RS63206B1 - Antimikrobna polimerna kompozicija - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Pronalazak se odnosi na antimikrobni polimerni materijal koji sadrži titanijum dioksid i silikonsko ulje i na njegovu upotrebu u proizvodnji antimikrobnih proizvoda napravljenih od plastičnih materijala, posebno antimikrobnih filmova za upotrebu u prehrambenim i zdravstvenim industrijama.

Stanje tehnike

[0002] Plastični materijali predstavljaju jedan od odličnih materijala za pakovanje, jer ih njihova visoka obradivost čini pogodnim za transformaciju u proizvode skoro svakog oblika i veličine.

[0003] Primarna funkcija ambalaže je da sadrži i štiti proizvode i robu koja se u njoj nalazi, kako bi omogućila rukovanje njima i njihovu isporuku od proizvođača do potrošača.

[0004] Međutim, kao odgovor na zahteve tržišta, primarna funkcija ambalaže, suštinski pasivna, sve češće se povezuje sa sekundarnim funkcijama, koje čine materijale koji izrađuju ambalažu aktivnim.

[0005] U prehrambenoj industriji, na primer, distributeri i trgovci zahtevaju proizvode koji ostaju sveži i mikrobiološki bezbedni tokom dužeg vremenskog perioda. Pošto mikroorganizmi mogu da se razmnožavaju na površinama plastičnih materijala, aktivni materijali za pakovanje koji sadrže antimikrobne funkcije mogu efikasno da odgovore na ovaj zahtev.

[0006] Iz tog razloga, nedavno je proučavana mogućnost izrade kompozitnih plastičnih materijala sa sredstvom za punjenje od nanometrijskog titanijum dioksida i koji sadrže čestice silikata u nanoslojevima (Katbab P. i sarad., e-Polymers 2014; 14(1): 43-55)).

[0007] Titanijum dioksid je fotokatalitička hemijska vrsta koja ima različite prednosti: ima visoku efikasnost u fotokatalizi, nije toksičan i dostupan je na tržištu po umerenim cenama.

[0008] Baktericidni i virucidni efekat titanijum dioksida, usled njegovog fotokatalitičkog dejstva, se postiže formiranjem reaktivnih vrsta kiseonika nastalih apsorbancom, titanijum dioksidom, zračenja na datoj talasnoj dužini. Ćelijski zidovi virusa i bakterija se razlažu kada dođu u kontakt sa reaktivnim vrstama koje su nastale kao rezultat fotokatalize zahvaljujući titanijum dioksidu.

[0009] Međutim, da bi ispoljio svoje fotokatalitičko dejstvo, titanijum dioksid mora da apsorbuje ultraljubičasto zračenje (UV) koje potiče od sunčevog zračenja, u kojem ono čini samo mali deo, ili od veštačkog izvora zračenja koje ima odgovarajuću talasnu dužinu.

[0010] Štaviše, kada se dodaje providnim plastičnim materijalima, titanijum dioksid, koji je u pojavnom obliku bela čvrsta supstanca, može ugroziti njihove optičke karakteristike, posebno transparentnost i boju, ukoliko podlegne procesima degradacije tokom obrade plastičnog materijala koji sadrži aditive.

[0011] Optičke karakteristike su posebno važne za plastične materijale namenjene upotrebi u proizvodnji providne ambalaže, kao što je, na primer, film koji se koristi u prehrambenoj industriji. WO2007/144577, na primer, stavlja na uvid javnosti polimerna jedinjenja koja sadrže titanijum dioksid pogodna za proizvodnju filmova sa dobrim optičkim svojstvima koja se koriste za pakovanje hrane.

[0012] Cilj predmetnog pronalaska je stoga da obezbedi polimerni materijal sa antimikrobnom aktivnošću udruženu sa dobrim optičkim karakteristikama, koji se može koristiti za izradu predmeta različitih oblika i veličina, posebno filmova.

Kratak pregled pronalaska

[0013] U prvom aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na kompoziciju koja sadrži najmanje jedan termoplastični polimer, titanijum dioksid i najmanje jedno silikonsko ulje koje ima sledeće karakteristike:

− gustina u opsegu od 0,800-0,960 g/cm<3>; i

− rotacionu viskoznost u opsegu od 280-460 cP; i

− ispoljava najmanje jedan kristalni oblik koji ima temperaturu topljenja između -55° i -25°C.

[0014] U daljem aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na primenu pomenute kompozicije za proizvodnju antimikrobnih proizvoda napravljenih od plastičnog materijala, dobijenih oblikovanjem brizganjem, oblikovanjem ekstruzijom, termoformiranjem, oblikovanjem duvanjem i oblikovanjem po principu rastezanja duvanjem, poželjno za proizvodnju filmova.

[0015] U daljem aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na antimikrobni proizvod koji je napravljen od plastičnog materijala, poželjno antimikrobnog polimernog filma, koji sadrži kompoziciju prema predmetnom pronalasku, pri čemu se navedeni proizvod može dobiti oblikovanjem brizganjem, oblikovanjem ekstruzijom, termoformiranjem, oblikovanjem duvanjem i oblikovanjem po principu rastezanja duvanjem.

Kratak opis slika

[0016] Pronalazak će biti detaljno opisan u nastavku, takođe sa pozivom na slike 1 i 2, koje prikazuju:

Slika 1: FT-IC spektri uzoraka proizvedenih u primerima 3 i 4, u poređenju sa spektrom TiO2i LPENG filma;

Slika 2: FT-IC spektri filma u primerima 7-12, i, radi poređenja, spektar titanijum dioksida i spektar monosloja LPENG.

Detaljan opis pronalaska

[0017] U predmetnom opisu i u priloženim patentnim zahtevima, trebalo bi smatrati procente da su ižraženi kao maseni, osim ako nije drugačije naznačeno. U ovom opisu i u priloženim patentnim zahtevima, izraz "antimikrobno" se odnosi na supstancu, kompoziciju ili proizvod koji ima baktericidno i/ili virucidno dejstvo.

[0018] U predmetnom opisu i u priloženim patentnim zahtevima, "silikonsko ulje" se odnosi na polisiloksan koji ima organske bočne grupe vezane za silicijum glavnog lanca silicijumkiseonika.

[0019] U prvom aspektu, ovaj pronalazak se odnosi na kompoziciju, poželjno antimikrobnu kompoziciju, koja sadrži najmanje jedan termoplastični polimer, titanijum dioksid i najmanje jedno silikonsko ulje koje ima sledeće karakteristike:

− gustinu u opsegu od 0,800-0,960 g/cm<3>, poželjno 0,850 - 0,950 g/cm<3>; i

− rotacionu viskoznost u opsegu od 280-460 cP, poželjno 320 - 400 cP; i

− ispoljava najmanje jedan kristalni oblik koji ima temperaturu topljenja između -55° i -25°C, poželjno između -50° i -30°C.

[0020] Najmanje jedan termoplastični polimer koji se može koristiti za proizvodnju kompozicije prema pronalasku može biti odabran od polietilena visoke gustine (PEVG), polietilena niske gustine (PENG), linearnog polietilena niske gustine (LPENG), polipropilena, polistirena, polietilen tereftalata, polivinil hlorida, polimlečne kiseline, poliamida i njihovih smeša. Poželjno, najmanje jedan termoplastični polimer može biti izabran od PEVG-a, PENG-a, LPENG-a i njihovih smeša.

[0021] Prema jednoj varijanti tehničkog rešenja, najmanje jedan termoplastični polimer može biti LPENG. Linearni polietilen niske gustine (LPENG) može biti kopolimer etilena sa promenljivim procentima C4-C8 linearnih alkena.

[0022] Prema jednoj varijanti tehničkog rešenja, kompozicija pronalaska može da sadrži oko 60,0-98,0 masenih % najmanje jednog termoplastičnog polimera kao što je prethodno opisano, poželjno oko 75,0-96,0 masenih %, poželjnije oko 78,0-95,0 masenih %.

[0023] Kompozicija prema pronalasku dalje sadrži titanijum dioksid, poželjno u obliku anataze ili smeša rutil/anataze, kao antimikrobni agens.

[0024] Primarne čestice titanijum dioksida mogu imati prečnik manji od oko 1,0 μm, poželjno manji od ili jednak oko 150 nm, a poželjno je da su sadržane između oko 5 i oko 100 nm, poželjnije između oko 10 i oko 30 nm. Izbor prečnika čestica titanijum dioksida prisutnih u kompoziciji pronalaska zavisi od debljine proizvoda koji se namerava napraviti: u slučaju antimikrobnog polimernog filma, na primer, čvrste čestice treba da imaju naročito dimenzije tako da budu neprimetne u filmu. Štaviše, upotreba titanijum dioksida nanometarskih dimenzija ima dalju prednost povećanja površine materijala, a time posledično i njegove aktivne površine tokom fotokatalize.

[0025] Prema jednoj varijanti tehničkog rešenja, kompozicija pronalaska može sadržati oko 1-20 masenih % titanijum dioksida, poželjno oko 2,0-14,0 masenih %, poželjnije oko 5-12 masenih %.

[0026] Kompozicija pronalaska dalje sadrži najmanje jedno silikonsko ulje. Prema jednom tehničkom rešenju, kompozicija pronalaska može da sadrži oko 0,01-1,5 masenih %, poželjno oko 0,05-1,0 masenih %, poželjnije oko 0,1-1,0%, još poželjnije oko 0,2-0,8% najmanje jednog silikonskog ulja.

[0027] Koncentracija silikonskog ulja koja se može dodati kompoziciji prema pronalasku je u funkciji viskoziteta ulja. U jednom tehničkom rešenju, količina najmanje jednog silikonskog ulja može biti prisutna u kompoziciji prema pronalasku u vrednostima prikazanim ispod:

[0028] Prema predmetnom pronalasku, najmanje jedno ulje je najmanje jedno silikonsko ulje koje ima sve sledeće fizičko-hemijske osobine:

− gustinu u opsegu od oko 0,800-0,960 g/cm<3>, poželjno oko 0,850 - 0,950 g/cm<3>; i

− rotacioni viskozitet u opsegu od oko 280-460 cP, poželjno oko 320-400 cP; i

− koje ispoljava najmanje jedan kristalni oblik koji ima temperaturu topljenja između oko -55° i -25°C, poželjno između oko -50° i -30°C. Poželjno, najmanje jedno silikonsko ulje može imati dva kristalna oblika koji imaju tačku topljenja u prethodno navedenim opsezima.

[0029] Podnosilac prijave je iznenađujuće otkrio da prisustvo najmanje jednog silikonskog ulja koje ima karakteristike prethodno opisane dovodi do povećanja antimikrobne aktivnosti kompozicije prema pronalasku, pri čemu je koncentracija titanijum dioksida jednaka.

[0030] Štaviše, optičke karakteristike kompozicijaa su znatno poboljšane prisustvom najmanje jednog silikonskog ulja. U stvari, kompozicija prema pronalasku se pojavljuje kao bela čvrsta supstanca koja, kada se koristi za proizvodnju filmova, omogućava dobijanje providnih filmova. Mogućnost dobijanja prozirnih antimikrobnih polimernih filmova odgovara ne samo zahtevima tržišta, već ima i tehnološku prednost u odnosu na neprozirne filmove: transparentnost materijala u stvari pospešuje prodiranje svetlosti kroz njega, tako povećavajući prinos fotoaktivacije titanijum dioksida.

[0031] Podnosilac prijave je iznenađujuće otkrio da prisustvo silikonskog ulja u kompoziciji pronalaska izaziva pomeranje UV fotoaktivacionog opsega titanijum dioksida ka vidljivim talasnim dužinama. Prednost ovog pomeranja je što omogućava aktiviranje titanijum dioksida, a samim tim i aktiviranje njegovih antimikrobnih svojstava, ozračivanjem kompozicije vidljivom svetlošću. Pošto vidljiva svetlost predstavlja značajan deo sunčevog spektra, moguće je stoga aktivirati kompoziciju prema pronalasku i korišćenjem sunčeve svetlosti, bez bilo kakve potrebe za oslanjanje na veštačke izvore svetlosti.

[0032] Prema daljem i poželjnom tehničkom rešenju, kompozicija prema pronalasku može dalje sadržati oko 1-15%, poželjno oko 2-10%, bar jednog kompatibilizirajućeg agensa odabranog od poliolefina funkcionalizovanih maleinskim anhidridom, poliolefina funkcionalizovanih maleinskim anhidridom i najmanje jednog visoko-ključajućeg estra maleinskog anhidrida, akrilnih kopolimera, kopolimera etilen vinil acetata i njihovih smeša.

[0033] Među akrilnim polimerima, poli metil akrilati, poli metil metakrilati, poli etil akrilati, poli butil akrilati i njihove smeše su poželjni kao kompatibilizirajući agensi u kompoziciji prema pronalasku.

[0034] Prema poželjnoj varijanti, najmanje jedan agens za kompatibilizaciju može biti izabran među poliolefinima funkcionalizovanim maleinskim anhidridom, poliolefinima funkcionalizovanim maleinskim anhidridom i najmanje jednim visoko-ključajućim estrom maleinskog anhidrida i njihovim smešama.

[0035] U predmetnom opisu i priloženim zahtevima, izraz "funkcionalizovani poliolefin" se odnosi na poliolefin u kome su polarni bočni lanci koji sadrže maleinski anhidrid, maleinski anhidrid i najmanje jedan visoko-ključajući estar maleinskog anhidrida i njihove smeše nakalemljeni na glavni poliolefinski lanac.

[0036] Prema jednom tehničkom rešenju, funkcionalizovani poliolefin može biti izabran među funkcionalizovanim PEVG, PENG i LPENG i njihovim smešama. Da bi se favorizovala kompatibilizacija između termoplastičnog polimera i drugih komponenti kompozicije prema pronalasku, funkcionalizovani poliolefin može poželjno imati fizičko-hemijske osobine koje su identične ili slične onima kod termoplastičnog polimera prisutnog u kompoziciji prema pronalasku.

[0037] Funkcionalizovani poliolefin može sadržati visoko-ključajući estar maleinskog anhidrida, pri čemu navedeni estar ima temperaturu ključanja veću od 150°C i može se poželjno izabrati između mono- i di-estara maleinskog anhidrida sa linearnim ili razgranatim C1-C4 monoalkoholima.

[0038] Stepen funkcionalizacije funkcionalizovanog poliolefina generalno može biti između oko 0,05 i oko 1%. Najmanje jedan kompatibilizirajući agnes koji se može koristiti za proizvodnju kompozicije prema pronalasku je komercijalno dostupan i može se, na primer, dobiti kao što je opisano u patentnoj prijavi WO99/35172. Prema jednom tehničkom rešenju, najmanje jedan kompatibilizirajući agens može imati maseni protok rastopa (190°C; 2,16 Kg) u opsegu od oko 1-40 g/10 min., poželjno oko 1-10 g/10 min.

[0039] Da bi se proširilo i osnažilo antimikrobno dejstvo titanijum dioksida, prema daljem varijantnom tehničkom rešenju, kompozicija pronalaska takođe može da sadrži oko 0,5 - 3% najmanje još jednog antimikrobnog, antibakterijskog ili antivirusnog agensa, pored titanijum dioksida, kao što je, na primer, benzoeva kiselina.

[0040] Kompozicija prema pronalasku se generalno proizvodi u obliku masterbača, odnosno u obliku peleta, postupkom mešanja sa komponentama u rastopljenom stanju (mešanje rastopa), koristeći opremu koja je sama po sebi poznata u oblasti, npr. korišćenjem ekstrudera sa dva puža.

[0041] Antimikrobna svojstva kompozicije prema pronalasku omogućavaju da se pomenuta kompozicija može povoljno koristiti za proizvodnju predmeta od plastičnog materijala koji imaju antimikrobna svojstva, što zauzvrat može imati primenu u svim sektorima u kojima su antimikrobna svojstva materijala posebno povoljna (prehrambena, medicinska industrija, itd.).

[0042] U svom daljem aspektu, pronalazak se odnosi na primenu kompozicije prema pronalasku za proizvodnju antimikrobnih proizvoda napravljenih od plastičnog materijala, poželjno termoplastičnog materijala, poželjno oblikovanjem brizganjem, oblikovanjem ekstruzijom, termoformiranjem, oblikovanjem duvanjem i oblikovanjem po principu rastezanja duvanjem, poželjno za proizvodnju filmova. Stoga, u daljem aspektu, pronalazak se odnosi na antimikrobni proizvod napravljen od plastičnog materijala, poželjno termoplastičnog materijala, koji sadrži kompoziciju prema pronalasku, pri čemu se navedeni predmet može dobiti oblikovanjem brizganjem, oblikovanjem ekstruzijom, termoformiranjem, oblikovanjem duvanjem i oblikovanjem po principu rastezanja duvanjem.

[0043] Navedeni proizvod može biti, na primer, ambalaža, odnosno proizvod od plastičnog materijala, poželjno termoplastičnog materijala, koji je projektovan da sadrži robu (od sirovina do gotovih proizvoda), da je štiti, omogućava njeno rukovanje i isporuku od proizvođača do potrošača ili korisnika, i obezbedi njeno prikazivanje, ili pak artikal za jednokratnu upotrebu, takođe napravljen od plastičnog materijala, poželjno od termoplastike, koja se koristi za istu svrhu. Primeri takvih proizvoda su poslužavnici, posude, tanjiri, čaše, šolje, pribor za jelo, flaše, kanisteri, filmovi itd.

[0044] Navedeni antimikrobni proizvodi napravljeni od plastičnog materijala mogu biti proizvodi koji koriste poznatu opremu, pomoću procesa koji obuhvata;

− mešanje promenljivih količina kompozicije prema pronalasku sa najmanje jednim termoplastičnim polimerom, tako da se dobije smeša; i

− formiranje pomenute smeše, poželjno oblikovanjem brizganjem, oblikovanjem ekstruzijom, termoformiranjem, oblikovanjem duvanja i oblikovanjem po principu rastezanja duvanjem.

[0045] Prema jednom varijantnom tehničkom rešenju, kompozicija pronalaska se može koristiti za proizvodnju antimikrobnih polimernih filmova, posebno za proizvodnju višeslojnih antimikrobnih polimernih filmova. Prema narednom tehničkom rešenju, kompozicija pronalaska se može koristiti za proizvodnju termoskupljajućih ili toplotno rastegljivih antimikrobnih polimernih filmova.

[0046] Prema daljem tehničkom rešenju, kompozicija pronalaska se može koristiti za proizvodnju orijentisanih antimikrobnih polimernih filmova, poželjno bioorijentisanih antimikrobnih polimernih filmova.

[0047] U svom daljem aspektu, predmetni pronalazak se stoga odnosi na antimikrobni polimerni film koji sadrži kompoziciju prema predmetnom pronalasku.

[0048] U jednom tehničkom rešenju, pomenuti antimikrobni polimer film može da sadrži:

(a) oko 15-70 masenih %, poželjno oko 20-60 masenih %, kompozicije prema pronalasku kao što je prethodno opisano; i

(b) oko 30-85 masenih %, poželjno oko 40-80 masenih %, najmanje jednog termoplastičnog polimera izabranog među polietilenom visoke gustine (PEVG), polietilenom niske gustine (PENG), linearnim polietilenom niske gustine (LPENG), polipropilenom, polistirenom, polietilen tereftalatom, polivinil hloridom, polimlečnom kiselinom, poliamidima i njihovim smešama, poželjno odabranog između PEVG, PENG, LPENG i njihovih smeša. Još poželjnije, pomenuti termoplastični polimer može biti LPENG. Linearni polietilen niske gustine (LPENG) može biti kopolimer etilena sa promenljivim procentima C4-C8 linearnih alkena.

[0049] U daljem tehničkom rešenju, termoplastični polimer (b) se može sastojati od istog polimernog materijala koji se koristi za pripremu kompozicije prema pronalasku.

[0050] Debljina antimikrobnog polimernog filma prema pronalasku varira u zavisnosti od konačne primene samog filma. Prema jednoj varijanti, antimikrobni polimerni film može imati ukupnu debljinu ≥ oko 3 µm, poželjno je navedena debljina između oko 5 i oko 50 µm, poželjnije između oko 10 i oko 35 µm.

[0051] Antimikrobni polimerni film prema pronalasku može biti jednoslojni film ili, poželjno, višeslojni film.

[0052] Prema jednom tehničkom rešenju, antimikrobni polimerni film se pojavljuje kao višeslojni film koji sadrži najmanje jedan sloj (i) koji sadrži kompoziciju prema pronalasku i najmanje jedan sloj (ii) koji sadrži termoplastični polimer vezan za navedeni sloj (i).

[0053] Prema jednoj varijanti, najmanje jedan sloj (i) može da sadrži:

(a) oko 15-70 masenih %, poželjno oko 20-60 masenih %, kompozicije prema pronalasku kao što je prethodno napisano opisano; i

(b) oko 30-85 masenih %, poželjno oko 40-80 masenih %, najmanje jednog termoplastičnog polimera izabranog među polietilenom visoke gustine (PEVG), polietilenom niske gustine (PENG), linearnim polietilenom niske gustine (LPENG), polipropilenom, polistirenom, polietilen tereftalatom, polivinil hloridaom, polimlečnom kiselinom, poliamidima i njihovim smešama, poželjno odabranog između PEVG, PENG, LPENG i njihovih smeša. Još poželjnije, pomenuti termoplastični polimer može biti LPENG. Linearni polietilen niske gustine (LPENG) može biti kopolimer etilena sa promenljivim procentima C4-C8 linearnih alkena.

[0054] Prema daljem tehničkom rešenju, najmanje jedan sloj (ii) može da sadrži najmanje jedan termoplastični polimer izabran među polietilenom visoke gustine (PEVG), polietilenom niske gustine (PENG), linearnim polietilenom niske gustine (LPENG), polipropilenom, polistirenom, polietilen tereftalatom, polivinil hloridom, polimlečnom kiselinom, poliamidom i njihovim smešama, poželjno odabran između PEVG, PENG, LPENG i njihovih smeša, poželjnije navedeni termoplastični polimer može biti LPENG. Linearni polietilen niske gustine (LPENG) može biti kopolimer etilena sa promenljivim procentima C4-C8 linearnih alkena.

[0055] Hemijska priroda i fizičko-hemijske karakteristike termoplastičnog polimera koji formira sloj (ii) zavise od konačne primene filma.

[0056] Višeslojni antimikrobni polimerni film prema pronalasku može da sadrži više slojeva koji variraju u zavisnosti od konačne primene filma. Prema jednoj varijanti, broj slojeva može biti između 2 i 20.

[0057] Debljina višeslojnog antimikrobnog polimernog filma prema pronalasku varira u zavisnosti od konačne primene samog filma. Prema jednoj varijanti, višeslojni antimikrobni polimerni film može imati ukupnu debljinu ≥ oko 5 µm, poželjno navedena debljina može biti između oko 10 i 50 µm, poželjnije između oko 15 i 40 µm.

[0058] Štaviše, u višeslojnom antimikrobnom polimernom filmu debljina sloja (i) koji sadrži kompoziciju prema pronalasku može imati opseg od oko 5 do 50%, poželjno od oko 10 do 30%, u odnosu na ukupnu debljinu filma.

[0059] Prema jednom aspektu, višeslojni antimikrobni polimerni film kao što je prethodno opisano može imati strukturu tipa A/B/C, pri čemu sloj (i) koji sadrži kompoziciju prema pronalasku može biti nezavisno odabran između sloja A, sloja B i sloj C. Kompozicija prema pronalasku stoga može biti sadržana u najmanje jednom od slojeva A, B ili C. U prvoj varijanti, sloj (i) koji sadrži kompoziciju prema pronalasku može se nezavisno izabrati između slojeva A

1

i sloj C. Prema ovoj varijanti, kompozicija prema pronalasku se nalazi u najmanje jednom od spoljašnjih slojeva višeslojnog filma.

[0060] Debljina višeslojnog antimikrobnog polimernog filma koji ima A/B/C strukturu varira u zavisnosti od konačne primene samog filma. Prema jednoj varijanti, navedeni višeslojni antimikrobni polimerni film koji ima strukturu tipa A/B/C može imati ukupnu debljinu filma između oko 5 i 50 µm, poželjno navedena debljina može biti između oko 15 i 40 µm.

[0061] U višeslojnom antimikrobnom polimernom filmu koji ima A/B/C strukturu, debljina sloja A može biti jednaka debljini sloja C.

[0062] Štaviše, u višeslojnom antimikrobnom polimernom filmu koji ima A/B/C strukturu, debljina unutrašnjeg sloja B može biti između oko 30 i oko 80%, poželjno između oko 45 i oko 70%, u odnosu na ukupnu debljinu filma .

[0063] Antimikrobni polimerni film prema pronalasku - jednoslojni ili višeslojni - može se proizvesti pomoću poznatih tehnika i opreme, na primer ekstruzijom ravnog filma ili ekstruzijom preko matrice duvanog filma. Antimikrobni polimerni film može dalje da sadrži organske ili neorganske aditive, poznate u tehnici, kao što su lubrikanti, promoteri adhezije i/ili plastifikatori, u cilju optimizacije procesa proizvodnje samog filma ili njegovih tehnoloških karakteristika.

[0064] U daljem aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu antimikrobnog polimernog filma kao što je prethodno opisano.

[0065] Antimikrobni polimerni film prema pronalasku može imati primenu u svakom sektoru u kome antimikrobna svojstva materijala mogu biti korisna. Stoga se može povoljno koristiti kao materijal za pakovanje u prehrambenom sektoru, kako bi se očuvala svežina namirnica sprečavanjem i usporavanjem razvoja bakterija.

[0066] Dalja prednost antimikrobnog polimernog filma prema pronalasku se sastoji u činjenici da film ne oslobađa silikonsko ulje i/ili titanijum dioksid kada se podvrgne ispitivanju luženja kao što je navedeno u nastavku, koristeći simulantne tečnosti koje se obično koriste u testovima provere pogodnosti polimernih materijala da budu u kontaktu sa hranom.

[0067] Takođe u tehničkom rešenju koje sadrži funkcionalizovani poliolefin kao što je prethodno opisano kao najmanje jedan agens za kompatibilizaciju, potvrđeno je da antimikrobni polimerni film ne oslobađa maleinski anhidrid pri primenjenim uslovima ispitivanja.

[0068] Ili, inače, može imati primenu kao materijal za pokrivanje, na primer u zdravstvenom sektoru, za umotavanje predmeta koji su namenjeni zaštiti od razmnožavanja bakterija, kao što su, na primer, delovi stomatoloških jedinica koje se koriste u stomatološkim klinikama.

[0069] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na upotrebu prethodno opisanog antimikrobnog polimernog filma u prehrambenoj ili zdravstvenoj industriji.

[0070] Ovaj pronalazak je dalje ilustrovan pomoću primera, koji imaju neograničavajuću ilustrativnu svrhu.

Postupci merenja

[0071]

Dimenzije primarnih čestica titanijum dioksida: dinamičko rasejanje svetlosti;

Gustina silikonskog ulja: denzimetrijska ravnoteža (temp.25°C);

Rotaciona viskoznost silikonskog ulja: Brookfield viskozimetar sa S62 impelerom i brzinom 60o/min, temp.25°C;

Stepen funkcionalizacije funkcionalizovanog poliolefina: CHN analiza elementa;

Tačka topljenja silikonskog ulja: diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC). Prvo zagrevanje: od -90° do 30°C brzinom od 20°C/min. u azotu. Hlađenje od 30° do -90°C brzinom od 20°C/min. u azotu. Drugo zagrevanje od -90° do 30°C brzinom od 20°C/min. u azotu. Određivanje tačaka topljenja vrši se tokom drugog zagrevanja.

Antibakterijska aktivnost: Standard ISO 27447:2009

Test migracije maleinskog anhidrida i titanijuma: Reg. (EU) 10/2011.

Ukupan test migracije: Reg. (EU) 10/2011 za proizvode za dugotrajnu upotrebu.

Test migracije silikonskog ulja: Reg. (EC) 1935/2004.

Test migracije teških metala: Reg. (EU) 10/2011 i Reg. (EU) 2016/1416.

U primerima tehničkih rešenja i uporednim primerima koji slede, "LPENG" se odnosi na linearni polietilen niske gustine sa indeksom protoka rastopa od 2,7 g/10 min, gustinom od 0,918 g/cm<3>i tačkom topljenja od 121°C.

Primer 1

[0072] Kompozicija prema pronalasku je pripremljena u obliku masterbača mešanjem sledećih komponenti:

− 85% LPENG;

− 5% kompatibilizirajućeg agensa: LPENG funkcionalizovan maleinskim anhidridom (Auserpolymers Srl) sa indeksom protoka rastopa od 1-3 g/10 min, gustinom od 0,910-0,930 g/cm<3>i stepenom funkcionalizacije 0,5±0,2;

− 10 masenih % TiO2sa veličinom primarne čestice od 25 µm (Aeroxide® P25 - Aerosil); − 0,2% silikonskog ulja sledećih fizičko-hemijskih osobina:

− gustina 0,900 g/cm<3>;

− rotacioni viskozitet 359 cP;

− temperatura topljenja: -44,95°C i -35,48°C.

[0073] Prethodno navedene komponente su pomešane i ekstrudirane kao pelet u ekstruderu sa dva puža sa 5 tačaka za kontrolu temperature, na temperaturama od 180°, 200°, 220° i 220° duž ekstruzionog puža i na 8-20 o/min. Dobijeni masterbač je neprozirne bele boje.

Primer 2 - komparativni

[0074] Pod uslovima analognim onima ilustrovanim u primeru 1, proizvedena je kompozicija koja je sadržala iste masene procente titanijum dioksida i agensa za kompatibilizaciju kao u primeru 1, ali bez silikonskog ulja. Dobijeni masterbač je poprimio ružičasto žutu boju.

Primer 3

[0075] Providni troslojni antimikrobni film koji ima A/B/C konfiguraciju, ukupne debljine od 23,5 µm, je pripremljen ekstruzijom primenom masterbača iz primera 1 (ulazna temperatura 200°C - izlazna temperatura 265°C).

− sloj A: smeša koja sadrži 50% masterbača pripremljenog u primeru 1 i 50% LPENG koji se koristi u primeru 1 za pripremu masterbača. Debljina sloja A = 4,7 µm;

− sloj B: LPENG. Debljina sloja B = 14,1 µm;

− sloj C: LPENG sa malim procentima aditiva za omogućavanje adhezivnih svojstava sloju.

Debljina sloja C = 4,7 µm.

1

Primer 4 (poređenje)

[0076] U komparativnom primeru 4, pripremljen je troslojni film, analogan onom koji je pripremljen u primeru 3, korišćenjem smeše koja sadrži 50% masterbača pripremljenog u primeru 2 (bez silikonskog ulja) i 50% LPENG za sloj A. Preostale karakteristike filma su ostale nepromenjene u odnosu na primer 3. Film je pokazao svetlo ćilibarnu boju. Na slici 1 prikazani su FT-IC spektri filmova iz primera 3 i komparativnog primera 4, kao i spektar titanijum dioksida. Radi daljeg poređenja, takođe je prikazan spektar troslojnog filma koji ima A/B/C strukturu (Ref.); razlikuje se od filma iz primera 3 po tome što ne sadrži, u sloju A, nanočestice TiO2i silikonsko ulje. Spoljni sloj A je LPENG sa dodatkom LPENG-a funkcionalizovanog maleinskim anhidridom, dok su druga dva sloja LPENG (sloj B) i LPENG sa aditivom koji daje adhezivnu karakteristiku (sloj C). Pik na 725 cm<-1>se pripisuje LPENG-u i, kao što proizilazi iz poređenja različitih spektara, na njega ne utiče prisustvo titanijum dioksida. U zoni između 700 i 500 cm<-1>, gde TiO2pokazuje jak opseg apsorbance; primećuje se povećanje apsorbance u uzorku iz primera 3 u poređenju sa LPENG-om. Uzorak komparativnog primera 4 pokazuje, nasuprot tome, nižu apsorbancu u istom delu spektra, uporedivu sa onom LPENG-a.

Primer 5 i Primer 6 (poređenje)

[0077] Mikrobiološke analize su obavljene na uzorcima pripremljenim u primeru 3 i u komparativnom primeru 4 zračenjem ispitnih uzoraka filma UV svetlošću, zračenjem od 0,021 miliW/cm<2>prema standardu ISO 27447:2009.

[0078] U tabeli 1 prikazani su rezultati izvršenih mikrobioloških analiza koriščenjem bakterijskog soja Staphylococcus aureus, izraženih u CFU na 25cm<2>, mereno tokom vremena t = 0 i posle 24 sata i kao procenat redukcije.

Tabela 1

Primeri 7-12

[0079] Masterbač je pripremljen korišćenjem istih komponenti i istih uslova ekstruzije kao u primeru 1, koji ima sledeći kompozicija:

− 85% LPENG;

− 5% kompatibilizirajućeg agensa;

− 10 masenih % TiO2;

− 0.4% silikonskog ulja.

[0080] Masterbač je korišćen u pripremi za ekstruziju (ulazna temperatura 200°C - izlazna temperatura 265°C) providnih troslojnih antimikrobnih filmova koji imaju A/B/C konfiguraciju i čije su karakteristike prikazane u Tabeli 2.

1

Tabela 2

[0081] Slika 2 prikazuje FT-IC spektre filma iz primera 7-12 i, radi poređenja, spektar titanijum dioksida i spektar jednoslojnog filma LPENG-a (Ref.) debljine 23,5 µm. Apsorbanca u oblasti spektra od 800-450 cm<-1>je proporcionalna količini titanijum dioksida prisutnog u sloju A: širok opseg apsorbance je u stvari manje intenzivan za uzorke koji sadrže 25% masterbača i povećava se u intenzitetu u uzorcima u kojima je koncentracija masterbača 50%.

[0082] Mikrobiološke analize obavljene zračenjem uzoraka filma pripremljenih u primerima 7-12 sa UV svetlošću i zračenjem od 0,021 miliW/cm<2>dale su suštinski negativan rezultat, pokazujući veoma nisko ili čak nikakvo smanjenje broja bakterija.

[0083] Uzorci pripremljeni u primerima 10 i 12 su podvrgnuti daljem testu da bi se procenila antibakterijska aktivnost nakon što su uzorci ozračeni fluorescentnom lampom (vidljiva svetlost), sa zračenjem od 0,014 miliW/cm<2>.

1

[0084] U tabeli 3 su prikazani rezultati izvršenih mikrobioloških analiza korišćenjem bakterijskog soja Staphylococcus aureus, izraženih u CFU na 25cm<2>, mereno tokom vremena t = 0 i posle 24 sata, i kao procenat redukcije.

Tabela 3

Primer 13

[0085] Antimikrobni polimerni film iz primera 3 je podvrgnut testu luženja prema prethodno opisanim metodama. U tabeli 4 prikazani su uslovi ispitivanja i dobijeni rezultati. Svi testovi su izvedeni održavajući antimikrobni polimerni film u kontaktu sa simulirajućom tečnošću tokom 10 dana na temperaturi od 40°C.

1

Tabela 4

1

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Kompozicija koja sadrži najmanje jedan termoplastični polimer, titanijum dioksid i najmanje jedno silikonsko ulje koje ima sledeće karakteristike:

- gustinu u opsegu od 0,800-0,960 g/cm<3>; i

- rotacionu viskoznost u opsegu od 280-460 cP; i

- ispoljava najmanje jedan kristalni oblik koji ima temperaturu topljenja između -55° i -25°C.

2. Kompozicija prema patentnom zahtevu 1, gde je:

- gustina u opsegu 0,850 – 0,950 g/cm<3>;

- rotaciona viskoznost u opsegu 320 - 400 cP;

- temperatura topljenja između -50° i -30°C.

3. Kompozicija prema patentnom zahtevu 1 ili 2, gde je bar jedan termoplastični polimer odabran od polietilena visoke gustine (PEVG), polietilena niske gustine (PENG), linearnog polietilena niske gustine (LPENG), polipropilena, polistirena, polietilen tereftalata, polivinil hlorida, polimlečne kiseline, poliamida i njihovih smeša.

4. Kompozicija prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-3, koja sadrži 60,0-98,0 masenih % najmanje jednog termoplastičnog polimera.

5. Kompozicija prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-4, koja sadrži 1-20 masenih % titanijum dioksida.

6. Kompozicija prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-5, gde primarne čestice titanijum dioksida imaju prečnik manji od 1,0 µm.

7. Kompozicija prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-6, koja sadrži 0,01-1,5 masenih % silikonskog ulja.

8. Kompozicija prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-7, koja dalje sadrži 1-15 masenih % bar jednog kompatibilizirajućeg agensa odabranog među poliolefinima funkcionalizovanih maleinskim anhidridom, poliolefina funkcionalizovanih maleinskim anhidridom i bar jednim visoko-ključajućim estrom maleinskog anhidrida, akrilnim kopolimerima, kopolimerima etilen vinil acetata i njihovim smešama.

9. Primena kompozicije prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-8 za proizvodnju antimikrobnih proizvoda napravljenih od plastičnog materijala, dobijenih oblikovanjem brizganjem, oblikovanjem ekstruzijom, termoformiranjem, oblikovanjem duvanjem i oblikovanjem po principu rastezanja duvanjem.

10. Antimikrobni proizvod napravljen od plastičnog materijala koji sadrži kompoziciju prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-8, gde je taj proizvod dobijen oblikovanjem brizganjem, oblikovanjem ekstruzijom, termoformiranjem, oblikovanjem duvanjem i oblikovanjem po principu rastezanja duvanjem.

11. Antimikrobni proizvod prema patentnom zahtevu 10, gde je navedeni proizvod antimikrobni polimerni film.

12. Antimikrobni proizvod prema patentnom zahtevu 11, koji sadrži najmanje jedan sloj (i) koji sadrži kompoziciju prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-8 i najmanje jedan sloj (ii) koji sadrži termoplastični polimer vezan za navedeni sloj (i).

13. Antimikrobni proizvod prema patentnom zahtevu 12, gde sloj (i) sadrži:

a) 15-70 masenih % kompozicije prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-8; i

b) 30-85 masenih % bar jednog termoplastičnog polimera odabranog od polietilena visoke gustine (PEVG), polietilena niske gustine (PENG), linearnog polietilena niske gustine (LPENG), polipropilena, polistirena, polietilen tereftalata, polivinil hlorida, polimlečne kiseline, poliamida i njihovih smeša.

14. Antimikrobni proizvod prema patentnom zahtevu 12 ili 13, koji ima A/B/C strukturu, gde je sloj (i) koji sadrži kompoziciju prema bilo kojem od patentnih zahteva 1-8 nezavisno odabran od sloja A, sloja B ili sloja C.

15. Primena antimikrobnog proizvoda prema bilo kojem od patentnih zahteva 11-14, kao materijala za pakovanje hrane.