ITUB20159175A1

ITUB20159175A1 - Composizione polimerica antibatterica

Info

Publication number: ITUB20159175A1
Application number: ITUB2015A009175A
Authority: IT
Inventors: Leopoldo Corsi; Luca Lombardi; Marco Ruzzante
Original assignee: Materie Plastiche Pisane S R L
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2017-06-23
Also published as: PL3393967T3; SI3393967T1; HRP20220633T1; SMT202200244T1; RS63206B1; JP2019501273A; CY1125435T1; US10774203B2; US20190375924A1; TN2018000190A1; DK3393967T3; WO2017109741A1; ES2913211T3; EP3393967B1; EP3393967A1; LT3393967T

Description

“Composizione polimerica antibatterica”

Campo dell’Invenzione

La presente invenzione ha per oggetto un materiale polimerico antibatterico contenente biossido di titanio e un olio siliconico e il suo utilizzo nella produzione di film antibatterici per uso in ambito alimentare e sanitario.

Stato dell’arte

Le materie plastiche rappresentano uno dei materiali da imballaggio per eccellenza, poiché la loro elevata lavorabilità le rende adatte ad essere trasformate in prodotti pressoché di ogni forma e dimensione.

La funzione primaria degli imballaggi è quella di contenere e proteggere i prodotti e le merci in essi contenute, al fine di consentirne la manipolazione e la consegna dal produttore al consumatore.

Tuttavia, per rispondere alle esigenze di mercato, sempre più spesso alla funzione primaria degli imballaggi, sostanzialmente passiva, sono associate funzioni secondarie, che rendono attivi i materiali costituenti gli imballaggi.

Nel campo dell’industria alimentare, ad esempio, distributori e commercianti richiedono prodotti che rimangano freschi e microbiologicamente sicuri per lunghi periodi di tempo. Poiché i microrganismi possono proliferare sulle superfici dei materiali plastici, i materiali da imballaggio attivi che incorporano funzioni antimicrobiche possono efficacemente rispondere a questa esigenza.

Per questo motivo, è stata recentemente studiata la possibilità di realizzare materiali plastici compositi caricati con biossido di titanio nanometrico contenenti particelle di silicati in nanostrati (Katbab P. et al., e-Polymers 2014; 14(1): 43-55).

Il biossido di titanio è una specie chimica fotocatalitica che presenta svariati vantaggi: ha una elevata efficienza in fotocatalisi, è atossico e disponibile sul mercato a costi contenuti.

L’effetto battericida e virucida del biossido di titanio per azione fotocatalitica passa attraverso la formazione di specie reattive all’ossigeno generate daH’assorbimento da parte del titanio biossido di radiazione a una determinata lunghezza d’onda. Le pareti cellulari di virus e batteri vengono decomposte quando questi entrano in contatto con le specie reattive formatesi per fotocatalisi grazie al biossido di titanio.

Tuttavia, il biossido di titanio, per esercitare la sua azione fotocatalitica deve assorbire radiazione ultravioletta (UV) proveniente dalla radiazione solare, della quale costituisce soltanto una piccola parte, o da una fonte di radiazione artificiale.

Inoltre, il biossido di titanio, che normalmente si presenta come un solido di colore bianco, quando aggiunto a materiali plastici trasparenti, ne può compromettere le caratteristiche ottiche, in particolare la trasparenza e il colore, se subisce processi degradativi durante la lavorazione del materiale plastico additivato.

Le caratteristiche ottiche sono particolarmente importanti per i materiali plastici destinati all’impiego nella produzione di imballaggi trasparenti, quali ad esempio in film utilizzati nell’industria alimentare.

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire un materiale polimerico avente attività antimicrobica associata a buone caratteristiche ottiche, il quale possa essere impiegato per la realizzazione di articoli di diverse forme e dimensioni, in particolare di film.

Sommario dell’invenzione

In un primo aspetto la presente invenzione si riferisce ad una composizione comprendente almeno un polimero termoplastico, biossido di titanio e almeno un olio siliconico.

In un ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce all’uso di detta composizione per la produzione di articoli antimicrobici in materiale plastico, ottenuti per stampaggio ad iniezione, formatura per estrusione, termoformatura, soffiaggio e stiro-soffiaggio, preferibilmente per la produzione di film.

In un ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un articolo antimicrobico in materiale plastico, preferibilmente un film antimicrobico polimerico, comprendente la composizione secondo la presente invenzione, in cui detto articolo può essere ottenuto per stampaggio ad iniezione, formatura per estrusione, termoformatura, soffiaggio e stirosoffiaggio.

Breve descrizione delle figure

L’invenzione verrà di seguito descritta nel dettaglio anche con riferimento alle Figure 1 e 2, in cui si riportano:

Figura 1: spettri FT-IR dei campioni realizzati negli Esempi 3 e 4, confrontati con lo spettro del<">ΠΟ2 e di un film in LLDPE;

Figura 2: spettri FT-IT dei film degli esempi 7-12, e, per confronto, lo spettro del biossido di titanio e lo spettro di un film monostrato in LLDPE.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni allegate le percentuali si intendono espresse in peso, salvo diversamente indicato.

Con il termine “antimicrobico” ci si riferisce nella presente descrizione e nelle rivendicazioni allegate ad una sostanza, composizione 0 articolo avente attività battericida e/o virucida.

Con “olio siliconico” ci si riferisce nella presente descrizione e nelle rivendicazioni allegate ad un polisilossano liquido avente gruppi organici laterali legati al silicio della catena principale silicio-ossigeno.

In un primo aspetto la presente invenzione ha per oggetto una composizione comprendente almeno un polimero termoplastico, biossido di titanio e almeno un olio siliconico.

L’almeno un polimero termoplastico utile alla realizzazione della composizione secondo l’invenzione può essere scelto tra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polipropilene, polistirene, polietilene tereftalato, polivinil cloruro, acido polilattico, poliammidi e loro miscele. Preferibilmente, l’almeno un polimero termoplastico può essere scelto tra HDPE, LDPE, LLDPE e loro miscele.

Secondo una variante realizzativa, l’almeno un polimero termoplastico può essere LLDPE. Il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) può essere un copolimero dell’etilene con percentuali variabili di alcheni lineari C4-C8. Secondo una variante realizzativa, la composizione dell’invenzione può comprendere 60,0- 98,0% in peso di almeno un polimero termoplastico come sopra descritto, preferibilmente 75,0 - 96,0%, più preferibilmente 78,0 - 95,0%

La composizione secondo l’invenzione comprende inoltre biossido di titanio, preferibilmente sotto forma di anatase o di miscele rutilo/anatase, quale agente antimicrobico.

Le particelle primarie di biossido di titanio possono avere diametro inferiore a 1.0 μιτπ, preferibilmente minore o uguale di 150 nm, essendo preferibilmente compreso tra 5 e 100 nm, più preferibilmente tra 10 e 30 nm. La scelta del diametro delle particelle di biossido di titanio presente nella composizione dell’invenzione dipende dallo spessore dell’articolo che si intende realizzare: nel caso di un film polimerico antimicrobico, ad esempio, le particelle solide dovranno preferibilmente avere dimensioni tali da non risultare visibili nel film.

Inoltre, l’utilizzo di biossido di titanio di dimensioni nanometriche ha l’ulteriore vantaggio di aumentare l’area superficiale del materiale e di conseguenza la sua superficie attiva in fotocatalisi.

Secondo una variante realizzativa, la composizione dell’invenzione può comprendere 1 - 20% in peso di titanio biossido, preferibilmente 2.0 -14.0%, più preferibilmente 5 - 12%.

La composizione dell’invenzione comprende inoltre almeno un olio siliconico. Secondo una variante, l’almeno un olio siliconico utile alla realizzazione della composizione secondo l’invenzione può avere almeno una delle seguenti caratteristiche chimico fisiche:

- densità compresa nell’intervallo 0,800 - 0,960 g/cm<3>, preferibilmente 0,850 - 0,950 g/cm<3>; e/o

- viscosità rotazionale compresa nell’intervallo 280 - 460 cP, preferibilmente 320 - 400 cP; e/o

- presentare almeno una forma cristallina avente una temperatura di fusione compresa tra -55° e -25°C, preferibilmente compresa tra -50° e -30°C, preferibilmente presentare due forme cristalline aventi temperatura di fusione compresa negli intervalli sopra riportati.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che la presenza dell’almeno un olio siliconico avente le caratteristiche sopra riportate porta ad un aumento dell’attività antimicrobica della composizione secondo l’invenzione, a parità di concentrazione di biossido di titanio.

Inoltre, le caratteristiche ottiche della composizione risultano grandemente migliorate dalla presenza dell’olio siliconico. La composizione secondo l’invenzione infatti si presenta come un solido di colore bianco che, quando impiegato per la produzione di film, permette di ottenere film trasparenti. La possibilità di ottenere film polimerici antimicrobici trasparenti risponde non solo alle richieste di mercato, ma presenta anche un vantaggio tecnologico rispetto a film opachi: la trasparenza del materiale favorisce infatti la penetrazione della luce attraverso di esso, aumentando la resa di foto-attivazione del biossido di titanio.

Secondo una variante dell’invenzione, la composizione può comprendere 0,05 - 1% in peso di olio siliconico, più preferibilmente 0,1 - 1%, ancor più preferibilmente 0,2 - 0,8 %.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che la presenza nella composizione dell’invenzione di olio siliconico causa lo spostamento della banda di foto-attivazione del biossido di titanio dal UV alle lunghezze d’onda del visibile. Questo spostamento presenta il vantaggio di poter effettuare l’attivazione del biossido di titanio, e quindi l’attivazione delle sue proprietà antimicrobiche, per irraggiamento della composizione con luce visibile. Poiché la luce visibile costituisce una porzione significativa dello spettro solare, risulta pertanto possibile attivare la composizione secondo l'invenzione anche sfruttando la luce solare, senza necessità di ricorrere a fonti luminose artificiali.

Secondo una ulteriore e preferita variante realizzativa, la composizione secondo l’invenzione può comprendere inoltre 1-15%, preferibilmente 2-10%, di almeno un agente compatibilizzante scelto tra poliolefine funzionalizzate con anidride maleica o anidride maleica e almeno una estere altobollente dell’anidride maleica.

Secondo una variante, l’agente compatibilizzante può comprendere una poliolef ina funzionalizzata scelta tra HDPE, LDPE, LLDPE funzionatati e loro miscele. Per favorire la compatibilizzazione tra il polimero termoplastico e le altre componenti della composizione secondo l’invenzione, preferibilmente, la poliolef ina funzionalizzata può avere proprietà chimico-fisiche uguali o simili al polimero termoplastico presente nella composizione secondo l’invenzione.

La poliolef ina funzionalizzata può comprendere un estere altobollente dell’anidride maleica, in cui detto estere ha una temperature di ebollizione superiore a 150°C ed è preferibilmente scelto tra mono- e di-esteri dell’anidride maleica con monoalcoli C1-C4 lineari o ramificati.

Il grado di funzionalizzazione della poliolef ina funzionalizzata è generalmente compreso tra 0,05 e 1%.

L’agente compatibilizzante utile alla realizzazione della composizione secondo l’invenzione è disponibile in commercio e può essere ad esempio ottenuto secondo quanto descritto nella domanda di brevetto W 099/35172.

Per ampliare e potenziare l’azione antimicrobica del biossido di titanio, secondo una ulteriore variante realizzativa, la composizione dell’invenzione può comprendere inoltre 0,5 - 3% di almeno un ulteriore agente antimicrobico, antibatterico o antivirale, diverso dal biossido di titanio, come ad esempio l’acido benzoico.

La composizione secondo l’invenzione viene generalmente prodotta sotto forma di masterbatch, cioè sotto forma di pellet, mediante un processo di miscelazione allo stato fuso dei componenti (melt blending), utilizzando apparecchiature di per se’ note nell’arte, ad esempio mediante l’utilizzo di un estrusore bivite.

Le proprietà antimicrobiche della composizione secondo l’invenzione fanno sì che detta composizione possa essere vantaggiosamente impiegata per la produzione di articoli in materiale plastico aventi proprietà antimicrobiche, i quali possono trovare a loro volta impiego in tutti i settori in cui le proprietà antimicrobiche del materiale risultano particolarmente vantaggiose (settore alimentare, medicale, etc.).

In un suo ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce all’uso della composizione secondo l’invenzione per la produzione di articoli antimicrobici in materiale plastico, preferibilmente ottenuti per stampaggio ad iniezione, formatura per estrusione, termoformatura, soffiaggio e stirosoffiaggio, preferibilmente per la produzione di film.

Pertanto, in un ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un articolo antimicrobico in materiale plastico comprendente la composizione secondo l’invenzione, in cui detto articolo può essere ottenuto per stampaggio ad iniezione, formatura per estrusione, termoformatura, soffiaggio e stiro-soffiaggio.

Detto articolo può essere, ad esempio, un imballaggio, cioè un articolo in materiale plastico adibito a contenere merci (dalle materie prime ai prodotti finiti) a proteggerle, a consentire la loro manipolazione e la loro consegna dal produttore al consumatore o all’utilizzatore, ad assicurare la loro presentazione, oppure un articolo a perdere, sempre in materiale plastico, usato allo stesso scopo. Costituiscono esempi di tali articoli vaschette, contenitori, piatti, bicchieri, tazze, posate, bottiglie, taniche, film, etc.

Detti articoli antimicrobici in materiale plastico possono essere prodotti utilizzando apparecchiature note, mediante un procedimento che comprende;

- miscelare quantità variabili della composizione secondo l'invenzione con un polimero termoplastico, ottenendo una miscela; e

- formare detta miscela, preferibilmente per stampaggio ad iniezione, formatura per estrusione, termoformatura, soffiaggio e stiro-soffiaggio.

Secondo una variante realizzativa, la composizione dell’invenzione può essere utilizzata per la produzione di film polimerici antimicrobici, in particolare per la produzione di film polimerici antimicrobici multistrato. Secondo una ulteriore variante, la composizione dell'invenzione può essere utilizzata per la produzione di film polimerici antimicrobici termoretraibili oppure termoestensibili.

Secondo una ulteriore variante, la composizione dell’invenzione può essere utilizzata per la produzione di film polimerici antimicrobici orientati.

In un suo ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce pertanto ad un film polimerico antimicrobico comprendente la composizione secondo la presente invenzione.

In una forma realizzativa, detto film polimerico antimicrobico può comprendere:

(a) 15-70%, preferibilmente 20-60% della composizione secondo l'invenzione come sopra descritta; e

(b) 30-85%, preferibilmente 40-80% di almeno un polimero termoplastico scelto tra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polipropilene, polistirene, polietilene tereftalato, polivinil cloruro, acido polilattico, poliammidi e loro miscele, preferibilmente scelto tra HDPE, LDPE, LLDPE e loro miscele; più preferibilmente detto polimero termoplastico può essere LLDPE. Il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) può essere un copolimero dell’etilene con percentuali variabili di alcheni lineari C4-C8. In una ulteriore forma realizzativa, il polimero termoplastico (b) può essere costituito dallo stesso materiale polimerico utilizzato per la preparazione della composizione secondo l’invenzione.

Lo spessore del film polimerico antimicrobico secondo l’invenzione è variabile in funzione dell’applicazione finale del film stesso. Secondo una variante, il film polimerico antimicrobico può avere uno spessore complessivo ≥ 3 μιτι, preferibilmente detto spessore è compreso tra 5 e 50 μιτι, più preferibilmente tra 10 e 35 μιτι.

Il film polimerico antimicrobico secondo l’invenzione può essere un film monostrato oppure un film multistrato.

Secondo una forma realizzativa, il film polimerico antimicrobico si presenta come un film multistrato che comprende almeno uno strato (i) comprendente la composizione secondo l’invenzione e almeno uno strato (ii) comprendente un polimero termoplastico accoppiato a detto strato (i). Secondo una variante, l’almeno uno strato (i) può comprendere:

(a) 15-70%, preferibilmente 20-60% della composizione secondo l’invenzione come sopra descritta; e

(b) 30-85%, preferibilmente 40-80% di almeno un polimero termoplastico scelto tra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polipropilene, polistirene, polietilene tereftalato, polivinil cloruro, acido polilattico, poliammidi e loro miscele, preferibilmente scelto tra HDPE, LDPE, LLDPE e loro miscele; più preferibilmente detto polimero termoplastico può essere LLDPE. Il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) può essere un copolimero dell’etilene con percentuali variabili di alcheni lineari C4-C8.

Secondo una ulteriore variante, l’almeno uno strato (ii) può comprendere almeno un polimero termoplastico scelto tra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polipropilene, polistirene, polietilene tereftalato, polivinil cloruro, acido polilattico, poliammidi e loro miscele, preferibilmente scelto tra HDPE, LDPE, LLDPE e loro miscele, più preferibilmente detto polimero termoplastico può essere LLDPE. Il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) può essere un copolimero dell’etilene con percentuali variabili di alcheni lineari C4-C8.

La natura chimica e le caratteristiche chimico-fisiche del polimero termoplastico costituente lo strato (ii) dipendono dall’applicazione finale del film.

Il film polimerico antimicrobico multistrato dell’invenzione può comprendere un numero di strati variabile in funzione dell’applicazione finale del film. Secondo una variante, il numero di strati può essere compreso tra 2 e 20.

Lo spessore del film polimerico antimicrobico multistrato secondo l’invenzione è variabile in funzione dell’applicazione finale del film stesso. Secondo una variante, il film polimerico antimicrobico multistrato può avere uno spessore complessivo ≥ 5 μιτι, preferibilmente detto spessore può essere compreso tra 10 e 50 μιτι, più preferibilmente tra 15 e 40 pm. Inoltre, nel film polimerico antimicrobico multistrato lo spessore dello strato comprendente la composizione secondo l’invenzione può variare dal 5 al 50%, preferibilmente dal 10 al 30%, rispetto allo spessore complessivo del film.

Secondo una forma realizzativa, il film polimerico antimicrobico multistrato come sopra descritto può avere una struttura del tipo A/B/C, in cui lo strato (i) comprendente la composizione secondo l’invenzione può essere lo strato A e/o lo strato B e/o lo strato C. La composizione secondo l’invenzione può essere pertanto contenuta in almeno uno degli strati A, B o C.

In una prima variante, lo strato (i) che comprende la composizione secondo l'invenzione può essere lo strato A e/o lo strato C. Secondo questa variante, la composizione secondo l'invenzione è contenuta in almeno uno degli strati esterni del film multistrato.

Lo spessore del film polimerico antimicrobico multistrato avente struttura A/B/C è variabile in funzione deH’applicazione finale del film stesso. Secondo una variante, detto film polimerico antimicrobico multistrato avente struttura del tipo A/B/C può avere uno spessore complessivo del film tra 5 e 50 μιτι, preferibilmente detto spessore può essere compreso tra 15 e 40 μιτι.

Nel film polimerico antimicrobico multistrato avente struttura A/B/C lo spessore dello strato A può essere uguale allo spessore dello strato C. Inoltre, nel film polimerico antimicrobico multistrato avente struttura A/B/C 10 spessore dello strato interno B può essere compreso tra 30 e 80%, preferibilmente tra 45 e 70%, rispetto allo spessore complessivo del film.

11 film polimerico antimicrobico secondo l’invenzione, monostrato oppure multistrato, può essere prodotto mediante tecniche e apparecchiature note, ad esempio per estrusione in una filiera a testa piana oppure a bolla. Il film polimerico antimicrobico può inoltre comprendere additivi organici o inorganici, di per se’ noti nell’arte, quali lubrificanti, promotori di adesione e/o plastificanti, allo scopo di ottimizzare il processo di produzione del film stesso oppure le sue caratteristiche tecnologiche.

In un ulteriore aspetto la presente invenzione si riferisce all’uso di un film polimerico antimicrobico come sopra descritto.

Il film polimerico antimicrobico dell’invenzione può trovare applicazione in ogni settore in cui risultano utili le proprietà antimicrobiche del materiale.

Potrà essere quindi vantaggiosamente utilizzato come materiale da imballaggio in ambito alimentare, per preservare la freschezza dei cibi, prevenendo e rallentando la proliferazione batterica.

Oppure, potrà trovare applicazione come materiale da rivestimento, ad esempio in ambito sanitario, per avvolgere oggetti che si intende preservare dalla proliferazione batterica, quali ad esempio i componenti dei riuniti utilizzati negli studi dentistici.

La presente invenzione si riferisce inoltre all’uso del film polimerico antimicrobico sopra descritto in ambito alimentare o sanitario.

La presente invenzione è di seguito ulteriormente illustrata tramite esempi, i quali hanno scopo illustrativo e non limitativo.

Metodi di misura

Dimensioni particelle primarie di biossido di titanio: diffusione dinamica della luce (dynamic light scattering);

Densità olio siliconico: bilancia densimetrica (temp. 25°C);

Viscosità rotazionale dell’olio siliconico: viscosimetro Brookfield con girante S62 e velocità 60rpm, temp. 25°C;

Grado di funzionalizzazione poliolefina funzionalizzata: analisi elementare CHN;

Punto di fusione dell’olio siliconico: calorimetria differenziale a scansione (DSC). Primo riscaldamento: da -90° a 30°C con velocità 20°C/min. in azoto. Raffreddamento da 30° a -90°C con velocità di 20°C/min. in azoto. Secondo riscaldamento da -90° a 30°C con velocità di 20°C/min. in azoto. La rilevazione dei punti di fusione viene effettuata durante il secondo riscaldamento.

Attività antibatterica: Norma ISO 27447:2009

Negli esempi realizzativi e di confronto che seguono, con “LLDPE” ci si riferisce ad un polietilene lineare a bassa densità avente melt flow index 2,7 g/10 min, densità 0,918 g/cm<3>e punto di fusione 121°C.

Esempio 1

La composizione secondo l’invenzione è stata preparata sotto forma di masterbatch miscelando le seguenti componenti:

- 85% LLDPE;

- 5% compatibilizzante: LLDPE funzionalizzato con anidride maleica (Auser Polimeri) avente melt flow index 1-3 g/10 min, densità 0,910-0,930 g/cm<3>e grado di funzionalizzazione 0,5+0, 2;

- 10% in peso di<">ΠΟ2 avente diametro delle particelle primarie 25 μιτι (Aeroxide ® P25 - Aerosil);

- 0,2% olio siliconico avente le seguenti proprietà chimico-fisiche:

- densità 0,900 g/cm<3>;

- viscosità rotazionale 359 cP;

- temperature di fusione: -44,95°C e -35,48°C.

In un estrusore bivite con 5 punti di controllo della temperatura, operato alla temperatura di 180°, 200°, 220° e 220° lungo la vite di estrusione e a 8-20 rpm, sono stati miscelati ed estrusi in pellet i componenti sopra elencati. Il masterbatch ottenuto si presentava opaco, di colore bianco.

Esempio 2 - comparativo

In condizioni analoghe a quelle illustrate nell’esempio 1, è stata prodotta una composizione contenente le stesse percentuali in peso di biossido di titanio e compatibilizzante dell’esempio 1, ma priva di olio siliconico. Il masterbatch ottenuto presentava una colorazione giallo-rosata.

Esempio 3

Utilizzando il masterbatch dell’Esempio 1 è stato preparato per estrusione (temperatura in entrata 200°C - temperatura in uscita 265°C) un film antimicrobico tri-strato trasparente avente configurazione A/B/C, di spessore complessivo pari a 23,5 μιτι.

strato A: miscela di 50% masterbatch preparato nell’esempio 1 e 50% LLDPE utilizzato nell’esempio 1 per la preparazione del masterbatch. Spessore strato A = 4,7 μηπ;

strato B: LLDPE. Spessore strato B = 14,1 μιτι;

Strato C: LLDPE con piccole percentuali di un additivo per conferire proprietà adesive allo strato. Spessore strato C = 4,7 μιτι.

Esempio 4 (confronto!

Nell’esempio 4 di confronto è stato preparato un film tri-strato analogo a quello preparato nell’esempio 3, utilizzando per lo strato A una miscela contenente 50% del masterbatch preparato nell’esempio 2 (priva di olio siliconico) e 50% LLDPE. Le restanti caratteristiche del film sono state mantenute invariate rispetto all’esempio 3. Il film presentava un leggero colore ambrato.

In Figura 1 sono riportati gli spettri FT-IR dei film dell’esempio 3 e dell’esempio di confronto 4, nonché lo spettro del biossido di titanio. Per ulteriore confronto è riportato inoltre lo spettro di un film tristrato avente struttura A/B/C (Rif.) , che differisce dal film dell’esempio 3 in quanto non contiene, nello strato A, nanoparticelle di T1O2 e olio siliconico. Lo strato esterno A è un LLDPE con una carica di LLDPE funzionalizzato con anidride maleica mentre gli altri due strati sono LLDPE (strato B) e LLDPE con additivo per dare caratteristica adesiva (strato C).

Il picco a 725 crrr<1>è da assegnare al LLDPE e, come risulta dal confronto dei diversi spettri, non risente della presenza del biossido di titanio. Nella zona tra 700 e 500 crrr<1>, dove il<">ΠΟ2 presenta una forte banda di assorbimento, si nota un aumento dell’intensità dell’assorbimento nel campione dell’esempio 3 rispetto al LLDPE. Il campione dell’esempio di confronto 4 presenta invece un assorbimento inferiore nella stessa regione dello spettro, paragonabile a quello dell’LLDPE.

Esempio 5 e Esempio 6 (confronto)

Sono state effettuate le analisi microbiologiche sui campioni preparati nell’esempio 3 e nell’esempio di confronto 4, irraggiando i provini di film con una luce UV, con un irraggiamento di 0,021 milliW/cm<2>secondo la norma Norma ISO 27447:2009.

In Tabella 1 sono riportati i risultati delle analisi microbiologiche effettuate utilizzando come ceppo batterico lo Staphylococcus aureus, espressi come valori di UFC per 25cm<2>, misurati al tempo t = 0 e dopo 24 ore, e come percentuale di abbattimento.

Tabella 1

Film UFC/25cm<2>UFC/25cm<2>Abbattimento at = 0 a t = 24h (%)

Esempio 5 Es.3

24.400 15.200 75,5

502023/5 SIL

Esempio 6 Es.4 cfr

24.400 11.600 52,5

(confronto) 502023/5 no SIL

Esempi 7-12

E’ stato preparato un masterbatch utilizzando gli stessi componenti e le medesime condizioni di estrusione impiegate nell’esempio 1, avente la seguente composizione:

- 85% LLDPE;

- 5% compatibilizzante;

- 10% in peso di T1O2;

- 0,4% olio siliconico.

Il masterbatch è stato utilizzato nella preparazione per estrusione (temperatura in entrata 200°C - temperatura in uscita 265°C) di film antimicrobici tri-strato trasparenti aventi configurazione A/B/C, le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 2.

Tabella 2

STRATO ΑΠ STRATO B STRATO C spessore comp. spessore comp. spessore comp. spessore tot (pm) <%) (pm) (%) (pm) (%) (pm) Esempio 7

(502020) 20 50 4,0 12,0 4,0 Esempio 8

(501520) 20 50 3,0 14,0 3,0 Esempio 9

(501523/5) 23,5 50 3,5 LLDPE 16,5 LLDPE 3,5 Esempio 10 100% 100%<“> (502023/5) 23,5 50 4,7 14,1 4,7 Esempio 11

(251523/5) 23,5 25 3,5 16,5 3,5 Esempio 12

(252023/5) 23,5 25 4,7 14,1 4,7 Lo strato A è stato ottenuto miscelando in estrusione la quantità indicata di masterbatch con LLDPE.

Lo strato C contiene piccole percentuali di un additivo per conferire proprietà adesive allo strato.

In Figura 2 sono riportati gli spettri FT-IT dei film degli esempi 7-12, e, per confronto, lo spettro del biossido di titanio e lo spettro di un film monostrato dello spessore di 23,5 μιτι realizzato in LLDPE (Rif.). L’assorbimento nella regione dello spettro 800-450 cm-1 è proporzionale alla quantità di biossido di titanio presente nello strato A: la banda larga di assorbimento è infatti meno intensa per i campioni che contengono il 25% di masterbatch, e aumenta la propria intensità nei campioni in cui la concentrazione del masterbatch è del 50%.

Le analisi microbiologiche effettuate irraggiando il campioni di film prodotti negli esempi 7-12 con una luce UV e irraggiamento di 0,021 milliW/cm<2>hanno dato esito sostanzialmente negativo, risultando in un abbattimento molto basso o addirittura nullo della carica batterica.

I campioni prodotti nell’esempio 10 e 12 sono stati sottoposti ad un ulteriore test di valutazione dell’attività antibatterica dopo aver irraggiato i campioni con una lampada a fluorescenza (luce visibile), con irraggiamento 0,014 milliW/cm<2>.

In Tabella 3 sono riportati i risultati delle analisi microbiologiche effettuate utilizzando come ceppo batterico lo Staphylococcus aureus, espressi come valori di UFC per 25cm<2>, misurati al tempo t = 0 e dopo 24 ore, e come percentuale di abbattimento.

Tabella 3

UFC/25cm<2>UFC/25cm<2>Abbattimento

a t = 0 a t = 24h (%)

Esempio 10

24.000 2.200 91 ,0

(502023/5)

Esempio 12

24.000 3.100 87,0

(252023/5)

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione comprendente almeno un polimero termoplastico, biossido di titanio e almeno un olio siliconico.
2. La composizione secondo la rivendicazione 1, in cui l’almeno un polimero termoplastico è scelto tra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polipropilene, polistirene, polietilene tereftalato, polivinil cloruro, acido polilattico, poliammidi e loro miscele, preferibilmente tra HDPE, LDPE, LLDPE e loro miscele, più preferibilmente è LLDPE.
3. La composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la composizione comprende 1-20% in peso di titanio biossido, preferibilmente 2-14%, più preferibilmente 5-12%.
4. La composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui l’almeno un olio siliconico ha almeno una delle seguenti caratteristiche: - densità compresa nell'intervallo 0,800-0,960 g/cm<3>, preferibilmente 0,850 - 0,950 g/cm<3>; e/o viscosità rotazionale compresa nell’intervallo 280-460 cP, preferibilmente 320 - 400 cP; e/o - presentare almeno una forma cristallina avente una temperatura di fusione compresa tra -55° e -25°C, preferibilmente compresa tra -50° e -30°C.
5. La composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui la composizione comprende 0,05-1% in peso di olio siliconico, più preferibilmente 0,1-1%, ancor più preferibilmente 0,2-0, 8 %.
6. La composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, comprendente inoltre 1-15%, preferibilmente 2-10%, di almeno un agente compatibilizzante scelto tra poliolef ine funzionalizzate con anidride maleica o anidride maleica e almeno una estere altobollente dell’anidride maleica.
7. Uso della composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6 per la produzione di articoli antimicrobici in materiale plastico, ottenuti per stampaggio ad iniezione, formatura per estrusione, termoformatura, soffiaggio e stiro-soffiaggio, preferibilmente per la produzione di film.
8. Articolo antimicrobico in materiale plastico comprendente la composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui detto articolo può essere ottenuto per stampaggio ad iniezione, formatura per estrusione, termoformatura, soffiaggio e stiro-soffiaggio.
9. Film polimerico antimicrobico comprendente la composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6.
10. Il film polimerico antimicrobico secondo la rivendicazione 9, comprendente almeno uno strato (i) comprendente la composizione secondo l'invenzione e almeno uno strato (ii) comprendente un polimero termoplastico accoppiato a detto strato (i).