09.XI.1966 dlazastrz. 1-4 i 6-8 12.IV.1967 dlazastrz. 5 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 30.XI.1973 69532 KI. 16a,5/00 MKP C05b 5/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Ulrich Henschild, Joachim Mossone, Hans Werner Schmidt Wlasciciel patentu: Kali-Chemie Aktiengesellschaft, Hannover (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania fosforanów prazonych do celów nawozowych 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosfora¬ nów prazonych do celów nawozowych.Nawozowe fosforany uzyskuje sie, jak juz przykladowo opisano w niemieckim opisie patentowym nr 481177, przez prazenie przy temperaturze 1100°-1300° C mieszanin, skla¬ dajacych sie z naturalnych fosforanów wapniowych i z we¬ glanu alkalicznego, zwlaszcza z weglanu sodu. Przy roztwa¬ rzaniu surowych fosforytów ubogich w kwas krzemowy, do¬ daje sie przy tym kwas krzemowy w postaci piasku w ilosci, potrzebnej do zwiazania nadmiaru CaO. W mieszaninie prze¬ znaczonej do prazenia stosunki ilosciowe surowców wyjscio¬ wych dobiera sie tak, aby na 1 mol P2Of przypadal co naj¬ mniej 1 mol tlenku alkalicznego. Dodatek kwasu krzemo¬ wego jest ponadto tak obliczony, aby mógl sie wytworzyc ortokrzemian wapniowy w wyniku zwiazania przez kwas krzemowy 1 mola CaO z fosforanu trójwapniowego, zawar¬ tego w surowcu wyjsciowym oiaz wapnia, nie zwiazanego z kwasem fosforowym.Jesli otrzymany po kalcynowaniu prazony fosforan ma wykazywac rozpuszczalnosc Pa 09 w cytrynianowym roz¬ tworze Petermanna, wynoszaca ponad 90%, to w tym przy¬ padku ogólnie stosunek alkaliów do fosforanu w mieszaninie musi wynosic okolo 1,2 do 2 :1. Fosforany prazone do sto¬ sowania jako nawóz moga byc jeszcze otrzymane przy sto¬ sunku molowym Me2 O : P, Of, wynoszacym do 0,6 :1.Zawartosc Pa Of, rozpuszczajacego sie w cytrynianowym roztworze Petermanna, jest w tym przypadku wprawdzie mniejsza, jednak otrzymane produkty wykazujajeszcze dosc wysoka rozpuszczalnosc Pa Of w cytrynianowym roztworze Petermanna.Proponowano juz takze stosowanie odpowiednich wo¬ dorotlenków alkalicznych zamiast weglanów alkalicznych.Propozycja ta nie znalazla jednak zastosowania w praktyce ze wzgledów ekonomicznych i technologicznych. Przy wpro¬ wadzaniu bowiem mieszaniny surowego fosforytu, stalego wodorotlenku alkalicznego i piasku do goracego pieca obro¬ towego, wsad spieka sie w postaci grudek, w zwiazku z czym utrudnione jest równomierne roztwarzanie surowego fosfo¬ rytu. Wodorotlenek alkaliczny atakuje ponadto obmurze pieca obrotowego, wywolujac jego korozje.W zwiazku z duza lotnoscia wodorotlenków alkalicznych, zwlaszcza wodorotlenku potasowego, wystepuja takze zna¬ czne straty tych zwiazków. Z tego powodu zwiazki te, latwo wytwarzalne, nie znalazly dotad zastosowania do celów roz¬ twarzania.W przypadku wprowadzenia do naturalnego fosforytu wapniowego, przykladowo fluoroapatytu, wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku alkalicznego, na przyklad 50%-owego wago¬ wo, w ilosci, wystarczajacej tylko do roztwarzania, otrzymuje sie wzglednie rozrzedzona mieszanine. Po wprowadzeniu tego rodzaju mieszaniny do pieca reakcyjnego, którym przykladowo moze byc bezposrednio ogrzewany piec obro¬ towy, wytwarza sie wjego górnej czesci podczas odparowy¬ wania wody i w czasie przemiany wodorotlenków alkalicz¬ nych w odpowiednie weglany, w wyniku dzialania goracych, zawierajacych dwutlenek wegla, piecowych gazów odloto¬ wych, faza, w której produkt reakcji ma sklonnosc do spie¬ kania sie i przypiekania do scian.Mieszanina ta zachowuje sie zatem tak, jak juz wyzej 69532wspomniana mieszanina z surowego fosforytu i stalego wodorotlenku alkalicznego.Sposób wytwarzania nawozowych fosforanów prazonych wedlug wynalazku polega na tym, ze wytwarza sie granulat z surowego fosforytu, z 40-75%-owcgo wagowo wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego i z potrzebnej ilosci kwasu krzemowego, oraz z 15-70% wagowych materialu zwrotnego, otrzymywanego we wczesniejszym procesie wytwarzania prazonego fosforytu, w odniesieniu do calosci mieszaniny surowca, po czym tak otrzymany granulat pod¬ daje sie prazeniu w piecu obrotowym do maksymalnej tem¬ peratury 950-130(fC Moga byc stosowane zarówno roz¬ twory wodorotlenku sodu, jak równiez wodorotlenku potasu, jak tez ich mieszaniny. W calej mieszaninie surowców nalezy przy tym utrzymac stosunek molowy PaO, do MeaO mie¬ dzy 1 :0,6 ii: 1,5, korzystnie miedzy 1 :1 ii : 1,4. Kwas krzemowy wprowadza sie w takiej ilosci, aby stosunek molo¬ wy PaOf do SiO, wynosil miedzy 1 :0,1 ii :0,9, korzyst¬ nie miedzy 1 :0,6 i 1: 0,8.Jako material zwrotny stosuje sie prazony fosforan w postaci granulowanej lub fosforan zmielony, uzyskany we wczesniejszym procesie wytwarzania. Ilosc dodawanego materialu zwrotnego jest uzalezniona prócz stezenia uzytego roztworu wodorotlenku alkalicznego równiez od stopnia roz¬ drobnienia surowego fosforytu i materialu zwrotnego, a tak¬ ze od sposobu wytwarzania granulatu. Wsad z materialu zwrotnego moze byc uzyskany z produktu gotowego, to jest z fosforanu prazonego, uzyskanego we wczesniejszym proce¬ sie przez odsianie z produktu frakcji drobnoziarnistej i grubo¬ ziarnistej. W celu otrzymania okreslonego ukladu uziarnienia konieczne jest rozdrobnienie bardziej grubego materialu.Korzystne jest stosowanie wielkosci ziarna do 20 mm.W celu wytworzenia granulatu wprowadza sie (nalewa sie) na material zwrotny, znajdujacy sie w odpowiednim urzadzeniu do mieszania, na przyklad w mieszarce bebnowej lub w gra- nulatorze bebnowym, mieszanine, wytworzona z surowego fosforytu i roztworu wodorotlenku alkalicznego lub miesza¬ nine te miesza sie w mieszarce z materialem zwrotnym.Do mieszaniny surowy fosforyt-roztwór wodorotlenku alkalicznego wprowadza sie jednoczesnie potrzebna ilosc kwasu krzemowego w postaci piasku. Wodne roztwory wo¬ dorotlenków alkalicznych 40 do 75%-owe wagowo, zwlasz¬ cza 50 do 70%-owe wagowo daja sie przeprowadzic w granu¬ laty z 15-do 70%-wagowymi materialu zwrotnego w odnie¬ sieniu do calosci mieszaniny surowców, przydatne do stoso¬ wania w procesie prazenia. Szczególnie korzystne okazalo sie mieszanie ewentualnie goracej mieszaniny surowy fosfory t- -roztwór wodorotlenku alkalicznego z czescia materialu zwrotnego, odprowadzonego z pieca obrotowego, a przy tym jeszcze malo schlodzonego. Podczas wytwarzania granulatu zachodzi jednoczesnie zatezenie wprowadzonych wodnych roztworów wodorotlenków alkalicznych, przy czym stopien zatezenia zalezy od temperatury materialu zwrotnego, wyno¬ szacej do 1000°C Przy tym sposobie postepowania mozna uzyskac pólplynna, ziarnista mieszanine o wystarczajacej twardosci, przy zastosowaniu mniejszej ilosci materialu zwrotnego niz w przypadku stosowania skladników reakcji o nizszych tem¬ peraturach. Oszczednosc moze wynosic do 60 lub 70% tej ilosci materialu zwrotnego, która nalezaloby wprowadzic przy zastosowaniu materialu zwrotnego, ochlodzonego do temperatury pokojowej.Korzystnie ilosc materialu zwrotnego zawiera sie miedzy 20 i 60% wagowych w stosunku do calej mieszaniny surow¬ ców i jest przy tym mniejsza im wyzsza jest temperatura 69532 4 skladników surowca przy mieszaniu i im bardziej jest stezo¬ ny stosowany roztwór wodorotlenku alkalicznego. Przy wprowadzaniu materialu zwrotnego do mieszanin roztwarza¬ nych z surowego fosforytu i stezonych wodnych roztworów t wodorotlenków alkalicznych mozna otrzymac zatym granu¬ lowane produkty o takiej trwalosci, ze nie wystepuje niepo¬ zadane zbrylenie w procesie piecowym.Wynik ten nie byl latwy do przewidzenia. Przy zmiesza¬ niu mianowicie stezonych roztworów wodorotlenków alka- 10 licznych z surowymi fosforytami otrzymuje sie równiez gra¬ nulaty, które jednak przy temperaturze roztwarzania miekna i zbrylaja sie.Nalezy przyjac, ze wlasciwosc materialu zwrotne¬ go - ulepszania granulatu uwarunkowana jest jego wybitna ls. zdolnoscia wiazania wody i dobra chemiczna reaktywnoscia.Produkty odpowiednie do procesu kalcynowania moga byc otrzymane w ten sposób, ze do mieszaniny surowy fosfo¬ ryt-roztwór wodorotlenku alkalicznego wprowadza sie ma¬ terial zwrotny tylko do uzyskania stosunkowo miekkich gra- ao nulek, które nastepnie suszy sie w temperaturze miedzy 150° i 300°G Suszenie mozna przykladowo przeprowadzic w krótkiej, dolaczonej do wlasciwego pieca obrotowego rurze obroto¬ wej, ogrzewanej posrednio lub bezposrednio, przy czym do ai ogrzewania moga miec zastosowanie gazy odlotowe z pieca obrotowego. Przy wytwarzaniu granulatu okazalo sie zwlasz¬ cza korzystne intensywne mieszanie skladników surowca su¬ rowego to jest fosforytu, stezonego roztworu wodorotlenku alkalicznego, odpowiedniej ilosci kwasu krzemowego i ma¬ so terialu zwrotnego w odpowiednim urzadzeniu mieszalnym z przepuszczaniem zawierajacych dwutlenek wegla gazów odlotowych z pieca obrotowego, w którym przeprowadza sie proces roztwarzania. Przez traktowanie gazami odlotowymi z pieca o temperaturze okolo 350 do 600°C uzyskuje sie •i zwiekszone odparowanie wody. Nie jest dlatego konieczne stosowanie ponad 65%-owych wagowo roztworów wodoro¬ tlenków alkalicznych. Sposób ten mozna przeprowadzic eko¬ nomicznie przy zastosowaniu juz 40 do 50%-owych wagowo wodnych roztworów wodorotlenków alkalicznych oraz przy 40 zastosowaniu 10 do 40% wagowych materialu zwrotnego w stosunku do calosci mieszaniny surowców.Oprócz suszenia przez odpedzenie wody zachodzi miano¬ wicie jeszcze takze czesciowa karbonizacja wodnych roztwo¬ rów wodorotlenków alkalicznych. Korzystnym jest bardzo 4f przede wszystkim to, ze roztwory wodorotlenków alkalicz¬ nych absorbuja zwiazki alkaliczne, ulatujace w niewicIkiej ilosci z pieca i dzieki temu zapobiega sie stratom, zwlaszcza lotnego wodorotlenku potasu. < Jednoczesnie zachodzi wydatne wytracenie czastek pylu to i absorpcja szkodliwych gazów spalinowych, tak, ze jest zbedne ewentualne nawet dodatkowe mechaniczne lub inne oczyszczenie gazów odlotowych. Czesciowa karbonizacja i skladniki wytracone z pieców gazów odlotowych powoduja ponadto to, ze otrzymane granulaty wykazuja zmniejszona ff sklonnosc do spiekania sie w piecu obrotowym.Granulaty otrzymane sposobem wedlug wynalazku moz¬ na roztwarzac bez trudnosci przez prazenie przy tempera¬ turze miedzy 950 i 1300°C w ogrzewanym bezposrednio pie¬ cu obrotowym, zaopatrzonym w zasadowa wykladzine. tury roztwarzania wynosza korzystnie 1100 do 12f50°C, a przy stosowaniu wodorotlenku potasu wynosza one korzys¬ tnie 1000 do 1150°C Caly proces mozna przeprowadzic zarówno sposobem •• ciaglym jak i okresowym.69532 Sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w nawozowe fosforany prazone naturalne fosforyty wapnio¬ we najróznorodniejszego pochodzenia. Przykladowo surowy fosforyt pólnocnoafrykanski* koncentrat apatytu z pólwyspu Kola, fosforyt z Florydy, fosforyt Curacao.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku fosforany pra¬ zone stanowia wartosciowy nawóz. Potasowe fosforany pra¬ zone zawieraja razem 50% P,Of i K20 i odznaczaja sie bar¬ dzo wysoka zawartoscia substancji odzywczych. Poniewaz wapn znajduje sie ponadto w postaci czynnej zasadowo, prze¬ to nawozy te nadaja sie zwlaszcza do gleb ubogich w wapn.PaOf zawiera- sie praktycznie w postaci calkowicie roz¬ tworzonej.Alkalia sa tylko w wiekszym lub mniejszym stopniu roz¬ puszczalne w wodzie.Nalezy szczególnie podkreslic korzystne zachowanie sie wytworzonego sposobem wedlug wynalazku nawozu wapnio- wo-fosforowego.Czesc K, O rozpuszczalna w wodzie stanowi okolo 15 do 20% calej zawartosci K, O. Dopiero z pobraniem Pa Of przez glebe wzglednie rosliny, przechodzi jednoczesnie pozostaly K, O do roztworu, co daje przedluzenie nawozowego dziala¬ nia potasu w stosunku do zwyklych nawozów potasowych, którejak wiadono, sa latwo rozpuszczalne.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku fosforany pod¬ daje sie ponadto latwo mieleniu i przeprowadza sie latwo z mala iloscia wody w trudnoscieralne twarde granulki Dodatek soli potasowej moze zmieniac zawartosc KaO w nawozie z fosforanu prazonego w mniejszym lub wiekszym zakresie.Przyklad I. 1000 kg surowego fosforytu o zawar¬ tosci 37,4% wagowych PaOs zmieszano z 80 kg piasku i 830 kg goracego 50%-owego wagowo wodnego roztworu wodorotlenku potasu. W mieszalniku Eiricha domieszano nas¬ tepnie 3400 kg jeszcze goracego materialu zwrotnego/Otrzy¬ mano przy tym ziarnista mieszanine, wyprazono w bezpo¬ srednio ogrzewanym piecu obrotowym z wykladzina zasado¬ wa do koncowej temperatury 1100°C. Produkt koncowy mial zawartosc PaOf, wynoszaca 25,6% wagowych, a zawar¬ tosc KjO, wynoszaca 23 do 25% wagowych. PaOf rozpusz¬ czal sie do 98,1% w cytrynianowym roztworze Petermanna.Przyklad II. 1000 kg surowego fosforytu o zawar¬ tosci 37,4% wagowych Pa O, zmieszano z 80 kg piasku i 690 kg goracego 60%-owego wagowo wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Do jeszcze goracej mieszaniny domie¬ szano nastepnie w mieszalniku Eiricha 2000 kg materialu zwrotnego. Otrzymana przy tym mieszanine wyprazono wbezposrednio ogrzewanym piecu obrotowym z zasadowa wykladzina do temperatury koncowej 1100°C. Produkt latwo poddajacy sie mieleniu zawieral 26,1%-wagowych P,Of i 23 do 25%-wagowych K20. PaOs rozpuszczal sie do 93,9% w cytrynianowym roztworze Petermanna.Przyklad III. 1000 kg surowego fosforytu o zawar¬ tosci 37,4% wagowych Pa09 zmieszano z 80 kg piasku i 600 kg 70%-owego wagowo wodnego roztworu wodorotlen¬ ku potasu. Do jeszcze goracej mieszaniny domieszano w mie¬ szalniku Eiricha 1260 kg materialu zwrotnego. Otrzymana przy tym mieszanine wyprazono w piecu obrotowym z zasa¬ dowa wykladzina do temperatury koncowej 1100°C Konco¬ wy produkt zawieral 26,5% wagowych PaOf i 23 do 25% wagowych K^O. Rozpuszczalnosc PaOf w cytrynianowym roztworze Petermanna wynosila 95,5%.Przyklad IV. 1000 kg surowego fosforytu o zawar¬ tosci 38% wagowych Pa09 zmieszano z 840 kg goracego 50%-owego wagowo wodnego roztworu wodorotlenku pota¬ su. Otrzymana przy tym mieszanine dodano do 700 kg gora¬ cego materialu zwrotnego, który znajdowal sie w obroto¬ wym mieszalniku bebnowym. Otrzymana przy tym polcie* kla mieszanine doprowadzono do pieca Obrotowego z zasa- f dowa wykladzina i wyprazono w nim do temperatury konco¬ wej 1100°C. Produkt koncowy byl porowaty i latwy do mie¬ lenia. Zawieral on 27 do 28% wagowych PfOv i 24 do 26%-wagowych K, O. Pa O, byl rozpuszczalny w cytryniano¬ wym roztworze Petermanna do wiecej niz 94%. io Przyklad V. 1000 kg surowego fosforytu o zawar¬ tosci 37,4%-wagowych P, O, zmieszano z 80 kg piasku i 423 kg goracego 70%-owego wagowo wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Jeszcze goraca mieszanine zmieszano w mieszalniku Eiricha z 450 kg materialu zwrotnego, a naste- *• pnie'otrzymana ziarnista mieszanine wysuszono w rurze obrotowej przy temperaturze 300°C Otrzymany przy tym produkt wyprazono w bezposrednio ogrzewanym piecu obro¬ towym z wykladzina zasadowa do temperatury 1150°C Pro¬ dukt koncowy, latwo poddajacy sie mieleniu, zawieral » 28,1% wagowych PaOs. PaOf byl rozpuszczalny do 94,1% w cytrynianowym roztworze Petermanna. < Przyklad VI. 1000 kg surowego fosforytu o zawar¬ tosci 37,4% wagowych PaOf zmieszano z 80 kg piasku i 840 kg 50%-owo wagowo wodnego roztworu wodorotlenku *• potasu. Otrzymana mieszanine wtryskiwano stopniowo na 450 kg mielonego materialu zwrotnego znajdujacego sie w obrotowym mieszalniku bebnowym. Jednoczesnie prze¬ prowadzono przez mieszanine gorace, o temperaturze okolo 40CfC, zawierajace dwutlenek wegla gazy odlotowe z pieca m obrotowego, w którym przeprowadzono roztwarzanie fosfo¬ ranów. Produkt wyprazono do temperatury koncowej 1130°C w bezposrednio ogrzewanym piecu obrotowym wylozonym zasadowa wykladzina. Produkt koncowy byl porowaty i latwo poddawal sie mieleniu. Zawieral 27 do •• 28%-wagowych PaOs i 24 do 26%-wagowych K^O, PaOf byl w wiecej niz 94% rozpuszczalny w cytrynianowym roz¬ tworze Petermanna. PL PL09.XI.1966 for former 1-4 and 6-8 on April 12, 1967 for 5 German Federal Republic Published: 30.XI.1973 69532 IC. 16a, 5/00 MKP C05b 5/00 UKD Inventors of the invention: Ulrich Henschild, Joachim Mossone, Hans Werner Schmidt Patent owner: Kali-Chemie Aktiengesellschaft, Hannover (German Federal Republic) Method for the production of roasted phosphates for fertilizing purposes 1 The subject of the invention is a method of production calcined phosphates for fertilizing purposes. Fertilizing phosphates are obtained, as has already been described in German Patent No. 481177, by calcining at a temperature of 1100 ° -1300 ° C mixtures of natural calcium phosphates and alkali carbonate, especially with sodium carbonate. In the dissolution of crude phosphate rock poor in silicic acid, silicic acid is added in the form of sand in an amount necessary to bind the excess CaO. In the mixture to be roasted, the quantity ratios of the starting materials are chosen so that 1 mole of P 2 O f is at least 1 mole of alkali oxide. The addition of silicic acid is also calculated so that it is able to produce calcium orthosilicate by binding 1 mole of CaO from the tricalcium phosphate of the tricalcium phosphate in the starting material of the calcium compound, not bound to phosphoric acid. is to have a solubility of Pa 09 in Petermann citrate solution of more than 90%, in which case the overall ratio of alkali to phosphate in the mixture must be about 1.2 to 2: 1. Calcined phosphates for use as fertilizer can still be obtained with a molar ratio of Me2 O: P, Of of up to 0.6: 1. The content of Pa Of, dissolving in Petermann's citrate solution, is in this case lower, though, however, the products obtained showed a quite high solubility of Pa Of in Petermann's citrate solution. It has also been proposed to use appropriate alkali hydroxides instead of alkaline carbonates. However, this proposal has not found practical application for economic and technological reasons. When the mixture of crude phosphate rock, solid alkali hydroxide and sand is introduced into the hot rotary kiln, the charge is sintered in the form of lumps, and the uniform digestion of the crude phosphorite is hindered. Alkaline hydroxide also attacks the masonry of the rotary kiln, causing its corrosion. Due to the high volatility of alkali hydroxides, especially potassium hydroxide, there is also a significant loss of these compounds. For this reason, these compounds, easily produced, have not yet been used for digestion purposes. In the case of incorporation into natural calcium phosphate, for example fluoroapatite, an aqueous solution of alkali hydroxide, for example 50% by weight, in an amount sufficient for digestion only, a relatively thin mixture is obtained. When such a mixture is introduced into a reaction furnace, which, for example, may be a directly heated rotary furnace, it is formed at the top of the furnace during the evaporation of water and the conversion of the alkaline hydroxides to the corresponding carbonates by the action of hot carbon dioxide-containing hydroxides. kiln waste gas, a phase in which the reaction product has a tendency to sinter and roast to the walls. This mixture thus behaves like the already mentioned mixture of raw phosphate rock and solid alkali hydroxide. The invention is based on the fact that a granulate is produced from raw phosphate rock, from 40-75% by weight of aqueous alkali hydroxide solution and the necessary amount of silicic acid, and from 15-70% by weight of return material obtained in the earlier process of producing roasted phosphate rock, in with respect to the total raw material mixture, then the thus obtained gr The digestate is calcined in a rotary kiln up to a maximum temperature of 950-130 (° C). Both sodium hydroxide and potassium hydroxide solutions as well as mixtures thereof can be used. In the overall mixture of raw materials, the mole ratio PaO to MeaO should be kept between 1: 0.6 and and: 1.5, preferably between 1: 1 and and: 1.4. The silicic acid is introduced in such an amount that the molar ratio of PaOf to SiO is between 1: 0.1 and and: 0.9, preferably between 1: 0.6 and 1: 0.8. calcined phosphate in granular form or ground phosphate obtained in an earlier manufacturing process. The amount of reflux material added depends, apart from the concentration of the alkali hydroxide solution used, also on the degree of fineness of the raw phosphate rock and the reflux material, and also on the method of producing the granules. The feed from the return material may be obtained from a finished product, ie calcined phosphate, obtained in an earlier process by sieving the fine and coarse fractions from the product. In order to obtain a specific particle size distribution, it is necessary to grind the coarser material. It is preferable to use a grain size of up to 20 mm. To produce granules, the return material is poured (poured) on the return material, contained in a suitable mixing device, for example in a drum mixer or in a drum granulator, the mixture, made of crude phosphate rock and an alkali hydroxide solution, or mixed with the return material in a mixer. The necessary amount of silicic acid in the form of sand is simultaneously introduced into the mixture of raw phosphate rock and alkali hydroxide solution. Aqueous solutions of alkali hydroxides of 40 to 75% by weight, in particular 50 to 70% by weight, can be converted into granules with 15 to 70% by weight of the return material based on the total mixture of raw materials. suitable for use in the roasting process. It has proved to be particularly advantageous to mix the optionally hot mixture of crude phosphorus t-alkali hydroxide solution with a portion of the recycle material which has been discharged from the rotary kiln, yet still slightly cooled. During the production of the granulate, the concentration of the introduced aqueous solutions of alkali hydroxides takes place at the same time, the concentration degree depending on the temperature of the return material, amounting to 1000 ° C. With this procedure, it is possible to obtain a semi-smooth, granular mixture of sufficient hardness, using a smaller amount of return material than in the case of using reaction components having lower temperatures. The savings can be up to 60 or 70% of the amount of return material that would have to be introduced using a return material cooled to room temperature. The amount of return material is preferably between 20 and 60% by weight of the total raw material mixture and is therefore the lower the higher the temperature of the ingredients of the raw material during mixing and the more concentrated the alkali hydroxide solution used. By incorporating the return material into mixtures of crude phosphate rock and concentrated aqueous solutions of t-alkali hydroxides, granular products can therefore be obtained with a stability such that undesirable lumps do not occur in the furnace process. This result was not readily predictable. When mixing concentrated solutions of alkali hydroxides with crude phosphates, also granules are obtained, which, however, become soft and agglomerate at the digestion temperature. It should be assumed that the property of the return material - granulate improvement is determined by its outstanding balance. water-binding capacity and good chemical reactivity. Products suitable for the calcining process can be obtained by introducing a reflux material into the mixture of raw phosphorus-alkali hydroxide solution only until relatively soft granules are obtained, which are then dried at a temperature of between 150 ° and 300 ° G. Drying can be carried out, for example, in a short rotating tube attached to the rotary kiln, directly or indirectly heated, and the exhaust gases from the rotary kiln may be used for heating as well. In the production of the granulate, it has proved to be particularly advantageous to intensively mix the raw material components, i.e. phosphate rock, a concentrated solution of alkali hydroxide, a suitable amount of silicic acid and a reflux material in a suitable mixing device with the passing of carbon dioxide-containing exhaust gases from a rotary kiln, in which the pulping process is carried out. By treatment with the exhaust gases from the furnace at a temperature of about 350 to 600 ° C, an increased evaporation of water is obtained. It is therefore not necessary to use solutions of more than 65% by weight of alkali hydroxide solutions. This process can be carried out economically with the use of already 40 to 50% by weight aqueous alkali hydroxide solutions and with the use of 10 to 40% by weight of the return material based on the total mixture of raw materials. In addition to drying by draining the water, it is also called partial carbonization of aqueous solutions of alkali hydroxides. It is very advantageous, above all, that the alkaline hydroxide solutions absorb the alkaline compounds which escape in a small amount from the furnace and thereby prevent losses, in particular of volatile potassium hydroxide. <At the same time, there is a significant loss of dust particles and the absorption of harmful flue gases, so that there is no need for any additional mechanical or other cleaning of the flue gases. The partial carbonization and the components expelled from the flue gas furnaces also cause the obtained granules to show a reduced tendency to sintering in the rotary kiln. The granules obtained according to the invention can be digested without difficulty by calcining at temperatures between 950 and 1300 ° C. in a directly heated rotary kiln with an alkaline lining. the digestion rounds are preferably 1100 to 1250 ° C, and when using potassium hydroxide they are preferably 1000 to 1150 ° C. The whole process can be carried out both continuously and batchwise. 69532 The method according to the invention can convert the fertilized natural phosphates into fertilizing Calcium of various origins. For example, North African crude phosphate * apatite concentrate from the Kola Peninsula, Florida phosphate, Curacao phosphate. Prepared by the method of the invention, the calcined phosphates are a valuable fertilizer. The potassium phosphates calcined together contain 50% of P, Of and K 2 O and are distinguished by a very high nutrient content. Since the lime is also in an alkaline active form, these fertilizers are particularly suitable for lime-poor soils. PaOf is practically completely dissolved. Alkali is only more or less soluble in water. Particularly, the favorable behavior of the calcium-phosphorus fertilizer produced according to the invention should be emphasized. Part K, O soluble in water constitutes about 15 to 20% of the total content of K, O. Only when Pa Of is absorbed by the soil or plants, the remaining K For the solution, which extends the fertilizing effect of potassium compared to conventional potassium fertilizers, which is known to be easily soluble. The phosphates obtained according to the invention can also be easily ground and can be easily converted with a small amount of water into hard abrasion. granules The addition of potassium salt may change the KaO content in the fertilizer from calcined phosphate to a greater or lesser extent. Trace I. 1000 kg of crude phosphate rock containing 37.4% by weight of PaOs was mixed with 80 kg of sand and 830 kg of hot 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution. 3400 kg of the still hot return material were then mixed in in an Eirich mixer. A granular mixture was obtained, calcined in a directly heated rotary kiln with basic lining to a final temperature of 1100 ° C. The final product had a PaOf content of 25.6% by weight and a KjO content of 23 to 25% by weight. PaOf was dissolved to 98.1% in the citrate Petermann solution. Example II. 1000 kg of crude phosphate rock containing 37.4% by weight of Pa O was mixed with 80 kg of sand and 690 kg of hot 60% by weight aqueous potassium hydroxide solution. 2,000 kg of return material were then mixed into the still hot mixture in an Eirich mixer. The mixture thus obtained was then burned in a directly heated rotary kiln with a basic lining to a final temperature of 1100 ° C. The easily grindable product contained 26.1% by weight of P, Of and 23 to 25% by weight of K20. PaOs is dissolved to 93.9% in Petermann's citrate solution. Example III. 1000 kg of crude phosphate rock with a content of 37.4% by weight of PaO2 was mixed with 80 kg of sand and 600 kg of a 70% by weight aqueous solution of potassium hydroxide. To the still hot mixture, 1260 kg of return material were mixed in an Eirich mixer. The mixture thus obtained was calcined in a rotary kiln with a basic lining to a final temperature of 1100 ° C. The final product contained 26.5% by weight of PaOf and 23 to 25% by weight of KO. The solubility of PaOf in Petermann's citrate solution was 95.5%. Example IV. 1000 kg of crude phosphate rock containing 38% by weight of PaO2 was mixed with 840 kg of hot 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution. The mixture obtained was added to 700 kg of hot reflux material contained in a rotary drum mixer. The mixture obtained in this case was fed to the rotary kiln with the basic lining and burned therein to a final temperature of 1100 ° C. The end product was porous and easy to grind. It contained 27 to 28% by weight of PfOv and 24 to 26% by weight of K, O. Pa O, and was soluble in Petermann's citrate solution to more than 94%. Example 5 1000 kg of crude phosphate rock, containing 37.4% by weight of P, O, was mixed with 80 kg of sand and 423 kg of hot 70% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The still hot mixture was mixed with 450 kg of return material in an Eirich mixer, and then the obtained granular mixture was dried in a rotating tube at a temperature of 300 ° C. The product thus obtained was calcined in a directly heated rotary kiln with an alkaline lining to a temperature of 1150 ° C The end product, easily grindable, contained 28.1% by weight of PaOs. PaOf was soluble up to 94.1% in Petermann's citrate solution. <Example VI. 1000 kg of crude phosphate rock containing 37.4% by weight of PaOf was mixed with 80 kg of sand and 840 kg of 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution. The resulting mixture was gradually injected onto 450 kg of milled reflux material contained in a rotary drum mixer. At the same time, the hot mixture, having a temperature of about 40 ° C, was passed through the carbon dioxide-containing exhaust gas from the rotary kiln in which the phosphonium digestion was carried out. The product was calcined to a final temperature of 1130 ° C in a directly heated rotary kiln with an alkaline lining. The end product was porous and easy to grind. It contained 27 to 28% by weight of PaOs and 24 to 26% by weight of K 2 O, the PaOf was more than 94% soluble in Petermann's citrate solution. PL PL