PT93944B

PT93944B - Processo para a preparacao de formulacoes aquo-estaveis de agentes branqueadores fluorescentes

Info

Publication number: PT93944B
Application number: PT93944A
Authority: PT
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1996-10-31
Also published as: ATE129283T1; IE901597L; CA2015714A1; KR900018295A; EP0396503B1; PT93944A; IE67954B1; JPH02308865A; JP2842929B2; EP0396503A3; BR9002009A; GR3017819T3; EP0396503A2; DK0396503T3; MX170686B; US5219491A; KR0147850B1; ES2078331T3; CA2015714C; DE59009779D1

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de formulações aquosas estáveis de agentes de branqueamento fluorescentes à sua utilização.

Os agentes de branqueamento fluorescentes (abf) são presentemente comercializados em quantidades crescentes sob a forma de soluções aquosas. No caso dos abf da série da pirazolina, em particular os catiónicos, observa-se uma cosntante coloração amarela das soluções deste tipo após a armazenagem.

Surpreendentemente, verificou-se que o coramento das soluções pode ser evitado ou, pelo menos, atrasado consideravelmente se se adicionar um composto de enxofre com propriedades redutoras à solução aquosa do abf.

Por consequência, as formulações de acordo com a presente invenção caracterizam-se pelo facto de compreenderem

a) um abf da série da pirazolina,

b) 0,1 a 10% em moles, em relação ao abf, de um composto de enxofre

c)

d) com propriedades redutoras, caso se pretenda, agentes auxiliares e água.

Estas formulações são, preferivelmente, soluções. Os exemplos de abf da série da pirazolina são os de fórmula (I)

Ar.

h₉c n

R-jHC-N_Ατ_χ (I)

62.157

Case 1-17574/=

na qual Ar^ e A^. independentemente um do outro, são radicais arilo substituídos ou não substituídos, é hidrogénio ou metilo, n é 0 ou 1 e X é um anião incolor.

São de interesse particular os compostos de fórmula (II)

H₂C n R HC— N

Ar, nX (II) na qual Ar^ e Ar^, independentemente um dp outro, são radicais fenilo, difenilo ou naftilo que podem possuir outros substiutintes, tais como hidroxilo, alquilo em C^-C^, alcoxi em C-^-C^, hidróxi-alquilo, amino, alquilamino, acilamino, carboxilo, ácido sulfónico, grupos sulfonilo e sulfonamido, incluindo os derivados esterificados e/ou átomos de halogéneo, e Rp n e X são como se definiu antes.

São particularmente apropriados os compostos de fórmula (III)

(III)

Θ nX na qual R₂ é hidrogénio, halogéneo ou alquilo em C-^-C^-carbonilo substituído ou não substituído, alquilo em C-^-C^-sulfonilo, sulfonamido ou um grupo sulfonilo, méO, 1, 2 ou 3 e Rp n e X são como se definiu antes.

Dá-se preferência particular aos compostos de fórmula (IV)

62.157

Case 1-17574/=

-ZHUMO.y

nX O (IV)

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 na qual é alquilo em C-^-C^ substituído ou não substituído, alquilenóxi em C-^-C^-alquileno em C-^-C^, alquileno em C-^-C^-CONH-alquileno em ^1~^6 ⁶ %’ ÍHdependentemente uns dos outros, são alquilo em C-^-C^ substituído ou não substituído ou hidrogénio e R£, n e X são como se definiu antes.

Muito particularmente as formulações preferidas caracterizam-se por conter

a) um abf catiónico da série de 1,3-difenil-2-pirazolina,

b) 0,1 a 10% em moles, em relação ao abf, de um ou mais compostos de enxofre com propriedades redutoras,

c) se assim se pretender, agentes auxiliares e

d) água.

Exemplos de abf das 1,3-difenil-2-pirazolina são representativos catiónicos de fórmula (V)

na qual Y é um membro em ponte e Z é um grupo dialquilamino, di-(hidróxi-etil)-amino, morfolino, pirrolidino, piperidino, N-alquil-piperazino

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Case 1-17574/=

-Ζ MA11990 zy

f. β li)

N-hidróxi-etil-piperazino ou um grupo alquil-mercapto, que são protonados ou quatemizados. Os membros em ponte Y podem ser grupos alquileno de cadeia linear ou ramificada, sulfonilo, sulfonamido, carboxamido, carboxilo, amino, hidróxi-alquileno, Rg e Ry. independentemente um do outro, podem ser H, metilo, cloro, e Rg pode ser alquilo em C^-C^ ou fenilo.

Os compostos preferidos são os de fórmula (VI)

na qual r'

Rg é radical básico-alquileno em C2-C5-N-R’' > t i »

-alquileno em C2-C4-C0NH-alquileno em 0₂-0^-Ν

R'

-R'' r’

-alquileno em C2-C^-C00-alquileno em C2^-C^-N-_Ri 1

R’'' /E·

-alquileno em C2~C^-0-alquileno em C2-C4-N--_R>» . I » I

R'

-NH-alquileno em C2-C4-N- _Ri 1

R'

-CgH^(OH)-NH-alquileno em C2-C4-N--R’'

- 4 62.157

Case 1-17574/=

-2. MAI 19:

/ ou

N — CH₂CH₂OH

X é ura anião incolor de um ácido orgânico ou inorgânico, R’, R e R’, independentemente uns dos outros, são H, -CH^, “^2^5 ^ou “Cf^Cí^OH, dois dos quais em conjunto podem também formar um anel de pirrolidina, piperidina, N-metil-piperazina ou morfolina. Um radical é, preferivelmente, hidrogénio.

Os halogéneos apropriados são, particularmente, flúor, cloro e bromo, mas especialmente cloro.

Os radicais alquilo em C^-C^ apropriados são radicais alquilo não ramificados e ramificados, tais como um radical metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo ou hexilo.

São exemplos de aniões P incolores alcanoatos em C^-Cy alcono-fosfonatos em C^-C^, alcano-sulfonatos em C^-C^, hidroxi-alcanoatos em C2 ou C^, fosfito, sulfamato, halogenetos, meto-sulfato, p-tolueno-sulfonato, preferivelmente aqueles que possuem boa solubilidade em água.

Os sais destes compostos básicos ou catiónicos servem em especial para o branqueamento de acrilonitrilos. Devido à estrutura e ao tipo do anião, podem ser usados como soluções aquosas concentradas, por exemplo, em formas comerciais.

Os compostos de enxofre com propriedades redutoras de acordo com a presente invenção podem derivar de classes de compostos orgânicos e inorgânicos e são preferivelmente solúveis em água. Assim, por exemplo, ditionitos, pirossulfitos, sulfitos, sulfuretos, tiossulfatos e tiocianatos (por exemplo, tiocianato de potássio) são apropriados son a forma dos seus sais (por exemplo, sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio) na forma de soluções aquosas e mesmo sob a forma sólida ou, caso se pretenda, também sob a forma dos ácidos livres ou dos seus anidridos, tais como, por exemplo, dióxido de enxofre. São exemplos representativos de compostos orgânicos

62.157

Xase 1-17574/=

-2. MA| 199 apropriados mercaptanos, tais como, por exemplo, ácido tioglicólico, mercapto-etanol, 4-hidróxi-2-mercapto-6-metil-pirimidina, mercaptotiazolina, ácidos tiodialcanóicos, tais como ácido tiodipropiónico, ácidos ditiodialcanóicos, tais como ácido 3,3’-ditiodipropiónico, sulfinatos, tais como formaldeído-sulfoxilato de sódio ou ácido formamidino-sulfínico e tio-ureia. Prefere-se particularmente o ditionito de Na.

A quantidade de composto de enxofre é 0,1 a 10% em moles, preferivelmente 0,5 a 5% em moles, em relação ao abf. No entanto, é possível ultrapassar estas gamas no caso de formulações de concentração muito elevada ou de concentração muito pequena.

Caso seja apropriado, podem adicionar-se à formulação outros aditivos auxiliares, que podem ser agentes estabilizantes da solução, agentes hidrotrópicos ou, como variante, outras substâncias que são vantajosas para a utilização da formulação.

Obtêm-se as formulações de acordo com a presente invenção, por exemplo, misturando a solução de síntese, o bolo de filtração húmido ou mesmo o pó seco de um abf de série das pirazolinas numa quantidade de 10 a 60% em peso, em relação ao peso total da formulação, com 0,1 a 10% em moles, relativamente ao abf, de um composto de enxofre com propriedades redutoras, água e, caso se pretenda, aditivos auxiliares, e homogenizando a mistura. 0 dióxido de enxofre é introduzido direc tamente na solução aquosa.

teor pretendido do abf na solução pode ser ajustado ou por adição de água, solução de abf, mais pó seco de abf ou outros aditivos auxiliares. Este ajustamento pode realizar-se antes, durante ou depois da adição do composto de enxofre. A quantidade de abf é preferivelmente igual a 10 - 30% em peso, em relação ao peso total da formulação .

A formulação de abf de acordo com a presente invenção é utilizada, por exemplo, para o branqueamento de produtos têxteis, preferivelmente para a fiação de poliacrilonitrilo na fase de gel.

A formulação de abf de acordo com a presente invenção pode também ser incorporada num detergente, por exemplo, deixando cair a quantidade pretendida de solução de um recipiente para um aparelho de mistura que contém uma susoensão ou solução de detergente.

62.157

Case 1-17574/=

A presente invenção, por consequência, também se refere à utilização da formulação de abf de acordo com a invenção para a preparação de detergentes e aos detergentes obtidos dessa forma, caracterizada pelo facto de se misturar uma suspensão de detergentes correntes com uma solução de abf de acordo com a presente invenção e se secar. Vantajosamente, as suspensões assim obtidas são secas submetendo-as a um processo de secagem em secador de pulverização. Além disso, a formulação de abf de acordo com a presente invenção pode ser utilizada para a preparação de detergentes líquidos.

Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção sem a limitarem. A abreviatura TA significa temperatura ambiente.

grau de descoloração é dado pela diferença entre o valor da absorção medido a 465 nm no início e no fim de um ensaio de armazenagem.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Adicionam-se 5% em moles de ditionito de Na a uma solução aquosa contendo 18% em peso de um abf da fórmula

Cl

CH

SO (100)

CH-_C'

HP0₂(0H)

CH

- 7 62-157

Case 1-17574/=

e homogeneiza-se a mistura.

A solução não mostra qualquer descoloração mesmo depois de armazenagem durante dois meses à temperatura ambiente.

Obtêm-se estabilidades semelhantes adicionando um dos seguintes compostos à solução acima mencionada em vez de ditionito de sódio : tiocianato de potássio, ácido tioglicólico, mercapto-etanol, 4-hidróxi-2-mercapto-6-metil-pirimidina, 2-mercapto-tiazolina, formaldeído-sulfoxilato de sódio, ácido formamidino-sulfínico, tio-ureia, ácido tiodipropiónico ou ácido 3,3’-ditio-dipropiónico.

Exemplo 2

Repete-se o Exemplo 1, com a diferença de se adicionar apenas 1% em mole de ditionito de Na à solução de abf.

A solução mostra apenas uma ligeira descoloração depois de armazenagem durante dois meses à TA.

Exemplo 3

Adiçionam-se 5% em moles de ditionito de Na a uma solução aquosa que contém o abf da fórmula z Q;.

H C N H^C— N·

CH :h

CH_N_ H (200)

OOCCH(OH)CH

CH e homogeneiza-se a mistura.

62.157

Case 1-17574/=

M# 19'

A solução não apresenta qualquer descoloração mesmo após a armazenagem durante dois meses à TA.

Exemplo 4

Adicionam-se 5% em moles de ditionito de Na a uma solução aquosa que contém o abf da fórmula

CH„ ^H2? N h₂cCH„_CH„ _c_N_ CH₂_CH₂_N _H

CH (300)

JQ

Cl e homogegeiza-se a mistura.

A solução não apresenta qualquer descoloração mesmo depois de armazenagem durante dois meses à temperatura ambiente.

Exemplo 5

Adicionam-se 5% em moles de ditionito de Na a uma solução aquosa que contém o abf de fórmula

62.157

Case 1-17574/= ‘2. MAH990

Λ, f I ÇT) / c*

H C N h|c N

	CH I ³		ch₃
0—	l -CH —	^h₂-	1 _ N-H
			1 J
			CH

(400)

Θ

Cl e homogeneiza-se a mistura.

Exemplo Comparativo

Se não se adicionar um composto de enxofre com propriedades redutoras a uma solução de abf de acordo com o Exemplo 1 ou 3, estas soluções apresentam intensas descolocações depois de armazenagem durante tão pouco tempo como três semanas.

Claims

-REIVINDICAÇÕES1-. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente, para a preparação de detergentes ou branqueamento de tecidos caracterizado pelo facto de a mesma conter:

a) um agente de branqueamento fluorescente da série da pirazolina,

b) 0,1 - 10% em moles, em relação ao agente de branqueamen62.157

Case 1-17574/= to fluorescente, de um composto de enxofre com proprie dades redutoras,

c) caso se pretenda, agentes auxiliares e

d) água.
2^§. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o agente de branqueamento fluo, rescente ter a fórmula (I)

Ar (I)

R HC'

N_Ar na qual Ar^ e independentemente um do outro, spai radicais arilo substituído ou não substituídos, é hidrogénio ou metilo, n é 0 ou 1 e X é im anião incolor.
3⁸. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o agente de branqueamento fluorescente ter a fórmula (II)

Ar (II) na qual AR^ e AR^, independentemente um do outro, são radicais fenilo, difenilo ou naftilo, substituído ou não substituídos, R^, n e X são cose definiu na reivindicação 2.

ΟΖ.±3/

Case 1-17574/=
4^?. - Processo para a preparação de uma formulação estável de agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o agente de branqueamento fluores cente ter a fórmula (III)

Θ n

Θ nX (III) na qual R₂ é hidrogénio, halogéneo ou alquilo em C-^-C^, R^ é um grupo alquiloxi em C^-C^-carbonilo, substituído ou não substituído, alquilo em C^-Cθ-sulfonilo sulfonamida ou um grupo sulfonilo, m é 0, 1, 2 ou 3 e Rp n e X são como se definiu na reivindicação 3.
5-. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o agente de branqueamento fluorescente ter a fórmula (IV) na qual R^ é alquilo em C^-C^ substituído ou não substituído, alquileno xi em C^-C^-alquileno em C-^-C^, alquileno em C-^-C^-CONH-alquileno em

62.157

Case 1-17574/=

C^-C^ ^{e os s}i^jnb°l°^s R^, independentemente uns dos outros, são alquilo em substituído ou não substituído ou hidrogénio θ R2, n e X são como se definiu na reivindicação 4.
6-. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com as reivindicação anteriores e caracterizado pelo facto de a mesma conter:

a) um agente de branqueamento flmuorescente catiónico da série de l,3-difenil-2-pirazolina,

b) 0,1 a 10% em moles, em relação ao agente de branqueamento fluorescente , de um ou mais compostos de enxofre com pro priedades redutoras,

c) caso se pretenda, agentes auxiliares e

d) água.
7⁹. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o agente de branqueamento fluore_s cente ter a fórmula (V) *6

Cl *7

Rs na qual Y é um membro em ponto e Z é um grupo de alquilamino protonizado ou quatemizado, di-(hidroxi-etil)-amino, morfolino, pirrolidino, piperidino, N-alquil-piperazino, N-hidróxi-etil-piperazino ou um grupo alquil-mercapto, Y é um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada, sulfonilo, sulfonamido, carboxamido, carboxilo, amino, hidróxi-alquileno, Κθ e Ry, independentemente um do outro, são um átomo de H, metilo ou cloro e Rg é alquilo em Cj-C^ ou fenilo.
8^§. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o agente de branqueamento fluores.

62.157

Case 1-17574/= . 1!

cente ter a fórmula (VI) ^SO2-^R9 (VI) na qual Rg é um radical básico alquileno em C2-C5-N-R’' τ> 1 I

-alquileno em C2^-C^-C0NH-alquileno em C2-C4-N

R

R’

-alquileno em C2~C^-C00-alquileno em C2~C^-N-R' ’ \r’

R’

-alquileno em C2^-C_Zt-0-alquileno em C2-C4-N-R

R'

-NH-alquileno em C_?-C,-N-R’’ ^{Z 4} '^R'”

R' ou

OH)-NH-alquileno em C2^-C,-N -R’ ’

R’ ’' r~\

Ν N

X é um anião incolor de um ácido orgânico ou inorgânico, R¹, R e R''

62.157

Case 1-17574/= independentemente uns aos outros, são H, -CH^, ^2^5 ^ou dois radicais dos quais em conjunto podem formar um anel de pirrolidina, piperidina, N-metil-piperazina ou morfolina.
9⁵. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o enxofre ser escolhido do grupo que consiste em ditionito, tio-sulfato, tiocianato, sulfito e sais de pirossulfito de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos ou de amónio ou, se forem conhecidos, dos ácidos livres, ou mercaptanos, sulfinatos, ácidos tiodialcanóicos ou ácidos ditioalcanóicos.
10⁹. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o composto de enxofre ser escolhido do grupo que consiste em ditionito de Na, tiocianato de potássio, ácido tioglicólico, mercapto-etanol, 4-hidróxi-2-mercapto-6-metil-pirimidina, 2-mercapto-tiazolina, formaldeído-sulfoxilato de sódio, ácido formamidino-sulfínico, tio-ureia, ácido tiodipropiónico ou ácido 3,3'-ditiodipropiónico.

ll⁹. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se adicionar o composto de enxofre numa quantidade de 0,5% - 5% em moles, em relação ao agente de branqueamento fluorescente.
12⁹. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o composto de enxofre ser ditionito de sódio.
13⁹. - Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mesma conter:

a) 18% em peso de um agente de branqueamento fluorescente de fórmula

- 15 62.157

Case 1-17574/= na qual θ é HPC>₂(0H) ou HCOO,

b) 5% em moles de ditionito de Na,

c) caso se pretenda, agentes auxiliares e

d) água.
14- Processo para a preparação de uma formulação estável de um agente de branqueamento fluorescente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mesma conter:

a) um agente de branqueamento fluorescente de fórmula ou (200)

OOCCH(OH)CH,

62.157

Case 1-17574/=

b) 0,5 - 5% em moles de ditionito de Na,

c) caso se pretenda, agentes auxiliares e

d) água.
15⁸. - Processo para a preparação de formulações estáveis de agentes de branqueamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-14, caracterizado pelo facto de se misturar o agente de branqueamento fluorescente da série da pirazolina numa quantidade de 10-60% em peso, em relação ao peso total da formulação, com 0,1 - 10% em moles, em relação ao agente de branqueamento fluorescente, de um composto de

62.157

Case 1-17574/= enxofre com propriedades redutoras, água e, caso se pretenda, substâncias auxiliares, e se homogeneizar a mistura.