Uprawniony z patentu: Kali-Chemie Aktiengesellschaft, Hannover (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania prazonych fosforanów metali alkalicznych rozpuszczalnych w cytrynianach Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia skutecznych jako nawóz, prazonych fosforanów metali alkalicznych o wysokiej rozpuszczalnosci w cytrynianach przez rozklad termiczny w piecu obrotowym w temperaturze 900—lS00°C natural¬ nych fosforanów wapnia za pomoca wodnych roz¬ tworów wodorotlenków metali alkalicznych w obe¬ cnosci potrzebnej ilosci kwasu krzemowego.Podstawowe zasady wytwarzania skutecznych jako nawóz, rozpuszczalnych w cytrynianach prazonych fosforanów metali alkalicznych w piecu obrotowym znane sa juz z niemieckiego opisu pa¬ tentowego nr 481177 i polegaja na tym, ze mie¬ szanine surowego fosforanu, weglanu metalu alkalicznego i kwasu krzemowego poddaje sie procesowi prazenia w temperaturze okolo 1200°C.W prazonej mieszaninie dobiera sie przy tym sto¬ sunki ilosciowe substancji wyjsciowych w taki sposób, ze na 1 mol P2Os przypada co najmniej 1 mol tlenku metalu alkalicznego i ponadto wy¬ mierza sie dodatek kwasu krzemowego tak, ze moze sie utworzyc ortokrzemian wapnia przez zwiazanie mola CaO z obecnego w materiale wyj¬ sciowym fosforanu trójwapniowego i nie zwiaza¬ nego z kwasem fosforowym wapna przez kwas krzemowy.Zachodzacy przy tym przypuszczalnie proces mozna zilustrowac nastepujacym równaniem re¬ akcji: 2 Ca3(P04)2+Si02-r-2 Na2C03 — = 2(Na20.2CaO - P205)+2 CaO ¦ Si02-|-2C02 Pózniejsze rezultaty wykazaly, ze dla calkowitego alkalicznego rozkladu przez prazenie wystepujacych 5 w przyrodzie fosforanów wapnia, zwanych krótko fosforanami surowymi, korzystne jest, jesli sto¬ sunek molowy miedzy P205, zawartym w suro¬ wym fosforanie, i uzytym jako srodek rozkladajacy tlenkiem metalu alkalicznego wynosi 1 :1,1 do io 1 : 1,5. Rozkladowi sprzyja obecnosc pary wodnej, przy czym mozna ja dostarczyc w ten sposób, ze do wytworzenia temperatury potrzebnej do procesu rozkladu jako material palny stosuje sie paliwo bo¬ gate w wodór, w szczególnosci olej. Otrzymany 15 w ten sposób w temperaturze okolo 1200°C pro¬ dukt prazony stanowi lekko spieczona, nie stopiona mase porowata, dlatego produkty te sa równiez znane pod okresleniem fosforanów spiekanych.Przy zastosowaniu sody kalcynowanej otrzymuje 20 sie silikofosforan sodowo-wapniowy, którego zawar¬ tosc fosforu jest rozpuszczalna praktycznie calko¬ wicie w 2.%-wym roztworze kwasu cytrynowego, w obojetnym roztworze cytrynianu amonu i w szczególnosci w amoniakalnym roztworze cytry- 25 nianu amonu, z których ostatni jest nazywany . równiez roztworem Petermann'a. Jakosc, to zna¬ czy skutecznosc nawozowa tych fosforanów prazo¬ nych okresla sie w szczególnosci wedlug rozpusz¬ czalnosci P205 w roztworze Petermann'a. 30 Jakkolwiek teoretycznie, calkiem ogólnie weglany 8182581 825 3 metali alkalicznych mozna stosowac jako srodki do rozkladu, w technice stosuje sie dotychczas tyl¬ ko sode. W porównaniu z weglanem potasu soda ma te zalete, ze jest tansza i znacznie lepiej mozna sie nia poslugiwac. Poza tym przy zastosowaniu sody temperature zarzenia mozna podwyzszyc do powyzej 1200°C bez obawy o wystapienie procesu stapiania. W przeciwienstwie do tego przy zasto¬ sowaniu weglanu potasu nie powinna byc mozli¬ wie przekroczona temperatura 1150°C. Ponadto wiadomo, ze zwiazki potasu w wymaganych tem¬ peraturach reakcji sa w znacznej mierze ciekle, tak ze przy stosunkowo dlugich czasach rozkladu moga wystapic duze straty potasu. Nawozy zawie¬ rajace potas wytwarza sie dlatego dotychczas przez zwykle domieszanie soli potasowych jak chlorku potasu do produktów otrzymanych przy rozkladzie sody.Podejmowano juz niejednokrotnie próby uzyska¬ nia prazonych fosforanów potasu bezposrednio w procesie prazenia. We francuskim opisie paten¬ towym nr 1189 733 zaproponowano np. wytwarza¬ nie prazonych fosforanów przez kalcynowanie su¬ rowego fosforanu, kwasu krzemowego i w szcze¬ gólnosci dwuweglanu potasu jako srodka do roz¬ kladu w temperaturze 550—900°C. Jest to jednak tylko wtedy mozliwe, jesli dwuweglan potasu za¬ stosuje sie w znacznym nadmiarze w-porównaniu ze znanym rozkladem za pomoca sody. Otrzymany przy tym produkt ma stosunkowo wysoka zawar¬ tosc K20. Z powodu niemal calkowitej rozpusz¬ czalnosci K20 w wodzie powstaje przy rozpusz¬ czaniu silnie alkaliczne srodowisko, które stwarza problemy przy nawozeniu gleby.Wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 605 561 próbowano uksztaltowac proces wytwarzania pra¬ zonych fosforanów potasowych bardziej oplacalnie w ten sposób, ze poddawano granulowaniu miesza¬ nine wyjsciowa, zlozona z surowego fosforanu i w szczególnosci dwuweglanu potasu z dodatkiem wody. Jednak nawet przy zastosowaniu ulegaja¬ cych latwiej rozkladowi fosforanów wapniowo-gli- riówych jako surowych fosforanów wyniki nie sa zadowalajace. Wedlug tego opisu patentowego za¬ proponowano równiez zastosowanie stalego wodo¬ rotlenku potasu jako srodka do rozkladania. Pro¬ pozycji tej nie mozna jednak zrealizowac, gdyz granulaty takie spiekaja sie natychmiast przy wprowadzeniu do pieca obrotowego i przyklejaja sie do sciany pieca.Zastosowanie roztworów wodorotlenku ^ potasu, np. otrzymanych podczas elektrolizy roztworów chlorku potasu, zaproponowano w niemieckim o- pisie patentowym, nr 1925 539. Wedlug niego na¬ lezy ze zmienionego fosforanu surowego, lugu po¬ tasowego i piasku wytworzyc granulat w znany sposób przez mieszanie, granulowanie, suszenie i odprowadzenie odpowiedniej ilosci rozdrobnione¬ go suchego produktu i przeprowadzic rozklad przez prazenie w temperaturze 850—1000°C. Proces ten nie jest technicznie oplacalny, co wynika juz stad, ze jako korzystna forme wykonania proponu¬ je sie przeprowadzenie procesu prazenia na tasmo¬ wym aparacie spiekalniczym z dodatkiem zmielo¬ nego wegla do prazonego produktu. Nalezy przy tym stosowac wedlug przykladów czas kalcynowa- nia jednej godziny w temperaturze 950°C- Zasto¬ sowanie pieca obrotowego w tym sposobie jest nie¬ mozliwe ze wzgledów technicznych, poniewaz wy- 5 magany warunek reakcji, mianowicie utrzymywanie temperatury prazenia np. 950°C w ciagu godziny, w piecu obrotowym prawie nie moze byc zrealizo¬ wany. Przy zastosowaniu pieca obrotowego nalezy tym samym oczekiwac tylko niecalkowitego roz¬ kladu.Zasadniczy punkt, który uniemozliwia uzycie pie¬ ca obrotowego, polega jednak na tym, ze miesza¬ nina rozkladajaca nie wytrzymuje obciazenia me¬ chanicznego w piecu obrotowym. Badania wlasne wykazaly mianowicie, ze takie granulaty sklebiaja sie natychmiast po wprowadzeniu do goracego pie¬ ca obrotowego i tworza na scianach pieca grube osady. Zageszczenie produktu prowadzi juz po krótkim czasie tak daleko, ze dochodzi do zapcha¬ nia pieca, wskutek czego konieczne jest przerwanie procesu prazenia.W przeciwienstwie do tego ostatnio poznano sposoby, które umozliwiaja stosowanie stezonych wodnych roztworów wodorotlenków metali alka¬ licznych jako srodków do rozkladu przy wytwa¬ rzaniu prazonych fosforanów metali alkalicznych.W zasadzie procesy te polegaja na tym, ze miesza¬ niny surowego fosforanu, piasku i roztworu wo¬ dorotlenków metali alkalicznych przed wprowa¬ dzeniem do pieca obrotowego przeprowadza sie w stale granulaty lub produkty zaglomerowane, które wytrzymuja obciazenie podczas przejscia przez piec i w warunkach pieca obrotowego prowadza do otrzymania produktów o wysokiej zawartosci P205, rozpuszczalnego w cytrynianach. Szereg pro¬ pozycji opiera sie na tym, aby stosowac do tego celu gazy odlotowe otrzymywane z procesu w pie¬ cu obrotowym, które jak wiadomo obok dwutlenku wegla i gazów obojetnych zawieraja utworzone w procesie prazenia zwiazki lotne i czastki pylu.Wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicz¬ nych przed lub po zmieszaniu z surowym fosfora¬ nem i potrzebna iloscia ^kwasu krzemowego pod¬ daje sie przy tym w odpowiedni sposób obróbce piecowymi gazami odlotowymi. Tak np. wedlug propozycji, podanej w niemieckim opisie patento¬ wym nr 1 266 768 przeprowadza sie roztwór wodo¬ rotlenku potasu za pomoca piecowych gazów odlo¬ towych w roztwór weglanu metalu alkalicznego o takim stezeniu, ze po zmieszaniu z surowym fo¬ sforanem i potrzebna iloscia piasku tworzy on granulat nadajacy sie do procesu prazenia.Wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 1 592 690 obok zageszczania przeprowadza sie tylko cze¬ sciowa karbonizacje roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego. Wytwarzanie granulatu przeprowadza sie przez zmieszanie tego roztworu z surowym fosforanem i piaskiem przy dalszym przeprowa¬ dzaniu piecowych gazów odlotowych. Z belgijskie¬ go opisu patentowego nr 713 005 wynika dalej, ze odpowiednie produkty otrzymuje sie z cieklych do szlamowatych mieszanin wodorotlenków metali alkalicznych, surowego fosforanu i piasku przez suszenie rozpryskowe lub suszenie na tasmie go¬ racymi piecowymi gazami odlotowymi. Wedlug 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081825 5 brytyjskiego opisu patentowego nr 1159 650 propo¬ nuje sie zadawac mieszanine-surowców, korzystnie w obecnosci piecowych gazów odlotowych, taka iloscia zawróconego produktu gotowego, ze pow¬ staje ziarnisty produkt wstepny.Wedlug procesu opisanego w niemieckim opisie patentowym nr 1294 977 wprowadza sie czesc zwiazku dostarczajacego tlenek metalu alkaliczne¬ go bezposrednio w poblizu wlotu dla surowców do pieca obrotowego w postaci stezonego wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, reszte wprowadza sie w postaci weglanu metalu alkalicz¬ nego. Takie prowadzenie procesu mozliwe jest dzie¬ ki temu, ze roztwór wodorotlenku metalu alka¬ licznego kontaktuje sie z mieszanina surowego fosforanu, weglanu metalu alkalicznego i piasku, przy czym stosunki ilosciowe tej mieszaniny zalez¬ ne sa od rodzaju i stezenia roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego jak równiez od jakosci suro¬ wego fosforanu i weglanu metalu alkalicznego.Obecnie stwierdzono, ze przy zachowaniu okres¬ lonych warunków, cala ilosc zwiazku dostarczaja¬ cego tlenek metalu alkalicznego moze byc wpro¬ wadzona w postaci wodnego roztworu wodorotlen¬ ku metalu alkalicznego bezposrednio do pieca obrotowego.Sposób wytwarzania skutecznych jako nawóz prazonych fosforanów metali alkalicznych o wy¬ sokiej rozpuszczalnosci w cytrynianach przez roz¬ klad termiczny w piecu obrotowym w temperatu¬ rze 900—1300°C naturalnych fosforanów wapnia za pomoca wodnych roztworów wodorotlenków me¬ tali alkalicznych w obecnosci potrzebnej ilosci kwa¬ su krzemowego, przy czym w prazonej mieszaninie stosunki ilosciowe sa tak dobrane, ze na 1 mol P205 przypada 1,1—1,5 mola Me20, to jest tlenku' metalu alkalicznego, i ponadto dodatek kwasu krze¬ mowego jest tak odmierzony, ze przez zwiazanie mola CaO z zawartego w substancji wyjsciowej fos¬ foranu trójwapniowego i niezwiazanego z kwasem fosforowym wapnia przez kwas krzemowy moze sie utworzyc ortokrzemian wapnia, polega wedlug wy¬ nalazku na tym, ze 30—80% wagowo roztwór wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego wprowadza sie do pieca obrotowego w taki sposób, ze roztwór na¬ trafia na material ogrzany do temperatury co naj¬ mniej 400°C, tak ze nastepuje szybkie odparowanie wody, szybki przebieg reakcji skladników i w wy¬ niku ruchu obrotowego pieca dobra homogenizacja, i powstajacy produkt zostaje nastepnie calkowicie rozlozony w strefie kalcynacji pieca.Decydujace dla mozliwosci przeprowadzenia pro¬ cesu jest przede wszystkim dotrzymanie dwóch warunków. Roztwór wodorotlenku metalu alkalicz¬ nego nie moze trafiac na zbyt scisle ograniczona strefe, gdyz inaczej zachodzi niebezpieczenstwo tworzenia osadu mieszaniny surowców na scianach pieca. Ponadto temperatura mieszaniny surowego fosforanu musi byc tak wysoka, aby mogla nasta¬ pic natychmiastowa reakcja wodorotlenku metalu alkalicznego z ta mieszanina. Dokladnych tempe¬ ratur w znajdujacym sie w ruchu piecu obrotowym nie" mozna scisle ustalic, tak ze mozna podac tylko temperatury przyblizone. Stwierdzono jednak, ze 6 temperatura rozkladanej mieszaniny surowego fos¬ foranu i piasku, która jest kontaktowana z glów¬ na iloscia roztworu wodorotlenku metalu alkalicz¬ nego, powinna wynosic korzystnie 600—900°C.W szczególnosci w tym zakresie temperatur istnieja warunki, zapewniajace szybkie odparowanie wody i szybka wymiane skladników reakcji. Jesli glówna czesc wodorotlenku metalu alkalicznego kontak¬ tuje sie z mieszanina ogrzana do znacznie wyzszej temperatury, wówczas droga az do wyprowadzenia produktu prazenia z pieca obrotowego moze byc juz ewentualnie niewystarczajaca, aby uzyskac calkowita homogenizacje i wysoki stopien rozkladu.Przy tym w przypadku rozkladu za pomoca roz¬ tworu wodorotlenku sodu obowiazuje bardziej gór¬ ny zakres korzystnej strefy temperatur, podczas gdy w przypadku roztworu wodorotlenku potasu bardziej dogodny jest dolny zakres.Roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego do¬ prowadza sie przede wszystkim w przypadku du¬ zych technicznych* pieców - najlepiej od strony pal¬ nika do przychodzacej naprzeciw mieszaniny suro¬ wego fosforanu i piasku. Sposób nanoszenia cieczy na rozkladany material moze byc dowolnie dobra¬ ny. Nalezy zwracac uwage na wystarczajace roz¬ dzielenie roztworu. Stezenie roztworu wodorotlen¬ ku metalu alkalicznego, który wprowadza sie do pieca obrotowego, ma tylko o tyle znaczenie, ze trzeba dobierac takie srodki, aby wytworzona w piecu energia wystarczyla do osiagniecia szyb¬ kiego odparowania wprowadzonej wody. Korzystnie stosuje sie 40—60% wagowo roztwory wodorotlen¬ ków metali alkalicznych. Roztwory bardziej ste¬ zone stosuje sie tylko w specjalnych przypadkach.Wprowadzane do pieca obrotowego we wspóf- pradzie z gazami spalinowymi w dorotlenków metali alkalicznych kontaktuje sie ko¬ rzystnie krótko przed, lub na poczatku wlasciwej strefy kalcynacji z mieszanina surowego fosforanu i piasku. Do momentu wyladowania z pieca, pozo¬ staje tym samym dla wymieszania i wlasciwej re¬ akcji prazenia stosunkowo niewiele czasu. Oka¬ zalo sie jednak, ze otrzymywane produkty maja rów¬ nomierny sklad i zawarty w nich P205 jest roz¬ puszczalny prawie w 100% w roztworze PetermamVa.Jest to tym bardziej zaskakujace, ze jak wiadomo wodorotlenki metali alkalicznych w zakresie tem¬ peratur wedlug wynalazku, w szczególnosci w stru¬ mieniu gazu, sa latwo lotne. Uzyskanie tak wyso¬ kiego stopnia rozkladu P205 surowych fosforanów mozna dlatego przypisac tylko temu, ze wodoro¬ tlenki metali alkalicznych przy zetknieciu z mie¬ szanina surowców zostaja natychmiast zwiazane, to znaczy przeprowadzone w inna, nielotna postac chemiczna.Jako srodek do rozkladu mozna Stosowac roz¬ twory wodorotlenku sodu ^lub potasu albo ich mieszaniny w kazdym dowolnym stosunku. Proces wyjasniaja przyklady, w których jako surowe fo¬ sforany uzyto apatyt Kola i fosforan Pebble. Mozna jednak podobnie poddawac rozkladowi inne wyste¬ pujace w przyrodzie fosforany wapnia, jak np. pólnocno-afrykanskie fosforany surowe. Odpowied¬ nio do uzytego rodzaju fosforanu surowego i srodka rozkladajacego otrzymany fosforan prazony ma 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081 825 7 sklad, który zawiera sie w wartosciach podanych w tabeli.Tabela " P^Os, % LCaÓ, %' Na20, % K20, % .. r sio2, % " ..P2.O5 — rozpuszczalnosc (Petermann) | Rozklad za pomoca roz¬ tworu NaOH 27—31 36—40 15—18 7—10 98 l Rozklad za pomoca roz¬ tworu KOH 24—28 34—38 21—25 6—9 98 Sposób wedlug wynalazku ma te zalete, ze bez dodatkowego nakladu aparatury i energii mozna zastosowac calkowita ilosc alkalicznego srodka do 30 rozkladu w postaci roztworów wodorotlenków me¬ tali alkalicznych, jakie otrzymuje sie np. w proce¬ sie elektrolizy roztworów chlorków metali alkalicz¬ nych.Przez odpowiedni dobór doprowadzenia poszcze- 35 gólnych skladników reakcji do pieca obrotowego mozliwe jest w ten sposób równiez bezposrednie oplacalne wytwarzanie substancji nawozowych za¬ wierajacych potas. Mozna otrzymac prazone fosfo¬ rany wapnia, których zawartosc substancji odzyw- 40 czej, obliczonej jako P205 i K20, wynosi do okolo 50%. Ponadto,substancje odzywcze sa dostepne dla rosliny przez dluzszy okres czasu. K20 wystepuje bowiem tylko w niewielkiej czesci w postaci roz¬ puszczalnej w wodzie, to znaczy przechodzi w wiek- 45 szej czesci do roztworu dopiero przy pobraniu P20'5 rozpuszczalnego w cytrynianach przez glebe lub rosline. W porównaniu z substancjami nawo¬ zowymi, wytwarzanymi metoda zmieszania, które wytwarza sie przewaznie przez dodanie rozpuszczal- 50 nego w wodzie chlorku potasu, nie trzeba tutaj liczyc sie ze stratami potasu przez wymywanie.Wysoka zawartosc CaO, który w tych srodkach nawozowych wystepuje w postaci zasadowo czyn¬ nej, oddzialywuje korzystnie szczególnie na gleby 55 uprawne, ubogie w wapno.Przyklad I. Do ogrzewanego bezposrednio technicznego pieca obrotowego wprowadza sie po stronie przeciwleglej do palnika w sposób ciagly mieszanine surowego fosforanu i piasku, przy czym na 1000 czesci wagowych apatytu Kola o zawar¬ tosci 39,1% P205 przypada okolo 106 czesci wago¬ wych piasku (98% zawartosci Si02). Do tej miesza¬ niny doprowadza sie naprzeciw strumieniowi ma¬ terialu od strony palnika 48,7%-wy wagowo wodny es 8 roztwór wodorotlenku sodu w taki sposób, ze sucha substancja natrafia na ciecz na dlugosci okolo 6—8 m i przy temperaturze materialu okolo 750—900°C. Ilosc roztworu wodorotlenku sodu wy¬ nosi 610 czesci wagowych na 1000 czesci wagowych apatytu. Przy przejsciu przez wlasciwa strefe roz¬ kladu mase reakcyjna ogrzewa sie maksymalnie do temperatury 1250°C, przy czym podobnie jak przy przejsciu przez caly piec nie napotyka sie na zadne trudnosci. Pyl zawarty w gazie odlotowym zbiera sie w znanym urzadzeniu rozdzielczym i jest doprowadzany w sposób ciagly do mieszaniny surowców przy wprowadzeniu do pieca. Otrzymany fosforan prazony, dajacy sie dobrze zmielic, za¬ wiera 29,7% P205 i 17,5% Na20. W roztworze Pe¬ termann^ rozpuszcza sie 98,5% P205.Przyklad II. W sposób ciagly wprowadza sie mieszanine apatytu Kola i piasku (98% Si02) o sto¬ sunku wagowym surowego fosforanu do piasku = —1:0,106, do bezposrednio ogrzewanego techniczne¬ go pieca obrotowego. Od strony palnika doprowa¬ dza sie jednoczesnie do wychodzacego naprzeciw materialu w temperaturze materialu okolo 600— —750°C —47,5% wagowo roztwór wodorotlenku po¬ tasu, którego ilosc znajduje sie w stosunku wago¬ wym apatytu do lugu potasowego =1:0,86. Produkt prazy sie do temperatury maksymalnie 1140°C. Nie wystepuja zadnego rodzaju zaklócenia w procesie.Otrzymany, dajacy sie dobrze zmielic prazony fos¬ foran potasu zawiera 27,15% P205 i 23,8% K20. Roz¬ puszczalnosc P205 wynosi w 2%-wym roztworze kwasu cytrynowego 99,2%, w roztworze Petermann'a 98,4%. Z ogólnej ilosci K20 w wodzie w tempera¬ turze 20°C po uplywie godziny rozpuszcza sie 16%.Przyklad 111. Analogicznie jak w przykla¬ dzie II dozuje sie mieszanine fosforanu Florida- Pebble (34,4% P205) i piasku (98% Si02) o stosunku wagowym surowego fosforanu do. piasku 1:0,069 w sposób ciagly do pieca obrotowego. Naniesiony na material v temperaturze 600—750°C —47,5% wa¬ gowo roztwór wodorotlenku potasu wymierza sie w ten sposób, ze uzyskuje sie stosunek wagowy surowego fosforanu do lugu potasowego = 1:079.W oziebionym i zmielonym fosforanie prazonym stwierdza sie obecnosc 25,7% P2Os i 23,7% KzO.Rozpuszczalnosc P205 w roztworze Petermann'a wynosi 98,8%, w roztworze kwasu cytrynowego 99,3%. PL