PL80195B1

PL80195B1 -

Info

Publication number: PL80195B1
Application number: PL1969135843A
Authority: PL
Original assignee: Boliden Ab
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-16
Publication date: 1975-08-30
Also published as: DE1946558B2; IE33849L; NL6914173A; YU33984B; DE1946558A1; IE33849B1; YU235969A; JPS516605B1; ZM14369A1; NO122155B; ES371601A1; DK131242B; RO61553A; SE322632B; FI50140C; DK131242C; BE738963A; FR2018330A1; FI50140B

Description

Sposób prazenia usiarczajacego rudy zelaznej Wynalazek dotyczy sposobu prazenia usiarcza¬ jacego rud zelaza zawierajacego oprócz siarczku zelaza skladniki metali niezelaznych, takich jak miedz, kobalt, nikiel, cynk, mangan, kadm i srebro.Znane sa rózne sposoby obróbki rud zelaza ma- 5 jace na celu odzyskiwanie zawartych w nich me¬ tali niezelaznych i usuwania siarki zwiazanej, utrudniajacej otrzymywanie zelaza i stali.Jednym z dobrze znanych sposobów odzyskiwa¬ nia metali niezelaznych jest ich konwersja na 10 siarczany, przez prazenie, a nastepnie oddzielenie siarczanów przez lugowanie.W procesie tym stosowano rózne typy pieców, jednak obecnie najczesciej stosuje sie piece ze zlozem fluidalnym, jako najbardziej ekonomiczne 15 w procesie prazenia usiarczajacego metali w ru¬ dach zawierajacych siarczek zelaza.W procesie prazenia w zlozu fluidalnym, usiar- czanie prowadzi sie z jednoczesnym rozkladem utle¬ niajacym siarczków zelaza obecnych w materiale, 20 a powstajacy dwutlenek siarki stosuje sie na ogól do produkcji kwasu siarkowego.Zasadniczymi parametrami, wplywajacymi na przebieg reakcji w procesie usiarczania metali nie¬ zelaznych sa: temperatura oraz ilosc dwutlenku 25 siarki i tlenu w gazie prazalnym.Szczególne znaczenie w tym procesie ma odpo¬ wiedni dobór temperatury, jak to wynika z wy¬ kresów na fig. 1, która przedstawia zaleznosc rów¬ nowaznego cisnienia par P róznych siarczanów od 30 temperatury. Z wykresu, wynika, ze zakres tem¬ peratur rozkladu siarczanów miedzi, kobaltu, cyn¬ ku i niklu z jednej strony i niepozadanego w pro¬ cesie prazalniczym siarczanu zelaza z drugiej stro¬ ny, jest maly, a zwlaszcza dla siarczanu miedzi.Podana ponizej tablica wskazuje temperatury rozkladu siarczanów niektórych metali w zaleznos¬ ci od calkowitego cisnienia tlenku siarki. Dane za¬ warte w tabeli odpowiadaja krzywym dla Fe2(S04)s, CuS04 i CuO-CuS04 przedstawionym na fig. 1. p 0,05 0,1 0,2 ¦0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Tablica Temperatura rozkladu odpowiednich siarczanów przy róznych wartosciach równowaznego cisnienia par Fe2(S04)s 613 637 664 675 685 692 697 702 706 710 712 CuS04 675 702 728 748 760 770 778 786 793 800 805 CuOCuS04 722 757 784 802 817 829 839 847 854 859 863 80 19584 IM W celu usiarczanirf metali, bez jednoczesnego powstawania znacznych ilosci siarczanu zelaza, ko¬ nieczna jest dokladna regulacja temperatury, co jest mozliwe w piecach ze zlozem fluidalnym. Dla uzyskania dobrej wydajnosci w procesie lugowania metali i "mozliwie malych ilosci siarczanu zelaza, proces powinien przebiegac w zakresie temperatur 600—75OTC i zwykle prowadzi sie go w tempera¬ turze 550—675°C.W celu przeprowadzenia reakcji usiarczania wy¬ magane jest dostatecznie duze cisnienie czastkowe trójtlenku siarki w gazie prazalnym. Proces praze¬ niamusi-byc zatem prowadzony przy duzym nad¬ miarze powietrza i na ogól powietrze doprowadza sie w takich ilosciach, aby zawartosc dwutlenku siarki w gazie prazalnym wynosila 7—8%.Jesli prazenie siarczku prowadzi sie jednoczesnie z** procesem usiarczania, gazy prazalne maja wy¬ magana, duza zawartosc trójtlenku siarki, a wy¬ prazone produkty odznaczaja sie duza zawartoscia siarczanu zelaza. Wynikajace stad straty siarki sa duze, co jest powazna wada znanych dotychczas procesów usiarczania. Równiez ujemna strona sto¬ sowanych procesów jest niemozliwosc usuniecia zwiazków arsenu, antymonu, bizmutu i olowiu przez wyprazenie produktów zawierajacych te zwiazki.Wystepujace w wymienionym powyzej procesie duze ilosci powietrza i gazów prazalnych powo¬ duja mala wydajnosc, liczona na jednostke obje¬ tosci pieca prazalnego i wymagaja duzych urzadzen do oczyszczenia gazu. Ponadto, sprawnosc odzyski¬ wania ciepla w procesie prazenia jest mala.Celem wynalazku jest podanie takiego sposobu prowadzenia procesu prazenia, aby umknac utwo¬ rzenia sie zelazianów miedzi lub cynku, które bar¬ dzo trudno rozkladaja sie w czasie etapu usiar¬ czania.W sposób wedlug wynalazku usiarczanie rudy zelaznej, zawierajacej metale niezelazne w postaci zwiazków z siarka mogacych tworzyc rozpuszczalne siarczany, prowadzi sie w procesie dwuetapowym, przy zachowaniu odpowiednich parametrów tech¬ nologicznych procesu.Proces prazenia prowadzi sie jako prazenie utle¬ niajace do FetOt, z malym nadmiarem powietrza lub jako proces utlenienia do magnetytu, na przy¬ klad w sposób, jak opisano w patencie szwedzkim nr 204002.Jezeli utlenianie w tym sposobie prazenia pro¬ wadzi sie do Fe2Os, proces mozna prowadzic w tem¬ peraturach nizszych i w ten sposób uniknac pow¬ stawania ferrytów miedzi i cynku. W procesie tym powstaja pewne ilosci trójtlenku siarki, który usu¬ wa sie z gazu prazalnego w ten sposób, ze po od¬ dzieleniu gazu prazalnego od wyprazonego produktu stalego, siarke zawarta w gazie utlenia sie w stre¬ fie spalania, na przyklad w sposób, jak podano w szwedzkim opisie patentowym nr 204002.Gaz prazalny chlodzi sie w odpowiednim wy¬ mienniku ciepla lub przez zraszanie gazu woda.Ewentualnie zawarta w nim siarke spala sie iv strefie spalania umieszczonej za wymiennikiem io 15 20 26 25 45 50 55 ciepla, na przyklad w sposób, jak podano w szwe¬ dzkim opisie patentowym nr 227188.Przedmiotem wynalazku jest sposób prazenia usiarczajacego rudy zelaznej, obejmujacy prazenia siarczków w piecu fluidyzacyjnym w temperaturze 800—X100°C, a nastepnie przeniesienie wyprazonego produktu do reaktora i poddanie usiarczaniu w tem¬ peraturze 600—750°C, korzystnie 625—7O0"C w wa¬ runkach umozliwiajacych wylugowanie wiekszej * czesci soli metali niezelaznych.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie piece ze zlozem fluidalnym, jednak proces mozna takze ffttfyigjLac•;«- piecach obrotowych, szy¬ bowych lub w^z^ywych prazakach.Temperature zloza fluidalnego reguluje sie przez, zraszanie ciecza lub posrednio, przy uzyciu we- zownic chlodniczych badz stosuje sie oba sposoby jednoczesnie.W procesie utleniania do magnetytu, mozliwe jest. jednoczesne usuwanie z wyprazonego produktu substancji, takich jak arsen, antymon, cyna, biz-' mut i olów.?Korzystna cecha tego sposobu wynalazku, jest nie wiazanie sie metali niezelaznych, szczególnie^ miedzi i cynku w postaci ferrytów, a wiec zwiaz¬ ków trudno ulegajacych usiarczaniu, przy czym w sposobie tym otrzymywany gaz praktycznie nie zawiera trójtlenku siarki.Siarke mozna równiez spalac czesciowo przed wymiennikiem ciepla i czesciowo za nim, po czym gaz oczyszcza sie metodami konwencjonalnymi, np. w pluczkach wiezowych lub elektrofiltrach.W sposobie wedlug wynalazku produkt staly z etapu prazenia przenosi sie do etapu usiarczania bezposrednio z pieca fluidyzacyjnego i/lub z go¬ racych cyklonów, do których produkt jest czescio¬ wo wprowadzony z gazem, a nastepnie oddzielany.W etapie usiarczania produkt ogrzewa sie korzyst¬ nie w temperaturze 650—675°C.Warunki w etapie prazenia mozna tak przysto¬ sowac, aby przy stosowaniu nadmiaru powietrza otrzymac niewielka zawartosc siarczków, których wieksza czesc jest utleniona w wyprazonym pro¬ dukcie do utworzenia trójtlenku siarki i siarcza¬ nów. Tak otrzymany wyprazony produkt zawiera¬ jacy siarczki zelaza moze byc korzystnie dodany do etapu usiarczania. v^.Jezeli w wyprazonym produkcie z etapu prazenia znajduje sie magnetyt, zostaje on utleniony do FefcOf, który katalizuje reakcje tworzenia sie trój¬ tlenku siarki, wplywajacego korzystnie na reakcje tworzenia sie siarczków.Katalityczny wplyw FetO, na tworzenie sie trój¬ tlenku siarki ma optimum w odpowiednich wa¬ runkach prazenia. Gaz prazalny zawrócony z etapu prazenia i zmieszany z gazem zawierajacym tlen, stanowi efektywny czynnik usiarczania.Korzystnie jest równiez w sposobie wedlug wy— nalazku w przypadku powiazania oddzialu pro¬ dukcji kwasu siarkowego z piecami prazalnymi, wprowadzac bezposrednio do etapu usiarczania trójtlenek siarki: Jako czynniki usiarczajace ko¬ rzystnie stosuje sie takze równiez kwas siarkowy i siarczany metali, na przyklad siarczan zelaza.80195 1 siarczany metali alkalicznych, takie jak siarczan sodu i wodorosiarczan sodu.Z punktu widzenia wydajnosci siarki, szczególnie korzystnie stosuje sie równiez zawierajacy siarczan zelaza, doprowadzany z procesu lugowania lub po¬ chodzacy z operacji cementacji. Niewielkie ilosci chlorków i azotynów, wprowadzane z ruda wpro¬ wadzana czesciowo do etapu usiarczania, nie wply¬ waja na przebieg procesu.' Wyprazony produkt odprowadzany z etapu pra¬ zenia w temperaturze 800—1100°C chlodzi sie do temperatury usiarczania bezposrednio w wymien¬ nikach ciepla, wytwarzajacych pare wodna przez doprowadzenie do goracego produktu stalego, zim¬ nego materialu lub zraszanie ciecza, na przyklad woda, kwasem siarkowym lub roztworami siar¬ czanów zelaza i innych metali.W procesie prazenia siarczków z wytworzeniem hematytu, wydziela sie znaczna ilos ciepla, szcze¬ gólnie duza przy prazeniu z wytwarzaniem mag¬ netytu. Ilosc wydzielonego ciepla w etapie usiar¬ czania pozwala na wprowadzanie znacznych ilosci wodnych roztworów czynników usiarczajacych, co umozliwia otrzymywanie w tym etapie duzej za¬ wartosci trójtlenku siarki.Jak wynika z fig. 1, jesli wzrasta cisnienie trój¬ tlenku siarki, wzrasta równiez temperatura rozkla¬ du produktu reakcji usiarczania, na przyklad przy równowaznym cisnieniu par P=0,3 atmosfery, na¬ lezy utrzymywac w reaktorze do usiarczania tem¬ perature co najmniej 675°C w celu rozlozenia siar¬ czanu zelazowego i najwyzej 750°C aby uniknac rozkladu siarczanu miedzi. Wskutek rozkladu siar¬ czanu miedzi powstaje CuOCuS04, który rozklada sie z kolei w temperaturze okolo 800°C przy P=0,3.W celu przesuniecia równowagi reakcji 2SOs5=t 2S02+02 w kierunku wiekszych zawartosci trój¬ tlenku siarki, do reaktora, do usiarczania mozna dodawac powietrze wzbogacone tlenem lub tlen.Odprowadzone gazy z etapu usiarczania zawraca sie do etapu prazenia, w którym zawarty w gazie trójtlenek siarki ulega przetworzeniu na dwutlenek siarki. W etapie usiarczania operuje sie bardzo malymi ilosciami gazu w stosunku do ilosci gazów otrzymywanych w pojedynczych, jednoetapowych procesach, znanych w tej dziedzinie. Oznacza to, ze w sposobie wedlug wynalazku potrzebne sa znacznie mniejsze iloisc czynników usiarczajacych.Przy zachowaniu ustalonej temperatury w etapie prazenia, mozna uzyskac korzystne wyniki przez wprowadzanie produktu tlenkowego poddawanego dzialaniu usiarczania zarówno w etapie prazenia, jak i w etapie usiarczania. Jako czynnik chlodzacy w etapie usiarczania korzystnie stosuje sie zimny produkt utleniony z etapu prazenia.Zgodnie z wynalazkiem proces prazenia mozna prowadzic jako proces calkowitego utleniania do Fe2Os lub utleniania do magnetytu. W procesie wy¬ czerpujacego utleniania korzystne jest ograniczenie ilosci doprowadzanego tlenu w taki sposób, aby arsen znajdujacy sie w rudzie, nie tworzyl arse- nianu zelaza.Warunki te okreslono na wykresie przedstawio¬ nym na fig. 2, która przedstawia graficzne termo- 10 15 25 40 50 55 60 65 dynamiczne warunki prazenia, którego rzedna ozna¬ cza cisnienie czastkowe tlenu w powstajacych ga¬ zach prazalnych, wyrazane w atmosferach, w skali logarytmów dziesietnych, a odcieta temperature w 0°C. Warunki tworzenia sie FeAc04 przedstawia krzywa 1, z fig. 2 ponizej której zwiazek ten jest niestabilny.Krzywa ta przechodzi przez nastepujace punkty: logi0POf — 6,0 — 3,5 — 1,5 temperatura °C 700 800 900 W celu utrzymania cisnienia tlenu ponizej po¬ ziomu odpowiadajacego tworzeniu sie arsenianu zelaza, nalezy parametry procesu zalezne od przy¬ padkowych fluktuacji, utrzymywac ponizej krzy¬ wej IV, z fig. 1, która charakteryzuja nastepujace wartosci: logioPOf — 9,0 — 6,5 -4,5 — 3,0 -2,3 temperatura °C 700 800 900 1000 1050 Jesli proces prazenia prowadzi sie z wytwarza¬ niem magnetytu, cisnienie tlenu ogranicza sie do wartosci ponizej krzywej II, fig. 2, która charak¬ teryzuja nastepujace wartosci: logioPOj temperatura PC — 12,0 700 — 9,5 800 — 7,5 900 — 5,8 1000 — 5,0 1050 lecz nie ponizej krzywe} III, z fig. 2 wyznaczona nastepujacymi rzednymi: logioPOj temperatura °C — 15,0 700 — 13,5 800 — 12,0 900 — 10,7 1000 — 10,0 1050 Krzywa III z fig. 1 przedstawia najmniejsze war¬ tosci cisnienia czastkowego tlenu w zaleznosci od temperatury, przy których siarka jest wydzielana, spalana i usuwana wskutek prazenia siarczku ze¬ laza.Jezeli proces usiarczania prowadzi sie w ten sposób, ze w wyprazonej rudzie pozostawia sie czesc siarczków, nalezy utrzymywac parametry od¬ powiadajace wspólrzednym w poblizu lub nieco ponizej tej krzywej. Produkt otrzymywany w tych warunkach, z etapu prazenia, zawiera pewna ilosc niewyprazonych siarczków zelaza, które w procesie usiarczania zapewniaja korzystna ilosc produktu zawierajacego siarke.Na fig. 3 przedstawiono schematycznie przebieg procesu sposobem wedlug wynalazku. Do pieca prazalnego 1 ze zlozem fluidalnym, przewodem 280195 8 doprowadza sie. gaz zawierajacy tlen, zazwyczaj powietrze, przewodem 3 — rude zawierajaca siar¬ czek zelaza, a przewodem 4 dodatkowe produkty stale, omówione wyzej, zawierajace tlenki.Gaz prazalny odprowadza sie przewodem 5 do cyklonu 6, w którym wyprazony produkt ulega od¬ dzieleniu, skad przewodem 7 wprowadza sie do strefy spalania 8, do której przewodem 9 dopro¬ wadza sie gaz zawierajacy tlen, korzystnie powie¬ trze. Po spalaniu pozostalej w gazie wolnej siarki, gaz chlodzi sie, korzystnie w wymienniku ciepla 10 i wprowadza do odpowiedniego urzadzenia odpy¬ lajacego, na przyklad elektrofiltru 11, z którego od¬ powiednio przewodami 12 i 13 odprowadza sie od¬ pylony gaz, zawierajacy dwutlenek siarki i produkt < staly. Siarke mozna równiez spalac w strefie spa¬ lania 8', znajdujacej sie za wymiennikiem ciepla 10, do której powietrze doprowadza sie przewodem 9'.Gaz odprowadzany z cyklonu 6 mozna spalac rów¬ niez w obu strefach spalania V^I 8'.Wyprazony produkt wraz z gazem przesyla sie przewodem 5 do goracego cyklonu 6, skad oddzie¬ lony produkt staly przesyla sie przewodem 15 do etapu usiarczania prowadzonego w stosunkowo nie¬ duzym reaktorze fluidyzacyjnym 16.Wyprazony produkt z pieca fluidyzacyjnego moz¬ na równiez wprowadzic do etapu usiarczania bez¬ posrednio przewodem 17 do reaktora fluidyzacyj¬ nego 16. Reaktor fluidyzacyjny 16 chlodzi sie przez zraszanie ciecza lub zimnym, stalym produktem doprowadzonym przewodem 18 lub za pomoca czynników chlodzacych doprowadzanych wezowni- ca 19 umieszczona w zlozu. Do reaktora fluidyza¬ cyjnego 16 mozna równiez doprowadzic przewo¬ dem 20 dodatkowy produkt ulatwiajacy proces usiarczania. Jezeli produkt ten stanowi roztwór, na przyklad siarczanów metali uzyskanych w pro¬ cesie lugowania i cementacji, doprowadza sie go przewodem 21 i wówczas mozna wyeliminowac do¬ prowadzenie przewodem 18 cieczy chlodzacej.Gaz poreakcyjny z rektora fluidyzacyjnego 16 prowadzi sie przewodem 22 do cyklonu 23, skad po oddzieleniu produktu stalego, zawraca sie przewo¬ dem 24 do pieca prazalnego 1.Wyprazona i odsiarczona rude z reaktora fluidy¬ zacyjnego 16 odprowadza sie przewodem 25 i lacz¬ nie z produktem oddzielanym w cyklonie 23, prze¬ wodem 26 wprowadza sie do zbiorników chlodza¬ cych 27, a nastepnie przewodem 28 do aparatu lugujacego 29, do którego przewodem 30 dopro¬ wadza sie ciecz lugujaca, korzystnie wode. Wylu¬ gowany produkt odprowadza sie przewodem 32, a wodny roztwór przewodem 31 doprowadza sie do typowego urzadzenia 33, sluzacego do odzyski¬ wania metali, które po cementacji odbiera sie przewodem 34. Lugi zawierajace siarczan zelaza w zaleznosci od potrzeb, mozna zawrócic przewo¬ dem 21 do reaktora 16. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prazenia usiarczajacego rudy zelaznej, zawierajacej metale, tworzace latwo rozpuszczalne siarczany, takie jak miedz, kobalt, nikiel, cynk, log10PO* — 9,5 — 7,5 — 5,8 — 5,0 a korzystnie logioPO, — 13,5 — 12,0 — 10,7 — 10,0 krzywa przechodzi ¦ temperatura 800 900 1000 1050 przez punkty temperatura 800 900 1000 1050 °C 9C mangan, kadm i srebro, przez prowadzenie prak¬ tycznie calkowitego prazenia w piecu fluidyzacyj¬ nym, a nastepnie usiarczania w obecnosci czyn- ___ nika usiarczajacego, przy czym metale niezelazne b obecne w rudzie ulegaja konwersji do siarczanów, znamienny tym, ze material prazy sie w tempe¬ raturze zloza 800—1100°C, przy zachowaniu stosun¬ ku ilosci wprowadzonej rudy do ilosci doprowa¬ dzonego powietrza, odpowiadajacego wartosci cis- io nienia czastkowego tlenu w gazie prazalnym ponizej krzywej wyznaczonej na wykresie, którego rzedna oznacza logi0PO2, w atmosferach, .a. odcieta ozna¬ cza temperature w °C, przez punkty: 15 20 25 i od razu prowadzi sie proces usiarczania, w któ¬ rym wyprazony material zawierajacy zasadniczo 30 magnetyt, przenosi sie bezposrednio do drugiego pieca ze zlozem fluidalnym, w którym prowadzi sie proces usiarczania, dodajac do wyprazonego materialu, wprowadzonego do drugiego pieca, przy¬ najmniej jeden z nastepujacych czynników usiar- 35 czajacych takich, jak siarczki, dwutlenek siarki utworzony podczas procesu prazenia, a który w tym samym czasie moze stanowic gaz fluidyzacyjny, kwas siarkowy, siarczany metali i/lub trójtlenek siarki i usiarczanie prowadzi sie w warunkach 40 umozliwiajacych wylugowanie wiekszej czesci soli metali niezelaznych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje usiarczania prowadzi sie w reaktorze ze zlozem fluidalnym. 45

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material z etapu prazenia chlodzi sie w reaktorze do usiarczania przez bezposrednie oziebianie za pomoca chlodzacych oleji.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 produkt z etapu prazenia chlodzi sie w reaktorze do usiarczania przez wprowadzenie zimnego, sta¬ lego produktu lub przez zraszanie ciecza, taka jak woda, kwas siarkowy lub wodne roztwory siarcz¬ ków metali. 55

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazy reakcyjne z etapu usiarczania, po usunieciu stalego produktu zawraca sie do etapu prazenia.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do etapu usiarczania wprowadza sie produkt z eta- 60 pu usiarczania przez zawracanie cieczy z lugowa¬ nia, po uprzednim usunieciu soli metali niezelaz¬ nych z tego lugu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do etapów prazenia i usiarczania wprowadza sie 85 tlenki zelaza.80195 U nn v.9- /la Uo- 07 Oh 05 Q£r Ol c 0/ 0 l&* ^2rsaj3 u 1 ^59^ • i i / \ZnSCl \ \ _ 1 IN 1 f // / II I cuOCu&b i A/iSty OZhSO* L i i cfeS&E r i L\ v7 I l //I / /cuso+ 600 Ficl 0OO m /OOO óemp *C togpc -5 -10 -15 r», ' y | • I /' y ' y laO^ /' Fe£°S / /' pS s' ^ s* *v ^ Fe3°l . s~^ z-^ FeS --*' m^ ^--^ ^^A /OOO' HOO* Temperature *C? Fic.B80195 ^ r* SA TK 3[ U* -A N ?/¦ V / 1 A\ *:V- '-t ib 27 30, L 33- v Ul LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 585/75 — 105 egz. Cena 10 zl PL PL