WO2005059002A1

WO2005059002A1 - カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物

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Publication number: WO2005059002A1
Application number: PCT/JP2004/018790
Authority: WO
Inventors: Chunfu Chen; Yoke Ai Gan
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2006-06-19
Also published as: JPWO2005059002A1; US20070208106A1; US7795744B2; JP5302496B2

Abstract

　（ａ）エポキシ樹脂成分、（ｂ）光カチオン開始剤、（ｃ）熱カチオン開始剤、および（ｄ）元素の長周期表中の２族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を含有する光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物が開示される。この組成物は、本質的には光硬化樹脂の作業性の良さを有しながら、特にガラスに対する接着力に優れると共に、耐リフロー特性、耐湿性、耐水性に優れる。

Description

明細書

カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、光照射の照射および加熱によって、カチオン重合により硬化し得るェポキシ樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、接着剤には熱硬化型（ァニオン硬化型）のエポキシ樹脂などが用いられることが一般的であつたが、種々の用途に対応するため、光の照射によってエポキシ樹脂をカチオン重合させて硬化する光力チオン硬化型エポキシ樹脂組成物が開発されてきた。この樹脂組成物は、熱硬化型（ァニオン硬化型）とほぼ同等の硬化物性が得られる利点があり、またラジカル UV硬化型樹脂に比べて酸素阻害を受けないこと、ラジカル UV硬化型樹脂に比べて収縮率が小さいこと等の利点があり、液晶ディスプレィ用途、ディジタルビデオディスクの貼り合わせ用途、デバイスパッケージのシール用途等での使用が知られている。

[0003] 例えば、 CMOS等のデバイス中空パッケージでは、樹脂またはセラミックなどのパッケージ内にデバイスを固定し、上部にガラスを紫外線硬化型接着剤で封をする方式がとられている。これらの接着剤はガラスと密着性との接着性に加え、リフロー炉等において半導体装置が受ける熱サイクル、熱ショック、長期信頼性の点から耐湿性、耐水性および高温低温における保存性に対していずれも優れた特性が求められる。

[0004] 光力チオン硬化型エポキシ樹脂として、本発明者らは、特開 2003— 327785号公報 (特許文献 1)において、脂環式エポキシ樹脂と、芳香環を有するエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂成分、光力チオン開始剤成分、および長周期表中の 2族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を含む樹脂組成物を提案した。しかし、デバイスパッケージ用途に対してより特性の適したものが求められている。

[0005] ところで、熱カチオン開始剤を使用して、加熱によりエポキシ樹脂をカチオン重合させて硬化する熱カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物も開発されている。例えば、特開 2003-238770号公報（特許文献 2)の請求項 1には、「エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及び/又はビスフエノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光力チオン重合開始剤及び/又は熱カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケィ素化合物を少なくとも含有し、該有機ケィ素化合物が光照射及び Z又は加熱及び/又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることすることを特徴とするインクジエツトヘッド製造用エポキシ樹脂組成物」と記載されている。しかし、光力チオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤の両方を同時に用いた実施例はなぐまた、特定の有機ケィ素化合物を使用して耐インクを高めた特定用途向けの組成物と考えられる特許文献 1 :特開 2003 - 327785号公報

特許文献 2：特開 2003 - 238770号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、本質的には光硬化樹脂の作業性の良さを有しながら、特にガラスに対する接着力に優れると共に、耐リフロー特性、耐湿性、耐水性に優れたカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、（a)エポキシ樹脂成分、（b)光力チオン開始剤、（c)熱カチオン開始剤、および（d)元素の長周期表中の 2族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を含有する光力チオン硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

発明の効果

[0008] 光力チオン開始剤も熱カチオン開始剤も重合活性種のカチオンを発生させるものであり、従来は両者を併用するという考えは存在しなかった。しかし、これらを併用し、さらに 2族元素を含む無機化合物、特に酸化物、水酸化物および炭酸塩を充填剤として含有させることにより、耐水性、ヒートサイクル性等の特性が驚くほど向上した。

[0009] 本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂は、少なくとも被接着物の一方力ガラスである場合の接着剤として、とくに CMOS、 CCD等の半導体デバイスパッケージ用の接着剤として極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明のカチオン樹脂組成物は、前述のとおり、（a)エポキシ樹脂成分、（b)光力チオン開始剤、（c)熱カチオン開始剤、および (d)元素の長周期表中の 2族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を少なくとも含む

[0011] エポキシ樹脂成分として、芳香環を有するエポキシ樹脂を主成分とし、必要により脂環式エポキシ樹脂を含有してもよい。また、エポキシ樹脂成分中に含まれる各ェポキシ樹脂として、フッ素化されたエポキシ樹脂を用いることを妨げるものではないが、特にフッ素化樹脂を用いる必要もなレ、。本発明のある態様においては、フッ素化されていないエポキシ樹脂を主成分 (エポキシ樹脂成分中の 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上）として用いる。特に、芳香環を有するエポキシ樹脂に関してフッ素化されていない樹脂を 60重量％以上、さらに 80重量％以上とすることも好ましい。最も好ましい態様では、各エポキシ樹脂は、全てフッ素化されていない樹脂である。

[0012] 芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂およびビスフエノール S型エポキシ樹脂等のビスフエノール型エポキシ樹脂；フエノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン (株)製商品名 Y X4000とレ、つたビフエニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に 1個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。

[0013] 脂環式エポキシ樹脂は、必要により芳香環を有するエポキシ樹脂と併用される成分である。分子内にシクロへキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものを挙げることができる。特にこのようなエポキシ基を 1分子内に 2個以上有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の代表的な例として、次の式（1)一（5)で示される化合物を挙げることができる。 [0014] [化 1]

[0015] さらに本発明の 1態様においては、エポキシ樹脂成分として、水素化ビスフエノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂（以下、本出願において、速硬化エポキシ樹脂という。）の少なくとも 1種を使用する。これらのエポキシ樹脂は、本発明の樹脂システムにおいて使用すると、硬化速度が著しく上昇し、少ない UV照射時間にて硬化できる効果があることが判明した。従来、通常の脂環式のエポキシ樹脂を使用すると、 UVカチオン系において硬化速度が速くなることは知られていた力接着性の劣る問題があった。しかし、ここで定義する速硬化エポキシ樹脂を使用すると、良好な接着性を有したまま硬化速度が向上する。

[0016] これらの速硬化エポキシ樹脂は、それらのみによりエポキシ樹脂成分の全てを構成してもよいし、上述の通常の芳香環を有するエポキシ樹脂（必要により脂環式ェポキシ樹脂が含有される。）と共に混合して使用することもできる。 UV照射量が少なくてすむ速硬化の効果を示すためには、エポキシ樹脂成分全体の 10重量％以上、特に 30重量％以上とすることが好ましい。

[0017] 水素化ビスフエノール樹脂は、ビスフエノール Α型エポキシ樹脂、ビスフエノール F 型エポキシ樹脂およびビスフエノール S型エポキシ樹脂等のビスフエノール型ェポキシ榭脂のベンゼン環が水素化されたものであり、水素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂は次の構造を有する。 [0018] [化 2]

[0019] これは、通常 nが異なる化合物の混合物として得られ、平均の nは 0— 5程度、 0— 2 程度、特に 0— 1の間である。

[0020] また、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂は、次式：

[0021] [化 3]

[0022] で表され、通常 nが異なる化合物の混合物として得られ、平均の nは 0— 5程度、 0— 2程度、特に 0— 1の間である。

[0023] また、エポキシ樹脂成分中には、その他に公知の希釈剤が含まれていてもよぐェポキシ基を有する化合物、ビュルエーテル類、ォキセタンィヒ合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。

[0024] 希釈剤として使用するエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、シクロへキサンンメタノーノレシグリシンノレエーテノレ (cyclohexanedimethanol diglycidyl ether) _Λ ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル一モノまたはジーグリシジルエーテル；グリシジルメタタリレート、 3級カルボン酸グリシジルエステル等のァノレキノレグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フエニルダリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、 p_s—ブチルフエニルダリシジルエーテル、ノユルフェニルダリシジルエーテル等の芳香族ァノレキルモノグリシジルエーテノレ；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル等を挙げることができる。 [0025] ビエルエーテル類としては、シクロへキサンジメタノールジビエルエーテル

(cyclohexanedimethanol

divinyl ether),トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ (triethleneglycol divinyl ether),ヒドロキシブチルビニルエーテル

(hydorxybutyl vinyl ether)等のモノまたは多官能ビニールエーテル類を挙げることができる。

[0026] ォキセタン化合物としては、例えば下記式（6)で表されるを挙げることができる。

[0027] [化 4]

[0028] またポリオール類は、希釈剤としての機能に加えて本発明の樹脂系において接着性を向上させる働きもある。例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フエノリックポリオール等が挙げられる。中でも、アルキルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましぐ特にポリエーテルポリオールが好ましい。接着性を向上させるために用いるときは、ポリオールを除いたその他のエポキシ樹脂成分 10 0重量部に対してポリオールを 0. 1— 40重量部、好ましくは 2— 15重量部で配合する。

[0029] アルキルポリオールとしては、エチレングリコール、 1， 4_ブタンジオール、 1 , 6_へキサンジオール、 1， 8—オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノーノレ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

[0030] ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 4_ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチノレ 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 9—ノナンジオール、 1 , 4—へキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等のジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は 100— 100, 000力 s好ましい。付加重合ポリエステルポリオールとしては、ポリ力プロラタトンが挙げられ、分子量は 100— 100, 000力 s好ましレ、。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフエニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は 100— 100， 000力 s好ましレ、。

[0031] ポリエーテルポリオールとしては、 PEG系、 PPG系、 PTG系ポリオール等が挙げられる。 PEG系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は 100— 100, 000力 S好ましレ、。 PPG系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は 100 100, 000力好ましレ、。 PTG系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は 100— 100, 000 が好ましい。

[0032] 光力チオン開始剤は、光照射によってカチオン活性種を発生する A+B—で表される塩である。ここで、カチオン A⁺は、芳香族ョードニゥムイオン、芳香族スルホ二ゥムィオンが好ましい。芳香族ョードニゥムイオンは、式：

Ar¹— 1+— Ar²

で表されるように、 1⁺に結合している基 Ar¹および Ar²が独立して 2つとも芳香族基が好ましく、特に置換基を有してレ、てもよレ、フエニル基が好ましレ、。

[0033] また、芳香族スルホニゥムイオンは、式：

[0034] [化 5]

A ri

I

A r2— S +

I

A r3

[0035] で表されるように、 S+を中心に結合している Ar¹, Ar²および Ar³がそれぞれ独立してァリール基、特に置換基を有してレ、てもよレ、フエニル基が好ましレ、。

[0036] また、ァニオン B—が、 SbF―、または B (C F )—のような B (ァリール）—イオンである開

6 6 5 4 4

始剤（以下、第 1の開始剤ともいう。）を少なくとも含むことが好ましい。 B (ァリール）—としては、 B(C F )—の他に、例えば B(C F OCF )—、 B(C F CF )—等を挙げることができる。具体的には、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。

[化 6]

/ノ SbF_e (C-1)

C, 1,2H^ΠΖ5 C,,H, SbF_c (C-2)

SbF₆ - (C-3)

(

CT] [8S00]L l0/t00Zd£/∑Jd Z006S0/S00Z OAV [0039] [化 8]

[0040] ァニオン B—が、 SbF―、または B (ァリール） —イオンである開始剤は、硬化速度が速い二れらの開始剤にカ卩えて、接着性をより向上させるためには、ァニオン B—が SbF および B (ァリール）—イオン以外のァニオンを有する開始剤を含んでいてもよレ、。これらは硬化速度は遅いが接着強度が上がる利点があり、 B_が SbF—および B (ァリール

)—イオンである開始剤と合わせて用いることができる。ァニオン B—としては、 PF―、 As

F―、 BF—等を挙げることができる。具体的な化合物としては、前述の化合物で SbF― を PF―、 AsF―、 BF—等に置き換えた塩を挙げることができる。

[0041] 光力チオン開始剤は、エポキシ樹脂成分 100重量部に対して、例えば 0. 1重量部一 10重量部、好ましくは 0. 5重量部一 5重量部で添加することが好ましい。また、必要に応じて、チォキサントン等の光増感剤を添加することも好ましい。

[0042] 熱カチオン開始剤は、熱によってカチオン活性種を発生し、光照射によっては実用的な量のカチオン活性種を発生し得なレ、ィ匕合物であり、これも A+B一で表される塩である。カチオン活性種を発生する温度は、 60°C— 180°C、好ましくは 80°C— 150°C である。ここで、カチオン A⁺は Sに結合している 3つの基のうち少なくとも 1つがアルキル基であるスルホニゥムイオンが好ましレ、。この場合 2つの基が一緒になつてアルキレン基となって Sと共に環を形成していてもよい。残りの基は、置換基を有していてもよいァリール、ァリールで置換されていてもよいアルキル基およびアルケニル基等であることが好ましい。

[0043] 具体的には、式：

[0044] [化 9]

I

R2— S + ( H— 1 )

R3

[0045] で表したときに、 S +に結合している R¹ R²および R³のうち、少なくとも 1つはアルキル基である。

[0046] 好ましいカチオン A⁺は、式 H— 1において、 R¹は置換されていてもよいフエニル基又はナフチル基を、 R²は炭素数 1一 8のアルキル基を、 R³は置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換されてレ、てもよレ、アルケニル基又は 2—インダニル基を表す。

[0047] 具体的には R¹は、置換されていてもよいフエニル基又はナフチル基であって、置換基としてメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、ぺンチル、へキシル等の炭素数 1一 18程度のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、へキシノレオキシ、デシルォキシ、ドデシルォキシ等の炭素数 1一 18程度のアルコキシ基、ァセトキシ、プロピオニルォキシ、デシルカルボニルォキシ、ドデシノレカルボニルォキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾィルォキシ等のカルボニル基、フヱニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。

[0048] R²は、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、へキシル等の炭素数 1一 8のアルキル基を表す。

[0049] R³が置換されていてもよいフエニル基又はナフチル基であるときは、その置換基としては、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t—ブチル、ぺンチル、へキシル等の炭素数 1一 18程度のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、へキシノレオキシ、デシ/レオキシ、ドデシ/レオキシ等の炭素数 1一 18程度のアルコキシ基、ァセトキシ、プロピオニルォキシ、デシルカルボニルォキシ、ドデシノレカルボニルォキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾィルォキシ等のカルボニル基、フエ二ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。

[0050] R³が置換されていてもよいアルキル基であるときは、アルキル鎖の炭素数は 1一 18 が好ましぐさらに好ましくは 1一 12、最も好ましくは 1一 6である。置換基として、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、へキシルォキシ、デシルォキシ、ドデシルォキシ等のアルコキシ基、ァセトキシ、プロピオニルォキシ、デシルカルボニルォキシ、ドデシノレカルボニルォキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾィルォキシ等カルボニル基、フヱニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フエニル基等で置換されていてもよい。

[0051] R³がシクロアルキル基であるときは、炭素数 3 12のものが好ましぐシクロへキシル基、シクロへキサノニル基、シクロペンチル基、 1ーァセナフテュル基、ビシクロノ二ル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロべンゾフラエル基、カンファー基等を挙げること力 Sできる。

[0052] R³が置換されていてもよいアルケニル基のときは、アルケニル鎖の炭素数は 1一 18 が好ましぐさらに好ましくは 1— 12、最も好ましくは 1一 6である。置換基として、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、へキシルォキシ、デシルォキシ、ドデシルォキシ等のアルコキシ基、ァセトキシ、プロピオニルォキシ、デシルカルボニルォキシ、ドデシノレカルボニルォキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾィルォキシ等カルボニル基、フエ二ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フエニル基等で置換されていてもよレ、。特に、 2—ァルケン一 1ーィル型のアルケニルが好ましレ、。

[0053] その他に好ましいカチオン A⁺は、下式 H— 2 : [0054] [化 10]

[0055] で示される化合物であり、 nは 1一 3であり、 2が最も好ましい。 R⁴は、置換されていてもよいフエニル基又はナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は 2—インダニル基を表す。具体的には式 H—1の R³で挙げた基を挙げることができる。

[0056] 熱カチオン開始剤のァニオン B—は、 SbF―、 PF―、 AsF―、 BF―、 B (ァリール）—ィォン等を挙げることができる力好ましくは SbF―、 PF―、および BF—であり、最も好ましくは SbF—である。

[0057] 熱カチオン開始剤の具体例を以下に示す。式中 X—はァニオン B—を表す。

11]

[0060] [化 13]

[0061] 熱カチオン開始剤は、エポキシ樹脂成分 100重量部に対して、例えば 0. 01重量部一 5重量部、好ましくは 0. 1重量部一 3重量部で添加することが好ましい。

[0062] 本発明で用いられる充填剤は、元素の長周期表中で 2族に含まれる元素を含み、酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれるものが好ましい。これらの充填剤を添加することで接着強度が向上する理由については不明であるが、充填剤に用いられる材料には、適度なアルカリ性を有するものが好ましいと考えられる。 [0063] 元素の長周期表中の 2族は、それぞれ旧 2A族に属し、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが好ましレ、。 2族元素と共にアルミニウムおよびシリコン等の他の元素との複合酸化物、複合水酸化物の形態 (形式上、複合酸化物または複合水酸化物として表現できるものを含む。）であってもよレ、。以下、ここで定義された充填剤を、「本発明で定義された充填剤」というものとする。

[0064] 例えば、マグネシウムの場合は、 MgO、 Mg (OH) 、タルク（talc: 2MgO ' Si〇 (O

2 2

H) magnesium silicate hydroxide)、コ¹ ~ジェフイト (cordierite： 2MgO · 2A1 O )、メタ

2 3 ケィ酸マグネシウム（マグネシウムメタシリケート）、オルトケィ酸マグネシウム等を挙げること力 sできる。これらの中でも、特にタルクおよびコージエライトが好ましい。

[0065] カルシウムおよびバリウムの場合は、炭酸カルシウム、および炭酸バリウム等の炭酸塩が好ましい。

[0066] 本発明で定義された充填剤の粒径は、通常 0. 5 15 μ m、好ましくは、 5 μ m以下である。

[0067] 本発明で定義された充填剤は、組成物中に少しでも存在すればそれだけ接着強度が向上する。従って、その含有量は、エポキシ樹脂成分 100重量部に対して、 0より多ければよぐ好ましくは 1重量部以上、特に 5重量以上、最も好ましくは 10重量部以上である。また、含有量の上限は、取り扱い性、物性等を考慮して決められるが、通常 200重量部以下、好ましくは 100重量部以下、特に 50重量部以下である。

[0068] また本発明では、必要に応じて、例えばシリカ、アルミナ等のその他の充填剤を任意成分として含むことができる。一般には、本発明で定義された充填剤とその他の充填剤の合計が、エポキシ樹脂成分 100重量部に対して、 200重量部以下、好ましくは 100重量部以下となるように配合する。

[0069] 本発明の組成物は、さらに必要によりシランカップリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レべリング剤等を含んでもよい。

[0070] 例えば、シランカップリング剤としては、特に制限はなレ、が、 γ—アミノプロピルトリエリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 SH6062, SZ6030 (以上、東レ'ダウコーユング 'シリコーン（株））、 KBE903、 KBM803 (以上、信越シリコーン (株））などが挙げられる。

[0071] 以上のような本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化させるには、まず紫外光を適当な時間（例えば 5秒一 5分間）だけ照射して硬化させ、さらに 60°C— 180°C、好ましくは 80°C— 150°Cの間で適当な時間（例えば 10分一 4時間）加熱して後硬化させる。本発明の組成物では、光照射により硬化しほぼ実用的な特性が得られる力さらに熱処理をカ卩えることに、密着性、耐水性等の耐久性が著しく向上する。このため、従来の光硬化型接着剤の作業性の良さを有しながら、耐久性等に優れた組成物になるのである。

[0072] 本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物は、接着対象の少なくとも 1つがアルカリガラス、ノンアルカリガラスである用途の接着剤として好ましく用いることができる。具体的なものとしては、 CMOS等の半導体装置のパッケージ用の接着剤として好ましく用いることができる。

実施例

[0073] <材料 >

実施例および比較例で用いた各材料は次の通りである。

[0074] エポキシ樹脂 1 :ビスフエノール A型エポキシ樹脂、日本化薬 (株)製、 RE— 310S、 25。Cこおレヽて ί夜状（米占度 13000一 17000mPa · s)、エポキシ当量 175一 190g/e q ;

エポキシ樹脂 2 :脂環式エポキシ樹脂、ビス一（3, 4—エポキシシクロへキシル）アジペート（UnionCarbide社 UVR— 6128)；

エポキシ樹脂 3：脂環式エポキシ樹脂、 UCB Chemical社 CAT002；エポキシ樹脂 4：水素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、大日本インキ (株) Epicl on EXA7015,エポキシ当量 210g/eq ;

エポキシ樹脂 5：ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、日本化薬 (株)製、 XD—10 00、エポキシ当量 240— 260g/eq ; ポリオール：ポリエーテルポリオール、住化バイエルウレタン（株）製スミフェン TM ( SUMIPHEN TM)；シリカ：比重 2. 635、平均粒径 1. 5 μ ΐη ;

タルク：比重 2. 70、平均粒径 5— 6 μ ΐη ;

光力チオン開始剤：式（C—5)と式（C一 6)の混合物（ユニオンカーバイド CYRACU RE (TM) Photoinitiator UVI-6976)；

熱光力チオン開始剤：下式：

[0075] [化 14]

SbF₆ -

[0076] で示される化合物 (R'、 R"はアルキル基等）、三新化学 (株)製 SI-60L。

[0077] <実施例 1、比較例 1一 4 >

表 1に示す成分を混合して樹脂組成物を得た。各樹脂組成物

基板に厚さ lmmに塗布し、表面から光を照射した。照射光源は、中圧水銀灯 (Eyegraphics Co. H015-L312)を用いて 365nmにおける光強度が 150mW/cm²となるように調節した（UVメーター：ゥシォ

UIT101 @365nmで測定）。 30秒間 UV照射した。トータルの照射エネルギーは 3600 mj/cm²である。その後 120°Cにて 1時間熱処理を行った。このようにして得たサンプルを、 ASTM D3359に従うごばん目テスト（10 X 10カット； Cross Hatch Tape test)により耐水性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0078] [表 1]

表 1

実施例比較例

1 1 2 3 4 キ f脂 ϊ

(芳香族系） 69.5 76.9

Ϊボキシ樹脂 2

(脂環式）

エポキシ樹脂 S

(脂環式） 1.5

シラン刃ッ-テリン— 2.9 2.9 2.9 2.9 1.0

—ポリ牙ール 6.0 6.0 7.5

歹ル歹 ' 19.6

シ ΰ Λ 1.0 1.0 0.4 1.0 ϋν¾チ牙ン開始'剤 1.1 1.6 1.6 1.4 2.0 —熱-力 W 開-關——― - 0.5 0.6

ごばん目テスト試験結- 初期 100/100 100/1 o00 70/100 100/100 0/100 沸騰水 30分浸漬後 100/100 100/100 70/100 100/100 沸騰水 1時間浸漬後 100/100 70/100 60/100 0/100

沸騰水 4時間浸演後 100/100 30/100 0/100

o

[0079] 実施例 1と比較例 2の組成物を用いて、 CMOSパッケージにカバーガラスを接着して CMOSアセンブリを製造した。硬化条件は表 1と同じトータルの照射エネルギーが

O

3600mj/cm²である。得られた CMOSサンプルにより、表 2に示す CMOSの典型的な評価試験を行った。

0 0

[0080] [表 2] 1 o

表 2

[0081] 表 2中、ダロスリークテストでは、 125°Cの液体中 30秒浸漬したときの気体リークを測定した。ダロスリークテスト以外は、いずれも試験条件に曝した後の外観を観察し、クラック、剥がれ等の発生の有無により評価した。

[0082] <実施例 2— 4 >

エポキシ樹脂を変更し、表 3に示す成分を混合して樹脂組成物を得た。硬化条件は実施例 1と同様である力 UV照射条件に関しては、照射強度 150mWZcm²にて、樹脂組成物表面のベとつき（タック）がなくなるまでの光照射し、それを硬化に必要な UVエネルギーとして、表 3に示した。このエネルギーが小さいほど速く硬化したことを示す。得られたサンプルを実施例 1と同様にごばん目テストにより耐水性を評価した。その結果を表 3に示す。また、実施例 1の結果も同時に示した。このように水素化ビスフエノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を使用することにより、接着性が低下することなく硬化速度が速くなる。

[0083] [表 3] 表 3

[0084] 以上から明ら力なように、硬化樹脂成分に関して本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。

産業上の利用可能性

[0085] 本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂は、少なくとも被接着物の一方が、ガラスである場合の接着剤として、とくに CMOS、 CCD等の半導体デバイスパッケージ用の接着剤、として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] (a)エポキシ樹脂成分、

(b)光力チオン開始剤、

(c)熱カチオン開始剤、および

(d)元素の長周期表中の 2族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を含有するカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物。

[2] 前記エポキシ樹脂成分 100重量部に対して、前記光力チオン開始剤が 0. 1重量部一 10重量部、前記熱カチオン開始剤が 0. 01重量部一 5重量部および前記充填剤が 1一 100重量部で含有されることを特徴とする請求項 1記載の組成物。

[3] 前記エポキシ樹脂成分が、芳香環を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項 1または 2記載の組成物。

[4] 前記エポキシ樹脂成分力 S、水素化ビスフエノール型エポキシ樹脂およびジシクロべンタジェン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の組成物。

[5] 水素化ビスフエノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂力なる群より選ばれるエポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分全体の 10重量％以上含まれる請求項 4記載の組成物。

[6] 前記光力チオン開始剤が、光照射によってカチオン活性種を発生する A+B_で表される塩であって、このカチオン A⁺が、芳香族ョードニゥムイオンおよび芳香族スルホニゥムイオンからなる群より選ばれる請求項 1記載の組成物。

[7] 前記熱カチオン開始剤力 S、熱によってカチオン活性種を発生する A+B_で表される塩であって、このカチオン A⁺力 Sに結合している 3つの基のうち少なくとも 1つがアルキル基であるスルホニゥムイオン、および Sに結合している 3つの基のうち 2つの基が一緒になつてアルキレン基となって Sと共に環を形成しているスルホニゥムイオンからなる群より選ばれる請求項 1記載の組成物。

[8] 前記光力チオン開始剤のァニオン B—が、 SbF―、 PF―、 AsF―、 BF—および B (ァリール） —イオンからなる群より選ばれる請求項 6記載の組成物。

[9] 前記熱カチオン開始剤のァニオン B—が、 SbF―、 PF―、 AsF―、 BF—および B (ァリール） —イオンからなる群より選ばれる請求項 7記載の組成物。

4

[10] (e)ポリオール化合物をさらに含有する請求項 1記載の樹脂組成物。

[11] 前記（c)充填剤に含まれる 2族元素力マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 1記載の組成物。

[12] 前記（c)充填剤に含まれる 2族元素が、マグネシウムであることを特徴とする請求項

11記載の組成物。

[13] 前記（c)充填剤が、 MgO、 Mg (OH) 、タルク、コージヱライト、メタケイ酸マグネシ

2

ゥムおよびオルトケィ酸マグネシウムからなる群より選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 11記載の組成物。