe, insbesondere Alumo silikate, eingesetzt. Der Schritt der Entfernung des Alkalichlo rids ist jedoch ein zusätzlicher Verfahrensschritt und daher auf wendig. Der nach diesem Verfahren hergestellte Katalysator zeigt vergleichbare Eigenschaften wie solche, die ohne Zugabe von Fil terhilfsmitteln hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, Multimetallcyanidkomplex- Katalysatoren bereitzustellen, die einfach herstellbar sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung konnte überraschenderweise gelöst wer den durch ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanid katalysatoren, bei dem ein Metallsalz mit einer Cyanometallwas serstoffsäure im Beisein von Feststoffen, die gegenüber den Reak tionsteilnehmern inert sind, umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her stellung von Multimetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Umsetzung einer Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen For mel M¹ _m(X)_n, wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cu²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carb oxylat, Oxalat, Nitrat bedeuten,
m und n ganze Zahlen sind, entsprechend den Wertigkeiten von M¹ und X,
zu einer Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel
H_aM²(CN)_b(A)_c, wobei
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ru³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Ir³⁺, Co²⁺ und Cr²⁺, wobei M² gleich oder verschieden M¹ sein kann,
H Wasserstoff,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carb oxylat, Nitrat oder Cyanid bedeutet
und a, b und c ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Cyanometallat-Verbindung gewährleistet ist, wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden organischen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoff, Amide, Nitrile und Sulfide enthalten kann und mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen inerten, anorganischen oder organischen, in den Edukten und Endprodukten unlöslichen Feststoff enthält,
b) Vereinigungen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit mindestens einem wassermischbaren Liganden, ausgewählt aus der in Schritt a) beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschie den sein kann von den Liganden in Schritt a)
c) Abtrennen der Doppelmetallcyanidverbindung von der Suspension.
M¹ wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺, insbesondere Zn²⁺,
X wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Carb oxylat, Halogenid, Oxalat und Nitrat, insbesondere Carboxylat, M² wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Co²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Rh³⁺ und Tr³⁺, insbesondere Co³⁺.

Die Herstellung der vorzugsweise eingesetzten Cyanometallat-Was serstoffsäure H_aM²(CN)_b(A)_c kann beispielsweise, wie in W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961) be schrieben, ausgehend von Alkalicyanometallat über das Silbercya nometallat zur Cyanometallat-Wasserstoffsäure erfolgen. Eine wei tere Möglichkeit besteht darin, ein Alkali- oder Erdalkalicyano metallat mittels eines sauren Tonenaustauschers in eine Cyanome tallat-Wasserstoffsäure umzuwandeln, wie beispielsweise in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270,45 (1952) oder A. Ludi, H.M. Güdel, V. Dvorac, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967) beschrieben. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der Cyanometal lat-Wasserstoffsäuren finden sich beispielsweise in "Handbuch der Präparation Anorganischen Chemie", G. Bauer (Herausgeber), Ferdi nand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. Für die technische Herstellung derartiger Verbindungen ist die Synthese über Ionenaustauscher der vorteilhafteste Weg.

Die Säuren sind in wäßriger Lösung stabil und gut haltbar. Sie können sofort nach der Synthese weiterverarbeitet werden, es ist jedoch auch möglich, sie über einen längeren Zeitraum zu lagern. Die Lagerung sollte unter Lichtausschluß erfolgen.

Als Heteroatome enthaltende Liganden werden mit Wasser mischbare organische Substanzen verwendet. Unter Heteroatomen werden hier bei Nicht-Kohlenstoffatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel verstanden.

Bevorzugt eingesetzte Liganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Harnstoffe, Amide, Nitrile und Sulfide, besonders bevorzugt Alkohole, Ketone, Ether, Poly ether oder Mischungen davon, insbesondere Alkohole, Ether, Poly ether und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäß zugesetzten gegenüber den Reaktionsteilneh mern der Katalysatorsynthese inerten Feststoffe können sowohl an organisch als auch organisch sein.

Als anorganische Stoffe werden vorzugsweise Oxide, Nitride, Car bide, inerte Metalle oder Metallegierungen eingesetzt. Als Oxide können Oxide von Metallen der Gruppen IIB bis VIIIB und Oxide von Metallen der Gruppen IIIA und IVA sowie Mischungen daraus einge setzt werden. Besonders bevorzugt sind Oxide der Gruppe IIIA, IVA, IIIb, IVb bis VIb, Manganoxide, Eisenoxide, Cobaltoxide, Nickeloxide und Zinkoxid sowie Mischungen daraus verwendet. Als Nitride können Siliciumnitrid, Bornitrid, Vanadiumnitrid, Chrom nitrid oder Wolframnitrid verwendet werden. Als Carbide werden bevorzugt die kovalenten oder metallischen Carbide verwendet, beispielsweise Siliciumcarbid, Borcarbid, Titan-, Zirkon-, Haf nium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän- oder Wolframcarbid.

Die anorganischen Feststoffe werden entweder in Form von feinem Pulver oder als Splitt, Fasern, Fasergewebe oder Formkörpern, wie Kugeln, Strängen oder Sternen zugesetzt. Bevorzugt werden Pulver, Splitt sowie Fasern und Fasergewebe. Die BET-Oberflächen der Feststoffe liegen vorzugsweise zwischen 0.1 und 1000 m²/g, beson ders bevorzugt zwischen 1 und 900 m²/g und insbesondere zwischen 10 und 800 m²/g.

Organische inerte Feststoffe können natürliche oder synthetische Polymere sein, aber auch Graphit, Ruß, Aktivkohlen sowie oxidativ behandelte Aktivkohlen. Natürliche Polymere sind beispielsweise Cellulose, Keratine und wasserunlösliche Pektine. Synthetische Polymere sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polysty rol, Polyurethan, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Po lyamid sowie Polyether oder Polyester. Bevorzugt sind Cellulose, Polyurethane und Polyalkylene. Die Zugabe erfolgt in Form von Pulver, Fasern, Fasergewebe, Formkörpern, Granulaten.

Die inerten Feststoffe werden zumeist in der 0,05 bis 20-fachen Menge des zu fällenden Doppelmetallcyanids eingesetzt. Bevorzugt ist die 0,1- bis 10-fache Menge, besonders bevorzugt die 0,2- bis 5-fache Menge.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein anor ganischer oder insbesondere organischer Feststoff eingesetzt, der unter den Herstellungsbedingungen des Doppelmetallcyanidsalzes inert ist, sich jedoch unter den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des Polyetherols löst und nach der Herstellung des Polyetherols in diesem verbleibt, beispielsweise Polyester.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Lösung einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure mit der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M¹ _m(X)_n, wobei die Symbole die oben erläuterte Bedeutung haben, vereinigt. Hierbei wird insbesondere mit einem stöchiometrischen Überschuß des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat-Komponente von 1,1 bis 7,0 bevorzugt 1,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Lösung der Cyanometallat- Wasserstoff-Säure vorzulegen und das Metallsalz zuzugeben, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlösungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.

Der Gehalt der Cyanometallat-Wasserstoffsäure in der Lösung be trägt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, und ins besondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung. Der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Lösung beträgt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.

Der inerte Feststoff wird vorzugsweise der Lösung zugesetzt, die vorgelegt wird und/oder das größere Volumen besitzt.

Die Heteroatome enthaltenden Liganden werden insbesondere nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist. Es ist jedoch auch möglich, den Liganden ganz oder teilweise einer oder beiden Eduktlösungen zuzufügen. Dabei ist es vorteilhaft, aufgrund der Veränderung der Salzlöslichkeiten den Liganden vorzugsweise der Cyanometallat-Wasserstoff-saure-Lösung zuzusetzen.

Der Gehalt der Liganden in der Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.

Nach dem Zusatz der Liganden werden die entstandenen Doppelme tallcyanid-Komplexe von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das kann nach den üblichen und bekannten Trennverfahren erfolgen, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren.

Das Vermischen der Edukte erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60°C und insbesondere zwischen 20 und 50°C.

Danach werden die Doppelmetallcyanid-Komplexe getrocknet. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur und Normaldruck erfolgen. Bevorzugt wird die Trocknung bei Temperaturen von 20 bis 90°C und Drücken von 0,01 bis 1 bar, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 70°C und Drücken von 0,05 bis 0,7 bar durchgeführt.

Nach dem Abtrennen und Trocknen können die Doppelmetallcyanid-Kom plexe nochmals mit der wäßrigen Lösung der Liganden oder den reinen Liganden selbst behandelt, abgetrennt und getrocknet wer den.

Die erfindungsgemäßen Doppelmetallcyanid-Komplexe werden ins besondere als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyetherolen durch Polymerisation niederer Alkylenoxide, insbesondere Ethylen oxid und/oder Propylenoxid mit geringem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen eingesetzt.

Im Vergleich zu herkömmlichen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren eine deutlich gesteigerte Aktivität bei extrem kur zen Anspringzeiten von 1 bis 20 Minuten. Daher kann mit Katalysatorkonzentrationen von kleiner 250 ppm, vorzugsweise kleiner 150 ppm und besonders bevorzugt kleiner 75 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, gearbeitet werden.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Synthese von Doppelmetallcyanidkatalysatoren Beispiel 1

200 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 90 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser so lange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 16,8 g K₃[Co(CN)₆] in 50 ml Wasser auf die Austauscher säule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis im gewonnenen Eluat war größer als 10. Die erhaltenen 372 g Eluat wurden auf 40°C tempe riert und 20,0 g α-Aluminiumoxid darin suspendiert. Dazu wurde dann unter Rühren eine Lösung von 20,0 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 10 min gerührt, danach 84 g Ethylenglykoldimethylether zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml Ethylenglykoldi methylether gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 2

200 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 90 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser so lange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 16,8 g K₃[Co(CN)₆] in 50 g Wasser auf die Austauscher säule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Auslauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis im gewonnenen Eluat war größer 10. Die erhaltenen 358 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und darin wurden 20 g Cellulose Technocell® 150 suspendiert. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von 20,0 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 10 min gerührt. Danach wurden 84 g Ethylenglykoldimethylether zugege ben und die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt. Der ent standene Feststoff wurde abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml Ethylenglykoldimethylether gewaschen. Der so behandelte Festkör per wurde bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 3

400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 40,4 g K₃[Co(CN)₆] in 130 g Wasser auf die Austau schersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Aus lauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis in den erhaltenen 733 g Eluat war größer 10. 366,5 g des gewonnenen Eluats wurden auf 40°C temperiert und darin wurden 20 g Cellulose Technocell® 150 suspendiert. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von 20,0 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser gegeben. Dann wurden 69,1 g tert.-Butanol zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Fest körper wurde bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 4

400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 40,4 g K₃[Co(CN)₆] in 130 g Wasser auf die Austau schersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Aus lauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis in den erhaltenen 772 g Eluat war größer 10. 386 g des gewonnenen Eluats wurden auf 40°C temperiert und darin 2 g Aluminiumoxidfasern (Fa. ICI) suspen diert. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von 20,0 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser gegeben. Dann wurden 69,1 g tert.-Butanol zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Fest körper wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Der Gehalt an Doppel metallcyanid im Feststoffgemisch betrug 90%.

Beispiel 5

400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 4,0 g K₃[Co(CN)₆] in 20 g Wasser auf die Austau schersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Aus lauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis im gewonnenen Eluat (490 g) war größer 10. 245 g des gewonnenen Eluats wurden auf 40°C temperiert und darin wurden 18 g Aluminiumoxidfasern (Fa. ICI) suspendiert. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von 2,0 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 50 g Wasser gegeben. Dann wurden 69,1 g tert.-Butanol zugegeben und die Suspension wurde ohne Rühren 30 min gealtert. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behan delte Festkörper wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Der Gehalt an Doppelmetallcyanid im Feststoffgemisch betrug 10%.

Synthese von Polyetherpolyolen

In den folgenden Beispielen wurde als Starter ein Oligopropylen glykol benutzt, das durch eine alkalisch katalysierte Umsetzung von Dipropylenglykol mit Propylenoxid bei 105°C erhalten wurde. Dieses Oligopropylenglykol wurde mittels eines Magnesiumsilikates vom Katalysator befreit und wies folgende Kennzahlen auf: Hydroxylzahl: 280 mg KOH/g; ungesättigte Bestandteile: 0,003 meq/g, Gehalt an Natrium und Kalium: kleiner 1 ppm.

Beispiel 6

509 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,5 g Katalysator aus Beispiel 1 (entsprechend 100 ppm bezogen auf das Fertigprodukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Nach dem Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Das Anspringen der Reaktion wurde erkannt an dem nach 11 min. einsetzenden Abfall des Druckes, der nach der Propylen oxiddosierung zunächst 2,8 bar abs. betrug. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids wurden weitere 1982 g Propylenoxid bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 1,8 bar nicht überschritten wurde. Nach 46 min war die Dosierphase been det.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 55,7 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be standteilen von 0,0099 meq/g, einen Zinkgehalt von 6 ppm und einen Cobaltgehalt von 3 ppm.

Beispiel 7

506 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,5 g Katalysator aus Beispiel 2 (entsprechend 100 ppm bezogen auf das Fertigprodukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Nach dem Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Das Anspringen der Reaktion wurde erkannt an dem nach 11 min. einsetzenden Abfall des Druckes, der nach der Propylen oxiddosierung zunächst 2,8 bar abs. betrug. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids wurden weitere 1970 g Propylenoxid bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 2,2 bar nicht überschritten wurde. Nach 42 min war die Dosierphase been det.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 54,4 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be standteilen von 0,0101 meq/g, einen Zinkgehalt von <1 ppm und einen Cobaltgehalt von <1 ppm.

Beispiel 8

511,9 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,694 g Katalysator aus Beispiel 4 (entsprechend 250 ppm DMC bezogen auf das Fertig produkt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,9 bar, der in den ersten 10 min langsam und danach steil abfiel. Nach dem steilen Druckabfall, der das Anspringen der Reaktion an zeigt, wurde bei gleicher Temperatur eine weitere Menge von 1837,6 g Propylenoxid innerhalb von 90 min ohne Unterbrechung zudosiert, wobei der Druck praktisch konstant 1,2 bar betrug.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 56,3 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be standteilen von 0,0065 meq/g, einen Zinkgehalt von 12 ppm und einen Cobaltgehalt von 6 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1800 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1828 g/mol und eine Polydispersität von 1,016 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Beispiel 9

511,9 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,278 g Katalysator aus Beispiel 4 (entsprechend 100 ppm DMC bezogen auf das Fertig produkt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,48 bar, der in den ersten 30 min auf 1,6 bar abfiel. Nach diesem Druckabfall, der ein erstes, teilweises Anspringen der Reaktion anzeigte, wurde bei gleicher Temperatur eine weitere Menge von 1837,6 g Propylenoxid innerhalb von 90 min ohne Unterbrechung zudosiert. Bei der weiteren Propylenoxid-Dosierung erfolgte deut licher, rascher Druckanstieg auf ein Maximum von 2,9 bar, danach ein genauso deutlicher Druckabfall auf ein Niveau von 1,1 bis 1,2 bar, das dann bis zum Ende der Dosierung konstant blieb. Dieser zweite Druckabfall zeigte an, daß Reaktion und Katalysator voll angesprungen waren.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 56,4 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be standteilen von 0,0089 meq/g, einen Zinkgehalt von 3 ppm und einen Cobaltgehalt von 1 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1802 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2031 g/mol und eine Polydispersität von 1,127 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Beispiel 10

513,6 g des Oligopropylenglykols wurden mit 2,5 g Katalysator aus Beispiel 5 (entsprechend 100 ppm DMC bezogen auf das Fertigpro dukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,92 bar, der in 10 min auf 1,44 bar abfiel. Nach diesem Druckabfall, der das Anspringen der Reaktion anzeigte, wurden bei gleicher Temperatur weitere 1844,2 g Propylenoxid innerhalb von 90 min ohne Unterbrechung zudosiert. Bei der weiteren Propylenoxid-Do sierung erfolgte zunächst ein langsamer Druckanstieg auf ein Ma ximum von 1,86 bar, danach ein genauso langsamer Druckabfall auf 1,3 bar. Der Druck stieg bis zum Ende der Dosierung auf 1,5 bar an.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 56,8 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be standteilen von 0,0104 meq/g, einen Zinkgehalt von 6 ppm und einen Cobaltgehalt von 2 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1807 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1880 g/mol und eine Polydispersität von 1,040 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Beispiel 11

511,8 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,5 g Katalysator aus Beispiel 3 (entsprechend 100 ppm DMC bezogen auf das Fertigpro dukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 3,12 bar, der in den ersten 40 min nur langsam auf 2,8 bar, in den darauf folgenden 13 min aber steil auf 0,7 bar abfiel. Der zweite steile Druckabfall zeigte das Anspringen der Reaktion an. Danach wurden bei gleicher Temperatur weitere 1837,2 g Propylenoxid in nerhalb von 90 min ohne Unterbrechung zudosiert. Bei der weiteren Propylenoxid-Dosierung erfolgte zunächst ein Druckanstieg auf ein Maximum von 1,8 bar, danach ein langsamer Druckabfall auf 1,4 bar. Der Druck stieg bis zum Ende der Dosierung auf 1,5 bar an.

Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 56,7 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be standteilen von 0,0085 meq/g, einen Zinkgehalt von 5 ppm und einen Cobaltgehalt von 2 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1806 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1857 g/mol und eine Polydispersität von 1,028 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidverbindungen durch

a) Umsetzung einer Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen
Formel M¹m(X)n, wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cu²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halo genid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat bedeuten,
m und n ganze Zahlen sind, entsprechend den Wertigkeiten von M¹ und X,
mit einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel H_aM² (CN)_b (A)_c, wobei
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ru³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Ir³⁺, Co²⁺ und Cr²⁺, wobei M² gleich oder verschieden M¹ sein kann,
H Wasserstoff,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halo genid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, Nitrat oder Cyanid bedeutet,
a, b und c ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Cyanometallat-Verbindung ge währleistet ist,
wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden organi schen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harn stoff, Amide, Nitrile und Sulfide enthalten kann,
b) Vereinigungen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit mindestens einem wassermischbaren Ligan den, ausgewählt aus der in Schritt a) beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschieden von dem in Schritt a) verwendeten Liganden sein kann,
c) Abtrennen der Doppelmetallcyanidverbindung von der Suspension,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der in Schritt a) verwendeten Eduktlösungen mindestens einen inerten anorgani schen oder organischen, in den Edukten und Endprodukten un löslichen Feststoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Metallnitride und Metallcar bide.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ein organisches Polymer ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des Feststoffes das 0,05 bis 20-fache des Gewichtes der Doppelmetallcyanidverbindung beträgt.

5. Doppelmetallcyanidverbindungen, herstellbar nach einen der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung von Doppelmetallcyanidverbindungen nach Anspruch 5 als Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden.