DE2700996C3

DE2700996C3 - Pyrazolin-Verbindungen

Info

Publication number: DE2700996C3
Application number: DE2700996A
Authority: DE
Inventors: Carl-Wolfgang Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Schellhammer; Josef Dr. 5090 Leverkusen Schroeder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1981-02-19
Also published as: JPS588427B2; DE2700996B2; US4183853A; CH620806GA3; FR2377386B1; CH620806B; DE2700996A1; BR7800149A; FR2377386A1; JPS5388034A; ES465915A1; GB1555651A; IT7819142A0

Description

worin

Ri und R, Wasserstoff oder Chlor

R, Ci -C₄- Alkyl und

Χ^θ ein farbloses Anion bedeuten,

2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel

25 entweder mit dem Hydrazin der Formel

H₂N-NH-

-SO₂-CH₂-CH = CH₂ (ΙΠ)

oder mit dem Acetonhydrazon der Formel

f S-C-CH₂-CH₂-Y (Π)

CHj

C=N-NH-

-SO₂-CH₂-CH = CH₂ (IV)

^wonn und anschließend mit Dimethylamin und einem

Ri und R₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung 10 Alkylierungsmittel umsetzt, wobei die Alkylgruppe

haben und

für ein Halogenatom, eine Di-Q-Q-AI-kylaminogruppe, einen Morpholine- oder Piperidino-Rest steht.

g yg

im Alkylierungsmittel 1 bis 4 C-Atome aufweist

3. Mittel zum Aufhellen von Polyacrylnitril oder Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verwendung gemäß Anspruch 1 enthält

Gegenstand der Erfindung sind neue Pyrazoline. Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zum Aufhellen.

Es ist bekannt (US-PS 31 31 079), daß Pyrazolin-Weißtöner, die eine über einen Äthylsulfonylrest gebundene Trialkylammoniumgruppe enthalten, leicht lugänglich sind und sich hervorragend zum Weißtönen ton Polyacrylnitriltextilfasern eignen, jedoch zeigen diese Verbindungen den Nachteil, daß sie sich beim längeren Lagern, insbesondere in wäßriger Lösung oder unter erhöhter Temperatur unter Abspaltung der

•r> Trialkylammoniumgruppe zersetzen.

Aus jener US-Patentschrift sind weiterhin Pyrazolinverbindungen mit einer n-Propylaminosulfonyl-Brücke bekannt, die zwar eine gute Lagerbeständigkeit, jedoch eine nicht voll befriedigende Aufhellwirkung zeigen.

Vi Es wurde nun gefunden, daß Pyrazolin-Aufheller der Formel

CH, -SO,—CHj —CH-N-CH,

I \

CH, R,

R. und R; Wasserstoff oder Chlor

R. C:-CVAIkylund

X - ein farbloses Anion bedeuten,

eine sehr gute l.agerslabilitüt bei gleichgutcn coloristischcn Eigenschaften bzw. verbesserte Aufhellwirkung bei gleichguter l.agerbesiandigkeit aufweisen.

Dieser Effekt ist als überraschend zu bezeichnen, da er offensichtlich nicht eine Folge der besonderen sterischen Verhältnisse der hier vorliegenden Isopropyl-Brücke ist, weil sich sonst der vorbekannte n-Propyl-Typ etwa zehnmal schneller zersetzen müßte (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 5/4 (l9bO,S.b84).

Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Verbindungen

können in üblicher Weise durch Umsetzung von Ketonen der Formel

C —CH₃-CH₂-Y

(TO

woinn

10

Ri und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und Y für ein Halogenatom, eine Di-Cj -C₄-Alkyl-

aminogruppe, einen Morpholino- oder Piperidino-Rest steht,

mit Hydrazinen der Formel

H₂N-NH-/ V-SO₂-CH₂-CH = CHj (ffl)

unter anschließender Umsetzung mit Dimethylamin und einem Alkylierungsmittel mit 1 bis 4 C-Atomen hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Verbindungen der Formel (II) mit dem Hydrazon der Formel

CH, \

CH,

C=N-NH-<f V-SO₂-CHj-CH = CH₂

(IV)

umzusetzen, da sich gezeigt hat daß die Hydrazine der Formel (III) schon bei ihrer Herstellung und Isolierung Zersetzungserscheinungen zeigen und über längere Zeit nicht gelagert werden können.

Das Hydrazon der Formel (IV) ist hingegen stabil und läßt sich in einfacher Weise durch Zugabe von Aceton zu dem bei der Herstellung der Hydrazine der Formel (III) anfallenden Reaktionsgemisch und Erniedrigung des pH zum neutralen Bereich erhalten.

Dieser Reaktionsverlauf zur Herstellung der Pyrazoline ist überraschend, da aus der Literatur bekannt ist, daß Hydrazone aliphatischer Ketone stabiler sind als Hydrazone aliphatisch-aromatischer Ketone, und somit eine Reaktion des Hydrazons der Formel (IV) mit den Ketonen der Formel (II) unter Abspaltung von Aceton und HY nicht erwartet werden konnte (L F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry. Reinhold Publishing Corp. New York, 1961, Seite 417).

Im einzelnen wird die Reaktion so durchgeführt, daß man die Lösung oder Suspension des Hydrazons (IV) in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit dem Keton (II) bei Temperaturen zwischen 60 μ und 150⁰C je nach Art des Lösungsmitteis umsetzt. Das Keton (II) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugegeben, z. B. in chlorbenzolischer Lösung.

Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind h> beispielsweise Alkohole, Äther und Säuren, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Glykole und deren partielle Ester und Äther sowie Essigsäure.

Geeignete Anionen Χ^θ sind beispielsweise Hajogenid-Ionen wie Cl^e, Bi« oder J^e, CH₃OSO₃ ⁰, C₂H₅OSO₃ ⁸, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat

Entsprechend werden als Alkylierungsmittel z.B. Methyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylestcr eingesetzt

Die neuen Verbindungen eignen sich hervorragend zum Weißtönen von Polyacrylnitril und Wolle.

Beispiel 1 Aceton-(p-allylsulfonylphenyl)-hydrazon

121 g p-AUylsulfonyacetanilid werden in 360 ml verdünnter Salzsäure (2 Teile Wasser, 1 Teil konz. Salzsäure) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Dann gibt man 250 g Eis zu und kühlt auf 0"C. Nach Zugabe von weiteren 125 g Eis wird mit 35,5 g Natriumnitrit gelöst in 50 ml Wasser, diazotiert Die Diazoniumsalziösung wird bei 0 bis 5° C in eine auf pH 6 gestellte Natriumbisulfit-Lösung (ca. 150 g NaHSO₃) getropft, wobei mit Natronlauge pH 6 eingehalten wird. Nach der Reduktion wird auf 60 bis 80° C erwärmt und nach Zugabe von 200 ml konz. Salzsäure 4 Stunden bei 90° C gerührt Dann wird mit Aktivkohle versetzt filtriert, gekühlt und nach Zugabe von 110 ml Aceton mit Natronlauge auf pH 6 bis 7 gestellt Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 115 g Aceton-(p-allylsulfonylphenyl)-hydrazon vom Schmelzpunkt 105 bis 108° C.

30

Beispiel 2

l-(p-Allylsuifonylphenyl)-3-(p-chIorphenyl)-pyrazolin

126 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in einer Mischung aus Methylglykol und Wasser (80 :40) bei 90 bis 100 C gelöst Nach Zugabe von 1 ml konz. Salzsäure tropft man eine .hlorbenzolische Lösung von p^-Dichlorpropiophenon (100g in insgesamt 200 ml Lösung) zu und rührt 6 Stunden bei 100⁰C. Man setzt dann 100 ml Isopropanol zu und saugt das kristalline Produkt ab. Man erhält 135 g 1 (p-Allylsulfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 210°C.

In analoger Weise wird 1-(p-AllylsuIfonylphenyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 198°C erhalten.

Beispiel 3

1-[p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyl]-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin

In einem Autoklav werden 360 g des nach Beispiel 2. erster Absatz erhaltenen Produktes in 300 ml Dimethylformamid mit 100 ml flüssigem Dimethylamin auf 100° C erhitzt Nach Beendigung der Reaktion gibt man 300 ml Methanol zu und saugt bei Raumtemperatur den ausgefallenen Niederschlag ab, der mit Aceton und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 370 g l-[p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyl]-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 161 bis 163° C.

Unter Verwendung einer wäßrigen Dimethylaminlösung läßt sich die Reaktion auch unter Normaldruck durchführen.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

10

25

1 -Γ_ρ-(2- Dimethylamino)-propylsulfonylpheny!]-

3-(3,4-dichlorphenyl)-pyrazolin

vomSchmp. 152⁰C,
l-[p-(2-Moφholtno)-propylsuIfonylphenyl]-

3-(p-chloφhenyl)-pyΓazoHn

vom Schmp. 179° C und
l-[p-(2-Piperidino)-propylsulfonyIphenyl]-

3-(p-chh^heny})-pyrazoIin

vomSchmp. 158° C

Beispiel 4

l[p-(2-Trimethylammonium)-propyIsulfonylphenyl]-3-(p-chIoφhenyI)-pyrazol!n-methosulfat

101 g des nach Beispiel 3, erster Absatz erhaltenen Produktes werden in 600 ml heißem Methylethylketon gelöst mit Aktivkohle versetzt filtriert und mit 35 g Dimethylsulfat versetzt Das gewünschte Methosulfat fällt aus, wird heiß abfiltriert mit wenig Methyläthylkelon gewaschen und getrocknet Man erhält 120 g l-[p-(2-Trimethylammoniuin)-propylsulfony!pheny!]-3-(p-chk^henyl)-pyrazolin-methosulfat -.om Schmp. 200°C

In analoger Weise lassen sich auch die in Beispiel 3, letzter Absatz beschriebenen Aminoverbindungen me-Ihylieren.

Beispiel 5

Polyacrylnitril-Textilgewebe werden im Flottenverhältnis 1 :40 30 Minuten kochend mit einer Färbeflotte behandelt die 03% des nach Beispiel 4 erhaltenen Weißtöners und 3% 30%ige Essigsäure (beides bezogen ■uf das Textilmaterial) enthält Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein sehr gut und brillant aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe.

Entsprechend läßt sich nach üblichen Färbeverfahren (Flottenverhältnis 1 :40, 60 Minuten bei 55° C und Zusatz von 3 g/l eines handelsüblichen Woll-Bleichmit-IeIs) Wolle sehr gut aufhellen.

Versuchsbericht A

Eine Lösung von 50 mg der Weißtöner I, II bzw. III in I Liter Wasser werden 48 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Ergebnis

Während bei dem Ansatz mit Weißtöner II ein deutlicher Bodensatz zu erkennen war, zeigten die Obrigen Ansätze eine fast klare, nur durch wenige winzige Flecken getrübte Lösung.

Die Bildung eines Sediments ist unter anderem deshalb unerwünscht, weil sich Dispersionen nicht zum Weißtönen von Kreuzspulen eignen, da bei diesem Färbeverfahren der sedimentierte Weißtöner durch die Wickelkörper praktisch »abfiltriert« wird und damit nicht in Einsatz gelangt

Versuchsbericht B

Es wurden Weißtönerformierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

10 Gew.-Teile der Weißtöner I, II bzw. III

60 Gew.-Teile Wasser und

30 Gew.-Teile Äthylglykoldiacetat

Nach 24stündiger Lagerung im Kühlschrank ( + 3⁰C) hatte sich im Falle des Ansatzes mit Weißtöner II ein dicker Bodensatz gebildet während bei den übrigen Ansätzen eine klare Lösung erhalten geblieben war.

Neben dem in Versuchsbericht A geschilderten Nachteil sind bei Flüssigformien'rjen Sedimentationen auch deshalb unerwünscht weil sich diese verständlicherweise nicht genau dosieren lassen.

Versuchsbericht C

Gewebe aus Polyacrylnitril (PAN) wurden bei einem Flottenverhältnis von 1 :40 während 30 Minuten mit einer kochenden Weißtönerflotte behandelt, welche 0,2% der Weißtöner I bzw. III sowie 3% Essigsäure (30%ig) enthielt

Nach dem Spülen und Trocknen wurde von den weißgetönten Materialien die Remission unter Verwendung des Spektralphotometers RFC 3 (ZEISS) ohne Filter gemessen. Von diesen Meßwerten wurden in bekannter Weise (vgl. Soap + Chemical Specialities Vol. 43-7, Seite 86 (1967)) die Weißgrade gemäß Berger und Stensby bestimmt

Tabelle

Wei ßgradbestimmung

Berger

Stensby

I
III

129
123

139
130

Ergebnis:

Weißtöner I zeigt den besseren
AufhellefTekt.

Formeln

I. Weißtöner der Formel

CH₃

CI

C Ν^ζ ^SO₂-CH₂-CH-N(CH₃),

C H 2 C H 2

CHjSO₄"

ctfindungsgemäß.

II. Weißtöner der Formel

CH,

gemäß US-PS 31 31079

y \

CH₂ CH₂

CH,

-SO₂-CHj-CHj-N-C₂H. C₂H,

CH₂SO₄

III. Weißtöner der Formel

Cl-

-SO₂-NH-CH₂-CH₁-CHj-N(CH,),

CHjSO

gemäß US-PS 31 31079.

Claims

1. Pyrazolinverbindungen der Formel

Patentansprüche:

CH₃

SO₂-CH₂-CH-N-CH₃

I \

CH₃ R₃

Χ^θ