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CN111364065A - 一种利用氧化铀制备金属铀的方法 - Google Patents

一种利用氧化铀制备金属铀的方法 Download PDF

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CN111364065A CN202010146329.4A CN202010146329A CN111364065A CN 111364065 A CN111364065 A CN 111364065A CN 202010146329 A CN202010146329 A CN 202010146329A CN 111364065 A CN111364065 A CN 111364065A
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carbon
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宋文臣
林如山
何辉
叶国安
孟照凯
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Abstract

本发明属于化工冶金技术领域，涉及一种利用氧化铀制备金属铀的方法。所述的方法包括如下步骤：(1)将氧化铀、碳和粘结剂混匀后压制成具有一定形状特征的混合团块；(2)将所述的混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，制成具有金属导电性能的碳氧铀中间体UCxO1‑x，其中0≤x≤1；(3)将所述的碳氧铀中间体UCxO1‑x作为阳极，金属材料作为阴极，在惰性气氛保护下的熔盐中进行电解反应，收集阴极电解产物为金属铀产品。利用本发明的利用氧化铀制备金属铀的方法，能够工艺简单、成本低、铀还原率高的利用氧化铀制备金属铀。

Description

一种利用氧化铀制备金属铀的方法
技术领域
本发明属于化工冶金技术领域，涉及一种利用氧化铀制备金属铀的方法。
背景技术
乏燃料的后处理主要有湿法和干法两条处理路线，其中干法后处理在处理燃耗高的乏燃料时具有优势。典型的干法后处理技术是以美国为代表而开发的以金属燃料作为处理对象的电解精炼流程，和以俄罗斯为代表而开发的以氧化物燃料作为处理对象的氧化物电沉积流程，其中电解精炼技术是目前最具应用前景的干法后处理技术。
为了将该技术适用于目前快堆和轻水堆广泛使用的氧化物乏燃料，需要先将氧化物乏燃料转化为金属。氧化物乏燃料的主要成分为氧化铀，将氧化铀转化为金属的干法后处理技术主要有金属热还原和熔盐电化学还原两种。其中，金属热还原是用Li、Ca等活泼金属去置换铀，但生成的氧化物(Li2O、CaO)会覆盖在氧化铀表面阻止置换反应的进一步进行，需要大量的熔盐去溶解掉氧化层才能保证反应持续进行，同时也产生大量废盐，目前该项技术国外基本停止研究。因此，国外主要开发的是熔盐电化学还原技术，并已经有许多研究和成功的应用。熔盐电化学还原是将氧化铀作为阴极，铂作为阳极，在高温LiCl-Li2O熔盐中进行电解还原，最终得到粗铀金属单质，再经过电解精炼即可得到比较纯的金属铀。但从目前的研究现状上看，将氧化铀作为阴极的电解还原过程存在一体化阴极制备工艺复杂、铂阳极材料成本高、铀还原率不高等致命问题。
因此，现有的氧化铀还原制备金属铀的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，以能够工艺简单、成本低、铀还原率高的利用氧化铀制备金属铀。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将氧化铀、碳和粘结剂混匀后压制成具有一定形状特征的混合团块；
(2)将所述的混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，制成具有金属导电性能的碳氧铀中间体UCxO1-x，其中0≤x≤1；
(3)将所述的碳氧铀中间体UCxO1-x作为阳极，金属材料作为阴极，在惰性气氛保护下的熔盐中进行电解反应，收集阴极电解产物为金属铀产品。
本发明的相关原理如下。
(1)将氧化铀、碳和粘结剂进行配料混合后得到混合物料
氧化铀的主要成分可以是二氧化铀UO2、八氧化三铀U3O8和三氧化铀UO3的一种或混合。其中二氧化铀UO2是核反应乏燃料的主要成分，而八氧化三铀U3O8和三氧化铀UO3则是核反应乏燃料后处理工艺中将二氧化铀UO2经过高温氧化挥发后得到的高价氧化铀产物。
将氧化铀、碳和粘结剂进行配料混合，从而得到混合物料。发明人发现，氧化铀和碳自身的成型条件不好，通过向氧化铀和碳中加入粘结剂，可以帮助氧化铀和碳在后续工序中成型。粘结剂可以是聚乙二醇溶液、PVB树脂和聚乙烯醇溶液中的一种或混合。发明人发现，该类粘结剂可以显著提高后续混合团块的强度，从而满足后续电解工作阳极材料的强度要求。
氧化铀、碳和粘结剂的混合配比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，氧化铀、碳和粘结剂的混合配比可以按照氧化铀和碳按摩尔计量比1：(1-10)进行配料，然后再加入二者总质量5-20％的粘结剂。需要说明的是，碳的配入量直接影响最终产物UCxO1-x(0≤x≤1)中x的取值，也就是碳氧铀中碳的含量。发明人发现，碳的配入量过少时，不会有UCxO1-x(0≤x≤1)中间体的形成，只会发生高价氧化铀的部分还原，碳会以CO或CO2形式逸出而不会在氧化铀的晶格中；碳的配入量过多时，最终产物是UC和未参与反应的碳，造成原料和能量的浪费。同时粘结剂作为辅助材料，添加过少或过多均达不到较优的效果，而添加量过多还造成成本负担。
氧化铀、碳的粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，氧化铀、碳的粒径不大于0.074微米。由此，发明人发现，该粒径范围的物料可以充分混合，从而可以显著增加氧化铀和碳间的接触面积，促进还原反应进行和碳氧铀中间体的形成。
(2)将混合物料在一定压力下进行成型处理得到混合团块
将混合物料进行成型处理主要是为了得到具有一定强度的混合团块，保证氧化铀和碳的充分接触，以便后续的真空还原顺利进行。
压力成型的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，成型压力为10-100MPa。由此，发明人发现该范围的成型压力得到的混合团块的强度好，可以满足后续工序要求。
(3)将混合团块进行真空高温反应处理得到碳氧铀中间体UCxO1-x
将混合团块在高温真空炉内进行真空高温反应处理得到碳氧铀中间体UCxO1-x(0≤x≤1)，UCxO1-x可以看成是UO和UC的固溶体，并且导电性良好，可以直接作为阳极进行电解。
真空高温反应的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，真空还原反应的条件具体为：还原温度1200-1800℃，真空度10-100Pa，反应时间1-6h。由此，可以利用氧化铀和碳制备出导电性良好的碳氧铀中间体UCxO1-x。需要说明的是，还原温度过低或真空度过低时，氧化铀和碳不会发生还原反应或者反应不充分；还原温度过高或真空度过高时，氧化铀和碳的还原反应进行的充分，但是会造成能量的浪费。反应时间过长或过短也达不到最优的效果。
氧化铀的真空还原反应可以包括下列反应：
UO2+(1+2x)C＝(1+x)CO+UCxO1-x (0≤x≤1)
U3O8+(5+6x)C＝(5+3x)CO+3UCxO1-x (0≤x≤1)
UO3+2(1+x)C＝(2+x)CO+UCxO1-x (0≤x≤1)
碳氧铀中间体UCxO1-x的电阻率不高于10Ω.m，由此，得到的碳氧铀中间体UCxO1-x的导电性良好，可以作为电解的电极材料。
(4)将碳氧铀中间体UCxO1-x作为阳极进行熔盐电解得到金属铀
将碳氧铀中间体UCxO1-x作为阳极，阴极采用金属材料，在惰性气氛保护下的熔盐中进行电解，电解结束后收集阴极产物为金属铀产品。
熔盐电解的阴极选用金属材料，金属材料的选择并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，阴极采用的金属材料为碳钢、钼、钨和/或镍。由此，可以实现电解过程中产生的金属铀在阴极沉积。
熔盐电解选用的熔盐为碱金属或碱土金属卤化物熔盐体系，优选氟化物或氯化物，更优选氯化物。
熔盐电解的条件包括：电解温度为500-1000℃，电解时的电流密度范围分别为：阳极0.04-1.00A/cm2，阴极0.06-1.00A/cm2。
UCxO1-x中间体的熔盐电解反应可以包括以下反应：
阳极反应：UCxO1-x→Un++CO+CO2+ne(0≤x≤1，n＝2或3)
阴极反应：Un++ne→U
阴极产物的处理还可包括：将阴极产物常温取下，用去离子水或乙醇洗去金属铀表面的熔盐，可以保证铀产品更纯净。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(1)中，所述的氧化铀为二氧化铀、八氧化三铀、三氧化铀中的一种或几种。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(1)中，所述的粘结剂为聚乙二醇、PVB树脂、聚乙烯醇中的一种或几种。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(1)中，氧化铀和碳的平均粒度为0.001-0.074μm，由此，可以使氧化铀和碳密切接触，促进还原反应进行。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(1)中，氧化铀和碳按摩尔计量比1：(1-10)进行混合，粘结剂的加入量为氧化铀和碳总质量的5-20％，由此，可以促进碳氧铀中间体UCxO1-x的形成。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(1)中，所述的压制的压力为10-100MPa，由此，可以实现混合团块具有一定的强度。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(2)中，所述的真空还原反应的温度为1200-1800℃，真空度为10-100Pa，时间为1-6h，由此，可以利用氧化铀和碳制备出导电性良好的碳氧铀中间体UCxO1-x(碳氧铀中间体UCxO1-x的电阻率不高于10Ω.m)。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(3)中，所述的金属材料为碳钢、钼、钨、镍中的一种或几种(由此，可以实现电解过程中产生的金属铀在阴极沉积)；所述的熔盐为碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或几种(优选氟化物或氯化物，更优选氯化物)。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(3)中，所述的电解反应的电解温度为500-1000℃，阳极电流密度为0.04-1.00A/cm2，阴极电流密度为0.06-1.00A/cm2。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其中步骤(3)中，收集的阴极电解产物还在常温下用去离子水或乙醇洗去金属铀表面的熔盐。
本发明的有益效果在于，利用本发明的利用氧化铀制备金属铀的方法，能够工艺简单、成本低、铀还原率高的利用氧化铀制备金属铀。
本发明可以将氧化铀通过真空碳热还原制备成具有金属导电性能的碳氧铀中间体UCxO1-x，然后将碳氧铀中间体作为阳极在熔盐中进行电解，阳极碳氧铀中间体中所含的碳和氧在电解过程中结合为碳氧气体(CO、CO2)或变为氧气逸出，而所含的铀以低价离子形式进入熔盐并在阴极沉积得到金属铀产品。与传统的将氧化铀作为阴极的电解还原技术相比，本发明制备方法简单，电极材料成本低，工艺流程短，铀产品纯度高，是一种利用氧化铀制备金属铀的新方法。
附图说明
图1为实施例1-8中利用氧化铀制备金属铀的方法的流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：
将二氧化铀与碳按摩尔比1:2进行混合，然后加入二氧化铀与碳总质量5％的聚乙二醇400(平均分子量400)，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在10MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1200℃，真空度10Pa，反应时间6h，反应结束后得到碳氧铀中间体UC0.5O0.5(电阻率4×10-2Ω.m)。将碳氧铀中间体UC0.5O0.5作为阳极，碳钢作为阴极，在惰性气体保护下的LiCl-KCl熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为500℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.04A/cm2，阴极0.10A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用去离子水洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为99.2％。
实施例2：
将二氧化铀与碳按摩尔比1:1.5进行混合，然后加入二氧化铀与碳总质量10％的PVB树脂，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在20MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1300℃，真空度20Pa，反应时间5.5h，反应结束后得到碳氧铀中间体UC0.25O0.75(电阻率5×10-3Ω.m)。将碳氧铀中间体UC0.25O0.75作为阳极，钨棒作为阴极，在惰性气体保护下的LiF-KF-NaF熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为650℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.06A/cm2，阴极0.08A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用乙醇洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为99.4％。
实施例3：
将八氧化三铀与碳按摩尔比1:8进行混合，然后加入八氧化三铀与碳总质量20％的聚乙烯醇1788(平均分子量77000)的溶液(溶液质量浓度5％)，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在30MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1400℃，真空度30Pa，反应时间5h，反应结束后得到碳氧铀中间体UC0.5O0.5(电阻率6×10-4Ω.m)。将碳氧铀中间体UC0.5O0.5作为阳极，钼棒作为阴极，在惰性气体保护下的NaCl-KCl熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为1000℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.10A/cm2，阴极0.10A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用去离子水洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为99.0％。
实施例4：
将八氧化三铀与碳按摩尔比1:7进行混合，然后加入八氧化三铀与碳总质量8％的聚乙二醇400(平均分子量400)，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在50MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1500℃，真空度40Pa，反应时间4h，反应结束后得到碳氧铀中间体UC0.33O0.67(电阻率2×10-2Ω.m)。将碳氧铀中间体UC0.33O0.67作为阳极，镍棒作为阴极，在惰性气体保护下的NaCl-KCl熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为900℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.08A/cm2，阴极0.09A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用去离子水洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为99.1％。
实施例5：
将三氧化铀与碳按摩尔比1:4进行混合，然后加入三氧化铀与碳总质量12％的PVB树脂，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在80MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1600℃，真空度60Pa，反应时间2h，反应结束后得到碳氧铀中间体UC0.75O0.25(电阻率7×10-4Ω.m)。将碳氧铀中间体UC0.75O0.25作为阳极，镍棒作为阴极，在惰性气体保护下的NaCl-KCl-LiCl熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为700℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.07A/cm2，阴极0.08A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用去离子水洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为98.7％。
实施例6：
将三氧化铀与碳按摩尔比1:3进行混合，然后加入三氧化铀与碳总质量17％的聚乙二醇400(平均分子量400)，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在100MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1800℃，真空度100Pa，反应时间1h，反应结束后得到碳氧铀中间体UC0.5O0.5(电阻率4×10-5Ω.m)。将碳氧铀中间体UC0.5O0.5作为阳极，镍棒作为阴极，在惰性气体保护下的KCl-LiCl熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为800℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.05A/cm2，阴极0.06A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用去离子水洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为98.9％。
实施例7：
将八氧化三铀与碳按摩尔比1:10进行混合，然后加入八氧化三铀与碳总质量16％的聚乙烯醇1788(平均分子量77700)的溶液(溶液质量浓度5％)，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在80MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1700℃，真空度90Pa，反应时间3h，反应结束后得到碳氧铀中间体UC(电阻率3×10-5Ω.m)。将碳氧铀中间体UC作为阳极，碳钢作为阴极，在惰性气体保护下的NaF-KF熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为650℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.06A/cm2，阴极0.07A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用去离子水洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为99.6％。
实施例8：
将二氧化铀与碳按摩尔比1:1进行混合，然后加入二氧化铀与碳总质量20％的聚乙二醇400(平均分子量400)，混合均匀后得到混合物料。将混合物料在75MPa的压力下进行成型处理得到圆柱形的混合团块。将混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，反应条件为：还原温度1750℃，真空度85Pa，反应时间2.5h，反应结束后得到碳氧铀中间体UO(电阻率10Ω.m)。将碳氧铀中间体UO作为阳极，碳钢作为阴极，在惰性气体保护下的NaCl-KCl熔盐体系下进行熔盐电解，电解条件为：电解温度为550℃，电解时的电流密度分别为：阳极0.05A/cm2，阴极0.06A/cm2。电解结束后，将阴极产物常温取下，用去离子水洗去熔盐得到金属铀产品，分析铀的纯度为99.3％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种利用氧化铀制备金属铀的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将氧化铀、碳和粘结剂混匀后压制成具有一定形状特征的混合团块；
(2)将所述的混合团块在真空反应炉内进行真空还原反应，制成具有金属导电性能的碳氧铀中间体UCxO1-x，其中0≤x≤1；
(3)将所述的碳氧铀中间体UCxO1-x作为阳极，金属材料作为阴极，在惰性气氛保护下的熔盐中进行电解反应，收集阴极电解产物为金属铀产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氧化铀为二氧化铀、八氧化三铀、三氧化铀中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的粘结剂为聚乙二醇、PVB树脂、聚乙烯醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化铀和碳的平均粒度为0.001-0.074μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化铀和碳按摩尔计量比1：(1-10)进行混合，粘结剂的加入量为氧化铀和碳总质量的5-20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的压制的压力为10-100MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的真空还原反应的温度为1200-1800℃，真空度为10-100Pa，时间为1-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的金属材料为碳钢、钼、钨、镍中的一种或几种；所述的熔盐为碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的电解反应的电解温度为500-1000℃，阳极电流密度为0.04-1.00A/cm2，阴极电流密度为0.06-1.00A/cm2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，收集的阴极电解产物还在常温下用去离子水或乙醇洗去金属铀表面的熔盐。
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