DE2128133B2

DE2128133B2 - Verfahren zur herstellung von duengewirksamen alkaligluehphosphaten

Info

Publication number: DE2128133B2
Application number: DE19712128133
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.; Holst Rudolf Dr.; 3000 Hannover; Kaspers Hans-Heinz Dr. 3011 Pattensen; Rötger Heinrich Dr. 3003 Ronnenberg Hauschild
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1977-03-17
Also published as: IL39361A0; ZA723831B; PL81825B1; BE783173A; FI52212B; GB1371270A; DK132397B; DK132397C; AU464270B2; AU4194472A; NO133135C; BR7203318D0; DE2128133A1; FR2140401A1; SE367178B; FI52212C; NL7205065A; HU163418B; NL165138B; SU441259A1

Description

Die Grundmaßnahmen für die Herstellung von düngewirksamen citratlöslichen Alkaliglühphosphaten in einem Drehofenprozeß sind schon aus der deutschen Patentschrift 4 81 177 bekannt und bestehen darin, daß man eine Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und Kieselsäure einem Glühprozeß bei einer Temperatur von etwa 120O⁰C unterwirft. In der zu glühenden Mischung werden dabei die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt, daß auf 1 Mol P₂O₅ mindestens 1 Mol Alkalioxid kommt, und ferner wird der Kieselsäurezusatz so bemessen, daß sich Calciumorthosilikat durch Bindung eines Mols CaO aus dem im Ausgangsmaterial vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure zu bilden vermag. Der sich dabei vermutlich abspielende Vorgang läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:

2Ca₁(PO₄)? + SiOj + 2Na^CO₃ =

2(Na₂O 2CaO P₂O,) + 2CaO · SiO₂ + 2CO₂

Spätere Ergebnisse haben gezeigt, daß es für einen vollständigen alkalischen GlühaufschluB von natürlich vorkommenden Calciumphosphaten, kurz Rohphosphate genannt, vorteilhaft ist, wenn das Molverhältnis zwischen dem im Rohphosphat vorhandenen P₂Os und dem als Aufschlußmittel eingesetzten Alkalioxid 1 :1,1 bis 1 :1,5 beträgt. Der Aufschluß wird durch Anwesenheit von Wasserdampf begünstigt, wobei derselbe dadurch geliefert werden kann, daß man zur Erzeugung der für den Aufschlußprozeß erforderlichen Temperatur wasserstoffreiche Brennstoffe, ^:nsbesondere öl, als Brennmaterial einsetzt Das auf diese Weise bei etwa 1200⁰C erzielte GJBhprodukt ist eine leioht gesinterte, nicht geschmolzene poröse Masse, weshalb diese Produkte auch unter der Bezeichnung Sinterphosphate bekannt sind. Unter Verwendung von calcinierter Soda erhält man ein Natrium-Calcium-Silicophosphat, dessen Phosphorsäuregehalt praktisch vollständig in 2%iger Citronensäurelösung, in neutraler Ammoniuncitratlösung und besonders in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung, welche letztere auch Petermannlösung genannt wird, löslich ist Die Güte, d. h. die Düngewirksamkeit dieser Glühphosphate bewertet man insbesondere nach der P₂O₅-Löslichkeit in Petermanulösung.

Obwohl theoretisch ganz allgemein Alkalicarbonate als Aufschlußmittel eingesetzt werden können, hat sich bisher in der Technik nur Soda bewährt Gegenüber Kaliumcarbonat hat Soda den Vorteil, daß es billiger zur Verfügung steht und sich wesentlich besser handhaben läßt Außerdem kann man unter Verwendung von Soda die Glühtemperatur auf über J 200° C steigern, ohne daß der Schmelzprozeß einsetzt Demgegenüber sollen unter Verwendung von Kaliumcarbonat Temperaturen von 1150⁰C möglichst nicht überschritten werden Außerdem ist bekannt daß Kaliumverbindungen bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen im hohen Maße flüchtig sind, so daß bei den verhältnismäßig langen Aufschlußzeiten große Kaliumverluate auftreten können. Kaliumhaltige Düngemittel werden daher bisher durch einfaches Zumischen von Kaliumsalzen wie Kaliumchlorid zu den beim Sodaaufschluß erhaltenen Produkten hergestellt.

Es wurden schon wiederholt Versuche unternommen, direkt in einem Glühprozeß zu Kaliumglühphosphaten zu kommen. In der französischen Patentschrift 11 89 733 wurde beispielsweise vorgeschlagen, Glühphosphate durch Calcinieren von Rohphosphat, Kieselsäure und insbesondere Kaliumbicarbonat als Aufschlußmittel bei Temperaturen zwischen 550 und 900⁰C herzustellen. Dieses ist aber nur möglich, wenn das Kaliumbicarbonat in einem erheblichen Überschuß gegenüber dem bekannten Aufschluß mit Soda eingesetzt wird. Das dabei erhaltene Produkt hat einen verhältnismäßig hohen K₂O-Anteil. Wegen der fast vollständigen Wasserlöslichkeit des K₂O entsteht beim Lösen ein stark alkalisches Medium, welches für die Bodendüngung Probleme aufwirft. Gemäß der belgischen Patentschrift 6 05 56t versuchte man das Verfahren zur Herstellung von Kaliumglühphosphaten dadurch rentabler zu gestalten, daß man die Ausgangsmischung aus Rohphosphat und insbesondere Kaliumbicarbonat unter Zusatz von Wasser granulierte. Aber selbst bei Verwendung der leichter aufschließbaren Aluminhimcalciumphosphate als Rohphosphate sind die Ergebnisse nicht befriedigend. Gemäß dieser Patentschrift wurde auch vorgeschlagen, festes Kaliumhydroxid als Aufschlußmittel einzusetzen. Dieser Vorschlag läßt sich aber nicht durchführen, da solche Granulate sofort beim Eintrag in den Drehofen zusammenbacken und an der Ofenwandung festkleben.

Die Verwendung von Kaliumhydroxidlösungen, beispielsweise wie sie bei der Elektrolyse von Kaliumchloridlösungen anfallen, wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 19 25 539 vorgeschlagen. Danach soll aus gemahlenem Rohphosphat, Kalilauge und Sand in bekannter Weise durch Mischen, Granulieren, Trocknen und Rückführen einer geeigneten Menge zerkleinerten Trockengutes ein Granulat hergestellt und der Glühauf-

schloß bei Temperaturen zwischen 850 und 1000⁰C durchgeführt werden. Daß es sich hierbei um kern technisch rentables Verfahren handeln kann, ist schon daraus zu ersehen, daß als bevorzugte Ausführungsform vorgeschlagen wird, den GlühprozeB auf einem Sinterband unter Zusatz von gemahlener Kohle zu dem zu glühenden Produkt vorzunehmea Dabei sind Calcinierzeiten von einer Stunde bei 950⁰C gemäß den Beispielen anzuwenden. In der Offenlegungsschrift wird wohl angeführt, daß der Glühprozeß auch in einem Drehofen durchgeführt werden könne; der Einsatz eines Drehofens verbietet sich aber offensichtlich schon aus technischen Gründen, da die geforderte Reaktionsbedingung, nämlich Halten der Glühtemperatur auf beispielsweise 950⁰C über eine Stunde, in einem Drehofen kaum verwirklicht werden kann. Bei Verwendung eines Drehofens ist somit nur eK unvollkommener Aufschluß zu erwarten. Der wesentliche Punkt, welcher den Einsatz eines Drehofens unmöglich macht, besteht aber darin, daß, wie in der Offenlegungsschrift selbst angeführt ist, das Aufschlußgemisch der mechanischen Beanspruchung im Drehofen nicht standhält. Einige Versuche haben nämlich gezeigt, daß solche Granalien sich nach dem Eintrag in den heißen Drehofen sofort zusammenballen und an der Ofenwandung starke Ansätze bilden. Die Verdichtung des Produktes führt nach kurzer Zeit schon so weit, daß es zur Verstopfung des Ofens kommt, wodurch eine Unterbrechung des Glühprozesses erforderlich wird.

Demgegenüber sind in neuerer Zeit Verfahren bekanntgeworden, welche die Verwendung konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösungen als Aufschlußmittel bei der Alkaliglühphosphatherstellung im Drehofen ermöglichen. Im Prinzip bestehen diese Verfahren darin. Mischungen aus Rohphosphat, Sand und Alkalihydroxidlösung vor dem Eintrag in den Drehofen in feste Granulate oder agglomerierte Produkte überzuführen, die den Beanspruchungen während der Ofenpassage standhalten und unter den Bedingungen eines Drehofens zu Produkten mit einem hohen Gehalt an citratlöslichem P₂Os führen. Eine Reihe von Vorschlägen geht davon aus, die beim Drehofenprozeß anfallenden Abgase, die bekanntlich neben Kohlendioxid und inerten Gasen die beim Glühprozeß gebildeten flüchtigen Verbindungen und die Staubpartikeln enthalten, für diesen Zweck einzusetzen. Dabei werden die wäßrigen Alkalihydroxidlösungen vor oder nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und der erforderlichen Menge Kieselsäure in geeigneter Weise mit den Ofenabgasen behandelt. So wird beispielsweise nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 12 66 768 die Kaliumhydroxidlösung mit Ofenabgasen in eine Alkalicarbonatlösung solcher Konzentration übergeführt, daß sie nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und der erforderlichen Menge Sand ein für den Glühprozeß geeignetes Granulat bildet. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 15 92 690 wird neben einer Konzentrierung nur eine teilweise Carbonisierung der Alkalihydroxidlösung vorgenommen. Die Granulatherstellung erfolgt dann durch Vermischen dieser Lösung mit dem Rohphosphat und dem Sand unter weiterem Durchleiten der Ofenabgase. i\us der belgischen Patentschrift 7 13 005 ist ferner zu ersehen, daß geeignete Produkte aus flüssigen bis schlammigen Mischungen von Alkalihydroxiden, Rohphosphat und Sand durch Sprühtrocknung oder Trocknung auf einem Band mit den heißen Ofenabgasen erhalten werden, der britischen Patentschrift 11 59 650 wird vorgeschlagen, die Rohstoffmischungen, vorzugsweise in Anwesenheit der Ofenabgase, mit so viel rückgeführtem Fertigprodukt zu versetzen, daß ein körniges Vorprodukt entsteht

Gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 94 977 wird ein Teil der Alkalioxid liefernden Verbindung in Form von konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung direkt in der Nähe des Eintrages für die Rohstoffe in den Drehofen eingebracht, der Rest wird in Form von Alkalicarbonat eingeführt Diese Verfahrensführung wird dadurch ermöglicht, daß die Alkalyhydroxidlösung mit einer Rohphosphat-Alkalicarbonat-Sand-Mischung in Berührung kommt, wobei die Mengenverhältnisse derselben von der Art und Konzentration der Alkalihydroxidlösung sowie der Beschaffenheit des Rohphosphats und des Alkalicarbonats abhängen.

Es wurde nun gefunden, daß unter Einhaltung bestimmter Maßnahmen die gesamte Menge an Akalioxid liefernder Verbindung in Form einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung direkt in den Drehofen eingeführt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermischen Aufschluß einer Mischung von natürlichen Calciumphosphaten mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure ,m Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C, wobei in der Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Mol P2O5 1,1 bis 1,5 Mol Me₂O (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem im natürlichen Calciumphosphat vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, ist dadurch gekennzeichnet daß eine zwischen 30- und 80gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung unter bchneller Wasserverdampfung, rasch ablaufender Reaktion der Komponenten und gleichzeitiger Vermischung auf das mindestens 400⁰C heiße Aufschlußgut auftrifft und anschließend das Reaktionsgut vollständig aufgeschlossen wird.

Ausschlaggebend für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist vor allem, daß zwei Maßnahmen eingehalten werden. Die Alkalihydroxidlösung darf nicht auf ein zu eng begrenztes Gebiet auftreffen, da sonst die Gefahr einer Ansatzbildung der Rohstoffmischung an der Ofenwandung besteht. Weiter muß die Temperatur des Aufschlußgutes so hoch sein, daß eine sofortige Reaktion des Alkalihydroxids mit derselben stattfinden kann. Die genauen Temperaturen in einem im Betrieb befindlichen Drehofen lassen sich nicht exakt festlegen, so daß nur annähernde Temperaturangaben gemacht werden können. Es wurde aber gefunden, daß die Temperatur des Aufschlußgutes, welches mit der Hauptmenge der Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht wird, vorzugsweise zwischen 600 und 900⁰C betragen soll. Insbesondere in diesem Temperaturgebiet sind die Voraussetzungen vorhanden, daß eine schnelle Verdampfung des Wassers und eine rasche Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist. Kommt der Hauptanteil des Alkalihydroxids mit einem wesentlich höher erhitzten Aufschlußgut in Berührung, so ist unter Umständen der Weg des Reaktionsgutes bis zum Austrag des GlUhprodukts aus dem Drehofen nicht mehr ausreichend, um eine vollständige Homogenisie-

rung und einen hohen Aufschlußgrad zu erreichen. Dabei gilt beim Aufschluß mit Natriumhydroxidlösung mehr der obere Bereich der bevorzugten Temperaturzone, während für den mit Kaliumhydroxidlösung der untere Bereich günstiger ist

Die Alkalihydroxidlösung wird vor allem bei großen technischen öfen am besten von dtT Brennerseite her der entgegenkommenden Mischung von Rohphosphat und Sand zugeführt Die Ausführungsform, mit der die Flüssigkeit auf das Aufschlußgut aufgebracht wird, kann beliebig gewählt werden. Es ist auf eine ausreichende Verteilung der Lösung zu achten. Die Konzentration der Aikalihydroxidlösung, die in den Drehofen eingeführt wird, ist nur insofern von Bedeutung, als man die Maßnahmen so wählen muß, daß die im Ofen erzeugte Energie ausreicht, um die schnelle Verdampfung des eingebrachten Wassers zu erreichen. Bevorzugt wird man 40- bis 60gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösungen einsetzen. Stärker konzentrierte Lösungen wird man nur im Sonderfall verwenden.

Die im Gleichstrom mit den VerVennungsgasen in den Drehofen eingeführten wäßrigen Alkaiihydroxidlösungen kommen nach der bevorzugten Ausführungsform kurz vor oder am Beginn der eigentlichen Calcinierzone mit dem Aufschlußgut in Berührung. Bis zum Austrag aus dem Ofen verbleibt somit für die Durchmischung und die eigentliche Glühreaktion verhältnismäßig wenig Zeit; es hat sich aber gezeigt, daß die anfallenden Produkte gleichmäßig zusammengesetzt sind und das P?O₅ derselben fast lOOprozentig in Petermannlösung löslich ist Dieses ist um so überraschender, als bekanntlich die Alkalihydroxide in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich, insbesondere im Gasstrom, leicht flüchtig sind. Die Erzielung eines so hohen P₂Os-AufschIußgrades der Rohphosphate kann daher nur darauf zurückgeführt werden, daß die Alkalihydroxide bei Berührung mit der Rohstoffmischung sofort gebunden werden, d. h. in eine andere, nicht flüchtige chemische Form übergeführt werden.

Als Aufschlußmittel können Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen bzw. Gemische derselben in jedem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden. Das Verfahren wird an Beispielen erklärt, in denen Kola-Apatit und Pebble-Phosphat als Rohphosphate eingesetzt sind. Es können aber gleichermaßen andere natürlich vorkommende Calciumphosphate aufgeschlossen werden, wie beispielsweise die nordafrikanischen Rohphosphate. Entsprechend der verwendeten Rohphosphatsorte und dem Aufschlußmittel besitzt das gewonnene Glühphosphat eine Zusammensetzung, die innerhalb der in der Tabelle genannten Werte liegt.

sungen anfallen, einsetzen kann. Durch geeignete Wahl der Zuführung der einzelnen Reaktionsteünehmer in den Drehofen wird auf diese Weise auch die direkte Herstellung von kaliumhaltigen Düngern auf wirtschaftliehe Weise möglich. Es können Kaliumglühphosphate erhalten werden, deren Nährstoffgehalt, berechnet als P2O5 und K₂O, bis zu etwa 50% beträgt Die Nährstoffe stehen darüber hinaus der Pflanze über einen längeren Zeitraum zur Verfugung. Der K2O-Gehalt liegt nämlich nur zu einem geringen Teil in wasserlöslicher Form vor, d. h, er geht zum größten Teii erst mit der Aufnahme des citratlöslichen P2O5 durch den Boden bzw. die Pflanze in Lösung. Gegenüber den nach dem Mischverfahren hergestellten Düngemitteln, die meist durch Zusatz von wasserslöslichem Kaliumchlorid hergestellt werden, muß hier nicht mit Kaliumverlusten durch Auswaschen gerechnet werden. Der hohe CaO-Gehalt der in diesen Düngemitteln in basisch wirksamer Form vorliegt wirkt sich besonders auf kalkarmen Kulturböden vorteilhaft aus.

Beispiel 1

Ein direkt beheizter technischer Drehrohrofen wurde an der dem Brenner gegenüberliegenden Seite kontinuierlich mit einer Mischung von Rohphosphat und Sand beschickt, wobei auf 1000 Gewichtsteile Kola-Apatit mit einem Gehalt von 39,1% P2O5 etwa 106 Gewichtsteile Sand (98% SiO₂-Gehalt) entfielen. Zu dieser Mischung wurde entgegen dem Materialfluß von der Brennerseite her eine 48,7gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich derart zugeführt daß das trockene Aufschlußgut auf einer Länge von etwa 6 bis 8 m und in einem Temperaturbereich des Gutes zwischen etwa 750 und 900⁰C von der Flüssigkeit getroffen wurde. Die Menge an Natriumhydroxidlösung betrug 610 Gewichtsteile auf 1000 Gewichtsteile Apatit Beim Durchgang durch die eigentliche Aufschlußzone wurde das Reaktionsgut maximal auf 1250⁰C erhitzt, wobei sich, wie während der ganzen Ofenpassage, keinerlei Schwierigkeiten ergaben. Der im Abgas enthaltene Staub sammelte sich in einer üblichen Abscheideanlage und wurde kontinuierlich der Roh-Stoffmischung am Ofeneintrag zugeführt. Das erhaltene, gut mahlbare Glühphosphat enthielt 29,7% P₂O₅ und 17,5% Na₂O. In Petermannlösung war das P₂O₅ zu 98,5% löslich.

	Aufschluß mit	Aufschluß mit
	NaOH-Lösg.	KOH Lösg.
P2O5, %	27-31	24-28
CaO, %	36-40	34-38
NaaO, %	15-18
K2O, %		21-25
S1O2, %	7-10	6- 9
P2Os-Petermann-	>98	>98
Löslichkeit, %

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß man ohne zusätzlichen Apparaturen- oder Energieaufwand die gesamte Menge an alkalischem Aufschlußmittel in Form von Alkalihydroxidlösungen, wie sie beispielsweise bei der Elektrolyse von Alkalichloridlö-B e i s ρ i e I 2

In kontinuierlicher Arbeitsweise wurde eine Mischung von Kola-Apatit und Sand (98% SiO₂) mit einem Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Sand ·» 1 :0,106 in 55 einen direkt beheizten technischen Drehofen einge bracht. Von der Brennelseite her wurde gleichzeitig dem entgegenkommenden Aufschlußgut im Temperaturgebiet des Gutes zwischen etwa 600 und 750⁰C eine 47,5gewichtsprozentigt Kaliumhydroxidlösung zugeführt, deren Menge in einem Gewichtsverhältnis Apatit zu Kalilauge - 1 :0,86 stand. Das Aufschlußgut wurde bis maximal 114O⁰C geglüht. Es ergaben sich keinerlei Störungen des Betriebes.
Das ausgetragene, gut mahlbare Kaliumglühphosphat enthielt 27,15% P₂O₅ und 23,8% K₂O. Die P₂O₅-Löslichkeit betrug in 2prozentiger Citronensäurelösung 99,2%, in Petermannlösung 98,4%. Vom Gesamt-KiO waren in Wasser bei 2O⁰C nach einer Stunde 16% löslich.

Beispiel 3

Analog dem Beispiel 2 wurde eine Mischung von Florida-Pebble-Phosphat (34,4% P₂O₅) und Sand (98% SiO?) mit einem Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Sand = 1 : 0,069 kontinuierlich in den Drehofen aufgebrachte 47,5gewichtsprozentige Kaliumhydroxic lösung wurde derart bemessen, daß sich ein Gewicht! verhältnis Rohphosphat zu Kalilauge — 1 :0,79 ergab. Im abgekühlten und gemahlenen Glühphosphs wurden 25,7% P₂O₅ und 23,7% K₂O gefunden. Di P₂O₅-Löslichkeit in Petermannlösung betrug 98,8%, i

eindosiert. Die auf das 600 bis 750⁰C heiße Aufschlußgut Citronensäurelösung 99,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von düngewirksanien Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermische·'. Aufschluß einer Mischung von natürlichen Calciumphosphaten mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C, wobei in der Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Mol P2O5 !,1 bis 1,5 Mol MeaO (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, dati durch Bindung eines Mols CaO aus dem im natürlichen Caliumphosphat vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen 30- und 80gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung unter schneller Wasserverdampfung, rasch ablaufender Reaktion der Komponenten und gleichzeitiger Vermischung auf das mindestens 400⁰C heiße Aufschlußgut auftrifft und anschließend das Reaktionsgut vollständig aufgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxidlösung auf das 600 bis 900°C heiße Aufschlußgut auftrifft

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxidlösung im Gegenstrom zu dem Aufschlußgut von der Brennseite des Ofens eingeführt wird.

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