DE2128133B2

DE2128133B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THIN ALKALINE LUEH PHOSPHATES

Info

Publication number: DE2128133B2
Application number: DE19712128133
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.; Holst Rudolf Dr.; 3000 Hannover; Kaspers Hans-Heinz Dr. 3011 Pattensen; Rötger Heinrich Dr. 3003 Ronnenberg Hauschild
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1977-03-17
Also published as: BE783173A; DD96477A1; IL39361A0; DK132397C; AU464270B2; PL81825B1; NL165138B; AU4194472A; HU163418B; BR7203318D0; GB1371270A; NO133135C; ZA723831B; SE367178B; DK132397B; IT956123B; FI52212C; FR2140401A1; ES401503A1; JPS5545520B1

Description

Die Grundmaßnahmen für die Herstellung von düngewirksamen citratlöslichen Alkaliglühphosphaten in einem Drehofenprozeß sind schon aus der deutschen Patentschrift 4 81 177 bekannt und bestehen darin, daß man eine Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und Kieselsäure einem Glühprozeß bei einer Temperatur von etwa 120O⁰C unterwirft. In der zu glühenden Mischung werden dabei die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt, daß auf 1 Mol P₂O₅ mindestens 1 Mol Alkalioxid kommt, und ferner wird der Kieselsäurezusatz so bemessen, daß sich Calciumorthosilikat durch Bindung eines Mols CaO aus dem im Ausgangsmaterial vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure zu bilden vermag. Der sich dabei vermutlich abspielende Vorgang läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:The basic steps for the production of fertilizing effective citratlöslichen Alkaliglühphosphaten in a rotary kiln process are already known from the German patent specification 4 81,177 and consist in that a mixture of rock phosphate, alkali metal carbonate and silica is subjected to an annealing process at a temperature of about 120O ⁰ C. In the mixture to be glowed, the proportions of the starting materials are chosen so that there is at _{least 1 mole of alkali oxide for 1 mole of P 2} O ₅ , and the amount of silica added is such that calcium orthosilicate is formed by binding one mole of CaO from the tricalcium phosphate present in the starting material and the lime that is not bound to phosphoric acid is able to form through the silica. The process that will probably take place can be illustrated by the following reaction equation:

2Ca₁(PO₄)? + SiOj + 2Na^CO₃ =2Ca ₁ (PO ₄ )? + SiOj + 2Na ^ CO ₃ =

2(Na₂O 2CaO P₂O,) + 2CaO · SiO₂ + 2CO₂ 2 (Na ₂ O 2CaO P ₂ O,) + 2CaO · SiO ₂ + 2CO ₂

Spätere Ergebnisse haben gezeigt, daß es für einen vollständigen alkalischen GlühaufschluB von natürlich vorkommenden Calciumphosphaten, kurz Rohphosphate genannt, vorteilhaft ist, wenn das Molverhältnis zwischen dem im Rohphosphat vorhandenen P₂Os und dem als Aufschlußmittel eingesetzten Alkalioxid 1 :1,1 bis 1 :1,5 beträgt. Der Aufschluß wird durch Anwesenheit von Wasserdampf begünstigt, wobei derselbe dadurch geliefert werden kann, daß man zur Erzeugung der für den Aufschlußprozeß erforderlichen Temperatur wasserstoffreiche Brennstoffe, ^:nsbesondere öl, als Brennmaterial einsetzt Das auf diese Weise bei etwa 1200⁰C erzielte GJBhprodukt ist eine leioht gesinterte, nicht geschmolzene poröse Masse, weshalb diese Produkte auch unter der Bezeichnung Sinterphosphate bekannt sind. Unter Verwendung von calcinierter Soda erhält man ein Natrium-Calcium-Silicophosphat, dessen Phosphorsäuregehalt praktisch vollständig in 2%iger Citronensäurelösung, in neutraler Ammoniuncitratlösung und besonders in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung, welche letztere auch Petermannlösung genannt wird, löslich ist Die Güte, d. h. die Düngewirksamkeit dieser Glühphosphate bewertet man insbesondere nach der P₂O₅-Löslichkeit in Petermanulösung.Later results have shown that for a complete alkaline disintegration of naturally occurring calcium phosphates, called rock phosphates for short, it is advantageous if the molar ratio between the P ₂ Os present in the rock phosphate and the alkali oxide used as the disintegrating agent is 1: 1.1 to 1: 1 .5 is. The digestion is favored by the presence of water vapor, thereby the same can be provided in that, for generating the hydrogen-rich for the pulping process temperature required ^fuels: nsbesondere oil, used as fuel, the GJBhprodukt achieved in this way at about 1200 ⁰ C is a leioht sintered, non-melted porous mass, which is why these products are also known as sintered phosphates. Using calcined soda, a sodium-calcium-silicophosphate is obtained, the phosphoric acid content of which is practically completely soluble in 2% citric acid solution, in neutral ammonium citrate solution and especially in ammoniacal ammonium citrate solution, which the latter is also called Petermann's solution is assessed in particular on the basis of the P ₂ O ₅ solubility in Petermanu solution.

Obwohl theoretisch ganz allgemein Alkalicarbonate als Aufschlußmittel eingesetzt werden können, hat sich bisher in der Technik nur Soda bewährt Gegenüber Kaliumcarbonat hat Soda den Vorteil, daß es billiger zur Verfügung steht und sich wesentlich besser handhaben läßt Außerdem kann man unter Verwendung von Soda die Glühtemperatur auf über J 200° C steigern, ohne daß der Schmelzprozeß einsetzt Demgegenüber sollen unter Verwendung von Kaliumcarbonat Temperaturen von 1150⁰C möglichst nicht überschritten werden Außerdem ist bekannt daß Kaliumverbindungen bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen im hohen Maße flüchtig sind, so daß bei den verhältnismäßig langen Aufschlußzeiten große Kaliumverluate auftreten können. Kaliumhaltige Düngemittel werden daher bisher durch einfaches Zumischen von Kaliumsalzen wie Kaliumchlorid zu den beim Sodaaufschluß erhaltenen Produkten hergestellt.Although alkali carbonates can theoretically be used in general as disintegrating agents, so far only soda has proven successful. Compared to potassium carbonate, soda has the advantage that it is available cheaper and is much easier to handle J increase to 200 ° C without the melting process begins contrast, are using potassium carbonate temperatures of 1150 ⁰ C are possible not exceeded It is also known that potassium compounds are volatile at the required reaction temperatures to a high degree, so that with the relatively long digestion times large Kaliumverluate may occur. Potassium-containing fertilizers have therefore hitherto been produced by simply adding potassium salts such as potassium chloride to the products obtained during the digestion of soda.

Es wurden schon wiederholt Versuche unternommen, direkt in einem Glühprozeß zu Kaliumglühphosphaten zu kommen. In der französischen Patentschrift 11 89 733 wurde beispielsweise vorgeschlagen, Glühphosphate durch Calcinieren von Rohphosphat, Kieselsäure und insbesondere Kaliumbicarbonat als Aufschlußmittel bei Temperaturen zwischen 550 und 900⁰C herzustellen. Dieses ist aber nur möglich, wenn das Kaliumbicarbonat in einem erheblichen Überschuß gegenüber dem bekannten Aufschluß mit Soda eingesetzt wird. Das dabei erhaltene Produkt hat einen verhältnismäßig hohen K₂O-Anteil. Wegen der fast vollständigen Wasserlöslichkeit des K₂O entsteht beim Lösen ein stark alkalisches Medium, welches für die Bodendüngung Probleme aufwirft. Gemäß der belgischen Patentschrift 6 05 56t versuchte man das Verfahren zur Herstellung von Kaliumglühphosphaten dadurch rentabler zu gestalten, daß man die Ausgangsmischung aus Rohphosphat und insbesondere Kaliumbicarbonat unter Zusatz von Wasser granulierte. Aber selbst bei Verwendung der leichter aufschließbaren Aluminhimcalciumphosphate als Rohphosphate sind die Ergebnisse nicht befriedigend. Gemäß dieser Patentschrift wurde auch vorgeschlagen, festes Kaliumhydroxid als Aufschlußmittel einzusetzen. Dieser Vorschlag läßt sich aber nicht durchführen, da solche Granulate sofort beim Eintrag in den Drehofen zusammenbacken und an der Ofenwandung festkleben.Attempts have already been made repeatedly to obtain incandescent potassium phosphates directly in an annealing process. In French patent 11 89 733 has for example proposed to produce calcined phosphates by calcining raw phosphate, silicic acid and potassium bicarbonate as a particular digesting agent at temperatures of 550-900 ⁰ C. However, this is only possible if the potassium bicarbonate is used in a considerable excess compared to the known digestion with soda. The product obtained has a relatively high K ₂ O content. _{Because the K 2} O is almost completely soluble in water, a strongly alkaline medium is created when it is dissolved, which poses problems for soil fertilization. According to Belgian patent specification 6 05 56t, attempts were made to make the process for producing potassium glow phosphates more profitable by granulating the starting mixture of raw phosphate and, in particular, potassium bicarbonate with the addition of water. But even when using the more easily digestible aluminum calcium phosphates as rock phosphates, the results are not satisfactory. According to this patent specification, it was also proposed to use solid potassium hydroxide as the disintegrating agent. This suggestion cannot be carried out, however, since such granules immediately bake together when they are introduced into the rotary kiln and stick to the furnace wall.

Die Verwendung von Kaliumhydroxidlösungen, beispielsweise wie sie bei der Elektrolyse von Kaliumchloridlösungen anfallen, wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 19 25 539 vorgeschlagen. Danach soll aus gemahlenem Rohphosphat, Kalilauge und Sand in bekannter Weise durch Mischen, Granulieren, Trocknen und Rückführen einer geeigneten Menge zerkleinerten Trockengutes ein Granulat hergestellt und der Glühauf-The use of potassium hydroxide solutions, such as those used in the electrolysis of potassium chloride solutions incurred, was proposed in the German Offenlegungsschrift 19 25 539. After that should go out ground rock phosphate, potassium hydroxide solution and sand in a known manner by mixing, granulating, drying and recirculation of a suitable amount of shredded dry material, granules are produced and the annealing

schloß bei Temperaturen zwischen 850 und 1000⁰C durchgeführt werden. Daß es sich hierbei um kern technisch rentables Verfahren handeln kann, ist schon daraus zu ersehen, daß als bevorzugte Ausführungsform vorgeschlagen wird, den GlühprozeB auf einem Sinterband unter Zusatz von gemahlener Kohle zu dem zu glühenden Produkt vorzunehmea Dabei sind Calcinierzeiten von einer Stunde bei 950⁰C gemäß den Beispielen anzuwenden. In der Offenlegungsschrift wird wohl angeführt, daß der Glühprozeß auch in einem Drehofen durchgeführt werden könne; der Einsatz eines Drehofens verbietet sich aber offensichtlich schon aus technischen Gründen, da die geforderte Reaktionsbedingung, nämlich Halten der Glühtemperatur auf beispielsweise 950⁰C über eine Stunde, in einem Drehofen kaum verwirklicht werden kann. Bei Verwendung eines Drehofens ist somit nur eK unvollkommener Aufschluß zu erwarten. Der wesentliche Punkt, welcher den Einsatz eines Drehofens unmöglich macht, besteht aber darin, daß, wie in der Offenlegungsschrift selbst angeführt ist, das Aufschlußgemisch der mechanischen Beanspruchung im Drehofen nicht standhält. Einige Versuche haben nämlich gezeigt, daß solche Granalien sich nach dem Eintrag in den heißen Drehofen sofort zusammenballen und an der Ofenwandung starke Ansätze bilden. Die Verdichtung des Produktes führt nach kurzer Zeit schon so weit, daß es zur Verstopfung des Ofens kommt, wodurch eine Unterbrechung des Glühprozesses erforderlich wird.closed at temperatures between 850 and 1000 ⁰ C can be carried out. That this can be a technically profitable process can already be seen from the fact that a preferred embodiment is proposed to carry out the annealing process on a sintering belt with the addition of ground coal to the product to be annealed, calcining times of one hour at 950 ^° C according to the examples. In the laid-open specification it is stated that the annealing process can also be carried out in a rotary kiln; but the use of a rotary kiln prohibits apparently been due to technical reasons, since the required reaction condition, namely keeping the annealing temperature, for example, 950 ⁰ C for one hour, can hardly be realized in a rotary kiln. When using a rotary kiln, therefore, only incomplete digestion can be expected. The essential point, which makes the use of a rotary kiln impossible, is that, as stated in the published patent application itself, the digestion mixture does not withstand the mechanical stress in the rotary kiln. A few tests have shown that such granules immediately agglomerate after being fed into the hot rotary kiln and form strong deposits on the furnace wall. After a short time, the compression of the product leads to a blockage of the furnace, which means that the annealing process has to be interrupted.

Demgegenüber sind in neuerer Zeit Verfahren bekanntgeworden, welche die Verwendung konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösungen als Aufschlußmittel bei der Alkaliglühphosphatherstellung im Drehofen ermöglichen. Im Prinzip bestehen diese Verfahren darin. Mischungen aus Rohphosphat, Sand und Alkalihydroxidlösung vor dem Eintrag in den Drehofen in feste Granulate oder agglomerierte Produkte überzuführen, die den Beanspruchungen während der Ofenpassage standhalten und unter den Bedingungen eines Drehofens zu Produkten mit einem hohen Gehalt an citratlöslichem P₂Os führen. Eine Reihe von Vorschlägen geht davon aus, die beim Drehofenprozeß anfallenden Abgase, die bekanntlich neben Kohlendioxid und inerten Gasen die beim Glühprozeß gebildeten flüchtigen Verbindungen und die Staubpartikeln enthalten, für diesen Zweck einzusetzen. Dabei werden die wäßrigen Alkalihydroxidlösungen vor oder nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und der erforderlichen Menge Kieselsäure in geeigneter Weise mit den Ofenabgasen behandelt. So wird beispielsweise nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 12 66 768 die Kaliumhydroxidlösung mit Ofenabgasen in eine Alkalicarbonatlösung solcher Konzentration übergeführt, daß sie nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und der erforderlichen Menge Sand ein für den Glühprozeß geeignetes Granulat bildet. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 15 92 690 wird neben einer Konzentrierung nur eine teilweise Carbonisierung der Alkalihydroxidlösung vorgenommen. Die Granulatherstellung erfolgt dann durch Vermischen dieser Lösung mit dem Rohphosphat und dem Sand unter weiterem Durchleiten der Ofenabgase. i\us der belgischen Patentschrift 7 13 005 ist ferner zu ersehen, daß geeignete Produkte aus flüssigen bis schlammigen Mischungen von Alkalihydroxiden, Rohphosphat und Sand durch Sprühtrocknung oder Trocknung auf einem Band mit den heißen Ofenabgasen erhalten werden, der britischen Patentschrift 11 59 650 wird vorgeschlagen, die Rohstoffmischungen, vorzugsweise in Anwesenheit der Ofenabgase, mit so viel rückgeführtem Fertigprodukt zu versetzen, daß ein körniges Vorprodukt entstehtIn contrast, processes have recently become known which enable the use of concentrated aqueous alkali metal hydroxide solutions as disintegrating agents in the production of alkali annealing phosphate in a rotary kiln. In principle, these procedures consist of. Mixtures of rock phosphate, sand and alkali hydroxide solution are converted into solid granules or agglomerated products before entering the rotary kiln, which withstand the stresses during passage through the kiln and, under the conditions of a rotary kiln, lead to products with a high content of citrate-soluble P ₂ Os. A number of proposals are based on the assumption that the exhaust gases produced during the rotary kiln process, which are known to contain, in addition to carbon dioxide and inert gases, the volatile compounds formed during the annealing process and the dust particles, should be used for this purpose. The aqueous alkali hydroxide solutions are treated in a suitable manner with the furnace exhaust gases before or after being mixed with the rock phosphate and the required amount of silica. For example, according to the proposal of German patent specification 12 66 768, the potassium hydroxide solution is converted with furnace exhaust gases into an alkali metal carbonate solution of such a concentration that it forms granules suitable for the annealing process after mixing with the rock phosphate and the required amount of sand. According to German Offenlegungsschrift 15 92 690, in addition to concentration, only partial carbonization of the alkali metal hydroxide solution is carried out. The granulate is then produced by mixing this solution with the rock phosphate and the sand while the furnace exhaust gases continue to pass through. It can also be seen from Belgian patent 7 13 005 that suitable products are obtained from liquid to sludge mixtures of alkali hydroxides, rock phosphate and sand by spray drying or drying on a belt with the hot furnace exhaust gases; British patent 11 59 650 is proposed To add so much recycled finished product to the raw material mixtures, preferably in the presence of the furnace exhaust gases, that a granular intermediate product is created

Gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 94 977 wird ein Teil der Alkalioxid liefernden Verbindung in Form von konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung direkt in der Nähe des Eintrages für die Rohstoffe in den Drehofen eingebracht, der Rest wird in Form von Alkalicarbonat eingeführt Diese Verfahrensführung wird dadurch ermöglicht, daß die Alkalyhydroxidlösung mit einer Rohphosphat-Alkalicarbonat-Sand-Mischung in Berührung kommt, wobei die Mengenverhältnisse derselben von der Art und Konzentration der Alkalihydroxidlösung sowie der Beschaffenheit des Rohphosphats und des Alkalicarbonats abhängen.According to the method of German Auslegeschrift 12 94 977, part of the alkali oxide is supplied Compound in the form of concentrated aqueous alkali metal hydroxide solution directly in the vicinity of the entry for the raw materials brought into the rotary kiln, the rest is introduced in the form of alkali carbonate Procedure is made possible that the alkali hydroxide solution with a rock phosphate-alkali carbonate-sand mixture comes into contact, the proportions of the same of the type and Concentration of the alkali hydroxide solution and the nature of the rock phosphate and alkali carbonate depend.

Es wurde nun gefunden, daß unter Einhaltung bestimmter Maßnahmen die gesamte Menge an Akalioxid liefernder Verbindung in Form einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung direkt in den Drehofen eingeführt werden kann.It has now been found that, if certain measures are observed, the entire amount of Alkali oxide-supplying compound in the form of an aqueous alkali metal hydroxide solution directly into the rotary kiln can be introduced.

Das Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermischen Aufschluß einer Mischung von natürlichen Calciumphosphaten mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure ,m Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C, wobei in der Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Mol P2O5 1,1 bis 1,5 Mol Me₂O (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem im natürlichen Calciumphosphat vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, ist dadurch gekennzeichnet daß eine zwischen 30- und 80gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung unter bchneller Wasserverdampfung, rasch ablaufender Reaktion der Komponenten und gleichzeitiger Vermischung auf das mindestens 400⁰C heiße Aufschlußgut auftrifft und anschließend das Reaktionsgut vollständig aufgeschlossen wird.The process for the production of fertilizing alkali glow phosphates with high citrate solubility by thermal digestion of a mixture of natural calcium phosphates with aqueous alkali hydroxide solutions in the presence of the required amount of silica , m rotary kiln at temperatures between 900 and 1300 ⁰ C, the proportions of the starting materials being selected in the mixture that for 1 mole of P2O5 there are 1.1 to 1.5 moles of Me ₂ O (alkali oxide) and, furthermore, the addition of silica is measured in such a way that one mole of CaO from the tricalcium phosphate present in the natural calcium phosphate and the calcium not bound to phosphoric acid comes through the silicic acid forms calcium orthosilicate, is characterized in that an alkali hydroxide solution of between 30 and 80 percent by weight is introduced into the rotary kiln in such a way that the solution results in rapid water evaporation, rapid reaction of the components and simultaneous mixing to the min Mostly 400 ⁰ C hot disintegration material hits and then the reaction material is completely disrupted.

Ausschlaggebend für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist vor allem, daß zwei Maßnahmen eingehalten werden. Die Alkalihydroxidlösung darf nicht auf ein zu eng begrenztes Gebiet auftreffen, da sonst die Gefahr einer Ansatzbildung der Rohstoffmischung an der Ofenwandung besteht. Weiter muß die Temperatur des Aufschlußgutes so hoch sein, daß eine sofortige Reaktion des Alkalihydroxids mit derselben stattfinden kann. Die genauen Temperaturen in einem im Betrieb befindlichen Drehofen lassen sich nicht exakt festlegen, so daß nur annähernde Temperaturangaben gemacht werden können. Es wurde aber gefunden, daß die Temperatur des Aufschlußgutes, welches mit der Hauptmenge der Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht wird, vorzugsweise zwischen 600 und 900⁰C betragen soll. Insbesondere in diesem Temperaturgebiet sind die Voraussetzungen vorhanden, daß eine schnelle Verdampfung des Wassers und eine rasche Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist. Kommt der Hauptanteil des Alkalihydroxids mit einem wesentlich höher erhitzten Aufschlußgut in Berührung, so ist unter Umständen der Weg des Reaktionsgutes bis zum Austrag des GlUhprodukts aus dem Drehofen nicht mehr ausreichend, um eine vollständige Homogenisie-It is crucial for the feasibility of the procedure that two measures are observed. The alkali hydroxide solution must not hit an area that is too narrow, as otherwise there is a risk of the raw material mixture forming on the furnace wall. Furthermore, the temperature of the material to be digested must be so high that an immediate reaction of the alkali metal hydroxide with the same can take place. The exact temperatures in a rotary kiln in operation cannot be precisely determined, so that only approximate temperature information can be given. However, it was found that the temperature of the decomposition material, which is brought into contact with the bulk of the alkali metal hydroxide should preferably be between 600 and 900 ⁰ C,. In this temperature range in particular, the prerequisites are present to ensure rapid evaporation of the water and rapid conversion of the reactants. If the main part of the alkali hydroxide comes into contact with a significantly higher heated digestion material, the path of the reaction material to the discharge of the glow product from the rotary kiln may no longer be sufficient to ensure complete homogenization.

rung und einen hohen Aufschlußgrad zu erreichen. Dabei gilt beim Aufschluß mit Natriumhydroxidlösung mehr der obere Bereich der bevorzugten Temperaturzone, während für den mit Kaliumhydroxidlösung der untere Bereich günstiger isttion and to achieve a high degree of exposure. In the case of digestion with sodium hydroxide solution, the upper range of the preferred temperature zone applies, while the lower range is more favorable for those with potassium hydroxide solution

Die Alkalihydroxidlösung wird vor allem bei großen technischen öfen am besten von dtT Brennerseite her der entgegenkommenden Mischung von Rohphosphat und Sand zugeführt Die Ausführungsform, mit der die Flüssigkeit auf das Aufschlußgut aufgebracht wird, kann beliebig gewählt werden. Es ist auf eine ausreichende Verteilung der Lösung zu achten. Die Konzentration der Aikalihydroxidlösung, die in den Drehofen eingeführt wird, ist nur insofern von Bedeutung, als man die Maßnahmen so wählen muß, daß die im Ofen erzeugte Energie ausreicht, um die schnelle Verdampfung des eingebrachten Wassers zu erreichen. Bevorzugt wird man 40- bis 60gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösungen einsetzen. Stärker konzentrierte Lösungen wird man nur im Sonderfall verwenden.The alkali hydroxide solution is best used from the burner side, especially in large technical furnaces the oncoming mixture of rock phosphate and sand fed The embodiment with which the Liquid is applied to the digestion material can be chosen as desired. It is on a sufficient basis Pay attention to the distribution of the solution. The concentration of the alkali hydroxide solution introduced into the rotary kiln is only important insofar as one must choose the measures so that that produced in the furnace Sufficient energy to achieve rapid evaporation of the water introduced. Is preferred you use 40 to 60 weight percent alkali metal hydroxide solutions. More concentrated solutions will be can only be used in special cases.

Die im Gleichstrom mit den VerVennungsgasen in den Drehofen eingeführten wäßrigen Alkaiihydroxidlösungen kommen nach der bevorzugten Ausführungsform kurz vor oder am Beginn der eigentlichen Calcinierzone mit dem Aufschlußgut in Berührung. Bis zum Austrag aus dem Ofen verbleibt somit für die Durchmischung und die eigentliche Glühreaktion verhältnismäßig wenig Zeit; es hat sich aber gezeigt, daß die anfallenden Produkte gleichmäßig zusammengesetzt sind und das P?O₅ derselben fast lOOprozentig in Petermannlösung löslich ist Dieses ist um so überraschender, als bekanntlich die Alkalihydroxide in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich, insbesondere im Gasstrom, leicht flüchtig sind. Die Erzielung eines so hohen P₂Os-AufschIußgrades der Rohphosphate kann daher nur darauf zurückgeführt werden, daß die Alkalihydroxide bei Berührung mit der Rohstoffmischung sofort gebunden werden, d. h. in eine andere, nicht flüchtige chemische Form übergeführt werden.According to the preferred embodiment, the aqueous alkali hydroxide solutions introduced into the rotary kiln in cocurrent with the combustion gases come into contact with the material to be digested shortly before or at the beginning of the actual calcining zone. There is therefore relatively little time for thorough mixing and the actual glow reaction until discharge from the furnace; However, it has been shown that the resulting products are uniformly composed and the _{PO 5 of} them is almost 100 percent soluble in Petermann's solution. The achievement of such a high degree of P ₂ Os decomposition of the rock phosphates can therefore only be attributed to the fact that the alkali hydroxides are bound immediately on contact with the raw material mixture, ie converted into another, non-volatile chemical form.

Als Aufschlußmittel können Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen bzw. Gemische derselben in jedem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden. Das Verfahren wird an Beispielen erklärt, in denen Kola-Apatit und Pebble-Phosphat als Rohphosphate eingesetzt sind. Es können aber gleichermaßen andere natürlich vorkommende Calciumphosphate aufgeschlossen werden, wie beispielsweise die nordafrikanischen Rohphosphate. Entsprechend der verwendeten Rohphosphatsorte und dem Aufschlußmittel besitzt das gewonnene Glühphosphat eine Zusammensetzung, die innerhalb der in der Tabelle genannten Werte liegt.Sodium or potassium hydroxide solutions or mixtures thereof can be used as disintegrating agents in each any ratio can be used. The process is explained using examples in which kola apatite and Pebble phosphate are used as rock phosphates. But there can be other naturally occurring ones as well Calcium phosphates are digested, such as the North African rock phosphates. The calcined phosphate obtained has the properties of the type of rock phosphate used and the disintegrating agent a composition that lies within the values given in the table.

sungen anfallen, einsetzen kann. Durch geeignete Wahl der Zuführung der einzelnen Reaktionsteünehmer in den Drehofen wird auf diese Weise auch die direkte Herstellung von kaliumhaltigen Düngern auf wirtschaftliehe Weise möglich. Es können Kaliumglühphosphate erhalten werden, deren Nährstoffgehalt, berechnet als P2O5 und K₂O, bis zu etwa 50% beträgt Die Nährstoffe stehen darüber hinaus der Pflanze über einen längeren Zeitraum zur Verfugung. Der K2O-Gehalt liegt nämlich nur zu einem geringen Teil in wasserlöslicher Form vor, d. h, er geht zum größten Teii erst mit der Aufnahme des citratlöslichen P2O5 durch den Boden bzw. die Pflanze in Lösung. Gegenüber den nach dem Mischverfahren hergestellten Düngemitteln, die meist durch Zusatz von wasserslöslichem Kaliumchlorid hergestellt werden, muß hier nicht mit Kaliumverlusten durch Auswaschen gerechnet werden. Der hohe CaO-Gehalt der in diesen Düngemitteln in basisch wirksamer Form vorliegt wirkt sich besonders auf kalkarmen Kulturböden vorteilhaft aus.sung accrue, can use. With a suitable choice of feeding the individual reaction units into the rotary kiln, the direct production of fertilizers containing potassium is also possible in this way in an economical manner. Potassium glow phosphates can be obtained whose nutrient content, calculated as P2O5 and K ₂ O, is up to about 50%. The nutrients are also available to the plant over a longer period of time. Only a small part of the K2O content is in water-soluble form, i.e. This means that for the most part it only goes into solution when the citrate-soluble P2O5 is absorbed by the soil or the plant. Compared to the fertilizers produced by the mixing process, which are mostly produced by adding water-soluble potassium chloride, there is no need to reckon with potassium losses due to washing out. The high CaO content, which is present in these fertilizers in a basic form, has a particularly advantageous effect on cultivated soils that are poor in lime.

example 1

Ein direkt beheizter technischer Drehrohrofen wurde an der dem Brenner gegenüberliegenden Seite kontinuierlich mit einer Mischung von Rohphosphat und Sand beschickt, wobei auf 1000 Gewichtsteile Kola-Apatit mit einem Gehalt von 39,1% P2O5 etwa 106 Gewichtsteile Sand (98% SiO₂-Gehalt) entfielen. Zu dieser Mischung wurde entgegen dem Materialfluß von der Brennerseite her eine 48,7gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich derart zugeführt daß das trockene Aufschlußgut auf einer Länge von etwa 6 bis 8 m und in einem Temperaturbereich des Gutes zwischen etwa 750 und 900⁰C von der Flüssigkeit getroffen wurde. Die Menge an Natriumhydroxidlösung betrug 610 Gewichtsteile auf 1000 Gewichtsteile Apatit Beim Durchgang durch die eigentliche Aufschlußzone wurde das Reaktionsgut maximal auf 1250⁰C erhitzt, wobei sich, wie während der ganzen Ofenpassage, keinerlei Schwierigkeiten ergaben. Der im Abgas enthaltene Staub sammelte sich in einer üblichen Abscheideanlage und wurde kontinuierlich der Roh-Stoffmischung am Ofeneintrag zugeführt. Das erhaltene, gut mahlbare Glühphosphat enthielt 29,7% P₂O₅ und 17,5% Na₂O. In Petermannlösung war das P₂O₅ zu 98,5% löslich.A directly heated technical rotary kiln was continuously charged with a mixture of rock phosphate and sand on the side opposite the burner, with about 106 parts by weight of sand (98% SiO ₂ content) for 1000 parts by weight of cola apatite with a content of 39.1% P2O5 accounted for. A 48.7 percent strength by weight aqueous sodium hydroxide solution was continuously added to this mixture against the flow of material from the burner side in such a way that the dry digestion material hit the liquid ^{over a length of about 6 to 8 m and in a temperature range of the material between about 750 and 900 ° C} became. The amount of sodium hydroxide solution was 610 parts by weight to 1000 parts by weight of apatite. When passing through the actual digestion zone, the reaction material was ^{heated to a maximum of 1250 °} C., with no difficulties whatsoever, as during the entire passage through the furnace. The dust contained in the exhaust gas was collected in a conventional separation system and was continuously added to the raw material mixture at the furnace inlet. The readily grindable calcined phosphate obtained contained 29.7% P ₂ O ₅ and 17.5% Na ₂ O. The P ₂ O ₅ was 98.5% soluble in Petermann's solution.

Aufschluß mitExposure with Aufschluß mitExposure with NaOH-Lösg.NaOH solution KOH Lösg.KOH solution P2O5, %P2O5,% 27-3127-31 24-2824-28 CaO, %CaO,% 36-4036-40 34-3834-38 NaaO, %NaaO,% 15-1815-18 K2O, %K2O,% 21-2521-25 S1O2, %S1O2,% 7-107-10 6- 96- 9 P2Os-Petermann-P2Os-Petermann- >98> 98 >98> 98 Löslichkeit, %Solubility,%

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß man ohne zusätzlichen Apparaturen- oder Energieaufwand die gesamte Menge an alkalischem Aufschlußmittel in Form von Alkalihydroxidlösungen, wie sie beispielsweise bei der Elektrolyse von Alkalichloridlö-B e i s ρ i e I 2The process according to the invention has the advantage that it can be used without additional expenditure on equipment or energy the total amount of alkaline disintegrating agent in the form of alkali hydroxide solutions as they are for example in the electrolysis of alkali metal chloride solutions

In kontinuierlicher Arbeitsweise wurde eine Mischung von Kola-Apatit und Sand (98% SiO₂) mit einem Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Sand ·» 1 :0,106 in 55 einen direkt beheizten technischen Drehofen einge bracht. Von der Brennelseite her wurde gleichzeitig dem entgegenkommenden Aufschlußgut im Temperaturgebiet des Gutes zwischen etwa 600 und 750⁰C eine 47,5gewichtsprozentigt Kaliumhydroxidlösung zugeführt, deren Menge in einem Gewichtsverhältnis Apatit zu Kalilauge - 1 :0,86 stand. Das Aufschlußgut wurde bis maximal 114O⁰C geglüht. Es ergaben sich keinerlei Störungen des Betriebes.
Das ausgetragene, gut mahlbare Kaliumglühphosphat enthielt 27,15% P₂O₅ und 23,8% K₂O. Die P₂O₅-Löslichkeit betrug in 2prozentiger Citronensäurelösung 99,2%, in Petermannlösung 98,4%. Vom Gesamt-KiO waren in Wasser bei 2O⁰C nach einer Stunde 16% löslich.In a continuous procedure, a mixture of kola apatite and sand (98% SiO ₂ ) with a weight ratio of rock phosphate to sand · »1: 0.106 was introduced into a directly heated technical rotary kiln. From the Brennelseite forth the oncoming disintegrated in the temperature range of the material was supplied to a 47,5gewichtsprozentigt potassium hydroxide solution is between about 600 and 750 ⁰ C at the same time, the amount thereof in a weight ratio of apatite to potassium hydroxide solution: 1 - was 0.86. The disintegrated was annealed up to 114O ⁰ C. There were no operational disruptions.
The easily grindable potassium phosphate discharged contained 27.15% P ₂ O ₅ and 23.8% K ₂ O. The P ₂ O ₅ solubility was 99.2% in 2% citric acid solution and 98.4% in Petermann solution. From the total KiO 16% were soluble in water at 2O ⁰ C after one hour.

Example 3

Analog dem Beispiel 2 wurde eine Mischung von Florida-Pebble-Phosphat (34,4% P₂O₅) und Sand (98% SiO?) mit einem Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Sand = 1 : 0,069 kontinuierlich in den Drehofen aufgebrachte 47,5gewichtsprozentige Kaliumhydroxic lösung wurde derart bemessen, daß sich ein Gewicht! verhältnis Rohphosphat zu Kalilauge — 1 :0,79 ergab. Im abgekühlten und gemahlenen Glühphosphs wurden 25,7% P₂O₅ und 23,7% K₂O gefunden. Di P₂O₅-Löslichkeit in Petermannlösung betrug 98,8%, iAnalogously to Example 2, a mixture of Florida pebble phosphate (34.4% P ₂ O ₅ ) and sand (98% SiO?) With a weight ratio of rock phosphate to sand = 1: 0.069 was continuously applied to the rotary kiln with 47.5 percent by weight potassium hydroxide solution was dimensioned in such a way that there is a weight! ratio of rock phosphate to potassium hydroxide solution - 1: 0.79. _{25.7% P 2} O ₅ and 23.7% K ₂ O were found in the cooled and ground calcined phosphate. The P ₂ O ₅ solubility in Petermann's solution was 98.8%, i

eindosiert. Die auf das 600 bis 750⁰C heiße Aufschlußgut Citronensäurelösung 99,3%.dosed. The citric acid solution 99.3% to the 600 to 750 ^{0 C hot disintegration material.}

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of fertilized alkali glow phosphates with high citrate solubility by thermal · '. Digestion of a mixture of natural calcium phosphates with aqueous alkali metal hydroxide solutions in the presence of the required amount of silica in a rotary kiln at temperatures between 900 and 1300 ⁰ C, the proportions of the starting materials in the mixture being chosen so that 1 mole of P2O5!, 1 to 1.5 Mol MeaO (alkali oxide) come and furthermore the silica addition is measured in such a way that calcium orthosilicate is formed by binding one mole of CaO from the tricalcium phosphate present in the natural potassium phosphate and the calcium not bound to phosphoric acid by the silica, characterized in that a calcium orthosilicate between 30 and 80 weight percent alkali metal hydroxide solution is introduced into the rotary kiln in such a way that the solution ^{strikes the at least 400 °} C. hot digestion material with rapid water evaporation, rapid reaction of the components and simultaneous mixing and then the reaction material is completely digested.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali hydroxide solution to the 600 up to 900 ° C hot digestion hits

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the alkali hydroxide solution is introduced in countercurrent to the digestion material from the burning side of the furnace.

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