[go: up one dir, main page]

RU2006456C1 - Method for elemental sulfur production - Google Patents

Method for elemental sulfur production Download PDF

Info

Publication number
RU2006456C1
RU2006456C1 SU4882489A RU2006456C1 RU 2006456 C1 RU2006456 C1 RU 2006456C1 SU 4882489 A SU4882489 A SU 4882489A RU 2006456 C1 RU2006456 C1 RU 2006456C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phosphogypsum
sulfur
elemental sulfur
calcium
sulfide
Prior art date
Application number
Other languages
Russian (ru)
Inventor
В.В. Ощаповский
Original Assignee
Ощаповский Валентин Владимирович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ощаповский Валентин Владимирович filed Critical Ощаповский Валентин Владимирович
Priority to SU4882489 priority Critical patent/RU2006456C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2006456C1 publication Critical patent/RU2006456C1/en

Links

Landscapes

  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

FIELD: elemental sulfur production. SUBSTANCE: method is carried out by reduction phosphorogypsum (gypsum, calcium sulfate) by gaseous mixture at elevated temperature. Said gaseous mixture contains, vol % : methane 0.5-2.1, aqueous vapor 97.8-99.5. Reduction takes place within 30-60 min at 950-1050 C. Degree of sulfur recovery is 57.3- 74.25% . EFFECT: improves efficiency of the method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения серы. The invention relates to methods for producing sulfur.

Известен способ [1] получения серы из гипса путем восстановления его твердым или газообразным восстановителем при 800-1000оС в течение 20-120 мин с промежуточным получением сульфида кальция и диоксида углерода. Полученный сульфид обрабатывают водой и сероводородом, а продукт этой обработки смешивают с кальцинированной содой, в результате чего получают осадок карбоната кальция и раствор гидросульфида натрия NaHS. Указанный раствор затем продувают диоксидом углерода со стадии восстановления гипса, получая при этом осадок гидрокарбоната натрия NaHCO3 и сероводород H2S, который далее переводят в серу методом Клауса или в серную кислоту методом мокрого катализа.A known method [1] for producing sulfur from gypsum by reducing it with a solid or gaseous reducing agent at 800-1000 about C for 20-120 minutes with the intermediate production of calcium sulfide and carbon dioxide. The resulting sulfide is treated with water and hydrogen sulfide, and the product of this treatment is mixed with soda ash, resulting in a precipitate of calcium carbonate and a solution of sodium hydrosulfide NaHS. The specified solution is then purged with carbon dioxide from the gypsum reduction stage, while obtaining a precipitate of sodium bicarbonate NaHCO 3 and hydrogen sulfide H 2 S, which is then converted to sulfur by the Claus method or into sulfuric acid by wet catalysis.

Известен также способ [2] , заключающийся в том, что полученный после восстановления сульфата кальция сульфид обрабатывают хлористым водородом HCl при 650-690оС, а выделяющийся при этом сероводород затем перерабатывают на серу.It is also known [2], which consists in that after reconstitution the resulting sulfide calcium sulphate treated with hydrogen chloride HCl at 650-690 ° C, and released during this hydrogen sulfide is then converted to sulfur.

Недостатками упомянутых способов являются многостадийность: а) восстановление исходного сульфата кальция до сульфида; б) получение сероводорода из сульфида кальция; в) переработка сероводорода H2Sв серу; а также громоздкость и сложность процесса (дробление, растворение, фильтрация, большой расход энергии, наличие в отходящих газах значительных количеств вредных HCl, SO2 и H2S, что требует их дополнительной очистки), использование опасного для здоровья человека и вызывающего коррозию аппаратуры хлороводорода с образованием балласта - хлорида кальция, что существенно удорожает производство серы.The disadvantages of the above methods are multi-stage: a) the restoration of the original calcium sulfate to sulfide; b) obtaining hydrogen sulfide from calcium sulfide; c) the processing of hydrogen sulfide H 2 S in sulfur; as well as the bulkiness and complexity of the process (crushing, dissolving, filtering, high energy consumption, the presence of significant amounts of harmful HCl, SO 2 and H 2 S in the exhaust gases, which requires additional purification), the use of hydrogen chloride hazardous to human health and corrosive equipment with the formation of ballast - calcium chloride, which significantly increases the cost of sulfur production.

Целью изобретения является упрощение технологии за счет проведения процесса в одну стадию с прямым получением серы, более глубокая утилизация фосфогипса, уменьшение расхода реагентов. The aim of the invention is to simplify the technology by carrying out the process in one stage with direct sulfur production, deeper utilization of phosphogypsum, reducing the consumption of reagents.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения серы путем восстановления фосфогипса (гипса, сульфата кальция) газообразной смесью при повышенной температуре, согласно изобретению, используют газообразную смесь, содержащую природный газ-метан и водяной пар при следующем соотношении компонентов, об. % : метан 0,5-2,1 водяной пар 97,8-99,5
причем восстановление ведут при 950-1050оС в течение 30-60 мин.
This goal is achieved by the fact that in the proposed method for producing sulfur by reducing phosphogypsum (gypsum, calcium sulfate) with a gaseous mixture at an elevated temperature, according to the invention, a gaseous mixture containing natural gas-methane and water vapor in the following ratio of components, vol. %: methane 0.5-2.1 water vapor 97.8-99.5
moreover, the recovery is carried out at 950-1050 about C for 30-60 minutes

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в состав газовой восстановительной смеси входит водяной пар. A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the known one in that the gas recovery mixture includes water vapor.

Использование предлагаемого способа позволяет получить серу в одну стадию без промежуточного получения сероводорода, причем в твердом остатке одновременно образуется известь (оксид кальция), которую сразу же можно использовать в промышленности строительных материалов. Using the proposed method allows to obtain sulfur in one stage without intermediate production of hydrogen sulfide, and in the solid residue simultaneously formed lime (calcium oxide), which can immediately be used in the building materials industry.

Проведение процесса восстановления фосфогипса (гипса, сульфата кальция) указанной смесью предлагается для того, чтобы образованный в результате восстановительного процесса сульфид кальция сразу же конвертировался водяным паром. Температурный интервал подобран так, чтобы достигалась необходимая степень превращения сульфатной серы. Увеличение температуры нежелательно вследствие чрезмерной конверсии восстановителя-метана водяным паром и пиролиза СН4, а уменьшение температуры приведет к неполному восстановлению сульфата кальция CaSO4. По этим же причинам рекомендуется использовать и упомянутый интервал продолжительности процесса. Избыток водяного пара дается для более глубокой конверсии сульфида кальция.The process of reducing phosphogypsum (gypsum, calcium sulfate) with this mixture is proposed so that the calcium sulfide formed as a result of the recovery process is immediately converted by water vapor. The temperature range is selected so that the desired degree of conversion of sulfate sulfur is achieved. An increase in temperature is undesirable due to excessive conversion of the methane reductant with water vapor and pyrolysis of CH 4 , and a decrease in temperature will lead to incomplete reduction of calcium sulfate CaSO 4 . For the same reasons, it is recommended to use the mentioned interval of the process duration. Excess water vapor is provided for a deeper conversion of calcium sulfide.

Предлагаемый способ получения серы осуществляют следующим образом. The proposed method for producing sulfur is as follows.

Для получения серы использовали фосфогипс Роздольского ПО "Сера" (Львовская обл. ), имеющий следующий состав, мас. % (в пересчете на сухое вещество): Р2О5 1,0-1,25; F 0,25-0,35; SiO2 2,5-3,5; Al2O3 0,05-0,1; Fe2O3 0,05-0,1; Na2O 0,15-0,2; органические вещества < 0,01, CaSO4 94-96; п. п. п. 14,13.To obtain sulfur, phosphogypsum of the Rozdolsky PO "Sulfur" (Lviv region) was used, having the following composition, wt. % (in terms of dry matter): P 2 O 5 1.0-1.25; F 0.25-0.35; SiO 2 2.5-3.5; Al 2 O 3 0.05-0.1; Fe 2 O 3 0.05-0.1; Na 2 O 0.15-0.2; organic matter <0.01, CaSO 4 94-96; pp. pp. 14.13.

В качестве восстановителя фосфогипса использовали природный газ, содержащий 97 об. % СН4.Natural gas containing 97 vol.% Was used as a phosphogypsum reducing agent. % CH 4 .

Методика эксперимента была следующей. The experimental procedure was as follows.

Навеску фосфогипса ( ≈2 г) загружали в лодочку и помещали ее в кварцевый реактор, размещенный в электропечи СУОЛ-0,25.1/12-M1. Включали нагрев и при заданной температуре запускали подачу природного газа и водяного пара. Расход природного газа на восстановление фосфогипса рассчитывали, принимая, что процесс описывается уравнением реакции:
CaSO4 + CH4 = CaS + CO2 + 2H2O (1)
Расход водяного пара составляет 1,3-1,4 л/мин. По окончании опыта отключали подачу газовой смеси и охлаждали реактор. Затем твердый остаток после восстановления фосфогипса анализировали на наличие сульфатной серы химическим способом (по ГОСТ 125-79). Отходящие газы улавливали в ходе процесса и анализировали йодометрически на содержание SO2 и H2S. Массу выделившейся элементной серы определяли по разности между общей исходной и сульфидной, сульфитной и сульфатной серы после восстановления фосфогипса.
A portion of phosphogypsum (≈2 g) was loaded into the boat and placed in a quartz reactor placed in the SUOL-0.25.1 / 12-M1 electric furnace. The heating was turned on, and at a given temperature, the supply of natural gas and water vapor was started. The consumption of natural gas for the reduction of phosphogypsum was calculated assuming that the process is described by the reaction equation:
CaSO 4 + CH 4 = CaS + CO 2 + 2H 2 O (1)
The flow rate of water vapor is 1.3-1.4 l / min. At the end of the experiment, the gas mixture was turned off and the reactor was cooled. Then, the solid residue after reduction of phosphogypsum was analyzed for the presence of sulfate sulfur by a chemical method (according to GOST 125-79). The exhaust gases were captured during the process and analyzed iodometrically for the content of SO 2 and H 2 S. The mass of released elemental sulfur was determined by the difference between the total initial and sulfide, sulfite and sulfate sulfur after reduction of phosphogypsum.

При проведении данной серии опытов был реализован полный факторный эксперимент с планом типа 23. Варьировали температуру и продолжительность восстановления фосфогипса, а также расход восстановителя природного газа-метана соответственно в пределах 950-1050оС, 30-60 мин и 175-290% расхода СН4 от стехиометрически необходимой нормы по уравнению реакции (1). Расход водяного пара не меняли. Результаты экспериментов представлены в таблице.When conducting this series of experiments, a complete factorial experiment was implemented with a type 2 3 plan. Varied temperature and duration of recovery phosphogypsum and reductant consumption of natural gas, methane, respectively, within 950-1050 ° C, 30-60 min 175-290% and CH 4 flow rate of the stoichiometrically necessary rate of reaction equation (1). The steam flow rate was not changed. The experimental results are presented in the table.

Твердый остаток после восстановления фосфогипса помимо химического подвергали рентгенофазовому анализу в лучах меди Cu на дифрактометре ДРОН-3,0. Анализ показал, что в остатке содержится наряду с сульфидом кальция CaS (линии d/n - 2,85, 2,01, 1,64

Figure 00000001
и др. ) также гидроксид кальция Са(ОН)2 (линии d/n - 2,62, 4,90
Figure 00000002
и др. ) и оксид кальция СаО (линии d/n - 2,40
Figure 00000003
и др. ).The solid residue after the restoration of phosphogypsum, in addition to the chemical, was subjected to X-ray phase analysis in Cu rays using a DRON-3.0 diffractometer. The analysis showed that the residue contains, along with calcium sulfide, CaS (d / n lines - 2.85, 2.01, 1.64
Figure 00000001
etc.) also calcium hydroxide Ca (OH) 2 (d / n lines - 2.62, 4.90
Figure 00000002
and others) and calcium oxide CaO (d / n lines - 2.40
Figure 00000003
and etc. ).

Была извлечена и проанализирована сконденсировавшаяся после восстановления фосфогипса элементная сера. Рентгенофазовый анализ показал, что это орторомбическая ее модификация (линии d/n - 3,85, 3,21, 3,43

Figure 00000004
и др. ). Расшифровка дифрактограмм проводилась с помощью американской рентгенометрической картотеки ASTM.The elemental sulfur condensed after the restoration of phosphogypsum was extracted and analyzed. X-ray phase analysis showed that it is its orthorhombic modification (d / n lines - 3.85, 3.21, 3.43
Figure 00000004
and etc. ). The interpretation of the diffraction patterns was carried out using the ASTM American X-ray card index.

Таким образом, в результате реализации заявляемого одностадийного способа производства серы путем восстановления фосфогипса парометановой смесью получается элементная сера, запасы которой в природе ограничены, причем в твердом остатке реакции образуется дефицитная известь, которая найдет применение в цементной промышленности и промышленности строительных материалов; кроме того существенно увеличится экономичность и прибыльность предприятий химической промышленности за счет высвобождения средств, расходуемых в настоящее время на хранение фосфогипса в отвалах (на хранение 1 т фосфогипса требуется 10 руб/год), и наконец, будет достигнут высокий экологический эффект благодаря вовлечению в переработку фосфогипса и ликвидации его отвалов, занимающих большие земельные участки и выделяющих вредные испарения и стоки. (56) 1. Патент США N 3591332, кл. С 01 В 17/02, 1971. Thus, as a result of the implementation of the inventive one-step method for producing sulfur by reducing phosphogypsum with a steam-methane mixture, elemental sulfur is obtained, the reserves of which are limited in nature, and deficient lime is formed in the solid residue of the reaction, which will find application in the cement and building materials industries; in addition, the cost-effectiveness and profitability of chemical enterprises will significantly increase due to the release of funds currently spent on storage of phosphogypsum in dumps (10 rub / year is required to store 1 ton of phosphogypsum), and finally, a high environmental effect will be achieved due to the involvement of phosphogypsum in processing and the elimination of its dumps, occupying large land plots and emitting harmful fumes and effluents. (56) 1. U.S. Patent No. 3,591,332, cl. From 01 to 17/02, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР 983035, кл. С 01 В 17/02, 1982.  2. Copyright certificate of the USSR 983035, cl. From 01 to 17/02, 1982.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ из фосфогипса, включающий восстановление его природным газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и одновременного получения извести, природный газ используют в смеси с водяным паром при объемном соотношении 0,5 - 2,1 : 97,8 - 99,5 соответственно и процесс ведут при 950 - 1050oС в течение 30 - 60 мин. METHOD FOR PRODUCING ELEMENTARY SULFUR from phosphogypsum, including reducing it with natural gas at elevated temperature, characterized in that, in order to simplify the process and simultaneously produce lime, natural gas is used in a mixture with water vapor at a volume ratio of 0.5 - 2.1: 97 , 8 - 99.5, respectively, and the process is carried out at 950 - 1050 o C for 30 - 60 minutes
SU4882489 1990-08-13 1990-08-13 Method for elemental sulfur production RU2006456C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU4882489 RU2006456C1 (en) 1990-08-13 1990-08-13 Method for elemental sulfur production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU4882489 RU2006456C1 (en) 1990-08-13 1990-08-13 Method for elemental sulfur production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2006456C1 true RU2006456C1 (en) 1994-01-30

Family

ID=21545238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU4882489 RU2006456C1 (en) 1990-08-13 1990-08-13 Method for elemental sulfur production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2006456C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112744793A (en) * 2021-02-26 2021-05-04 中国科学院过程工程研究所 Thermal cracking system device for decomposing gypsum by adopting superheated steam and thermal cracking method thereof
US11292718B2 (en) * 2018-12-17 2022-04-05 Shandong University Process for preparing sulfur from reduction of sulfate/ nitrate by iron-carbon and recovering desulfurization/ denitration agents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11292718B2 (en) * 2018-12-17 2022-04-05 Shandong University Process for preparing sulfur from reduction of sulfate/ nitrate by iron-carbon and recovering desulfurization/ denitration agents
CN112744793A (en) * 2021-02-26 2021-05-04 中国科学院过程工程研究所 Thermal cracking system device for decomposing gypsum by adopting superheated steam and thermal cracking method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1071382A (en) Method of removing fly ash particulates from flue gases in a closed-loop wet scrubbing system
US3784680A (en) Cyclical process for recovery of elemental sulfur from waste gases
CN119585206A (en) Method for producing sodium bicarbonate and gypsum using sodium sulfate
CA2097996C (en) Method of sulfur dioxide removal from gaseous streams with alpha-hemihydrate gypsum product formation
WO2020233558A1 (en) Process for purifying a sodium sulfate residue
US3961021A (en) Method for removing sulfur dioxide from combustion exhaust gas
EP1089939A1 (en) Method of processing sulfur-containing materials derived from flue gas desulfurization or other sources
RU2006456C1 (en) Method for elemental sulfur production
KR102230898B1 (en) METHOD OF TREATING TAIL GAS AND METHOD OF Manufacturing SODIUM bICARBONATE THEREFROM
US5324501A (en) Method for the preparation of low-chloride plaster products from calcium-containing residues of flue-gas purification plants
US4124683A (en) Recovery of magnesium from magnesium silicates
KR102069662B1 (en) Method and apparatus for synthesizing calcium carbonate using by-product
DE2107844B2 (en) Process for the large-scale production of high-purity magnesium oxide
RU2824351C1 (en) Method of cleaning gas from hydrogen sulphide
US4130628A (en) Process for removing SO2 and NOx from gases
JPH08252427A (en) Method for eliminating so2 from so2- containing gas by forming directly elementary sulfur
ADLEM et al. Treatment of sulphate-rich mining effluents with the barium hydroxide process and recovery of valuable by-products
Alaoui-Belghiti et al. Valorisation of phosphogypsum waste as K2SO4 fertiliser and portlandite Ca (OH) 2
AT395683B (en) Exhaust gas cleaning agent - useful for removing sulphur- and nitrogen-oxide(s) also hydrochloric- and hydrofluoric- acids
SU947032A1 (en) Process for producing sulphur dioxide and portland cement from calcium sulphate
GB1570469A (en) Sulphur oxides production of alkaline solutions usable as absorbents for
Mozes Regenerative limestone slurry process for flue gas desulfurization
CS231040B1 (en) Process for the treatment of magnesium sulphite resulting from flue gas desulfurization by the magnesium method
RU2049063C1 (en) Process for treating concentrated sulfite-sulfate solution into gypsum
JP2007137716A (en) Method for producing zeolite