RS49651B - Elektrolitički postupak uklanjanja supstance iz čvrstih jedinjenja - Google Patents

Abstract

Postupak za uklanjanje supstance (X) iz čvrstog jedinjenja metala ili polumetala (M1X) pomoću elektrolize u elektrolitu (M2Y) koji obuhvata istopljenu so ili smesu soli, naznačen time, što obuhvata izvodjenje elektrolize pod takvim uslovima da na površini elektrode dolazi do reakcije supstance (X) pre nego do taloženja katjona (M2) iz elektrolita, pri čemu se supstanca (X) rastvara u elektrolitu (M2Y). Prijava sadrži još 10 zavisnih patentnih zahteva.

Description

Oblast tehnike

Pronalazak spada u oblast preparativne hernije.

Tehnički problem

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za sniženje nivoa rastvorenog kiseonika ili drugih elemenata iz čvrstih metala, jedinjenja metala, polumetala i legura. Dodatno, postupak se odnosi na direktnu proizvodnju metal a iz metalnih oksida ili drugih jedinjenj a.

Stanje tehnike

Mnogi metali i polumetali formiraju okside, a neki imaju značajnu rastvorljivost za kiseonik. U mnogim slučajevima, kiseonik je štetan i zato postoji potreba da se redukuje ili ukloni pre nego što metal može da se koristi zbog svojih mehaničkih ili električnih osobina. Na primer, titanijum, cirkonijum i hafnijum su visoko reaktivni elementi i, kada se izlože ambijentima koji sadrže kiseonik brzo formiraju sloj oksida, čak na sobnoj temperaturi. Ova pasivizacija je osnova njihove izvanredne otpornosti na koroziju pod uslovima oksidacije. Međutim, ova visoka reaktivnost ima očekivane nedostatke koji su dominirali u dobijanju i obradi ovih metala.

Isto kao oksidisanje na visokim temperaturama na konvencionalan način da se formira mera oksida, titanijum i drugi elementi imaju značajnu rastvorljivost za kiseonik i druge metaloide

(n.p. ugljenik i azot) što rezultira u ozbiljan gubitak rastegljivosti. Ova visoka reaktivnost titanijuma i drugih elemenata Grupe IV A siti se i na reakciju sa materijalima otpornim na visoku temperaturu, koa što su oksidi, karbidi itd. na povišenim temperaturama, opet kontaminirajući i povećavajući lomljivost osnove metala. Ova ponašanje je izuzetno štetno u komercijalnom dobijanju, topljenju i obradi datih metala.

Tipično, dobijanje metala iz oksida metala se postiže grejanjem oksida u prisustvu redukcionog agensa (reduktant). Izbor reduktanta je određen sa uporednim termidinamičkim karakateristikama oksida i reduktanta,posebno ravnoteže slobodne energije u redukcionim reakcijama. Ova ravnoteža mora da bude negativna radi obezbeđenja pokretačke sile za redukciju koja sledi.

Na kinetike reakcije prvenstveno utiče temperatura redukcije i dodatno hemijske aktivnosti uključenih komponenata. Poslednje je često važna osobina u određivanju efikasnosti postupka i potpunosti reakcije. Na primer, često je nađeno da i pored toga što ova redukcija treba u teoriji da se dovede do kraja, kinetike su značajno usporene , progresivnim snižavanjem aktivnosti uključenih komponenata. U slučaju materijala koji služi kao izvor oksida, ovo rezultuje u rezidualnom sadržaju kiseonika (ili drugog elementa koji može da bude uključen) koji može da bude štetan za osobine redukovanog metala, na primer, da dovede do smanjenja rastegljivosti, itd. Ovo često vodi ka tome daje potrebno dalje prečišćavanje metala i uklanjanje finalnih rezidualnih nečistoća, da bi se dobio metal visokog kvaliteta.

Zboge velike reaktivnosti elemenata Grupe IV A, i štetni efekat rezidualnih nečistoća je ozbiljan, ekstrakcija ovih elemenata normalno se ne vrši iz oksida, već redukcijom hlorida, posle preliminarnog hlorisanja. Magnezijum ili natrijum se često koriste kao reduktant. Na ovaj način, izbegavaju se štetni efekti rezidualnog kiseonika. Međutim, ovo neizbežno vodi, ka povećanju troškova što čini gotov metal skupljim, a što ograničava njegovu primenu i vrednost za potencijalnog korisnika.

Uprkos primene ovog po stupka, još uvek dolazi do kontaminacije kiseonikom. U toku procesiranja na visokim temperaturama, na primer, ispod konvencionalnijeg sloja oksida formira se čvrsti sloj materijala obogaćenog kiseonikom. Kod legure titanijuma ovo se često naziva "alfa sloj (omotač)", zbog stabilizirajućeg efekta kiseonika na alfa fazu u alfa-betalegurama. Ako ovaj sloj nije uklonjen, sledi procesiranje na sobnoj temperaturi koje može da vodi ka stvaranju pukotina na čvrstom i realtivno lomljivom (krtom) površinskom sloju. Ovo se može zatim proširiti u telo metala, ispod alfa sloja. Ako čvrsti alfa sloj ili naprsla površina nije uklonjena pre dalje obrade metala, ili servisa proizvoda, može da dođe do ozbiljnog snižavanja performansi, posebno osobina zamora. Tretman toplotom u atmosferi redukcije nije raspoloživ kao sredstvo za prevazilaženje problema zbog lomljivosti metala Grupe IV A, vodonikom i zato što oksid ili "rastvoreni kiseonik" ne može da bude redukovan ili minimiziran. Komercijalni troškovi zaobilaženja ovog problema su značajni.

U praksi, na primer, metal je očesto čišćen posle tople obrade prvo uklanjanjem sloja oksida mehaničkim brušenjem, duvanje abrazivnim zrnima (peskiranjem) ili korišćenjem istopljene soli, zatim čišćenjem kiselinom, često u HNO3/HF smešama da bi se uklonio sloj metala obogaćen kiseonikom ispod sloja. Ove operacije su skupe u pogledu gubitka prinosa metala, potrošnje i ništa manje u tretmanu isticanja. Za minimiziranje podizanja cene i troškova povezanih sa uklanjanjem sloja, vrši se topla obrada kao na najpraktičnijoj niskoj temperaturi. Ova, samo po sebi, smanjuje produktivnost fabrike, a isto tako povećava opterećenja na fabriku zbog smanjene upotrebljivosti materijala na nižim temperaturama. Svi ovi faktori povećavaju troškove obrade.

Dodatno, čišćenje kiseline nije uvek lako kontrolisati, ili po pitanju kontaminacije metala vodonikom, što vodi ka ozbiljnim problemima vezanim za povećanje lomljivsti, ili kod finalne obrade površine i dimenzionalne kontrole. Poslednje je posebno važno u proizvodnji tankih materijala takvih kao tanki list, fina žica itd.

Zato je evidentno, da bi postupak koji može da ukloni sloj kiseonika sa metala i dodatno rastvoreni kiseonik ispod površine alfa-sloja, bez brušenja i čišćenja kiselinom kao što je gore opisano, mogao da ima značajne tehničke i ekonomske koristi (benefite) u obradi metala, uključujući dobijanje metala.

Takav postupak može takođe da ima prednosti u pomoćnim fazama prečišćavanja ili obrade. Na primer struganje metalnih otpadaka proizvedenih ili za vreme mehaničkog uklanjanja alfa-sloja, ili mašinske obrade do finalne (gotove) veličine, je teško reiklizovati zbog njihovog visokog sadržaja kiseonika i tvrdoće, i posledičnog efekta na hemijski preparat i povećanje tvrdoće metala u koji se recikliraju. Čak veće prednosti mogu da nastanu ako bi se materijal koji je bio podvgnut povišenim temperaturama i pri tom oksidovan ili kontaminiran kiseonikom, mogao regenerisati jednostavnim postupkom. Na primer, trajanje ivice kompresora aero-motora ili diska napravljenog od legure titanijuma je ograničeno, do određene mere, dubinom alfa sloja i opasnosti od početka pucanja površine i prodiranja u telo diska, što vodi do preranog loma. U ovom slučaju, čišćenje kiselinom i brušenje površine nisu moguće opcije jer bi gubitak dimenzije ne bi mogao da se toleriše. Tehnika koja snižava sadržaj rastvorenog kiseonika bez uticaja na ukupne dimenzije, posebno kod složenih oblika, takvim kao što su ivice ili diskovi kompresora, mogla bi da ima očigledne i vrlo važne ekonomske koristi. Zbog većeg efekta temperature na termodinamičku efikasnost ove koristi bi mogle da budu sjedinjene ako bi dozvolile da diskovi rade ne samo duže vreme na istoj temperaturi, već i na višim temperaturama gde se može postići veća efikasnost goriva.

Dodatno titanijumu, sledeći metal od komercijalnog interesa je germanijum, koji je poluprovodni metaloid element, Grupe IV A periodnog sistema. Koristi se u visoko prečišćenom stanju, u infracrvenoj optici i elektronici. Kiseonik, fosfor, arsen, antimon i drugi metalidi su tipični za nečistoće koje se moraju pažljivo kontrolisati u germanijumu da bi se osigurala adekvatna performansa. Silicijum je sličan poluprovodnik, a njegove električne karakteristike kritično zavise od sadržaja čistoće. Kontrolisana čistoća osnovnog silicijuma ili germanijuma je fundamentalno važna kao sigurna i reproduktivna osnova, na koju se mogu izgraditi zahtevane električne osobine u računarskim čipovima, itd.

SAD patent 5,211,775 opisuje korišćenje metala kalcijuma da se dezoksidise titanijum. Okabe, Oishi i Ono (Met. Trans B, 23B (1992), su koristili leguru kalcijum-aluminijuma za dezoksidaciju titanijum aluminida. Okabe, Nakamura, Oishi i Ono (Met. Trans B, 24B (1993): 449) dezoksidisali su titanijum, elektrohemijskom proizvodnjom kalcijuma iz kalcijum hlorida, na površini titanijuma. Okabe, Devra, Oishi, Ono i Sadoway (Journal of Allovs and Compounds 237 (1966) 150) su dezoksidisali itrijum prema sličnom pristupu.

Ward et al, Journal of the Institute of Metals (1961) 90:6-12, opisuje elektrolitički postupak za uklanjanje različitih elemenata kontaminacije iz istopljenog bakra u toku postupka prečišćavanja. Istopljeni bakar je, u ćeliji, tretiran , barijum hloridom kao elektrolitom. Eksperimenti pokazuju da sumpor može da se ukloni ovim postupka. Međuitim, uklanjanje kiseonika je manje izvesno, i autori tvrde da dolazi do spontanog neelektrolitičkog gubitka kiseonika, koji može da maskira do koje mere je kiseonik uklonjen ovim postupkom. Dalje, postupak zahteva da metal bude istopljen, što povećava ukupnu cenu postupka prečišćavanja. Postupak je zato nepodesan za metal kao što titanijum koji se topi na 1660°C, i koji ima visoko reaktivan rastop.

Opis rešenja tehničkog problema

U skladu sa pronalaskom, postupak za uklanjanje supstance (X) iz čvrstog jedinjenj a metala ili polumetala (M'X) pomuću elektrolize u ielektrolitu (M<2>Y) obuhvata izvođenje elektrolize pod takvim uslovima da dolazi do reakcije taloženja (X) pre nego (M )na površini elektrode, i da se X rastvara u elektrolitu (M<2>Y).

U skladu sa jednom realizacijom pronalaska, (M'X) je provodnik i korišćen je kao katoda. Alternativno, (M'X) može da bude izolator u kontaktu sa provodnikom.

U posebnoj realizaciji, proizvod elektrolize (M2X) je stabilniji od (M'X).

U preferentnoj realizaciji, (M<2>) može biti bilo koji od: Ca, Ba, Li, Cs ili Sr, a (Y) je Cl.

U preferentnoj realizaciji, (M'X) je površina sloja na telu (M<1>).

U posebno preferentnoj realizaciji, (X) je rastvoren unutar (M<1>).

U sledećoj preferentnoj realizaciji, (X) je bilo koji od O, S, C ili N.

U narednoj preferentnoj realizaciji, (M1) je bilo koji od Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, AI, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb ili njihova bilo koja legura.

U postupku pronalaska, elektroliza se preferentnoj odivja sa potencijalom ispod potencijala razlaganja elektrolita. Dodatno jedinjenje metala ili jedinjenje polumetala (M<N>X) može da bude prisutno, a proizvod elektrolize može da bude legura metalnih elemenata.

Ovaj pronalazak je baziran na realizaciji da se elektrohemijski proces može koristiti za jonizaciju kiseonika koji se nalazi u čvrstom metalu tako da se kiseonik rastvara u elektrolitu.

Kada se primeni odgovarajući negativni potencijal u elektrohemijskoj ćeliji gde je katoda metal koji sadrži kiseonik, dolazi do sledeće reakcije:

Jonizovani kiseonik je tada spreman da se rastvori u elektrolitu.

Pronalazak može da se koristi ili za ekstrakciju rastvorenog kiseonika iz metala, n.p. za uklanjanje kiseonika iz oksida metala. Ako se koristi smesa oksida, katodna redukcija oksida će uzrokovati obrazovanje legure.

Postupak za izvođenje pronalaska je direktniji i jeftiniji od uobičajene redukcije i postupka prečišćavanja koji se sada koriste.

U principu, mogu se odigrati i druge katodne reakcije koje uključuju redukciju i rastvaranje drugih metaloida, ugljenika, azota, fosfora, arsena, antimona itd. Različiti električni potencijali, u odnosu na EN = O V, na 700°C u istopljenim rastopima hlorida koji sadrže kalcijum hlorid, su sledeći:

Metal, jedinjenje metala ili polumetala može da bude u obliku pojedinačnih kristala ili tankih ploča, listova, žica, cevi, itd., obično poznati kao polugotovi ili fabrički-proizvodi, za vreme ili posle proizvodnje; ili alternativno kao proizvod napravljen od fabričkog proizvoda kao recimo kovanjem, mašinskom obradom, varenjem ili kombinacijom ovih, za vreme ili posle servisa. Element ili njegova legura može takođe da bude u obliku otpadaka od rendisanja, opiljaka, zrna ili nekih drugih sporednih proizvoda iz procesa fabrikacije. Dodatno, metalni oksid može takođe da se koristi na metalnom supstratu pre tretmana, n.p. Ti02može da se koristi za čelik i da se zatim redukuje u titanijum metal.

Opis crteža

Slika 1 je šematska ilustracija aparata korišćenog u ovom pronalasku;

Slika 2 ilustruje profile tvrdoće uzorka površine titanijuma pre i posle elektrolize na 3.0 V i 850°C; i

Slika 3 ilustruje razliku u strujama za elektrolitičku redukciju Ti02granula pod različitim uslovima.

Opis Pronalaska

U ovom pronalasku, važno je da se potencijal katode održava i kontroliše potenciostatički tako da dolazi samo od jonizacije kiseonika, a ne i uobičajeno taloženje katjona u istopljenoj soli.

Stepen do kog se odvija reakcija zavisi od difuzije kiseonika na površinu metalne katode. Ako je brzina difuzije mala, reakcija vrlo brzo postaje polarizovana, i da bi se održao protok struje, potencijal postaje više katodni i doći će d uporedne katodne reakcije, n.p., taloženje katjona iz istopljene soli elektrolita. Ali, ako se ostavi da se proces dešava na povišenim temperaturama, difuzija i jonizacija kiseonika rastvorenog na katodi će biti dovoljni da se zadovolje primenjene struje, i kiseonik će se ukloniti sa katode. Ovaj proces će se nastaviti dok potencijal ne postane više katodni, zbog nižeg nivoa rastvorenog kiseonika umetalu, dok se potencija ne izjednači sa oslobođenim potencijalom za katjon iz elektrolita.

Ovaj pronalazak može takođe da se koristi za uklanjanje rastvorenog kiseonika ili drugih rastvorenih elemenata, n.p. sumpora, azota i ugljenika iz drugih metal a ili polumetala, n.p. germanijuma, silicijuma, hafnijuma i cirkonijuma. Pronalazak se može takođe koristiti za elektrolitsko razlaganje oksida elemenata takvih kao titanijum, uranijum, magnezijum, aluminijum, cirkonijum, hafnijum, niobijum, molibden, neodimium, samarijum i druge retke zemlje. Kada se redukuju smese oksida, formiraće se legura redukovanih metala.

Jedinjenje metalnog oksida treba da ima bar početnu metalnu provodnost ili da bude u kontaktu sa provodnikom.

Realizacija pronalaska će sada biti opisana sa referencom na crteže, gde Slika 1 prikazuje komad titanijuma napravljen u ćeliji koja sadrži inertnu anodu uronjenu u istopljenu so. Titanium može da bude u obliku šipke, lista ili drugog proizvoda. Ako je titanijum u obliku opiljaka ili određenog materijala, može se čuvati u mrežastoj korpi. Kada se primeni napon preko izvora napajanja, struja neće početi da teče dok ne dođe do reakcije ravnoteže na anodi i katodi. Na katodi, moguće su dve reakcije, pražnjenje katjona iz soli ili jonizacija i rastvaranje kiseonika. Ova poslednja reakcija se dešava na pozitivnijem potencijalu od pražnjenja metalnog katjona pa će se prva i odigrati. Međutim, za nastavak reakcije, potrebno je da kiseonik difunduje na površinu titanijuma i, zavisno od temperature, ovo može da bude spor proces. Za najbolje rezultate je zato važno da se reakcija vrši na odgovarajućim povišenim temperaturama, i da se kontroliše katodni potencijal, da bi se sprečilo podizanje potencijala i da ne dođe do otpuštanja metalnih katjona u elektrolitu, kao uporedna reakcija sa jonizacijom i rastvaranjem kiseonika u elektrolitu. Ovo se može osigurati merenjem potencijala titanijuma u odnosu na referentnu elektrodu, i da se spreči potenciostatičkom kontrolom tako da potencijal

nikada ne postane dovoljno katodan da bi se otpustili metalni joni iz istopljene soli.

Elektrolit mora da sadrži soli koje su preferentno stabilnije od ekvivalentnih soli metala koje se prečišćavaju i, idealno so treba da bude dovoljno stabilna koliko je moguće ukloniti kiseonik na najnižu mogući koncentraciju. Izbor uključuje hloridne soli barijuma, kalcijuma, cezijuma, litijuma, stroncijuma i itrijuma. Tačke topljenja i ključanja ovih hlorida su date u daljem tekstu:

Korišćenjem soli sa niskom tačkom topljenja, moguće je koristiti smese ovih soli ako se istopljena so topi na niskoj temperaturi kako se zahteva, n.p. korišćenjem eutektičke ili blizu-eutektičke smese. Takođe je podesno da, kao elektrolit, bude so sa velikom razlikom između tačaka topljenja i ključanja, jer ovo daje široku radnu temperaturu bez prekomernog isparavanja. Dalje, što je veća temperatura rata, biće veća difuzija kiseonika ka površinskom sloju i zato će vreme dezoksidacije biti adekvatno manje. Može se koristiti bilo koja so, uslovom daje oksid katjona u soli stabilniji od oksida metala koji treba da se prečisti.

Sledeći Primeri ilustruju pronalazak. Posebno, Primeri 1 i 2 se odnose na uklanjanje kiseonika iz oksida.

Primer 1

Bela granula TiC>2, 5 mm prečnika i 1 mm debljine, postavljena je u tigl od titanijum za topljenje napunjen istopljenim kalcijum hloridom na 950°C. Potencijal od 3V je primenjen između grafitne anode i titanijum suda za topljenje. Posle 5 h, soje ostavljena da očvrsne i zatim je rastvorena u vodi radi dobijanja crne/metalne granule. Analiza granule je pokazala da je tu bilo 99.8% titanijuma.

Primer 2

Traka folije titanijuma je jako oksidovana na vazduhu praveći debele slojeve oksida (c,50 mili). Folija je postavljena u istopljen kalcijum hlorid na 950°C i primenjen je potencijal od 1.75 V tokom 1.5 h. Po uklanjanju folije titanijuma iz rastopa, sloj oksida je potpuno redukovan do metala.

Primeri 3 -5 se odnose na uklanjanje rastvorenog kiseonika koji se nalazi unutar metala.

Primer 3

Listovi titanijuma (kiseonik 1350-1450 ppm, Vickers broj tvrdoće 180) komercijalne čistoće (CP) čine katodu u istopljenom rastopu kalcijum hlorida, sa anodom od ugljenika. Sledeći potencijali su primenjeni tokom 3h na 950°C, zatim 1.5 h na 800°C. Rezultati su sledeći:

Donja granica detekcije analitičke opreme je 200 ppm. Tvrdoća titanijuma direktno se odnosi na sadržaj kiseonika, i merenje tvrdoće daje dobru indikaciju o sadržaju kiseonika.

Potencijal razlaganja čistog kalcijum hlorida na ovim temperaturamaje 3.2 V. Kada su gubici polarizacije i gubici uskled otpora značajni, taloženje kalcijuma potrebno je primeniti potencijal ćelije od oko 3.5 V za. Budući nije moguće taloženje kalcijuma ispod ovog potencijala, ovi rezultati potvrđuju daje katodna reakcija:

O + 2e" = O2-

Ovo dalje pokazuje da se ovom tehnikom kiseonik može ukloniti iz titanijuma.

Primer 4

List titanijuma komercijalne čistoće grejan je tokom 15 sati na vazduhu na 700°C da bi se formirao alfa sloj na površini titanijuma.

Posle pripremanja uzorka katode u rastopu CaC^ sa anodom od ugljenika na 850°C, primenom potencijala od 3 V tokom 4 h na 850°C, alfa sloj je uklonjen kako je pokazano krivom tvrdoće (slika 2), gde VHN predstavlja Vickers broj tvrdoće (Vicker's Hardness Number).

Primer 5

List legure titanijuma 6 Al 4V koji sadrži 1800 ppm kiseonika je napravljen kao katoda u CaCl2rastopu na 950°C i primenjen je katodni potencijal od 3V. Posle 3 sata, sadržaj kiseonika je smanjen od 1800 ppm na 1250 prill.

Primeri 6 i 7 pokazuju uklanjanje alfa sloja iz legure folije.

Primer 6

Uzorak folije legure Ti-6A1-4V sa alfa slojem (debljina oko 40 um) ispod površine je električno spojena najednom kraju za kolektor katodne struje (Kanthal žica), a zatim je ubačen u rastop CaCb. Rastop se nalazi u tiglu od titanijuma koji je postavljen u zaptiven inkonel reaktor koji je kontinualno ispiran gasom argona na 950°c. Veličina uzorka iznosi 1.2 mm debljine, 8.0 mm širine i~50 mm dužine. Elektrolizaje izvršena kontrolisannjem napona, 3.0 V. To je ponovljeno sa dva različita eksperimentalna vremena i krajnjim temperaturama. U prvom slučaju, elektrolizaje trajala jedan sat i uzorak je neposredno uzet iz reaktora. U drugom slučaju, posle 3 sata elektrolize, temperatura peći je ostavljena da se ohladi prirodno uz održavanje elektrolize. Kada je temperatura peći pala na temperaturu nešto nižu od 800°C, elektrolizaje prekinuta i elektroda je uklonjena. Ispiranjem u vodi došlo se do zaključka daje uzorak od 1 sata imao metalnu površinu ali sa mrljama braon boje, dok je uzorak od 3 sata bio potpuno metalan.

Oba uzorka su zatim isečena i postavljena na bakelitni nosač i izvršenje normalni po stupak mlevenja i poliranja. Poprečni presek uzorka je ispitivan sa testom mikrotvrdoće, skanirajuća elektronska mikroskopija (SEM)i disperziona rendgenska analiza (EDX). Test tvrdoće je pokazao da se alafa sloj oba uzorka izgubio, mada je uzorak od 3 sata pokazao tvrdoću u blizini površine mnogo manju od one u centru uzorka. Dodatno, pomoću SEM i EDX detektovane su značajne promene u strukturi i elementalnom sastavu (osim za kiseonik) u dezoksigenizovanim uzorcima.

Primer 7

U posebnom eksperimentu, uzorci folije Ti-6A 1-4V kako je gore opisano (1.2 mm debljina, 8 mm širina i 25 mm dužina) su postavljeni na dno titanijumovog tigla koji je funkcionisao kao kolektor katodne struje. Zatim je izvršena elektroliza pod istim uslovima kako je dato u Primeru 6 za uzorak od 3 sata osim što je elektroliza trajala 4 sata na 950°c. Opet pomoću testa mikrotvrdoće, SEM i EDX su otkrili uspešno uklanjanje alfa sloja u sva tri uzorka bez izmene strukture i elementalnog sastava osim za kiseonik.

Primer 8 opisuje tehniku nalivanja za proizvodnju oksidne elektrode.

Primer 8

Prah Ti02(anatas, Aldrich, 99.9+% čistoće; prah može da sadrži surfaktant) izmešan je sa vodom radi dobijanja suspenzije (Ti02:H20 = 5:2 wt) koja je zatim nalivanjem u različite oblike (okrugle granule, pravougaoni blokovi, cilindri, itd.) i veličine ( od milimetara do centimetara), osušena na temperaturi sobe/ambijenta preko noći i sinterovana na vazduhu, obično dva sata na 950°C na vazduhu. Dobijena Ti02čvrsta supstanca ima radnu jačinu i poroznost od 40-50% nije bila značajnog skupljanja između sinterovanih i nesiterovanih Ti02granula.

Postavljeno je 0.3 g-10 g granula na dno titanijum tigla koji sadrži sveži rastop CaCl2(obično 140 g). Elektrolizaje vršena na 3.0 V (između titanijum suda za topljenje i grafitne šipke anode) i 950°C pod argonom tokom 5-15 sati. Zapaženo je daje tok struje na početku elektrolize povećan skoro proporcionalno sa količinom granula i prema grubom modelu, 1 g Ti02koji odgovara toku početne struje od 1 A.

Zapaženo je da se stepen redukcije granula može proceniti prema boji centra granule. Više redukovana ili metalizirana granula je svuda sive boje , dok je manje redukovana granula tamno siva ili crna u centru. Strepen redukcije granula može takođe se proceniti postavljanjem u destilovanu vodu od nekoliko sati do preko noći. Delimično redukovane granule se automatski pulome u fini crni prah dok metalizirane granule zadržavaju originalni oblik. Takođe je primećeno da čak i za metalizirane granule, sadržaj kiseonika se može proceniti otpornošću na primenjen pritisak, na sobnoj temperaturi. Pod pritiskom granule postaju sivi prah ako je nivo kiseonika visok, ali metalni list ako su nivoi kiseonika niski.

Ispitivanje granula pomoću SEM i EDX otkrilo je značajnu razliku u oba sastava i strukturi između metaliziranih i delimično redukovanih granula. U slučaju metalizovanih granula, uvek je uočena tipična struktura dendritnih čestica i EDX-omje detektovano malo kiseonika ili kiseonik uopšte nije detektovan. Međutim, delimično redukovane granule bile su okarakterisane kristalitima koji imaju sastav CaxTiyC>2 kako je otkriveno pomoću EDX.

Primer 9

Veoma je poželjno da se elektrolitičko edobijanje izvrši na veliko i proizvod ukloni na odgovarajući način iz istopljene soli na kraju elektrolize. Ovo se može postići na primer postavljanjem Ti02granula u elektrode tipa korpe.

Korpa je napravljena bušenjem brojnih otvora (-3.5 mm prečnika) u tankoj foliji titanijuma (~1.0 mm debljine) koja je savijena na ivici da bi se dobila plitka kockasta korpa sa unutrašnjom zapreminom od 15x45x45 mm<3>. Korpa je Kanthal žicom spojena sa izvorom napajanja.

Veliki grafitni tigl (140 mm dubina, 70 mm prečnik i 10 mm debljina zida) je korišćen za držanje rastopa CaCh.. On je takođe spojen za izvor napajanja i funkcioniše kao anoda. Približno lOg Ti02granula/kuglica (svaka je oko 10 mm prečnika i 3 mm maksimalne debljine) dobijenih kalem-livenjem, je postavljeno u titanijum korpu i spušteno u rastop. elektrolizaje izvršena na 3.0 V, 950°C, oko 10 sati pre nego što je temperatura peći ostavljena da se prirodno spusti. Kada je temperatura dostigla oko 800°C, elektrolizaje prekinuta. Korpa je zatim podignuta iz rastopa i držana je u gornjem delu inkonel cevi reaktora hlađenom vodom, dok se temperatura peći nije spustila ispod 200°C pre uzimanja za analizu.

Posle čišćenja kiselinom (HC1, pH<2) i ispiranja u vodi, elektrolizovane granule su pokazale iste SEM i EDX karakteristike kako je gore zapaženo. Neke granule su samlevene u prah i analizirane sa termo-gravimetrijski i elementalnom analizom vakumske fuzije. Rezultati su pokazali da prah sadrži oko 20,000 ppm kiseonika.

Analiza SEM i EDX je pokazala da su, pored tipične dendridske strukture, neki kristaliti od CaTiOx(x<3) uočeni u prahu koji može da bude odgovoran za značajnu frakciju kiseonika u proizvodu. U ovom slučaju, očekuje se da se posle topljenja praha može dobiti čistiji metalni titanijum ingot.

Alternativno elektrodi tipa korpe korišćena je TiC^elektroda "visećeg" tipa. Ona je

sastavljena od centralnog kolektora struje i na vrhu kolektora debeli sloj poroznog TiCb-Pored smanjene površine kolektora struje, druge prednosti korišćenja Ti02 elektrode visećeg-tipa su: prvo, može se ukloniti iz reaktora neposredno posle elektrolize, čime se štedi i vreme obrade i CaCh; drugo, i važnije raspodela potencijala i struje i samim tim efikasnost struje može da

tude značajno poboljšana.

Primer 10

Suspenzija Aldrich anatas T1O2praha je kalem-livena na neznatno konizovanu cilindričnu viseću elektrodu (~20 nm dužina i~mm precnik) koja sadrži titanijum metalnu foliju (0.6 mm debljina, 3 mm širina i~40 mm dužina) u centru. Posle sinterovanja na 950°C, viseća elekroda je električno spojena Kanthal žicom, na kraju titanijum folije na izvor napajanja . Elektroliza je izvršena na 3.0 V i 950°C , oko 10 sati. Elektroda je uklonjena iz rastopa na oko 800°C, isprana i očišćena slabom HC1 kiselinom (pH 1-2). Proizvod je zatim analiziran SEM i EDX-om. Opet, uočena je tipična dendritska struktura, a EDX nisu mogli da budu detektovani kiseonik, hlor i kalcijum.

Postupak kalem-livenje može da se koristi za proizvodnju velikih pravougaonih ili cilindričnih blokova od TiC»2 koji se mogu zatim mašinski obraditi u elektrodu, željenog oblika i veličine pogodne za industrijski proces. Dodatno, veliki mrežasti blokovi Ti02, n.p. Ti02pene sa debelim skeletom, se takođe mogu napraviti kalem-livenjem, i ovo će pomoći ceđenju istopljene soli.

Činjenica daje malo kiseonika u u osušenom svežem CaCl2rastopu ukazuje da pražnjenje hlorid anjona mora da bude dominantnta anodna reakcija u početnoj fazi elektrolize. Ova anjodna reakcija će se nastaviti dok se anjoni kiseonika transportuju sa katode na anodu. Reakcije mogu da budu sumirane na sledeći način:

Kada je prisutno dovoljno O2" jona anodna reakcija postaje: a ukupna reakcija:

Pražnjenje anjona hlorida je ireverzibilno i shodno tome, katodno formirani anjoni kiseonika će ostati u rastopu radi ravnoteže sarže, što vodi ka povećanju koncentracije kiseonika u rastopu. Budući daje nivo kiseonika na titanijum katodi u hemijskoj ravnoteži ili kvazi-ravnoteži sa nivoom kiseonika u rastopu na primer sledećom reakcijom:

Očekuje se da finalni nivo kiseonika u elektrolitski ekstrahovanom titanijumu ne može da bude vrlo nizak ako se elektroliza odvija u istom rastopu kontrolišući samo napon.

Jvaj problem može da se reši (1) kontrolom početne brzine pražnjenja katodnog kiseonika i (2) redukovanjem koncentracije kiseonika u rastopu. Prethodno se može postići sa kontrolom toka struje u početnoj fazi elektrolize, na primer postepenim povećanjem primenjenog napona ćelije do željene vrednost tako da tok struje ne bude iznad granice. Ovaj po stupak može da se nazove "dvostruko-kontrolisana elektroliza". Ovakvo rešenje problema se može postići izvođenjem prvo elektrolize rastopa sa visokim nivoom kiseonika, koja redukuje T1O2u metal sa visokim sadržajem kiseonika, i zatim prebacivanjem metalne elektrode u rastop sa malo kiseonika radi dalje elektrolize. Elektroliza u rastopu sa malo kiseonika može da se smatra kao proces elektrolitičkog prečišćavanja i može da se nazvati "elektroliza dvostrukog-rastopa".

Primer 11 ilustruje primenu principa "elektrolize dvostrukog-rastopa".

Primer 11

Viseća Ti02elektroda je dobijena kako je opisano u primeru 10. Faza prve elektrolize je

vršena na 3.0 V, 950°C preko noći (-12 sati) u po novo rastopljenom CaCi2u glinenom tiglu.

Grafitna šipka je korišćena kao anoda. Obešena elektroda je zatim preneta neposredno u svež rastop CaCb u titanijum tiglu. Druga elektrolizaje zatim vršena oko 8 sati na istom naponu i temperaturi kao prva elektroliza opet sa grafitnom šipkom kao anodom. Viseća elektroda je uklonjena iz reaktora na oko 800°C, isprana, očišćena kiselinom i isprana opet destilovanom vodom u ultrasoničnoj kadi. Opet, SEM i EDX su potvrdili uspeh dobijanja.

Termo-težinska analiza je primenjena da bi se odredila čistoća ekstrahovanog titanijuma na osnovu principa reoksidacije. Oko 50 mg uzorka viseće elektrode postavljeno je u mali glineni tigl sa poklopcem i grejan na vazduhu na 950°C oko 1 sat. Sud za topljenje koji sadrži uzorak je izmeren pre i posle grejanja i zapaženo je povećanje težine. Povećanje težine je zatim poređeno sa teoretskim povećanjem kada se čist titanijum oksidiše u titanijum dioksid. Rezultat je pokazao da uzorak sadrži 99.7+% titanijuma, što ukazuje na manje od 3000 ppm kiseonika.

Primer 12

Princip ovog pronalaska može se primeniti ne samo na titanijum već takođe na druge metale iijihove legure. Smesa praha Ti02i AI2O3(5: 1 wt) neznatno je ovlažena i komprimovana u granule (20 mm prečnik i 2 mm debljina) koje su kasnije sinterovane na vazduhu na 950°C tokom 2 sata. Sinterovane granule su bile bele i neznatno manje nego pre sinterovanja. Dve granula su elektrolizovane na isti način kao što je opisano u primeru 1 i primeru 3. Analiza SEM i EDX je pokazala da su se posle elektrolize, granule promenile uTi-Al metalnu leguru mada elementalna raspodela u granuli nije bila uniformna: koncentracija Al je bila veća u centralnom delu granule nego blizu površine, varirajući od 12 wt% do 1 wt%. Mikrostruktura Ti-Al legure granule bila je slična onoj čiste Ti granule.

Slika 3 pokazuje poređenje struja za elektrolitsku redukciju TiC>2 granula pod različitim uslovima. Može se pokazati daje količina struje koja teče direktno proporcionalna količini oksida u reaktoru. Važnije, to takođe pokazuje da se struja smanjuje sa vremenom i zato se verovatno kiseonik u dioksidu jonizuje, a ne u naslagi kalcijuma. Ako se taloži kalcijum, struja treba da ostane konstantna sa vremenom.

Claims (11)

1. Postupak za uklanjanje suptance (X) iz čvrstog jedinjenja metala ili polumetala (M<!>X) pomoću elektrolize u elektrolitu (M<2>Y) koji obuhvata isptopljenu so ili smesu soli, naznačen time, što obuhvata izvođenje elektrolize pod takvim uslovima da na površini elektrode dolazi do reakcije supstance (X) pre nego do taloženja katjona (M<2>) iz elektrolita, pri čemu se supstanca (X) rastvara u lektrolitu (M<2>Y).

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je čvrsto jedinjenje (M'X), provodnik i koristi se kao kat oda.

3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je čvrsto jedinjenje (M'X), izolator i koristi se u kontaktu sa provodnikom.

4. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se elektroliza izvodi na temperaturi od 700°C - 1000°C.

5. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je katjon (M<2>), Ca, Ba, Li, Cs ili Sr, pri čemu elektrolit (M<2>Y) kao anjon (Y) sadrži Cl.

6. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je jedinjenje (M'X) površinska prevlaka na metalu ili polumetalu (M<1>).

7. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je supstanca (X), O, S, C ili N.

8. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što metal ili polumetal (M<1>) obuhvata T, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr i/ili Nb.

9. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je čvrsto jedinjenje (M'X), u obliku porozne pelete ili praha.

10. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se elektroliza odvija pri potencijalu nižem od potencijala razlaganja elektrolita.

11. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što jedinjenje metala ili polumetala (M<N>X) može biti prisutno u postupku elektrolize pri čemu proizvod može biti legura metalnih elemenata.