Sposób prazenia i oczyszczania przez chlorowanie surowca zawie¬ rajacego siarczki zelaza lub mieszaniny siarczków i tlenków Przedmiotem wynalzku jest sposób prazenia i oczy¬ szczania przez chlorowanie surowca zawierajacego siarczki zelaza lub mieszaniny siarczków i tlenków zelaza, polegajacy na zastosowaniu zlozonego procesu laczacego prazenia z nastepnym chlorowaniem.Wymagania stawiane przez huty zelaza odnosnie jakosci surowców wyjsciowych do produkcji stali wciaz rosna. Dotyczy to glównie surowców zawierajacych zelazo, z domieszka takich metali i substancji jak miedz, arsen, cynk, olów, kobalt, nikiel, bizmut, cyna, antymon i siarka. Niektóre surowce uzywane do pro¬ dukcji zelaza i stali zawieraja tak duzy procent skla¬ dników innych niz zelazo, ze nie moga byc stosowane -do wyrobu surówki i stali bez poddania ich procesowi wstepnej obróbki.W zwyklym procesie prazenia fluidyzacyjnego suro¬ wców zawierajacych siarczki produkt prazenia zawiera wieksza czesc arsenu, olowiu, cyny, bizmutu i antymonu oraz calkowita ilosc miedzi, cynku, niklu i kobaltu zawartych w surowcu siarczkowym.Proponowano rózne metody uwalniania tych suro¬ wców od niepozadanych skladników. Metody te obej¬ muja rózne procesy chlorowania i chlorujacego prazenia, jak chlorujace prazenie z nastepnym lugowaniem oraz chlorujace odparowywanie. W tym ostatnim procesie, który w wielu przypadkach jest technicznie wyróznia¬ ny, stosowane sa zarówno stale jak i gazowe srodki chlorujace. Tak na przyklad wedlug szwedzkiego opisu patentowego nr 137380 srodek chlorujacy dodaje sie do spiekanego wsadu w celu odparowania wchodzacych 10 15 20 25 30 w jego sklad niepozadanych metali. Podobny proces stosowano równiez w polaczeniu z wypalaniem gra¬ nulatu. Proces oczyszczania przez chlorujace odparowanie w polaczeniu z aglomeracja surowców zawierajacych tlenek zelaza nastrecza z róznych wzgledów szereg trudnosci. Wskutek tego czesto pozadane jest oczy¬ szczenie surowca zawierajacego tlenek zelaza przed poddaniem go procesowi aglomeracji. W ten sposób producent ma wieksze mozliwosci ctostarczenia suro¬ wców do hut zelaza, które wola go spiekac w swych wlasnych aglomerowniach, dobierajac sklad aglomero¬ wanych mieszanek do swoich wymagan. Szwedzki opis patentowy nr 188454 przedstawia proces, w którym .rozdrobniony, nie poddany aglomeryzacji surowiec pod¬ daje sie dzialaniu srodka chlorujacego w temperaturze co najmniej 500°C.Jednym z warunków ekonomicznosci procesu oczysz¬ czania jest dostepnosc taniego srodka chlorujacego, jego niewielkie procentowo zuzycie oraz w pierwszym rzedzie mozliwosc latwego odzyskania metaM wystepu¬ jacych procentowo w wiekszej ilosci w surowcu zawie¬ rajacymi zelazo.Znane dotychczas sposoby chromowania surowców granulowanych nie spelniaja wspomnianych wyzej wy¬ magan. Zuzycie srodka chlorujacego w procesach chlo¬ rujacego prazenia i wyparowywania jest duze, glównie z tego powodu, ze podczas chlorowania metali duza czesc chloru zostaje zuzyta na schorowanie zwiazków zelaza. W celu zmniejszenia nadmiernego zuzycia chloru 72635.73635 wskutek chlorowania zelaza okazalo sie koniecznym utrzymywanie niskiego cisnienia czastkowego chloru, co z kolei wplywa niekorzystnie na zwiekszenie ilasci zuzywanego gazu.Wzrost zuzycia gazu i zmniejszenie przez to cisnienia czastkowego chloru sprawia, ze cisnienie to zbliza sie do cisnienia odpowiadajacego stanowi równowagi chemicznej reakcji chlorowania niektórych pierwiastków, co w konsekwencji powoduje, ze duza czesc, chloru przechodzi przez strefe I reakcji nie majac moznosci przereagowania, wskutek czego, mimo zmniejszenia chlorowania-zelaza zuzycie chloru ulega zwiekszeniu.Dalszym niekorzystnym czynnikiem zwiazanym ze zu¬ zyciem duzych ilosci gazu jest duze zuzycie ciepla, przez co komplikuje sie pfroces.Stwierdzono, ze straty chloru zwiazane z chlorowaniem sie zelaza w procesie chlorowania wolnym chlorem zachodza wskutek obecnosci dwuwartosciowego zelaza w surowcu wyjsciowym, zwlaszcza w postaci zwiazanej z siarka. W iconwencjonalnych procesach utleniania prowadzonych przy wysokich temperaturach w zlozu fluidalnym mozna osiagnac stosunkowo niska zawartosc siarki i daleko idace utlenienie dwuwartosdiowego ze¬ laza w prazonym materiale, jednakze w tego rodzaju procesie zachodzi równiez tworzenie sie ferrytów cynku i miedzi, kitóre z trudnoscia ulegaja chlorowaniu. Inna niedogodnoscia zwiazana z prowadzeniem w pelni utleniajacego procesu prazenia jest wiazanie sie czesd As, Pb, Bi, Sn i Sb z prazonym materialem w formie uitrudniajjaicej przebieg procesu chlorowanaia i powddiu- jaoej zwiekszenie zuzycia chloru. Ponadto stosujac zna¬ ny dotad proces chlorujacego odparowywania nie da sie odzyskac arsenu: Celem wynalazku jest unikniecie tych niedogodnosci pnzez zastosowanie zlozonego procesu laczacego pra¬ zenia z nastepnym chionowaniem.Sposobem wedlug wynalazku surowiec poddaje sie prazeniu przed poddaniem go chlorowaniu w sposób podany w kanadyjskim opisie patentowym ner 934310, w którym zelazo obecne w prazonym materiale jest calkowicie lub czesciowo zwiazane jako magnetyt, zas pozostala sianka jest zwiazana glównie z zelazem, mie¬ dzia i cynkiem. W opisanym procesie siarczek zelaza w rodzaju pirytu i piirotynu prazy sie w piecu flu¬ idyzacyjnym w temperaturze 700—'1100oC, w atmosfe¬ rze tlenu lub gazu zawierajacego wolny tlen w takich ilosciach, by czastkowe cisnienie tlenu w otrzymanych gazach prazalniozych mialo wartosc lezaca ponizej krzywej w ukladzie spótaednych, w którym rzedna oznacza czastkowe cisnienie tlenu w atmosferze jako logio P02, a odcieta oznacza temperture w °C, prze¬ chodzacej przez punkty o nastepujacych spólrzednych: magnetytu, to znaczy powinno odpowiadac krzywej przechodzacej przez punkty o spólrzednych: logio P02 atm —9,0 -6,5 —4,5 —3,0 —2,3 temperatura °C 700 800 900 1000 1050 Ze wzgledów termodynamicznych cisnienie tlenu nie powinno byc nizsze niz jest to niezbedne do istnienia 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 logio P02 atm —15,0 —13,5 ^12,0 —10,7 —10,0 temperatura °C 700 800 900 1000 1050 Mozliwe jest równiez dodawanie do surowca za¬ wierajacego zelazo w postaci siarczków surowca za¬ wierajacego tlenki w ilosci nie przekraczajacej granicy utrzymywania sie temperatury na wlasciwym poziomie wskutek egzotermicznej reakcji. Utrzymywanie wymie¬ nionych warunków prazenia umozliwia wyodrebnianie z surowca wiekszosci obecnego w nim ansenu, olowiu, cyny, bizmutu, antymonu i siarki.Sposobem wedlug niniejszego wynalazku jest proces oczyszczania przez chlorowanie mozna korzystnie pro¬ wadzic w jednym etapie przenoszac goracy zuzel pow¬ staly z magnetytu w procesie prazenia do chloratora, np. pieca fluidyzacyjnego, do którego wprowadza sie czyn¬ nik chlorujacy, taki jak chlor lub inny gaz zawiera¬ jacy chlor lub zwiazki chloru lub tez material wy¬ dzielajacy gaz zawierajacy chlor lub jego zwiazki- W przypadku uzycia jako srodka chlorujacego ohlloiru i przy duzej zawartosci siarczków i magnetytu w prze¬ rabianym surowcu, konieczne jest w celu zapobiezenia zuzycia chloru, na chlorowanie zelaza wprowadzenie do gazu chlorujacego scisle okreslonej ilosci wolnego tlenu lub najczesciej powietrza. Ten sposób chloro¬ wania mozna przeprowadzic zgodnie z wynalazkiem, nie powodujac powstawania znaczniejszych ilosci ferry- tówj Chlorowanie zelaza mozna równiez znacznie obnizyc przy jednoczesnym dalszym sdhiorowaniu tlenku, mie¬ dzi, dodajac do gazu chlorujacego pary wodnej. Jesli przerabiany surowiec zostal dobrze odaiairczony i utle¬ niony przed procesem prazenia, to chlor gazowy mo¬ zna zmieszac z gazem obojetnym, np. N2 lub Q3, nie powodujac (znaczniejszego zuzycia srodka chloruja¬ cego na chlorowanie zelaza.Nadmierne utlenianie w wysokich temperaturach podczas prazenia sprawia, jak wspomnianio wyzej, ze miedz i cynk zostaja zwiazane w postaci ferrytów,, które ulegaja ehlorowaniu o wiele tirudniej niz tlenki.W tym przypadku gdy poddaje sie obróbce surowiec, który zostal calkowicie utleniony do postaci trójwar¬ tosciowej i gdy gaz chlorujacy jest praktycznie lub calkowicie wolny od tleniu, stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozliwe jest wtedy calkowite usuniecie ansenu jednoczesnie z innymi metalami.Jesli uzyc gazowego chlorowodoru jako srodka chlo¬ rujacego, to mozliwe jest przeprowadzenie procesu chlorowania w warunkach slabszego utleniania niz to ma miejsce w przypadku stosowania gazowego chloru, bez klopotów zwiazanych z dhlccowaniem sie zelaza,, tak wiec w przypadku chlorowania surowca skladaja¬ cego sie glównie z magnetytu, ilosc powstajacych chlor¬ ków zelaza jest mniejsza. Dzieki temu, ze HCL reaguje powoli z siarczkami metali, ilosc wprowadzanego tlenu powinna byc oczywiscie na tyle wystarczajaca, aby siarka podczas prazenia ulegla calkowitemu spa-72635 leniu, a chlorowanie metale wystepowaly w postaci tlenków, które latwiej reaguja z gazowym chlorowo¬ dorem.Metaliczna miedz równiez moze wystepowac w procesie odsiarczania, jednakze niespodziewanie stwier- 5 dzono, ze w pierwotnej swojej postaci ulega ona szybkiemu sehdorowianiu przez HCL. Tak wiec proces chlorowania mozna prowadzic mimo iz surowiec wy¬ stepuje w postaci magnetytu. Z tego wzgledu cisnienie czasiLkowe tlenu jest tak niskie, ze praktycznie caly 10 arsen ulega schlorowaniu i ulotnieniu sie, zas tworzenie sie ferrytów miedzi i cynku zachodzi w nieznacznym stopniu. Aczkolwiek jest mozliwe chlorowanie surowca prazonego sposobem wedlug kanadyjskiego opisu pa¬ tentowego nr 931 319, to jednak stwierdzono, ze ko- 15 rzystnie jest odsiarczac sunowiec w warunkach podwyz¬ szonej temperatury pmzed procesem chlorowania bez¬ posrednio po odsortowaniu materialu. Proces odsiar¬ czania zachodzacy posrednio przez utlenianie korzystnie jest prowadzic za pomoca gazu zawierajacego wolny ^ tlen lub za pomoca stalego srodka utleniajacego np.FegOs.Przeksztalcenie siarczków miedzi i cynku w forme tlenkowa bez jednoczesnego utlenienia magnetytu jest mozliwe, jednakze z uwagi na to, iz wymaga to bardzo 25 dokladnej regulacji procesu oraz ze zawartosc siarczków w materiale wychodzacym z pieca prazalniczego ulega wahaniom, zawsze pewna czesc magnetytu ulega utle¬ nieniu na hematyt podczas procesu odsiarczania. Stwie¬ rdzono, ze niska zawartosc SO2 podczas procesu 30 odsiarczania daje szeroki margines tolerancji pomiedzy cisnieniem czastkowym tlenu koniecznym do utlenienia siarczków miedzi i cynku o makspmalnym cisnieniu czastkowym tlenu, przy którym material pozostaje w formie magnetytu. Z tego wzgledu moze sie okazac 35 korzystniejszym w pewnych przypadkach rozcienczenie gazu odsiarczajacego gazem obojetnym.Poniewaz proces odsiarczania prowadzi sie w od¬ dzielnym etapie przed procesem chlorowania, mozna tworzacy sie SO2 osobno oddzielic i ewentualnie po- 40 laczyc z gazami wydzielajacymi sie podczas procesu prazenia, co jest korzystne, gdyz zawartosc SO2 w gazach z etapu chlorowania komplikuje pózniejszy prze¬ rób tych gazów.Stwierdzono, ze o wiele wiecej arsenu da sie odpedzic 45 podczas procesu odsiarczania jesli zachowa sie warunki dostatecznie redukujace. Warunki odpowiednie do odpedzenia arsenu mozna uzyskac dodajac siarczku podczas procesu odsiarczania. Ponadto dzieki temu mozna w razie potrzeby regulowac w góre temperature. 50 Tak wiec proces odsiarczania stanowi pewna forme powtarzanego prazenia.Aczkolwiek stwierdzono, ze calkowite odpedzenie metali mozliwe jest w temperaturze okolo 600°C, to dla reakcji chlorowania korzystniejsza jest wyzsza tern- 55 peratura. Dobór odpowiedniej temperatury zalezy od typu pieca jak równiez od rodzaju przerabianego suro¬ wca wskutek czego nalezy ustalac optymalna tempera¬ ture dla ustalonych warunków. Biorac jednak pod uwage ryzyko spiekania sie materialu, surowców, nie 60 nalezy stosowac temeperatur wyzszych niz 1000—1100°C; zazwyczaj temperature utrzymuje sie w granicach 600— 900°C.Surowce stanowiace tlenek zelaza, które wymagaja ogrzewania zanim zostana poddane procesowi chlo- 65 rowania, mozna wprowadzac do reaktora odsiarcza¬ jacego. Surowce stanowiace tlenek zelaza przeznaczone do oczyszczania moga byc równiez ogrzewane przed procesem chlorowania przez prazenie wespól z suro¬ wcem siarczkowym zgodnie z przedmiotem kanadyj¬ skiego opisu patentowego nr 931 310. W efekcie ma¬ terial wsadowy moze zawierac 75% zimnego surowca tlenkowego.Reakcje chlorowania korzystnie jest prowadzic w piecu fluidyzacyjnym. Innego rodzaju piece, w których surowiec zawiesizony jest w goracych gazach, równiez moga miec zastosowanie, np. piece o przeplywie wspólpradowym typu wielocyklonowych wymienników ciepla. Do reakcji mozna równiez stosowac piece obro¬ towe. Jesli chlorowany surowiec jest niezbyt mialki, mozna stosowac piec szybowy o lozu ruchomym, lub inne typy pieców o lozu ruchomym.W konwencjonalnym procesie utleniajacego prazenia nie jest na ogól mozliwe z uwagi na konstrukcje wspól¬ czesnych aparatów, usuniecie prazonego materialu w stanie dostatecznie goracym do przeprowadzenia pro¬ cesu chlorowania. Jesli z uwagi na to prazony material jest pobierany z konwencjonalnego procesu prazenia utleniajacego i z tego powodu zachodzi koniecznosc prowadzenia procesu chlorowania w nieco nizszej tem¬ peraturze, to moga wyniknac trudnosci w utrzymywaniu dostatecznie wysokiej temperatury chlorowania, gdyz nie zachodza reakcje z wydzieleniem ciepla. Ponadto temperatura ulega znacznym wahaniom.Jesli prazony surowiec zawiera magnetyt, to jego utlenianie moze dostarczyc dostateczna ilosc ciepla do procesu. Magnetyt podczas utleniania sie na he¬ matyt wydziela na jednostke tlenu znacznie wieksza ilosc ciepla niz np. przy spalaniu pirytu lub pirotynu.W efekcie, jesli proces chlorowania przeprowadza sie w bezposredniej lacznosci z poprzedzajacym go procesem prazenia bez wlaczania posredniego etapu odsiarczania lub chlodzenia, a surowiec odsiarcza sie podczas procesu chlorowania, przy czym magnetyt calkowicie lub czesciowo ulega utlenieniu na hematyt, wydzielajace sie cieplo reakcji moze spowodowac ko¬ niecznosc chlodzenia reaktora w celu utrzymania wla¬ sciwej temperatury chlorowania.Chlodzenia reaktora mozna dokonac przez bezpo¬ sredni wtrysk wody, jednakze z uwagi na to, ze para wodna dziala odwracalnie na reakcje chlorowania, ten sposób chlodzenia nalezy stosowac z Ograniczeniem.Jesli przestrzenna szybkosc przeplywu w chloratorze jest tak duza, ze tlenki zelaza czesciowo lub calkowicie ulegaja porywaniu przez gazy opuszczajace reaktor, a tlenki te sa oddzielane w cyklonie, stwierdzono, ze temperature w reaktorze mozna regulowac zawracajac te tlenki z powrotem do reaktora, ochlodziwszy je wpierw przez wtrysniecie wody na wejsciu gazu do cyklonu. Zauwazono, ze w zaleznosci od dokladnosci, zadne tlenki lub tlenochlorki metalu nie znajduja sie w uchodzacych gazach odlotowych z cyklonu. Posrednie chlodzenie jest zrozumiale samo przez sie, jednakze problemy korozji czynia ten sposób rozwiazania tru¬ dnym do realizacji. Stwierdzono, ze odpowiednim spo¬ sobem jest dodawanie tlenków zelaza majacych tempe¬ rature nizsza od panujacej w reaktorze. Innym odpo¬ wiednim sposobem regulacji temperatury jest wprowa¬ dzenie etapu chlodzenia pomiedzy reaktorami prazenia i chlorowania. Tego rodzaju posrednie chlodzenie72635 20 mozna prowadzic w zlozu fluidalnym, przez bezposre¬ dnie dodanie wody lub przez dodatek stalego materialu o temperaturze nizszej niz w reaktorze albo tez posre¬ dnio za pomoca rur chlodzacych wytwarzajacych pare.Temperature tlenków zelaza ustala sie w posrednim 5 oziebialniku, tak aby uzyskac odpowiednia temperature w reaktorze chlorujacym. Stwierdzono równiez, ze w pewnym stopniu mozliwe jest równiez regulowanie temperatury poprzez zmiane ilosci gazu wprowadzanego do reaktora oraz zawartosc w nim tlenu. Stosowane 10 czynnosci mozna oczywiscie laczyc w rozmaity sposób.Stopien wykorzystania czynnika chlorujacego wpro¬ wadzonego do pieca zalezy glównie od czasu wzajem¬ nego kontaktu gazu z surowcem, stad nalezy zwrócic uwage w procesie zloza fluidyzacyjnego na koniecznosc utrzymywania dostatecznej wysokosci zloza. Przez za¬ stosowanie odsiarczania przed procesem chlorowania mniej wydziela sie ciepla w reaktorze, a wiec mniej ciepla nalezy odprowadzac, co upraszcza konstrukcje reaktora.Stwierdzono równiez, ze zarówno odsiarczanie jak i chlorowanie mozna prowadzic w piecach róznych typów. Dobre wyniki uzyskano np. w piecach obroto¬ wych, jednakze krótszy czas reakcji i lepsze wykorzys- 25 tanie chloru uzyskano, stosujac piece o zlozu fluida¬ lnym.Jezeli jako czynnik chlorujacy stosuje sie HCL, ko¬ rzystnie jest, z uwagi na jego mala reaktywnosc z siarczkami (np. miedzi i cynku) oraz z magnetytem, 30 prowadzic proces oczyszczania w etapie odsiarczania równoczesnie z dodatkowym odpedzaniem arsenu przed chlorujacym odparowywaniem metali. Stwierdzono rów¬ niez, ze w tym etapie mozna korzystnie regulowac temperature przez posrednie chlodzenie za pomoca 35 wezownic chlodzacych wytwarzajacych pare i/lub przez bezposrednie chlodzenie ciecza wtryskiwana do ukladu odsiarczajacego.Temperature w tym etapie mozna równiez regulowac przez wprowadzanie do ukladu materialu stalego. Przez *° regulacje temperatury w ukladzie odsiarczajacym mozna uzyskac bardzo równa i dobrze dostosowana tempera¬ ture materialu dostarczanego do (reaktora chlorujacego.Material wychodzacy po etapie odsiarczania moze za¬ wierac magnetyt (Fe3C4) w wiekszej lub mniejszej ilosci 45 i moze byc chlorowany za pomoca HCL bez wystepo¬ wania chlorowania magnetytu podczas gdy arsen ulega nastepnie odpedzeniu. Tym sposobem uzyskuje sie te korzysc, ze gaz otrzymany podczas procesu chlorowania jest zasadniczo wolny od chloru elementarnego, co ulatwia oczyszczanie gazów odpadowych. Temperature w reaktorze chlorujacym mozna równiez regulowac przez zmiane ilosci i skladu doprowadzanego gazu.Rodzaj i ilosc stosowanych srodków chlorujacych 55 zaleza od rodzaju surowca w reaktorze chlorujacym.Jesli zelazo w surowcu poddawanym procesowi chlo¬ rowania wystepuje glównie w postaci trójwartosciowej, ilosc uzytego srodka chlorujacego powinna wynosic co najmniej 5% objetosciowych elementarnego chloru, 60 lepiej co najmniej 10% objetosciowych, a najkorzystniej jednak 20% objetosciowych. Gdy chlorowaniu poddaje sie surowiec, w którym zelazo wystepuje glównie w postaci magnetytu, nalezy uzyc jedynie niewielka ilosc chloru, najwyzej do 20% objetosciowych. Jesli stosuje $5 50 8 sie jako srodek chlorujacy HCL, to w obu przypadkach nalezy go uzyc w ilosci do 100% objetosciowych.Zalecany sposób zastosowania wynalazku pokazano na rysunku w postaci schematu blokowego, na którym zilustrowano szereg alternatywnych rozwiazan.Rysunek przedstawia reaktor 1 o zlozu fluidalnym, do którego w czesci 2 wprowadza sie siarczki zelaza, wystepujace jako piryt lub pirotyn w postaci kon¬ centratu z flotacji lub tak zwanych ziarnistych pirytów surowych. Surowiec zawierajacy tlenki zelaza, takie jak hematyt, magnetyt lub ich mieszaniny, mozna wprowadzac do reaktora w czesci 3. Surowce te moga zawierac produkty otrzymane z procesu prazenia siar¬ czków zelaza lub tez jako produkty pochodzenia na¬ turalnego. Proces prazenia mozna prowadzic w sposób podany w kanadyjskim opisie patentowym nr 931310.Temperature w reaktorze 1 utrzymuje sie w granicach 600°—1100°C, np. okolo 900°C. Powietrze wprowadza sie do reaktora w czesci 4, zas gorace gazy wyprowadza sie z reaktora przewodem 5 do goracego cyklonu 6* w którym oddziela sie produkt porwany przez gorace gazy. Gazy wylotowe zawierajace SO2 i siarke elemen¬ tarna odprowadza sie przewodem 7 do wykorzystania w innych procesach, ewentualnie po dalszym utlenieniu siarki w aparacie 8.Produkt prazenia oddzielany jest badz w cyklonie 6, skad przechodzi do nastepnego etapu przewodem 9, badz odprowadzany jest bezposrednio ze zloza prze¬ wodem 10 lub tez w jeden i drugi sposób. Produkt prazenia osadzony w cyklonie 6 mozna równiez za¬ wrócic do zloza w reaktorze 1 przewodem 11. Odpro¬ wadzony produkt w stanie goracym przechodzi nastepnie przewodem 12 do procesu chlorowania, które przepro¬ wadza sie korzystnie w chloratorze fluidyzacyjnym 13, do którego, w pokazanym przykladzie, jako srodek chlorujacy wprowadza sie przewodem 14 gaz zawiera¬ jacy HCL, rozcienczony albo gazem zawierajacym wolny tlen albo gazem obojetnym w zaleznosci od ilosci resztkowej siarki w postaci siarczków.Szybkosc przestrzenna gazu w chloratorze ustala sie praktycznie w ten sposób, aby caly surowiec tworzyl jednorodne zloze fluidyzacyjne w chloratorze lub tez ustala sie taka szybkosc przestrzenna gazów, aby duza czesc luib wieksza czesc prazonego produktu zostala przeniesiona do cyklonu 15, z którego zostaje nastepnie odprowadzona. W tym ostatnim przypadku moze zajsc koniecznosc utworzenia zlo£a z gruboziarnistego po¬ mocniczego osrodka ulatwiajacego fluidyzacje np. z aglomerowanego tlenku zelaza. Surowiec moze byc odprowadzany z cyklonu przewodem 16 do strefy chlodzenia lub dalszej przeróbki lub moze byc zawró¬ cony przewodem 17 do zloza w chloratorze, przy czym wieksza czesc produktu chlorowanego odprowadza sie ze zloza przewodem 18, a reszte z cyklonu 15. Gazy chlorujace odprowadza sie z cyklonu 15 przewodem 19 do oddzielnego aparatu (nie pokazanego na rysunku) w celu regeneracji zawartych w nich metali oraz srodka chlorujacego.Jak wspomniano wyzej, chlorator 13 moze byc chlo¬ dzony bezposrednio lub posrednio. Chlodzenie bezpo¬ srednie mozna przeprowadzic dodajac w czesci 20 tlenek zelaza o temperaturze nizszej od panujacej w reaktorze. Druga metoda chlodzenia polega na wpro-72*35 'wadzeniu wody chlodzacej do przewodu 11 gazów od¬ lotowych, wskutek czego chlorator 13 moze byc chlo¬ dzony materialem zawracanym z cyklonu 15. Dalsza mozliwosc regulacji temperatury istnieje przez zmiane ilosci wprowadzanego gazu, gdyz ilosc ciepla wydzie- 5 lajacego sie w reaktorze zalezy od ilosci wprowadza¬ nego gazu. ' <¦¦-.,...Temeperature iriozna równiez regulowac przez chlo¬ dzenie produktu prazenia do odpowiedniej temperatury przed w^ow^dzeniem go do chloratora, równowazac 10 cieplo neakcji przebiegajacej w reaktorze. Ten proces chlodzenia mozna przeprowadzic równiez w specjalnym aparacie fluidyzacyjnym (nie pokazanym na rysunku), w którym chlodzenie odbywa sie posrednio systemem rurowym lub za pomoca wprowadzania wody lub ma- 15 terialu stalego o nizszej temperaturze od panujacej w reaktorze. W razie potrzeby temperature mozna pod¬ wyzszyc. przez dodatek, w czesci 22 chloratora, siar¬ czków, co pomaga równiez w ustalaniu odpowiedniego potencjalu redoksy, wymaganego przy odpedzaniu arse- 2o nu. W zwiazku z tym nalezy oczywiscie wprowadzac w szesoi 14 srodek utleniajacy dla spalania siarczku.Reaktor do odsiarczania skonstruowany jest zazwyczaj jako reaktor do fluidyzacji 23, do którego produkt prazenia jest doprowadzany z reaktora 1 przewodem 25 24, przy czym gaz zawierajacy tlen doplywa przewodem 25, ewentualny zas staly srodek utleniajacy np. Fe203 wprowadza sie w czesci 26 reaktora.W celu uzyskania korzystnych warunków utleniajaco- redukujacych (Ba dodatkowego odpedzenia arsenu ma- 30 terial zawierajacy siarczki mozna równiez wprowadzic w czesci 27 reaktora, co jednoczesnie powoduje, ze prazony produkt utrzymuje sie w postaci magnetytu.Temperature w reaktorze odsiarczajacym mozna rów¬ niez regulowac przez bezposrednie lub posrednie chlo- 35 dzenie w sposób opisany wyzej przy procesie chlodze¬ nia. Jedynym czynnikiem ograniczajacym operacje chlodzenia jest to, ze temperatura w zlozu reaktora odsiarczajacego musi byc utrzymywana na poziomie umozliwiajacym przebieg pozadajacej reakcji. 40 Reaktor odsiarczajacy moze byc sterowany w sposób podobny jak chlorator pod wzgledem szybkosci prze¬ strzennej przeplywu gazów, jednakze w przypadku gdy czas trwania przebiegajacej reakcji jest bardzo krótki, reaktor konstruuje sie zazwyczaj w ten sposób, 45 aby surowiec byl unoszony przez gazy w postaci za¬ wiesiny. Poniewaz wydajnosc reaktora pracujacego przy zasilaniu surowcem zawieszonym w gazach znacznie wzrasta, rozmiary calego Uktedu t&róbki musza byc do tego odpowiednio dopasowane. Ponadto jest to 50 czesto korzystne, gdyz mozna wtedy latwo wprowadzic chlodzenie materialu przez wtrysk wody na wejsciu 28 cyklonu 29, dzieki czemu temperature w Chloratorze mozna regulowac przez zmiane ilosoi wprowadzanej wody za pomoca regulatorów termoelektiycznych. Pro- 55 dukt odsiarczany przechodzi z reaktora odsiairczaijacego 23 bezposrednio przewodem 30 lub przewodem 31 z cyklonu 29 do chloratora 13. Gazy z cyklonu 29 prze¬ plywaja przewodem 32 do urzadzenia sluzacego do odzyskuSO2. 60 W celu odzyskania metali zawartych w gazach odlo¬ towych mozna zastosowac kilka sposobów. Wedlug wynalazku gazy odlotowe z procesu chlorowania prze¬ plywaja do ogrzewanego cyklonu, w którym utrzymuje sie temperature taka, aby wiekszosc chlorków przecho- 65 10 dzila w faze gazowa. Gazy te uwalnia sie od porwanych produktów stalych, które zostaja zawTÓcone do chlo¬ ratora lub sa odebrane razem z produktem gotowym.Oddzielenia pylów mozna równiez dokonac, stosujac innego typu separatory, np. komory pylowe, filtry me^ chamcznelub suche elektrofiltry.Po odpyleniu gazy schladza sie w wymiennikach ciepla, a chlorki metali oddziela sie na elektrofiltrze lub innego typu separatorach suchych, lub tez gazy przemywa sie w praczach, w których zarówno niezu- zyty srodek chlorujacy jak i chlorki metali lub tylko chlorki metali zostaja ilosciowo zaabsorbowane w roztworze, z któregp nastepnie wartosciowe metale wyodrebnia sie. Zarówno niezuzyte srodki chlorujace jak i chlor zwiazany z metalami mozna regenerowac i zawracac do proces* lub skierowac do innego iwfcaju produkcji ubocznej.Wedlug wynalazku mozna poddawac prazeniu i oczy¬ szczaniu szereg róznych surowców typu siarczków iAub tlenków zelaza. Przykladem tego rodzaju sunowców sa piryty i pirotyny w postaci koncentratów z flotacji, ziarnistych pirytów surowych lub psrodukty ich prazenia oraz tlenki zelaza pochodzenia naturalnego. Sjposób ten mozna równiez zastosowac w celu odzysku warto¬ sciowych metali z róznych produktów zelaznych, takich jak siarczki, wypalki, koncentraty, zuiHe i tym podobne pólprodukty.Istote wynalazku objasniaja blizej ponizsze przyk¬ lady.Przyklad I. Surowiec zawierajacy siarczki zelaza w postaci pirytu poflotacyjnego zaladowano do pieca fluidyzacyjnego i prazono z taka iloscia tlenu by jego cisnienie czastkowe w gazie prazelnym miescilo rte w obszarze objetym krzywa opisana w zastrz. 1. Ope¬ racje prazenia prowadzono w temperataze 875°Cf fifcy czym jako surowiec uzyto piryt zawierajacy zwiazki arsenu, w ilosci 0,35% w przeliczeniu na arsen.Po zakonczeniu procesu prazenia wypalki zawieraly 69,5% zelaza, w tym 14,5% zelaza dwuwairtosciowego, co odpowiada zawartosci 63% magnetytu, siarki 1,7%, miedzi 0,10%, cynku 0,45%, olowiu 0,03%, ansenu 0,044%, srebra 16 g/tone i zlota 0,6 g/tone.Wypalki z procesu prazenia przeniesiono do reaktora odsiarczajacego, w którym zawartosc siarki zostala obnizona do 0,1%, a jednoczesnie z&warttf& zelaza dwnwartosoiowego spadla do 0,2%. Po zakonczeniu procesu odsiarczania material przeniesiono do chlora¬ tora, stanowiacego piec tego samego typu jak piec prazalniczy, w którym w ciagu 2fr minut, w tempera¬ turze 700°,C poddano produkt dzialaniu mieszaniny cMorowodoru z azotem, zawierajacej 20% chlorowo¬ doru z niewielkim stechdometaycznym nadmiarem dla schlorowania miedzi, cynku i olowiu zawartych w prze¬ rabianym materiale. Material po wyjsciu z chloratora zawieral resztki zanieczyszczenia zwiazkami: miedzi w ilosci ponizej 0,01 % Cu, cynku 0,12% Zn, arsenu 0,010% As, siarki ponizej 0,01% S, oraz olowiu 0,01% Pb, srebra 4 g/tone i zlota 0,3 g/tone. Gdy obnizono czas obróbki do 10 minut i uzyto stechiometrycznej ilosci chlorowodoru, zawartosc miedzi wyniosla 0,02%, cynku 0,16 % i arsenu 0,015 %.Przyklad II. Doswiadczenie przeprowadzono z tym samym surowcem i w tych samych warunkach prazenia jak w przykladzie I z ta róznica, ze surowiec11 poddano dzialaniu mieszaniny chlorowodoru z azotem, zawierajacej 40% chlorowodoru, w ilosci malego ste- chiometrycznego nadmiaru na schlorowanie miedzi, cynku i olowiu zawartych w surowcu. Temperatura reakcji wynosila 800°C, zas czas reakcji 5 minut. Ana¬ liza otrzymanego produktu po obróbce wykazala za¬ wartosc: 72635 miedzi cynku arsenu siarki olowiu srebra zlota 0,02% 0,09% 0,008% 0,01% 0,01% 6 g/tone 0,1 g/tone Po zmniejszeniu czasu obróbki do 1,5 minutyi zmniej¬ szeniu nadmiaru chloru, uzyskano nastepujace wyniki z analizy produktu po obróbce: miedzi cynku arsenu 0,05% 0,12% 0,010% Z przykladu tego widac, ze reakcja chlorowania przebiega bardzo szybko oraz, ze zmniejszenie zawar¬ tosci aisenu jest bardzo znaczne.Przyklad III. Przeprowadzono próbe z surowcem skladajacym sie glównie z magnetytu. W tym celu rnaterial pobrany z pierwszego reaktora prazelnego poddano jedynie prazeniu w czasie odsiarczania do zawartosci 14,5% zelaza dwuiwartosciowego, co odpo¬ wiada 63% magnetytu. W reaktorze chlorujacym uzyto mieszaniny chlorowodoru z azotem, zawierajacym 10% flCL, w ilosci malego nadmiaru stechiometrycznego.Czas reakcji wynosil 20 minut, zas temperatura 700°C.Analiza otrzymanego produktu wykazala zawartosc: miedzi cynku arsenu siarki srebra zlota 0,04%. 0,10% . 0,001% 0,01 % 8 g/tone 0,3 g/tone miedzi cynku olowiu srebra zlota arsenu siarki 0,03% 0,07% 0,1% 10 g/tone 0,1 g/tone 0,002% 0,1% 10 20 25 30 35 40 Po skróceniu czasu reakcji do 10 minut otrzymano 45 nastepujace wyniki. miedzi 0,06 % cynku 0,08 % arsenu 0,004% Przyklad IV. Przeprowadzono próbe dzialajac na produkt mieszanina powietrza i 20% chlorowodoru w temperaturze 700°C, w ciagu 20 minut. Uzyto ten sam surowiec, jak w przykladzie III, zawierajacy 63% mag¬ netytu. Srodka chlorujacego uzyto w niewielkim nad¬ miarze stechiometrycznym. Analiza otrzymanego pro¬ duktu wykazala: 50 55 60 65 12 Po obnizeniu czasu reakcji do 10 minut uzyskano nastepujace wyniki: miedzi 0,05 % cynku 0,10% Przyklad V. Przeprowadzono próbe, w której surowiec doprowadzano do aparatury w sposób ciagly.W próbie tej uzyskano zmniejszenie zawartosci miedzi do 0,02% i cynku 0,08%, stosujac 20%^wa mieszanine chlorowodoru z powietrzem, w ilosci nieduzego nad¬ miaru chloru, do zanieczyszczen, w temperaturze 800°C. PL