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KR20180134341A - 양이온 경화성 수지 조성물 - Google Patents

양이온 경화성 수지 조성물 Download PDF

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KR20180134341A
KR20180134341A KR1020187028742A KR20187028742A KR20180134341A KR 20180134341 A KR20180134341 A KR 20180134341A KR 1020187028742 A KR1020187028742 A KR 1020187028742A KR 20187028742 A KR20187028742 A KR 20187028742A KR 20180134341 A KR20180134341 A KR 20180134341A
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Abstract

[과제] 본 발명은 광경화성 및 저온(100℃ 이하) 경화성을 유지하면서 저장 안정성을 갖는 양이온 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] (A) 성분 : 양이온 중합성 화합물, (B) 성분 : 광양이온 중합 개시제, (C) 성분 : 열양이온 중합 개시제, 및 (D) 성분 : 이소시아눌 고리를 갖는 화합물을 함유하고, (A) 성분 100 중량부에 대해 (D) 성분 0.01~7중량부를 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물.

Description

양이온 경화성 수지 조성물
본 발명은 광경화성 및 저온(100℃ 미만) 경화성을 유지하면서 저장 안정성을 갖는 양이온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래로부터 에폭시 수지 등을 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물은 접착력, 봉지성, 고강도, 내열성, 전기 특성, 내약품성이 우수하다는 점에서 접착제, 봉지제, 폿팅제, 코팅제, 도전성 페이스트 등의 다양한 용도로 사용되어 왔다. 또한, 그 대상은 다방면에 걸쳐 특히 전자기기에 있어서는 반도체, 액정 디스플레이, 유기 EL, 터치 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 하드 디스크 장치, 모바일 단말장치, 카메라 모듈 등에 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 에폭시 수지와 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 루이스산이 발생하는 광양이온 개시제를 함유하는 광양이온 중합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 에폭시 수지 성분, 광양이온 개시제, 열양이온 개시제 및 충전제를 함유하는 양이온 경화형 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특개소 59-204676호 공보 국제공개 2005/059002호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 양이온 중합성 수지 조성물은, 광이 닿지 않는 부분을 경화시킬 수 없다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서는 200℃ 정도까지 가열함으로써, 양이온 개시제에서 산을 발생시켜 경화시키는 것도 생각할 수 있으나, 과도한 고온의 경화 조건이므로 열에 의해 열화(劣化)되기 쉬운 액정이나 유기 EL 소자 등의 용도에 적용이 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 양이온 경화형 에폭시 수지 조성물은 광양이온 개시제와 열양이온 개시제를 병용하는 것에 기인하여 실온에서 수일 만에 겔화되는 등 저장 안정성이 떨어지는 것이었다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하는 것, 즉, 광경화성 및 저온 경화성을 유지하면서 저장 안정성을 갖는 양이온 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하는 것이다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
(A) 성분: 양이온 중합성 화합물,
(B) 성분: 광양이온 중합 개시제,
(C) 성분: 열양이온 중합 개시제, 및
(D) 성분: 이소시아눌 고리를 갖는 화합물
을 함유하고, (A) 성분 100질량부에 대해 (D) 성분 0.01~7질량부를 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물.
본 발명의 제1의 실시형태는, (A) 성분: 양이온 중합성 화합물,
(B) 성분: 광양이온 중합 개시제,
(C) 성분: 열양이온 중합 개시제, 및
(D) 성분: 이소시아눌 고리를 갖는 화합물,
을 함유하고, (A) 성분 100질량부에 대해 (D) 성분 0.01~7질량부를 함유하는 양이온 경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 광경화성 및 저온(100℃ 미만) 경화성을 유지하면서 저장 안정성을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, “X∼Y”는, 그 전후에 기재되는 수치(X 및 Y)를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 조작 및 물성 등의 측정은, 실온(20∼25℃)/상대습도 40∼50%의 조건에서 측정한다. 또한, “(메타)아크릴레이트”라는 용어에는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두가 포함된다.
<(A) 성분>
본 발명의 (A) 성분인 양이온 중합성 화합물(양이온 경화성 화합물이라고도 칭한다)이란, 활성 에너지선 조사 또는 가열에 의해 양이온 중합 개시제에서 발생하는 양이온종에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물이다. (A) 성분으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 특성이 우수하다는 관점에서 에폭시 화합물이 바람직하다. 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A) 성분은 25℃에서 액상인 것이 작업성 및 저온 경화성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 25℃에서 점도는, 0.1∼30000mPa·s가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼15000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 10∼1000mPa·s이다.
상기 (A) 성분의 에폭시 화합물로는 방향족 에폭시 수지, 수소 첨가(수소화) 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 저온 경화성이 우수하다는 관점에서 수소 첨가 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 한편, 수소 첨가 에폭시 수지란, 에폭시 수지의 방향 고리를 핵수소화하여 얻을 수 있는 화합물 등을 의미한다.
상기 수소 첨가 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 E형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 페놀 노볼락 에폭시 수지, 수소 첨가 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 특히 저온 경화성이 우수하다는 점에서, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 E형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들면 YX-8000, YX-8034(미쓰비시화학 주식회사 제조), EXA-7015(DIC사 제조), ST-3000(신일본제철주금화학 주식회사 제조), 리카레진 HBE-100(신일본이화 주식회사), EX-252(나가세켐텍 주식회사) 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들면 YL-6753(미쓰비시화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 3’,4’-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3’,4’-에폭시사이클로헥실메틸 3, 4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3, 4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 에폭시에틸디비닐사이클로헥산, 디에폭시비닐사이클로헥산, 1,2,4-트리에폭시에틸사이클로헥산, 리모넨디옥사이드, 지환식 에폭시기 함유 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물의 시판품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 CELLOXIDE 2081, CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2000, CELLOXIDE 3000, EHPE3150(주식회사 다이셀 제조), TTA21(Jiangsu TetraChem사 제조), 리카레진 DME-100(신일본이화 주식회사 제조), X-40-2670, X-22-169AS, X-22-169B(신에츠 화학) 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 에폭시 수지로는 방향족 비스페놀 A형 에폭시 수지, 방향족 비스페놀 F형 에폭시 수지, 방향족 비스페놀 E형 에폭시 수지, 방향족 비스페놀 A형의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 방향족 비스페놀 F형의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 방향족 비스페놀 E형의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 방향족 노볼락형 에폭시 수지, 우레탄 변성 방향족 에폭시 수지, 질소 함유 방향족 에폭시 수지, 폴리부타디엔 또는 니트릴부타디엔 고무(NBR) 등을 함유하는 고무 변성 방향족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들면 jER825, 827, 828, 828EL, 828US, 828XA, 834, 806, 806H, 807, 604, 630(미쓰비시화학 주식회사 제조), EPICLON830, EXA-830LVP, EXA-850CRP, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, N-660, N-680, N-695, N-655-EXP-S, N-665-EXP-S, N-685-EXP-S, N-740, N-775, N-865(DIC 주식회사 제조), EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EP4100HF, EP4901HF, EP4000S, EP4000L, EP4003S, EP4010S, EP4010L(주식회사 ADEKA 제조), 데나콜 EX614B, EX411, EX314, EX201, EX212, EX252(나가세켐텍 주식회사 제조) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들면 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)아릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오르-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌글리코스비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다. 상기 옥세탄 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 OXT-212, OXT-221, OXT-213, OXT-101(토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비닐 에테르 화합물로는, 예를 들면 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 노말프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다. 상기 비닐 에테르 화합물의 시판품으로는 NPVE, IPVE, NBVE, IBVE, EHVECHVE(니혼카바이드공업 주식회사 제조), HEVE, DEGV, HBVE(마루젠 석유화학 주식회사 제조), VEEA, VEEM(주식회사 닛폰쇼쿠바이 제조) 등을 들 수 있다.
또한, (A) 성분으로 2종 이상의 양이온 중합성 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 (A) 성분 전체에 대해 80질량% 초과로 포함하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위내이면, 양이온 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
<(B) 성분>
본 발명의 (B) 성분은, 광양이온 중합 개시제이며, 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물이다. 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 방향족 술포늄계 광양이온 중합 개시제, 방향족 요오드늄계 광양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 한편, 열이든 활성 에너지선이든 양이온종을 발생시키는 개시제는, 본 발명에서 (B) 성분으로 한다.
상기 방향족 술포늄계 광양이온 중합 개시제로는, 예를 들면 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4’-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4’-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4’-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4’-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로포스페이트, 4-(p-ter-부틸페닐카르보닐)-4’-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-ter-부틸페닐카르보닐)-4’-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 방향족 술포늄계 광양이온 중합 개시제는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 술포늄계 광양이온 중합 개시제의 시판품으로는 SP-150, SP-170, SP-172(주식회사 ADEKA사 제조), CPI-100P, CPI-101A, CPI-110B, CPI-200K, CPI-210S(산아프로 주식회사 제조), T1608, T1609, T2041, T2042(도쿄화성공업 주식회사 제조), UVI-6990, UVI-6974(유니언 카바이드 제조), DTS-200(미도리 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄계 광양이온 중합 개시제로는, 예를 들면 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄계 광양이온 중합 개시제의 시판품으로는, 이르가큐어 250(BASF사 제조), PI-2074(로디아사 제조), B2380, B2381, D2238, D2248, D2253, I0591(도쿄화성공업 주식회사 제조), WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170, WPI-124(와코준야쿠공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 배합량은, 특별히 제한되지 않으나, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해 0.1~30질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부이다. (B) 성분을 0.1질량부 이상으로 포함함으로써 광경화성을 확보할 수 있고, 또한, 30질량부 이하로 포함함으로써 상기 (A) 성분에 대한 용해성을 확보할 수 있다.
<(C) 성분>
본 발명의 (C) 성분으로는, 열양이온 중합 개시제이며, 가열에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물이다. 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 방향족 술포늄계 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오드늄계 열양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 방향족 술포늄계 열양이온 중합 개시제의 시판품으로는, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-180L, SI-B2A, SI-B3A(산신화학공업 주식회사 제조), CI-2624(니혼소다 주식회사 제조)를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 요오드늄계 열양이온 중합 개시제로는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트(시약) 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 배합량은, 특별히 제한되지 않으나, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해 0.1∼30질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량부며, 더욱 바람직하게는 0.5∼15질량부이다. (C) 성분을 0.1질량부 이상으로 포함함으로써 저온 경화성을 얻을 수 있고, 또한, 30질량부 이하로 포함함으로써 저장 안정성의 저하가 억제된다.
<(D) 성분>
본 발명의 (D) 성분으로는, 이소시아눌 고리를 갖는 화합물이다. 본 발명의 (D) 성분은 본 발명의 그 외 성분에 대해 소정의 함량으로 조합함으로써, 저온(100℃미만) 경화성을 유지하면서, 저장 안정성을 갖는다는 효과를 가져온다. (D) 성분으로는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 알릴기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 글리시딜기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 메르캅토기와 이소시아눌 고리 함유 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 광경화성 및 저온(100℃미만) 경화성을 유지하면서 저장 안정성을 갖는다는 관점에서, (메타)아크릴로일기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 알릴기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 글리시딜기와 이소시아눌 고리 함유 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, (메타)아크릴로일기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 알릴기와 이소시아눌 고리 함유 화합물이다. 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기와 이소시아눌 고리 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 비스((메타)아크릴옥시메틸)하이드록시메틸이소시아누레이트, 비스((메타)아크릴옥시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 트리스((메타)아크릴옥시메틸)이소시아누레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일기와 이소시아눌 고리 함유 화합물의 시판품으로는, M-313, M-315, M-325(토아합성 주식회사 제조), A-9300, A-9300-1CL(신나카무라 화학공업 주식회사 제조), SR368(사토머사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알릴기와 이소시아눌 고리 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 이소시아눌산디알릴, 이소시아눌산트리아릴 및 이들 유도체 등을 들 수 있고, 시판품으로는 TAIC(니혼카세이 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기와 이소시아눌 고리 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 모노글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로는 예를 들면 TEPIC-S, TEPIC-L, TEPIC-HP, TEPIC-PAS, TEPIC-VL, TEPIC-UC(닛산 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기와 이소시아눌 고리 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 트리스-(3-메르캅토프로필)-이소시아누레이트, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. 시판품으로는 예를 들면 TSIC(시코쿠 화성공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 (D) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대해 0.01~7질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼6질량부이다. 0.01질량부 이상이면 저장 안정성이 우수하고, 7질량부 이하이면, 저온 경화성을 갖는다.
<(E) 성분>
또한, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 대해, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, (E) 성분으로 안료, 염료 등의 착색제를 함유시킬 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서 안료가 바람직하다. 안료 중에서도 은폐성이 우수하다는 관점에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로는, 예를 들면 카본 블랙, 흑산화 티탄, 동크롬 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙 등을 들 수 있으나, 그 중에서도, 은폐성과 본 발명의 (A) 성분에 대한 분산성이라는 관점에서 카본 블랙이 바람직하다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분의 배합량은, 특별히 제한되지 않으나, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해 0.01∼30질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서 증감제, 실란커플링제 , 폴리올 화합물, 과산화물, 티올 화합물, 보존 안정제, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화 티탄, 수산화마그네슘, 탤크, 실리카, 알루미나, 유리, 수산화알루미늄, 질화 붕소, 질화알루미늄 및 산화 마그네슘 등의 평균 입경이 0.001∼100μm의 무기 충전제, 은 등의 도전성 입자, 난연제, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 가소제, 유기용제, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등의 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 소포제, 발포제, 이형제, 레벨링제, 레올로지 조절제, 점착 부여제, 경화 지연제, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지류, 시아네이트에스테르류, 폴리(메타)아크릴레이트 수지류, 폴리우레탄 수지류, 폴리우레아 수지, 폴리에스테르 수지류, 폴리비닐부티랄 수지, SBS, SEBS 등의 폴리머나 열가소성 엘라스토머 등의 첨가제를 적당량 배합할 수도 있다. 이러한 첨가에 의해 보다 수지 강도·접착 강도·난연성·열도전성, 작업성 등이 우수한 양이온 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 얻을 수 있다.
상기 증감제로는, 9-플루오레논, 안트론, 디벤조수베론, 플루오렌, 2-브로모플루오렌, 9-브로모플루오렌, 9,9-디메틸플루오렌, 2-플루오로플루오렌, 2-요오드플루오렌, 2-플루오렌아민, 9-플루오레놀, 2,7-디브로모플루오렌, 9-아미노플루오렌염산염, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9’-스피로비[9H-플루오렌], 2-플루오렌카르복시알데히드, 9-플루오레닐메탄올, 2-아세틸플루오렌, 벤조페논, 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머, 니트로 화합물, 색소 등을 들 수 있다. 첨가량은, 특히 한정되는 것은 아니나, 흡수 파장 및 몰 흡광 계수를 참고할 필요가 있다.
상기 실란커플링제로는, 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란커플링제, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란커플링제, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란커플링제, 그 외 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜기 함유 실란커플링제가 바람직하게 사용되고, 글리시딜기 함유 실란커플링제 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 폴리올 화합물은, 경화 속도의 조정과 접착력을 보다 높이기 위해 첨가할 수도 있다. 상기 폴리올 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1, 9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 트리사이클로데칸디메틸올, 사이클로헥산디메틸올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 다이머디올 등의 지방족 폴리올, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 폴리에톡시트리올, 글리세린폴리프로폭시트리올, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 F 폴리에톡시디올, 디트리메틸올프로판 등의 에테르 결합을 1개 혹은 2개 이상 갖는(폴리)에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 폴리카보네이트디올 등의 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있다(광경화성). 또한, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은 저온(100℃ 미만)에 의해 경화될 수 있다(저온 경화성). 또한, 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은 활성 에너지선의 조사 및 저온에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물의 경화 방법의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 45℃ 이상 100℃ 미만의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 95℃ 미만이다. 또한, 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 이 경우의 활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, 가시광선 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 활성 에너지선의 적산 광량은 300∼100000mJ/㎠가 바람직하고, 활성 에너지선의 파장은 150∼830㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼400㎚이다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물의 용도로는, 접착제, 봉지제, 폿팅제, 코팅제, 도전 페이스트, 시트상 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 접착제, 봉지제, 폿팅제, 코팅제, 도전 페이스트, 시트상 접착제의 구체적인 용도로는, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진 내 부품, 전장 부품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크 등의 자동차 분야; 액정 디스플레이, 유기 EL, 터치 패널, 플라스마 디스플레이, 발광 다이오드 표시장치 등의 플랫 패널 디스플레이 분야; 비디오디스크, CD, DVD, MD, 픽업 렌즈, 하드 디스크 주변 부재, 블루레이 디스크 등의 기록 분야; 전자 부품, 전기 회로, 계전기 , 전기 접점 혹은 반도체 소자 등의 봉지 재료, 다이본드제, 도전성 접착제, 이방성 도전성 접착제, 빌드업 기판을 포함하는 다층 기판의 층간 접착제 등의 전자 재료 분야; CMOS 이미지 센서 등의 카메라 모듈; Li 전지, 망간 전지, 알칼리 전지, 니켈계 전지, 연료 전지, 실리콘계 태양전지, 색소 증감형 태양전지, 유기 태양전지 등의 전지 분야; 광통신 시스템에서의 광스위치 주변, 광커넥터 주변의 광섬유 재료, 광수동 부품, 광회로 부품, 광전자 집적회로 주변 등의 광부품 분야; 모바일 단말장치; 건축 분야; 항공 분야; 광조형 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 용도로는, CMOS 이미지 센서, 케이스와 렌즈 등의 조립용 접착제, 백 라이트의 광 누출 방지, 외광의 진입 방지 등을 목적으로 하는 액정 디스플레이의 씰제 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 따라 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제약되는 것은 아니다.
<양이온 경화성 수지 조성물의 조제>
· 실시예 1
(A) 성분으로 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(a1)(YX8000, 미쓰비시화학 주식회사 제조, 점도(mPa·s 25℃)1850) 80질량부와, 3’,4’-에폭시사이클로헥실메틸3, 4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(a2)(CELLOXIDE 2021P, 주식회사 다이셀 제조, 점도(mPa·s 25℃) 100∼600) 20질량부와,
(B) 성분으로 방향족 요오드늄염 함유 광양이온 중합 개시제(b1)(PI-2074, 로디아사 제조) 5질량부와,
(C) 성분으로 방향족 술포늄계 열양이온 중합 개시제(c1) (SI-B3A, 산신 화학공업 주식회사 제조) 0.1질량부와,
(D) 성분으로, 이소시아눌산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트(d1)(M-313, 토아 합성 주식회사 제조) 0.5질량부와,
를 첨가하고, 차광하에서 상온에서 플래너터리 믹서로 60분 혼합하여 양이온 경화성 수지 조성물인 실시예 1을 얻었다.
· 실시예 2
실시예 1에 있어서, d1 성분 0.5질량부를 1질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 실시예 2를 얻었다.
· 실시예 3
실시예 1에 있어서, d1 성분 0.5질량부를 3질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 실시예 3을 얻었다.
· 실시예 4
실시예 1에 있어서, d1 성분 0.5질량부를 이소시아눌산디알릴(d2) (시약) 5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 실시예 4를 얻었다.
· 실시예 5
실시예 1에 있어서, a1 성분 80질량부를 95질량부로 변경하고, a2 성분 20질량부를 5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 실시예 5를 얻었다.
· 비교예 1
실시예 1에 있어서, d1 성분을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 비교예 1을 얻었다.
· 비교예 2
실시예 1에 있어서, d1 성분 0.5질량부를 10질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 비교예 2를 얻었다.
· 비교예 3
실시예 4에 있어서, d2 성분 5질량부를 10질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 조제하여 비교예 3을 얻었다.
· 비교예 4
실시예 1에 있어서, c1 성분 대신 트리페닐아민(c’1)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 비교예 4를 얻었다.
· 비교예 5
실시예 1에 있어서, c1 성분 0.1질량부 대신 트리페닐아민 1질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 비교예 5를 얻었다.
· 비교예 6
실시예 1에 있어서, c1 성분을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 비교예 6을 얻었다.
· 비교예 7
실시예 1에 있어서, b1 성분을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 비교예 7을 얻었다.
<광경화성 시험>
각 양이온 경화성 수지 조성물 0.01g을 슬라이드 유리상에 적하하고, 커버 글라스를 씌우고 양이온 경화성 조성물이 박막으로서 유리에 삽입된 시험편을 작성하였다. 다음으로 자외선 조사기에 의해 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산 광량 3000mJ/㎠가 되도록 조사 후, 유리끼리 접착되어 손으로 움직여지지 않게 되는 것을 확인하는 시험을 하였다.
<저온 경화성 시험>
80℃로 설정한 핫 플레이트 상에 각 양이온 경화성 수지 조성물 0.1g을 적하하고, 30분 후에 선단이 뾰족한 막대로 접촉하여 조성물의 경화 유무를 평가하였다.
<저장 안정성 시험>
각 양이온 경화성 수지 조성물의 조제 종료 직후에, 25℃로 조정한 콘 플레이트형 회전 점도계(E형 점도계)를 이용하여 "초기 점도"를 측정하였다. 다음으로, 각 양이온 경화성 수지 조성물을 차광의 플라스틱 용기에 보관하여 25℃ 분위기하에서 24시간 보관하고, 그 후, "저장 후 점도"를 측정하였다. "점도의 변화 정도"를 "저장 후 점도" ÷ "초기 점도"로 구하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. "○""◎"이면 저장 안정성이 우수하다.
평가 기준
◎: 2.0 미만
○: 2.0 이상 4.0 미만
Х: 4.0 이상
(A)성분 (B)성분 (C)성분 (D)성분 광
경화성		 저온
경화성		 저장
안정성
a1 a2 b1 c1 c'1 d1 d2
실시예1 80 20 5 0.1 0.5 경화 경화 ○
실시예2 80 20 5 0.1 1 경화 경화 ○
실시예3 80 20 5 0.1 3 경화 경화 ○
실시예4 80 20 5 0.1 5 경화 경화 ◎
실시예5 95 5 5 0.1 0.5 경화 경화 ◎
비교예1 80 20 5 0.1 경화 경화 Х
비교예2 80 20 5 0.1 10 경화 미경화 ◎
비교예3 80 20 5 0.1 10 경화 미경화 ◎
비교예4 80 20 5 0.1 0.5 경화 경화 Х
비교예5 80 20 5 1 0.5 경화 미경화 ◎
비교예6 80 20 5 0.5 경화 미경화 ◎
비교예7 80 20 0.1 0.5 미경화 경화 Х
실시예 1∼5에 의해 본 발명은 광경화성 및 저온(100℃ 미만) 경화성을 유지하면서 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
비교예 1은 본 발명의 (D) 성분을 함유하지 않는 조성물이지만, 저장 안정성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2, 3은 본 발명의 (D) 성분의 소정량을 초과한 배합량을 첨가한 것이지만, 함께 저온 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4, 5는 본 발명의 (C) 성분 대신 염기성 화합물인 트리페닐아민을 사용한 것이다. 비교예 4는 (A) 성분 100질량부에 대해 트리페닐아민 0.1질량부를 첨가한 조성물이지만, 결과는 저장 안정성이 떨어지는 것이었다. 비교예 5는 (A) 성분 100질량부에 대해 트리페닐아민 1질량부를 첨가한 조성물이지만, 저온 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 비교예 6은, 본 발명의 (C) 성분을 포함하지 않는 조성물이지만, 저온 경화성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 7은 본 발명의 (B) 성분을 포함하지 않는 조성물이지만, 광경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
계속해서 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물의 은폐성을 평가하는 시험을 실시한다.
· 실시예 6
실시예 1에 있어서, 추가로 (E) 성분으로서 흑색 안료로 카본 블랙(SRB 블랙 T-04, 미쿠니시키소 주식회사 제조) 1질량부를 더한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 실시예 6을 얻었다.
<은폐성 시험>
실시예 6의 양이온 경화성 수지 조성물을, 두께가 0.2mm가 되도록 늘려 표면이 평활한 시험편을 작성하고, 자외선 조사기에 의해 365㎚의 활성 에너지선을 적산 광량 3000mJ/㎠이 되도록 조사하였다. 그리고, 추가로 상기 시험편을 80℃의 항온조에서 30분간 가열하여 경화물을 얻었다. 그리고, 경화물의 투과율(550㎚)을 분광 광도계 UV-2450(시마즈제작소 제조)로 측정하였다. 투과율은, 1% 미만이며, 경화물의 은폐성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물은, 광경화성 및 저온(100℃ 미만) 경화성을 유지하면서, 저장 안정성이 우수하므로, 접착제, 봉지제, 폿팅제, 코팅제, 도전 페이스트, 시트상 접착제 등 넓은 분야에 적용 가능하다는 점에서 산업상 유용하다.

Claims (5)

  1. (A) 성분: 양이온 중합성 화합물,
    (B) 성분: 광양이온 중합 개시제,
    (C) 성분: 열양이온 중합 개시제, 및
    (D) 성분: 이소시아눌 고리를 갖는 화합물,
    을 함유하고, (A) 성분 100질량부에 대해 (D) 성분 0.01~7질량부를 함유하는, 양이온 경화성 수지 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, (메타)아크릴로일기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 알릴기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 글리시딜기와 이소시아눌 고리 함유 화합물, 메르캅토기와 이소시아눌 고리 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 양이온 경화성 수지 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 방향족 술포늄계 열양이온 중합 개시제 또는 방향족 요오드늄계 열양이온 중합 개시제인, 양이온 경화성 수지 조성물.
  4. 제1 항 내지 제3 항의 어느 한 항에 있어서,
    (E) 성분: 안료를 더욱 함유하는, 양이온 경화성 수지 조성물.
  5. 제1 항 내지 제4 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 수소 첨가 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 화합물인, 양이온 경화성 수지 조성물.
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