Pici ws/.rnstwo: 28 pazdziernika 1926 r. dla zastrz. i; 2 grudnia 1926 r. dla zastrz. 2 — 4, 6; 23 pazdziernika 1926 r. dla zastrz. 7 (Niemcy).W literaturze znajduje sie wiele opi¬ sów sposobów wytwarzania cyjanamidków ziem alkalicznych (porównaj Beilstein, IV wyd. tom II. str. 78). Zaden z tych spo¬ sobów nie daje moznosci wytwarzania czy¬ stych soli, bo w reakcji biora zawsze u- dzial obce atomy, które nie istnieja w po¬ staci gazu i nie przechodza w gaz, a po¬ niewaz nie mozna przerabiac cyjanami- dów zapomoca wodnych roztworów, wiec usuwanie wymienionych atomów z miesza¬ niny reakcyjnej nie jest mozliwe.Udalo sie jednak stwierdzic, ze mozna wygodnie otrzymac cyjanamidki, dziala¬ jac w pewnych warunkach gazowym kwa¬ sem cyjanowodorowym na tlenki wymie¬ nionych metali albo na sole, wytwarzaja¬ ce takze tlenki przy ogrzaniu. Wlasciwie nalezalo oczekiwac powstawania cyjana¬ midków analogicznie do powstawania cy¬ janków alkalicznych z weglanów al¬ kalicznych i gazowego cyjanowodoru. I- stotnie powstaje naprzód cyjanek wapnia, jezeli przez tlenek lub weglan wapnia o- grzany np. do 350° przeprowadza gaz cy¬ janowodorowy. Przy temperaturach powy¬ zej 420° znajduje sie w produkcie tej re¬ akcji oprócz cyjanku takze cyjanamid,którego ilosc wzrasta, z temperatura w ta¬ kim stopniu, ze powyzej 550—600° juz sie nie odnajduje cyjanku tylko wylacznie cy¬ janamidek.Nalezaloby przyjac, ze przy przemia¬ nie cyjanku na cyjanamidek podlug wzo¬ ru Ca (CN)2= CaCN2 + C musi powsta¬ wac wolny wegiel, który zanieczyszcza pro¬ dukt w niepozadany sposób. Przypuszcze¬ nie! to jest tern bardziej prawdopodobne, ze przy azotowaniu weglika w celu otrzyma¬ nia azotku wapnia przyjmuje sie mozliwosc przejsciowego powstawania cyjanku i jego przemiany na cyjanamidek, wskutek cze¬ go w produkcie tego procesu znajduje sie odpowiednia ilosc pierwiastkowego wegla.Analiza gazu reakcyjnego wykazala, ze wydzielony wegiel nie wystepuje w po¬ staci pierwiastkowej, lecz jako tlenek o- bok równowaznej ilosci wodoru. Otrzy¬ mane produkty sa czysto biale. Wobec te¬ go reakcje trzeba wyrazac nastepujacym wzorem: CaO + 2HCN = CaCN, + CO + H2 (1) Przy dalszych badaniach stwierdzono, ze wymienione cyjanamidki metali mozna otrzymac z równiez dobrym skutkiem dzia¬ lajac na tlenki, albo na zwiazki, wytwa¬ rzaj ace tlenki przy ogrzaniu jak wodoro¬ tlenki, weglany — mieszaninami amonja¬ ku i tlenki wegla, wytwarzajacemi kwas cyjanowodorowy. Mieszaniny takie mozna przemieniac na kwas pruski znana meto¬ da stykowa (uzywajac platyny, tlenku ce¬ ru, tlenku glinu i t. d.) podlug wzoru: NHt + CO = HCN + H20 (2) Nie mozna bylo przewidziec, ze takich mieszanin mozna uzyc zamiast kwasu cy¬ janowodorowego, gdyz dotychczasowe do¬ swiadczenia np. przy syntezie kwasu cy¬ janowodorowego z amonjaku i tlenku we¬ gla nie byly zachecajace, poniewaz pro¬ ces ten mógl sie odbywac tylko przy sil¬ nem rozrzedzeniu i przy znacznych stra¬ tach azotu wskutek rozkladu amon jaku.Próby wykazaly jednak, ze jezeli np. mieszanine amonjaku i tlenku wegla o- grzana powyzej 400° (najlepiej 650—850°) przeprowadza sie ewentualnie pod cisnie¬ niem przez tlenki, wodorotlenki lub we¬ glany ziem alkalicznych i magnezu, to o- trzymuje sie wysokoprocentowe cyjana¬ midki wymienionych metali, przyczem wy¬ dajnosc azotu odzyskanego w postaci amo- njaku lub zwiazanego z faza stala wynosi praktycznie 100%. Jako materjal surowy moze sluzyc np. tlenek wapnia jak palo¬ ne wapno albo wodorotlenek wapnia, lulb inny zwiazek wapniowy, wytwarzajacy przy ogrzaniu tlenek wapnia, z którego otrzy¬ muje sie wysokoprocentowy cyjanamidek wapnia.Wyzej podany wzór (2) wskazuje, ze w czasie reakcji powstaje naprzód woda, przyczem obecnosc tlenku wegla wplywa korzystnie w kierunku powstawania cyja¬ namidu. Jezeli sie pominie pierwotne po¬ wstawanie cyjanowodoru, to mozna napi¬ sac nastepujace równanie: Me11 CO, + 2 NH,=Men CN,-\-3H,0 (3a) ' H20 + CO = H2-\- C02 (3b) Woda wychodzi ciagle z równowagi równania 3a tak, ze regulacja przebiega calkowicie w prawo; wystepujacy jedno¬ czesnie dwutlenek wegla wplywa równiez korzystnie na rozklad weglanu, bo tlenek wapnia, powstajacy ewentualnie przez re- karbonizacje, przedluza, wzglednie ulatwia moznosc wiazania azotu, lub wrecz stwa¬ rza ja dopiero przy uzyciu tlenków. Jako dowód slusznosci takiego pojmowania tej reakcji moze sluzyc to, ze w odchodzacych gazach znajduje sie stale wodór.Stosownie do xegul równowagi naleza¬ loby oczekiwac, ze obecnosc lub dodatek — 2 —wody (w pradzie gazu, lub w cialach sta¬ lych, np. przy uzyciu zwilzonego wapna, wodorotlenku wapnia albo weglanu) bedzie dzialac niekorzystnie, tymczasem okazalo sie, ze mala domieszka wody, lub uzycie wilgotnych materjalów, zwieksza w znacz¬ nym stopniu predkosc powstawania cyja¬ namidu.Opisany sposób utrudnia to, ze niektóre metale, np, zelazo w pierwszym rzedzie rozkladaja kwas cyjanowodorowy i mie¬ szaniny wytwarzajace ten kwas/Rozklad taki powoduje straty w zwiazkach azotu, wzglednie jest przyczyna wydzielania sie wegla, lecz mozna temu zapobiec (w znacz¬ nym stopniu) eliminujac zelazo w ten spo¬ sób, ze do wyrobu przyrzadów, w których odbywa sie reakcja, uzywa sie materjalów ceramicznych, kwarcu, krzemianów lub metali, niepowodujacych rozkladu, jak np. cynk, miedz, ich stopy i inne. Mozna tez w tym samym celu wydzielic z gazów zwiazki zelaza (karbonylowe). Najinten¬ sywniej dziala jednak podtrzymywanie w gazie reakcyjnym okreslonego stezenia siarki np. przez dodawanie siarkowodoru lub dwusiarczku M^gla. Równie skuteczna jest domieszka siarczków, wzglednie zwiaz¬ ków zawierajacych siarke, jak siarczek lub .siarczan wapniowy, który dodaje sie do fazy stalej. Dzialanie tych zwiazków siarki tlumaczy sie „zatruciem" metali po¬ wodujacych rozklad gazów.Skutecznosc reakcji w odniesieniu do cyjanamidów mozna jeszcze powiekszyc za- pomoca domieszek do wyjsciowych wegla¬ nów metali. Jako domieszki takie nadaja sie chlorowce metali alkalicznych, ziem al' kalicznych i magnezu, lecz takze weglany, siarczany i t d. Korzystne sa równiez sole miedzi, srebra i cynku.Cyjanamidki metali otrzymane opisa¬ nym sposobem sa czysto biale, wolne od obcych domieszek, zwlaszcza wegla i sa wysokoprocentowe.Dalej stwierdzono, ze reakcje te moz¬ na przeniesc na inne metale ziem alkalicz¬ nych, sposobem tym otrzymuje sie cyja- namidek magnezu, odznaczajacy sie wiel¬ ka zawartoscia azotu wynoszaca 43,6%, przyczem inne sposoby otrzymywania te¬ ga zwiazku nie sa znane. Takze w tym wy¬ padku mozna uzyc, zamiast tlenków, sole wytwarzajace tlenki, jak np. weglany i t d. Jasnem jest, ze opisany proces nie ogra¬ nicza sie tylko do czystych tlenków metali, wzglednie weglanów, wodorotlenków i t. d., lecz moze miec równiez zastosowanie do naturalnych i sztucznych mieszanin kil¬ ku weglanów, jakim jest np. dolomit lub weglan barowy+weglan wapniowy i t d.Obecnosc obojetnych gazów np, azotu jest czasem korzystna, gdyz dziala jako srodek rozrzedzajacy.Obydwa sposoby podane w niniejszym opisie mozna tez skombinowac w nastepu¬ jacy sposób: Naprzód wytwarza sie znanym lub no¬ wym sposobem kwas cyjanowodorowy z mieszaniny amonjaku i tlenku, poczem w drugim zabiegu dziala sie tym kwasem na tlenki wzglednie na zwiazki ziem alkalicz¬ nych i magnezu, wytwarzajace tlenki przy ogrzaniu.Przyklad L Weglan wapnia ogrzewa sie w elektrycznym piecu rurowym do tem¬ peratury 750 — 850°, poddajac go przez dwie godziny dzialaniu pradu kwasu cyja¬ nowodorowego, poczem oziebia go sie w pradzie gazu obojetnego. Otrzymany pro¬ dukt jest sniezno bialy i zawiera ponad 99% CaCN2. Analogiczne produkty otrzy¬ muje sie, jezeli zamiast kwasu cyjanowo¬ dorowego uzyje sie mieszaniny amonjaku i tlenku wegla np. w stosunku 80:20, przy¬ czem czas reakcji jest równiez dlugi lub dluzszy.Przyklad II. Suchy tlenek magnezowy ogrzewa sie w pradzie kwasu cyjanowodo¬ rowego przez 3 godziny i przy temperatu¬ rze 650—750°. Otrzymuje sie produkt za¬ wierajacy 36% N = 82,5% MiCN2, da- 3jacy sie razem dalej wzbogacac przez mie¬ lenie i ponowna przeróbke. PL PLDrink ws / .rnstwo: October 28, 1926 for claims and; December 2, 1926 for claims 2 - 4, 6; October 23, 1926 for claims 7 (Germany). There are many descriptions of methods for the preparation of alkaline earth cyanamides in the literature (cf. Beilstein, 4th edition, vol. 2, p. 78). Neither of these methods makes it possible to produce pure salts, because the reaction always involves foreign atoms that do not exist in the form of a gas and do not turn into gas, and because cyanamides cannot be processed. by means of aqueous solutions, thus removing the said atoms from the reaction mixture is not possible. However, it has been found that it is possible to obtain cyanamides conveniently, acting under certain conditions with gaseous hydrocyanic acid on oxides of the mentioned metals or on salts, ¬ and also oxides when heated. In fact, the formation of cyanide was to be expected analogously to the formation of alkali cyanides from alkali carbonates and gaseous hydrogen cyanide. In fact, calcium cyanide is first formed when a hydrogen cyanide gas is passed through a calcium oxide or carbonate heated to 350 ° for example. At temperatures above 420 ° in the product of this reaction, apart from cyanide, also cyanamide, the amount of which increases, with the temperature to such an extent that above 550-600 °, cyanide is no longer found, only cyanamide. assume that when converting from cyanide to cyanamide along the formula Ca (CN) 2 = CaCN2 + C, free carbon must be formed which contaminates the product in an undesirable manner. Guess! that is, it is even more likely that when nitriding a carbide to obtain calcium nitride, the possibility of a temporary formation of cyanide and its conversion to cyanamide is assumed, as a result of which there is an appropriate amount of elemental carbon in the product of this process. The analysis of the reaction gas showed that the released carbon is not in the elemental form, but as an oxide at an equivalent amount of hydrogen. The products obtained are pure white. In view of this, the reactions must be expressed as follows: CaO + 2HCN = CaCN, + CO + H2 (1). During further research it was found that the mentioned metal cyanamides can be obtained with good results by acting on oxides or on compounds, glowing oxides when heated, such as hydrogen oxides, carbonates - mixtures of ammonia and carbon oxides, producing hydrocyanic acid. Such mixtures can be converted into prussic acid by the known contact method (using platinum, cerium oxide, alumina, etc.) according to the formula: NHt + CO = HCN + H 2 O (2) It could not be foreseen that such mixtures could be used instead of hydrocyanic acid, since the experience so far, e.g. in the synthesis of hydrocyanic acid from ammonia and carbon monoxide, was not encouraging, because this process could only take place with strong dilution and significant nitrogen losses However, tests have shown that if, for example, a mixture of ammonia and carbon monoxide heated above 400 ° (preferably 650-850 °) is possibly carried out under pressure through alkaline earth and magnesium oxides, hydroxides or carbonates the high percentage of the cyanide metals mentioned are obtained, since the yield of nitrogen recovered as ammonia or associated with the solid phase is practically 100%. The raw material can be, for example, calcium oxide, such as burnt lime or calcium hydroxide, or another calcium compound, which produces calcium oxide when heated, from which a high-percentage calcium cyanamide is obtained. The above formula (2) indicates that over time In the course of the reaction, water first forms, but the presence of carbon monoxide favorably influences the formation of cyanamide. If the primary formation of hydrogen cyanide is omitted, the following equation can be made: Me11 CO, + 2 NH, = Men CN, - \ - 3H, 0 (3a) 'H20 + CO = H2 - \ - CO2 (3b) Water still comes out of equilibrium in equation 3a so that the regulation is completely clockwise; The carbon dioxide which is present at the same time also has a positive effect on the decomposition of carbonate, because the calcium oxide, possibly produced by re-carbonization, prolongs or facilitates the fixation of nitrogen, or even creates it only with the use of oxides. As proof of the correctness of this understanding of this reaction, it may be that hydrogen is constantly present in the outgoing gases. According to the equilibrium one would expect that the presence or addition of - 2 - water (in the gas current or in solids, e.g. when using moistened lime, calcium hydroxide or carbonate) it will have a negative effect, while it turned out that a small admixture of water or the use of moist materials significantly increases the rate of cyanamide formation. The described method makes it difficult that some metals, for example, iron is first decomposed by hydrocyanic acid and the mixtures that produce this acid. This decomposition causes loss of nitrogen compounds, or is the cause of carbon formation, but it can be prevented (to a large extent) by eliminating iron in this way. that ceramics, quartz, silicates or metals that do not decompose, such as zinc, copper, their alloys and others are used for the production of reaction instruments . It is also possible to separate iron (carbonyl) compounds from the gases for the same purpose. The most effective, however, is to maintain a certain sulfur concentration in the reaction gas, for example by adding hydrogen sulphide or carbon disulphide. The admixture of sulfides or sulfur-containing compounds such as sulfide or calcium sulfate, which is added to the solid phase, is equally effective. The effect of these sulfur compounds is explained by the "poisoning" of the metals that cause the decomposition of gases. The effectiveness of the reaction with respect to cyanamides can be further increased by the use of admixtures in the starting metal carbonates. magnesium, but also carbonates, sulphates, etc., copper, silver and zinc salts are also preferred. The metal cyanamides obtained by the described process are pure white, free of foreign impurities, especially carbon, and are high percentage. By transferring to other alkaline earth metals, the method gives magnesium cyanamide with a high nitrogen content of 43.6%, while other methods of obtaining this compound are not known. Instead of oxides, oxide-producing salts, such as carbonates and so on, may be used. It is clear that the described process is not limited to pure metal oxides or carbonates, including deoxides and so on, but may also be applicable to natural and artificial mixtures of several carbonates, such as dolomite or barium carbonate + calcium carbonate, etc. The presence of inert gases such as nitrogen is sometimes beneficial as it acts as a diluting agent. The methods given in the present description can also be combined as follows: First, hydrocyanic acid is prepared in a known or new way from a mixture of ammonia and an oxide, then in the second step it is treated with this acid on oxides or on alkaline earth compounds and magnesium generating oxides on heating. Example L Calcium carbonate is heated in an electric tubular furnace to a temperature of 750-850 °, subjected to a cyanohydric acid current for two hours and then quenched in an inert gas current. The product obtained is snow white and contains over 99% CaCN2. Analogous products are obtained if a mixture of ammonia and carbon monoxide, for example in a ratio of 80:20, is used instead of hydrocyanic acid, and the reaction time is also longer or longer. Example II. Dry magnesium oxide is heated in a current of hydrocyanic acid for 3 hours and at a temperature of 650-750 °. A product is obtained containing 36% N = 82.5% MiCN2, which together can be further enriched by grinding and reworking. PL PL