Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy i sposób wytwarzania podstawionych dwufenyloeterów stanowiacych substancje czynna srodka.Podstawione dwufenyloetery okreslone sa wzorem 1, w którym A oznacza atom chlorowca lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkilenowa lub jednopodstawiona grupe alkilenowa o 1-3 atomach wegla, której podstawnikiem jest grupa alkilowa, grupa ketoalki- lowa lub grupa hydroksyalkilowa o 1-4 atomach wegla, a R1 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub grupe fenylowa.We wzorze 1 przykladami atomów chlorowca sa atom bromu, chloru, jodu lub fluoru, korzystnie atom bromu lub chloru. Reprezentatywnymi przykladami grup alkilowych we wzorze 1 sa grupa metylowa, etylowa, izobutylowa, n-butylowa, III- rzed. butylowa,n-amylowa i podobne.Odpowiednimi grupami ketoalkilowymi i hydroksyalkilowymi sa na przyklad grupa ketoetylowa, ketopropylowa, ketobutylowa, hydroksymetylowa, hydroksyetylowa, hydroksypropylowa, hyd- roksybutylowa i podobne. Przykladami odpowiednich grupalkilenowych sa grupa metylenowa lub propylenowa.Korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa zwiazki, w których we wzorze A oznacza grupe nitrowa, R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, a Y oznacza atom chlorowca.Zwiazki o wzorze 1 uwazane sa za czynne chwastobójczo. Przykladami korzystnych zwiazków objetych wzorem 1 sa 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylmetylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan Z-etoksykarbonylu, 5-(2-chloro- 4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylometylo) etylu, 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan r-etoksykarbonylo-2'-oksypropylu, 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo) butylu, 5-(2-chloro-4-trójfluo- rometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(fenoksykarbonylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorofeno- ksy)-2-nitrobenzoesan r-(etoksykarbonylo) propylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzoesan r-etoksykarbonylo-3'-metylobutylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- bromobenzoesan l'-(etoksykarbonylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitroben-2 127 425 zoesan l'-(etoksykarbonylo)-2'-hydroksypropylu i 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- cyjanobenzoesan l'-(etoksykarbonylo) etylu.Zakresem wynalazku objete sa oczywiscie izomery stereo i izomery optyczne zwiazku o wzorze 1, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku i wykazujace równiez aktywnosc chwastobójcza.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania podstawionych dwulenyloeterów polega na poddaniu reakcji odpowiednio podstawionego halogenku benzoilu o wzorze 2, w którym M oznacza atom chlorowaca,a A i Y maja wyzej podane znaczenie, z alkoholem lub odpowiednio podstawionym esjrem a-hydroksykarboksylowym o wzorze 3, w którym Q oznacza grupe -OH, a R i R1 maja wyzej podane znaczenie, albo na poddaniu reakcji odpowiednio podstawionego kwasu benzoesowego o wzroze 2, w którym M oznacza grupe -OH, a Y ma wyzej podane znaczenie, z odpowiednio podstawionym estrem a chlorowcokarboksylowym o wzorze 3, w którym Q oznacza atom chlo¬ rowca, a R i R1 maja wyzej podane znaczenie, co ilustruje schemat na rysunku. Na schemacie we wzorach 2 i 3 jeden z podstawników M i Q oznacza atom chlorowca, podczas kiedy drugi z nich oznacza grupe-OH.Halogenki benzolu (lub kwasy) i podstawiono estry kwasów a-hydroksy- (lub a-chlorowco) karboksylowych sa do nabycia w handlu lub mozna je otrzymac znanymi sposobami.Bardziej szczególowe reakcje prowadzi sie dodajac podczas mieszania co najmniej stechiome- tryczna ilosc podstawionego halogenku benzoilu do podstawionego kwasu a-hydroksykarboksy- lowego, korzystnie w obecnosci akceptora kwasu, takiego jak na przyklad trójetyloamina, pirydyna, N,N-dwumetyloanilina lub podobne. Poniewaz reakcja jest zwykle egzotermiczna, podstawiony halogenek benzoilu dodaje sie stopniowo, tak zeby temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej nie przekroczyla znacznie okolo35°C. ; Jezeli zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w reakcji podstawionego kwasu benzoesowego z estrem a-chlorowcokarboksylowym, to korzystnie ester dodaje sie do kwasu w obecnosci azoz- wiazku, takiego jak na przyklad 1,5-diazobicyklo [5.4.0]undeken-5 (DBU). W kazdym z omówio¬ nych sposobów przeprowadzania syntezy zwiazków o wzorze 1 reakcje mozna, w razie potrzeby, prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak na przyklad benzen, chlorek metylenu, chloroform, octan etylu, czterowodorofuran i podobne. Po zakonczeniu dodawania podstawionego halogenku benzoilu do estru a-hydroksykarboksylowego albo po zakonczeniu dodawania estru a-chlorowcokarboksylowego do podstawionego kwasu benzoesowego miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna i wrzenie utrzymuje sie do czasu az reakcja zostanie zakonczona. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie nastepnie do temperatury otoczenia i zwykle przemywa sie kolejno rozcienczonym kwasem, rozcienczonym roztworem zasady i woda, po czym pozwala sie na rodzielenie sie faz. Podstawiony dwufenyloeter odzyskuje sie z fazy organicznej znanymi metodami, takimi jak na przyklad odparowywanie, krystalizacja, suszenie prózniowe i podobne. W razie potrzeby, produkt, podstawiony dwufenyloeter, mozna oczyszczac dalej, na przyklad przez rekrystalizacje.Chociaz w przykladach I-XII zilustrowano pewne szczególy wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sposobem wedlug wynalazku, to jest zrozumiale, ze kazdy zwiazek objety wzorem 1 moze byc otrzymany przez fachowca przez zwykla zmiane zwiazków wyjsciowych i uzycie zilustrowanych w przykladach metod lub innych dowolnych odpowiednich metod.Jak stwierdzono, zwiazki o wzorze 1 sa aktywnymi regulatorami wzrostu róznych niepozada¬ nych roslin, takich jak chwasty, jezeli wprowadzi sie je w ilosci skutecznej chwastobójczo do srodowiska wzrostowego przed wzejsciem chwastów lub na chwasty po wzejsciu w srodowisku ich wzrostu. Okreslenie „ilosc skuteczna chwastobójczo" odnosi sie do ilosci zwiazku lub mieszaniny zwiazków potrzebnej do takiego uszkodzenia lub zniszczenia chwastów, zeby chwasty te nie byly zdolne do dalszego odradzania sie. Ilosc konkretnego zwiazku lub mieszaniny zwiazków, które stosuje sie w celu uzyskania zadawalajacego dzialania chwastobójczego zmienia sie w szerokim zakresie i zalezy od róznych czynników, takich na przyklad jak odpornosc konkretnych gatunków chwastów, stopien zaatakowania srodowiska chwastami, warunki klimatyczne i glebowe, sposób stosowania srodka chwastobójczego zawierajacego substancje czynna i podobne. Zwykle trzeba uzyc od tak niewielkiej ilosci zwiazku czynnego lub mieszaniny zwiazków czynnych jak 0,22 kg/ha lub mniej do 11 kg/ha lub wiecej. Oczywiscie skutecznosc dzialania konkretnego zwiazku czynnego na okreslone gatunki chwastów moze byc latwo okreslona w stosunkowo prostych, prowadzonych127425 3 znanymi fachowcom metodami, badaniach laboratoryjnych lub polowych przeprowadzanych przed zastosowaniem srodka chwastobójczego.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga byc stosowane jako takie albo w postaci preparatu zawierajacego obok zwiazku o wzorze 1 dopuszczalne w rolnictwie substancje pomocnicze, obojetne nosniki, inne substancje chwastobójcze lub inne zwiazki stosowane pow¬ szechnie w rolnictwie, na przyklad pestycydy, stabilizatory, substancje zabezpieczajace nawozy i podobne. Zwiazki o wzorze 1 ewentualnie z dodatkiem innych substancji dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie stanowia srodek chwastobójczy, który stosuje sie w dobrze znany sposób w postaci pylów, granulatów zwilzalnych proszków, roztworów, zawiesin, aerozoli, emulsji, dyspersji lub podobnych preparatów.Srodek wedlug wynalazku zawiera zwykle zwiazek lub zwiazki o wzorze 1 w ilosci zmieniajacej sie w zakresie, na przyklad od okolo 0,05 do okolo 95% wagowych w stosunku do ciezaru srodka.Zwykle preparaty srodka wedlug wynalazku zawieraja od okolo 5 do okolo 75% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 1.Srodek wedlug wynalazku jest jak stwierdzono skuteczny w zwalczaniu róznych chwastów szerokolistnych i trawiastych w dawkach 2,2 kg/ha lub nizszych, stosowanych przed lub po wzejsciu chwastów, przy czym nie wyrzadza dostrzegalnych szkód roslinom uprawnym, takim jak na przyklad pszenica, kukurydza, ryz i soja.Przykladami chwastów, które moga byc skutecznie zwalczane przy uzyciu srodka wedlug wynalazku zawierajacego jako substancje czynna zwiazek lub zwiazki o wzorze 1, sa dzika gorczyca (Brassica kaber), wlosnica sina (Setaria glauca), palusznik krwawy (Digitaria sanguinalis), konopie (Sesbania spp.), slaz (Abutilon theophrasti), sorgo alpejskie (Sorghum halepense), chwastnica jednostronna (Echinochloa crusgalli), bielun dziedzierzawa (Datura stramonium), slazowiec(Sida spinosa), powój wysoki (Ipomoea purpurea Roth) i podobne.Niektóre zwiazki otrzymane sposobem wedlug przykladów I-XII badano pod katem ich aktywnosci chwastobójczej wobec pewnych gatunków chwastów w kontrolowanych warunkach laboratoryjnych oswietlenia, temperatury i wilgotnosci. Nasiona wybranych chwastów wysiewano na plaskich tacach. W badaniu aktywnosci przed wzejsciem tace z chwastami traktowano badanym zwiazkiem natychmiast po wysianiu, a w badaniu aktywnosci po wzejsciu tace z chwastami traktowano wybranym do badan zwiazkiem po uplywie dwóch tygodni od wzejscia roslin. Zwiazki stosowano spryskujac tace roztworem badanego zwiazku w rozpuszczalniku w wyznaczonej dawce, w okreslonym stanie rozwoju rosliny, i wynikajacy z tego efekt toksyczny badanego zwiazku obserwowano okresowo po zabiegu.Tabela 1 jest zestawieniem wyników badan przeprowadzonych na chwastach okreslonych nazwa zwyczajowa, które zostaly potraktowane zwiazkami otrzymanymi w przykladach I-X. W kazdym przypadku badane zwiazki stosowano przed wzejsciem chwastów w dawce 2,2 kg/ha.Aktywnosc chwastobójcza oznaczono w tabeli znakiem „X*4.W kazdym z przeprowadzonych badan zaobserwowano, ze wszystkie potraktowane chwasty zostaly albo zniszczone albo powaznie uszkodzone*po uplywie 21 do 22 dni od dnia zabiegu, w którym stosowano poszczególne zwiazki.W nastepujacej tabeli 2 zestawiono wyniki badan, w których wymienione zwiazki stosowano po wzejsciu wymienionych gatunków chwastów w dawce 2,2 kg/ha.W kazdym z przeprowadzonych badan zaobserwowano, ze wszystkie potraktowane chwasty zostaly albo zniszczone albo powaznie uszkodzone po uplywie 21 do 22 dni od dnia zabiegu, w którym stosowano poszczególne zwiazki. f Stwierdzono, ze zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku o wzorze 1, w którym A oznacza inny podstawnik niz grupe nitrowa, a wiec na przyklad oznacza atom chlorowca, a zwlaszcza bromu, czyli zwiazek otrzymany w przykladzie XII wykazuje cokolwiek lepsza aktywnosc chwastobójcza przy stosowaniu po wzejsciu chwastów niz przed wzejsciem, w dawkach nizszych niz okolo 5,5 kg/ha, na przyklad w dawkach 2,2 kg/ha lub mniej w przeliczeniu na substancje czynna. Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza grupe nitrowa jest,jak stwierdzono, na ogól aktywny zarówno przedjak i po wzejsciu chwastów w dawkach 2,2kg/ha lub mniejszych w przeliczeniu na substancje czynna.4 127 425 Tabela 1 Gatunek chwastów Slazowiec Bielun dziedzierzawa Dzika gorczyca Wlosnica sina Palusznik krwawy wielki Sorgo alpejskie Konopie Slaz Powój wysoki Owies gluchy Chwastnica jednostronna Gatunek chwastów Slazowiec Bielun dziedzierzawa Dzika gorczyca Wlosnica sina Palusznik krwawy wielki Sorgo alpejskie Konopie Slaz Powój wysoki Owies gluchy Chwastnica jednostronna Rzepien I X X X X X X X X X X X X I X X X X X X X X T Zwiazek otrzymany II X X X X X X X X X X X a b e IV X X X X X X X X X X la V X X X X X X X X X X X 2 _J VI X X X X X X X X X w przykladzie VII VIII X X X X X X X X X X X X IX X X X X Zwiazek otrzymany w przykladzie II X X X X III X X X X X X X X IV X X X X X X X X X X X V X X X X X X X X X X X VI X X X X VII X X X VII] X X X X X X [ IX X X X X X X X X X X X X X X X X Nastepujace przyklady ilustruja sposób wytwarzania niektórych podstawionych dwufenyloe- terów o wzorze 1.Przyklad I. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbony- lo)etylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono, 1,18 g (0,01 mola) mleczanu etylu i 0,79 g (0,01 mola) pirydyny w 30 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°X, 3,79 g (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzylu w 20 ml benzenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w127 425 5 temperaturze wrzenia utrzymywno w ciagu 6 godzin. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, In, roztworu wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,89 g jasno zóltego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo)etylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,3-8,3 fi (kompleksowy multiplet, 6H), 5,35 8 (kwartet, H), 4,28 8 (kwartet, 2H), 1,62 8 (dublet, 3H). 1,25 5 (triplet, 3H).Przyklad II. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylometylo) etylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono l,32g (0,01 mola) 3-hydroksymaslan etylu i 1,1 g (0,01 mola) trójetyloaminy w 30 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia okolo 20°C, 3,69 (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfiuorometylofeno- ksy)-2-nitrobenzylu w 20 ml benzenu. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano w ciagu 6 godzin.Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30ml porcjami In roztworem kwasu solnego, wody, In roztworem wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,75 g brazowego oleju, który zidentyfikowanojako 5-(2- chloro-4-trójfluorometylófenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylometylo) etylu za pomo¬ ca analizy NMR (aceton D6) 7,2-8,3 8 (kompleksowy multiplet, 6H), 5,5 8 (kwartet, 1H), 4,15 fi (kwartet, 2H), 2,75 5 (dublet, 2H), 1J 6 (dublet zahaczajacy o triplet, 6H).Przyklad III. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan 2'-etoksykarbo- nylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 2,70 g(0,03 mola) kwasu 3-hydroksypropionowego i 2,38 g (0,03 mola) pirydyny w 110 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, ll,37g (0,03 mola) chlorku 5-(2-chloro-4- trójfiuorometylofenoksy) -2-nitrobenzylu w 30 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano w ciagu 22 godzin.Mieszanine reakcyjna ochlodzono, nastepnie przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno dwiema 100ml porcjami In roztworu kwasu solnego i jedna porcja 100ml wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 11,8 g lepkiego, zóltego oleju, który zidentyfikowanojako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan 2/-etoksykarbonylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,4 5 (kompleksowy multiplet, 6H) 4,3 8 (triplet, 2H), 2,67 5 (triplet, 2H).Przyklad IV. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan 2'-(etoksykarbo: nylo)etylu.W trójszyjnej kolbie o pojamnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chodnice zworotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 20 ml etanolu i 5 ml pirydyny w 30 ml chlorku / metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 2,26 g (0,005 mola) 5-(2-chloro-4~trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan 2'-(chlorokarbony- lo)etylu w 15 ml chlorku metylenu. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano w ciagu 42,5 godzin.Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie i odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 55°C. Odparowana pozostalosc rozpuszczono w lOOmlchlorku metylenu i roztwór przeniesiono do rozdzielacza, gdzie przemyto go kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.6 127425 Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 1,3 g zóltego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro- 4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan 2'-(etoksykarbonylo) etylu za pomoca analiazy NMR (chloroform) 7,0-8,1 8 (multiplet, 6H) 4,3 5(multiplet,4H), 2,65 6(triplet,2H), l,3S(triplet, 3H).Przyklad V. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo)metylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 1,25 g (0,012 mola) glikolanu etylu i 0,80 g (0,01 mola) pirydyny w 35 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 3,79 g (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofe- noksy)-2-nitrobenzylu w 20 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermi- cznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 42, 5 godziny. Mieszanine reakcyjna ochldzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,5 g zóltego oleju, który zidentyfikowanojako 5-(2-chloro- 4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo)metylu za pomoca analiazy NMR (chloroform) 7,0-8,4 8 (multiplet, 6H) 4,82 8 (singlet, 2H), 4,25 5 (kwartet, 2H), 1,31 8 (triplet, 3H).Przyklad VI. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan l'-etoksykarbo- ny!o-2'-oksypropylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzoesowego i 1,53 g (0,01 mola) 1,5-diazobicyklo [5.4.0] undekenu-5 (DBU) w 50 ml ben¬ zenu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 1,65 g (0,01 mola) 2-chlorooctanu etylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 20,5 godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,1 g brazowego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2- chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-etoksykarbonylo-2'-oksypropylu za po¬ moca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,2 5(multiplet, 6H) 5,8 8(singlet, 1H), 4,2 5(kwartet, 2H), 2,3 5 (singlet, 3H).Przyklad VII. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo)butylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzoesowego i 1,53 g (0,01 mola) DBU w 50 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia 2,19g (0,01 mola) 2-bromowaleranu etylu. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 22 godziny.Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztwóhi kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody. Przemyta warstwe; organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,2 g brazowego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo)butylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,2 5(multiplet, 6H) 5,25 ó(triplet, 1H), 4,28 8(kwartet, 2H), 0,8-1,9 8 (multiplet, 10H).Przyklad VIII. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(fenoksykar- bonylo) etylu.127425 7 W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4- trójfluorometylolenoksy)-2-nitrobenzoesowego i 1,53g (0,01 mola) DBU w 50ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia , okolo 20°C, 2,29 g (0,1 mola) 2- bromooctanu fenylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 22,5 g godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, In roztworu wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,58 gjasno zielonej, syropowatej cieczy, która zidentyfiko¬ wano jako 5-(2-chloro-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesanu l'-(fenoksykarbonylo)etylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,0-8,25 (multiplet, 11H) 5,5 5 (kwartet, 1H), 1,68 5 (dublet 3H).Przyklad IX. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo)propylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesowego i 1,53 g (0,01 mola) DBU w 35 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 1,95 g (0,01 mola) 2-bromomaslanu etylu w 15 ml benzenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 24 godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30ml porcjami In kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 1,2 gjasno brazowej, syropowatej cieczy, która zidentyfiko¬ wano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan r-(etoksykarbony!o)propy- lu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,2 8 (multiplet, 6H) 5,15 5 (triplet, H), 4,2 6(kwartet, 2H), 1,96 (kwartet, 2H), 0,8-1,3 5 (zahaczajacy triplet, 6H).Przyklad X. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan T-etoksykarbony- lo-3'-metylobutylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 1,60 g (0,01 mola) a-hydroksyizokapronianu etylu i 0,79 g (0,01 mola)pirydyny w 40 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 3,79 (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofe- noksy)-2-nitrobenzylu w 10 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermi¬ cznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 46, 5 godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 25 ml porcjami In roz¬ tworu kwasu solnego, wody, 3,5% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,99 g lepkiego, brazowego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-etoksykarbonylo-3'-metylobu- tylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,3 8 (multiplet, 6H) 5,2 8 (triplet, 1H), 4,2 8 (kwartet, 2H), 1,8 8 (multiplet, 3H), 0,8-1,4 8 (multiplet 9H).Przyklad XL 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan T-etoksykarhc- nylo-2'-hydroksypropylu. , W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 19,56 g (0,04 mola) 5-(2-chloro-4-trójfluorometylo- fenoksy)-2-nitrobenzoesanu T-teoksykarbonylo-Z-oksypropylu otrzymanego wedlug przykladu VI w 100 ml metanolu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 3,14g (0,05 mola) cyjanoborowodorku sodu i kilka kropli wskaznika, oranzu metylowego. Z szybkoscia wystarczajaca do utrzymania barwy wskaznika dodano kroplami 75:25 objetoscio-8 127 425 wo/objetosciowy roztwór 2n kwasu solnego i metanolu. Mieszanine reakcyjna ogrzano nastepnie do wrzenia pod chlodnica zwrotna i temperature wrzenia utrzymywano 20 godzin, po czym mieszanine reakcyjna ochlodzono i odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 55°C.Zatezona pozostalosc rozpuszczono w 200 ml eteru etylowego, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 100 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, In roztworem wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono nastepnie siarczanem magnezu, odparowano w wyparce' obrotowej w temperaturze 55°C i otrzymano 18,1 g zóltej, syropowatej cieczy, która zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan T-etoksykarbo- nylo-2'-hydroksypropylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,3 6 ( multiplet, 6H) 4,2 6 (multiplet, 3H), 3,2 5 (kwartet, 2H), 1,3 8 (dublet zahaczajacy o triplet, 5H).Przyklad XII. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-bromobenzoesan l'-(etoksykar- bonylo)etylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 1,18 g(0,01 mola) mleczanu etylu i 0,79 g(0,01 mola) pirydyny w 50 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 2,07 g (0,005 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- bromobenzylu w 10 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia i w temperaturze wrzenia utrzymywano 66 godzin. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,2g lepkiej, zóltej, syropowatej cieczy, która zidentyfiko¬ wano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-bromobenzoesan r-(etoksykarbonylo)etylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,0-8,0 5 (multiplet, 6H) 5,25 6 (kwartet, 1H). 4,18 5(dublet, 3H), 1,68 5 (dublet, 3H), 1,18 5 (triplet, 6H).Zastrzezeniapatentowe 1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych dwufenyloeterów o wzorze 1, w którym A oznacza atom chlorowca lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkile- nowa lub jednopodstawiona grupe alkilenowa o 1-3 atomach wegla, której podstawnikiem jest grupa alkilowa, grupa ketoalkilowa lub grupa hydroksyalkilowa o 1-4 atomach wegla, a R1 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub fenylowa, z wylaczeniem przypadku gdy Y oznacza atom chloru, R oznacza grupe etylidenowa, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 w którym A i Y maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom chlorowca lub grupe OH, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, a Q oznacza grupe OH, jezeli M oznacza atom chlorowca lub Q oznacza atom chlorowca, jezeli M oznacza grupe OH. 2. Sposób wedlgu zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-bromobenzoesanu l'-(etoksykarbonylo)etylu chlorek 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-bromobenzoilu poddaje sie reakcji z mleczanem etylu. 3. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza atom chlorowca lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkilenowa lub jednopodstawiona grupe alkilenowa o 1-3 atomach wegla, której podstawnikiem jest grupa alkilowa, grupa ketoalkilowa lub grupa. hydroksyalkilowa o 1-4 atomach wegla, a R1 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub fenylowa, z wylaczeniem przypadku gdy Y oznacza atom chloru, R oznacza grupe etylidenowa, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa. 4. Sposób wytwarzania nowych podstawionych dwufenyloeterów o wzorze 1, w którym A oznacza atom bromu lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorku, R oznacza grupe etylidenowa, a127 425 9 R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym A i Y maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, a Q oznacza grupe OH. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesanu l'-(etoksykarbonylo)etylu chlorek 5-(2-ch!oro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoilu poddaje sie reakcji z mleczanem etylu. 6. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza atom bromu lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chloru, R oznacza grupe etylidenowa, a Rl oznacza nizsza grupe alkilowa.CF< o o /C-0-R-C-O-R1 Wzdrl /\ CF3<^-0--A 0 C-M 0 3 ^y^"Vr/"H + Q~~R~C~°-R 1 mór 2 mór 3 CF3-^0^A ? 0 /C-0-R-C-O-R1 Wzórl Schemat PL PL PL PL PL PL PL PL PL