KR20180104668A - 플루오로중합체의 적층 가공 - Google Patents
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Abstract
중합가능 결합제를 사용하는 적층 가공에 의해 형상화된 플루오로중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 형상화된 플루오로중합체 물품을 제조하기 위한 3D-인쇄가능 조성물, 및 형상화된 플루오로중합체를 포함하는 물품이 또한 제공된다.
Description
본 발명은 플루오로중합체의 적층 가공(additive processing), 및 적층 가공에 의해 얻어지는 플루오로중합체 물품에 관한 것이다.
플루오로중합체는 화학적 불활성을 위한 원료로서, 특히 화학 물질 및 열에 대한 불활성 및/또는 낮은 마찰 특성을 요구하는 물품을 위한 원료로서 널리 사용된다. 퍼플루오르화 중합체가 특히 불활성이다.
플루오로중합체는 전형적으로 열가소성 수지 및 탄성중합체 (때때로 플루오로고무로 또한 지칭됨)로 분류된다.
플루오로열가소성 수지는 종래의 용융 성형 방법, 예컨대 사출 성형 및 압출에 의해 가공될 수 있다. 플루오로열가소성 수지는 전형적으로 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 하나 이상의 다른 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 공단량체와의 공중합체이다. TFE와 퍼플루오르화 알킬 또는 알릴 에테르의 공중합체는 당업계에서 PFA (퍼플루오르화 알콕시 중합체)로서 공지되어 있다. TFE와 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의, 다른 퍼플루오르화 공단량체가 있거나 없는 공중합체는 당업계에서 FEP (플루오르화 에틸렌 프로필렌)로서 공지되어 있다. TFE, HFP와 비닐리덴플루오라이드 (VDF)의 공중합체는 당업계에서 THV로서 공지되어 있다. 다른 유형의 용융-가공가능 플루오로중합체는 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 또는 공중합체를 기반으로 하는데, 당업계에서 PVDF로서 공지되어 있다. TFE와 에틸렌의 공중합체는 ETFE로서 공지되어 있다.
소정 유형의 열가소성 수지는, 매우 높은 용융 점도 (낮은 용융 유동 지수 (melt flow index; MFI)를 가지며 당업계에서 "비-용융 가공가능"으로 불린다. 비-용융 가공가능 플루오로중합체에는 TFE의 단일중합체 또는 TFE와 다른 공중합가능 퍼플루오르화 단량체의 공중합체가 포함되며, 여기서 공단량체의 양은 1 중량% 미만으로 제한된다. 그러한 TFE 단일중합체 및 공중합체는 당업계에서 PTFE로서 지칭된다. PTFE는 압출, 사출 성형 또는 취입 성형과 같은 종래의 용융 가공 기술에 의해 가공될 수 없는 그러한 높은 용융 점도를 갖는다. 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 단일중합체 또는 TFE와 다른 공중합가능 퍼플루오르화 단량체의 공중합체 - 공단량체의 양은 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 제한됨 - 는 당업계에서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)으로 지칭된다. PTFE 및 비견되는 높은 용융 점도 (낮은 용융 유량)를 갖는 테트라플루오로에틸렌의 다른 공단량체는 압출, 사출 성형 또는 취입 성형과 같은 종래의 용융 가공 기술에 의해 형상화될 수 없다. PTFE 물품은 전형적으로 램 압출(ram extrusion)에 의해 형성되거나, PTFE 입자들을 빌렛(billet)으로 가압-소결(press-sintering)하고 이어서 빌렛을 원하는 형상으로 기계가공함으로써 형성된다. 이들은 재료를 제거하여 물품을 형상화하는 감법 방법(subtractive method)이다.
국제특허 공개 WO2007/133912 A2호에서, 특별한 열가소성 플루오로중합체 (PVDF 및 PCTF)에 대한 적층 제조 공정이 기재되어 있지만, 실시예가 제공되어 있지 않다. 중국 특허 공개 제103709737 A호 및 제105711104 A호에서, 3D 인쇄를 위한 방법이 기재되어 있고, 여기서 PTFE의 사용이 언급되어 있다. 재료는 중합체 분말을 적외선 또는 레이저로 조사하고, IR- 또는 레이저 조사에 노출된 선택된 영역 내에서 분말을 용융시킴으로써 가공된다. 이러한 방법은 레이저 용융 또는 레이저 소결로서 3D-인쇄 업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제7,569,273 B2호에서, PVDF에 적합한 것으로 보고된 다른 방법이 기재되어 있다. 실시예가 또한 제공되어 있지 않다. 미국 특허 제7,569,273 B2호에 기재된 방법은 중합체 및 첨가제 미립자 재료를 포함하는 고체 조성물에 노즐을 통해 유체를 첨가하는 단계를 포함한다. 미립자 재료는 유체와 접촉할 때 접착제가 되고, 따라서 유체를 선택된 영역 상에 분배함으로써 물품을 생성하는 것으로 보고된다.
적층 가공에 의해 플루오로중합체를 가공하는 대안적인 방법을 제공할 필요성이 존재하며, 특히 비-용융 가공가능 유형의 플루오로중합체를 가공할 필요성이 존재한다.
일 태양에서, 플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하는 조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하고, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되는, 제조 방법이 제공된다.
다른 태양에서, 적층 가공에 의해 물품을 제조하기 위한 조성물로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하고, 적층 가공 장치의 에너지원으로부터의 에너지에의 조성물의 노출 시 플루오로중합체 입자들을 결합시키도록 중합 및 고화됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시킬 수 있는 중합가능 결합제 재료를 포함하는, 조성물이 제공된다.
추가의 태양에서, 적층 가공에서의 조성물의 용도가 제공된다.
다른 태양에서, 밀도가 2.00 g/㎤ 초과이고/이거나 공극 함량(void content) (Voi)이 200‰ 미만, 바람직하게는 1‰ 내지 185‰, 더욱 바람직하게는 20‰ 미만, 가장 바람직하게는 1‰ 내지 15‰이고, 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 50 g/10 min 미만, 바람직하게는 1 g/10 min 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 g/10 min 미만인, 3D-인쇄된 플루오로중합체가 제공된다.
또 다른 태양에서, 3D-인쇄된 플루오로중합체를 포함하는 물품이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 가공에 의해 제조되는 플루오로중합체 물품의 도면을 나타낸다.
도 2는 생성된 물품이 대칭이 아니어서, 생성된 물품의 직경을 결정하는 것을 나타내는 예시적인 도이다.
도 3a 내지 도 3d는 다양한 제조 단계에서의 플루오로중합체 물품의 사진이다.
도 2는 생성된 물품이 대칭이 아니어서, 생성된 물품의 직경을 결정하는 것을 나타내는 예시적인 도이다.
도 3a 내지 도 3d는 다양한 제조 단계에서의 플루오로중합체 물품의 사진이다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 기술된 구성요소의 배열 및 구조의 상세 내용에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어가 설명의 목적을 위한 것임이 이해되어야 한다. "~으로 이루어지는"의 사용과는 반대로, "~을 구비하는", "~을 함유하는", " ~을 포함하는", 또는 "~을 갖는" 및 그의 변형의 사용은 이후에 열거되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 부가적인 항목을 포괄하고자 하는 것이다. 단수형(a, an)의 사용은 "하나 이상"을 포함하는 것을 의미한다. 물리적 파라미터 또는 양 및 성분의 농도를 기재하는 본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 그의 종점을 비롯하여 그 범위의 하한치 내지 상한치의 모든 값을 포함하고자 하는 것이다. 예로서, 1% 내지 50%의 농도 범위는 축약인 것으로 의도되며, 예로서 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같은, 1%와 50% 사이의 값들을 명시적으로 개시하도록 의도된다.
본 명세서에서 인용되는 모든 참고문헌은 달리 말하지 않는 한 참고로 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 인용된 표준 (예를 들어, DIN, ASTM, ISO 등)은 2016년 1월 1일자로 시행 중인 버전이다. 2016년 1월 1일 전에 표준이 만료된 경우, 가장 최근에 유효한 버전이 의도된다.
3D-인쇄된 플루오로중합체 및 플루오로중합체 물품은 플루오로중합체, 특히 비-용융 가공가능 플루오로중합체를 포함하는 조성물의 적층 가공에 의해 제조될 수 있다.
플루오로중합체는 적층 가공에 적합한 조성물로서 제공된다. 이어서 조성물은 적층 가공 장치에서 적층 가공에 의해 3차원 물품으로 가공될 수 있다. 그러한 3D-인쇄가능 조성물은 플루오로중합체, 및 에너지원, 전형적으로 적층 가공 장치의 에너지원에의 노출 시 플루오로중합체 입자들을 부피 요소로 결합시킬 수 있는 중합가능 결합제 재료를 포함하는 반응성 재료를 함유한다.
본 명세서에서 "결합제" 재료로 지칭되지만, (예를 들어, 플루오로중합체 재료에 대한) 화학 결합의 형성은 발생하지 않아야 한다. 상호작용은 물리적 또는 화학적 또는 둘 모두일 수 있지만, 중합된 결합제 재료에 의해 플루오로중합체 입자들을 한정된 위치에 유지하기에 충분하여야 한다.
플루오로중합체 함유 층들이 연속적으로 생성되어 3차원 물품을 형성할 수 있다.
적층 가공 장치에서의 물품의 생성 후에, 중합된 결합제 재료는 제거될 수 있다. 전형적으로, 이는 중합된 결합제 재료의 열화(degradation) 또는 연소를 포함할 수 있는 열처리에 의해 달성될 수 있다. 대안으로서, 또는 추가로서, 중합된 결합제 재료는 용매, 예를 들어 액체 CO2로 추출될 수 있다. 결합제 재료의 제거 후에 또는 결합제 재료의 제거와 병행하여, 물품은 추가의 열처리 단계, 예를 들어 소결을 거칠 수 있다. 열처리 단계는 주위 압력 (1 바(bar))에서 수행될 수 있으며 물품을 제조하기 위해 증가된 압력을 가할 필요가 없다 (그렇지만 유리하다면 압력을 가할 수 있다).
본 명세서에 제공된 방법 및 조성물의 이점은 플루오로중합체 물품의 시작품(prototype)이 저 비용으로 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 플루오로중합체 가공을 통해 입수가능하지 않거나 또는 보다 높은 비용으로만 입수가능할 수 있는 복잡한 형상 및 설계의 플루오로중합체 물품, 특히 PTFE 물품이 생성될 수 있다는 것이다.
본 명세서에 제공된 방법 및 조성물의 다른 이점은 형상화된 플루오로중합체, 특히 PTFE가 증가된 압력 및 힘을 가하지 않고서 제조될 수 있다는 것이다. 그러므로, 더 등방성인 형상화된 플루오로중합체 및 물품, 예를 들어 배향도가 낮은 형상화된 플루오로중합체가 제조될 수 있다.
결합제를 사용함에도 불구하고 형상화된 플루오로중합체, 특히 PTFE는 높은 밀도 및/또는 낮은 공극 함량을 가질 수 있다.
본 명세서에 제공된 방법 및 조성물의 다른 이점은 작은 치수를 가지며 복잡한 구조를 갖는 플루오로중합체 물품, 특히 PTFE 물품이 제조될 수 있다는 것이다.
본 방법 및 조성물의 추가의 이점은 복잡한 구조의 일체형 플루오로중합체 물품, 특히 PTFE 물품이 제조될 수 있다는 것이다.
본 명세서에 제공된 방법의 더욱 추가의 이점은, 이러한 방법이 재료의 블록을 "조각하는"(sculpting) 종래 방법보다 낭비가 덜하다는 것인데, 본 방법에서는, 최종 형상화된 물품을 조각하기 위해 낭비되는 재료가 더 적거나 (예를 들어, 물품이 소위 "니어 네트 형상"(near net shape)으로 인쇄되고 이어서 최종 형태로 조각되는 경우) 또는 심지어 없고 (예를 들어, 최종 형상이 직접 형성되는 경우), 미반응된 3D 인쇄가능 조성물이 다음의 3D 인쇄 실행에 재사용될 수 있기 때문이다.
본 방법의 다른 이점은 저 또는 고 다공도의 물품을 생성하기 위해 플루오로중합체 물품, 특히 PTFE 물품의 다공도가 제어될 수 있다는 것이다.
적층 가공
"3D 인쇄" 또는 "적층 제조 (additive manufacturing, AM)"로서 또한 공지된 적층 가공은, 전형적으로 재료의 연속 층들을 생성함으로써, 전형적으로 한정된 영역에서 재료를 순차적으로 침착시키는 것에 의해 3차원 물체를 생성하는 공정을 지칭한다. 전형적으로, 물체는, 전형적으로 3D 프린터로서 지칭되는 적층 인쇄 장치에 의해 3D 모델 또는 다른 전자 데이터 공급원으로부터 컴퓨터 제어하에 생성된다. 용어 "3D 프린터" 및 "적층 가공 장치"는 본 명세서에서 호환적으로 사용되며, 일반적으로 적층 가공이 수행될 수 있게 하는 장치를 지칭한다. 용어 "3D-인쇄" 및 "3D-인쇄가능"은 유사하게 사용되며, 적층 가공 및 적층 가공에 적합함을 의미한다.
적층 가공 장치는, 전형적으로 층과 같은 부피 요소의 침착에 의해, 한정된 영역에서 재료의 순차적인 침착이 달성될 수 있게 하는 장치이다. 연속적인 층들이 층층이(layer-on-layer) 구축되어 3차원 물체를 생성한다. 전형적으로, 장치는 컴퓨터-제어된다. 추가로 전형적으로, 장치는 생성될 물체의 전자 이미지 (블루프린트)를 기반으로 하여 물체를 생성한다. 3D 프린터는 3D-인쇄가능 조성물 내의 국한된 영역에 에너지를 가하는 에너지원을 포함한다. 가해지는 에너지는, 예를 들어 열 또는 조사 또는 둘 모두일 수 있다. 에너지원에는 광원, 예를 들어 비-가시광, 예를 들어, 자외광 (UV 광)을 방출하는 광원, 레이저, e-빔 발생기, 마이크로파 발생기 및 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 한정된 영역에 집중시킬 수 있는 다른 공급원이 포함될 수 있다. 전형적으로 모두 컴퓨터 제어하에, 에너지원이 3D 인쇄가능 조성물의 표면에 걸친 한정된 영역으로 이동될 수 있거나, 인쇄가능 조성물이 에너지원을 향해 그리고 에너지원으로부터 멀어지는 쪽으로 한정된 방식으로 이동될 수 있다.
하나의 에너지원, 또는 심지어 적층 가공 장치 내의 상이한 위치에 배열된 몇몇의 에너지원이 사용될 수 있다. 전형적으로, 적층 인쇄 장치는 플랫폼(platform)을 포함하며, 인쇄가능 재료가 그 상에 제공된다. 플랫폼은, 예를 들어, 전형적으로, 플랫폼 상에 형성될 층의 거리만큼, 에너지원을 향해 또는 에너지원으로부터 멀어지는 쪽으로 이동될 수 있다. 전형적으로, 이는 또한 컴퓨터 제어하에 행하여진다. 장치는 와이퍼 블레이드(wiper blade) 또는 분사 노즐과 같은 장치를 추가로 포함할 수 있으며, 이 장치에 의해 새로운 인쇄가능 재료가 제공되고 연속적인 층층이 구축을 위해 형성된 층 위에 적용될 수 있다. 생성될 물체가 복잡하거나 그의 생성 동안에 구조적 지지를 필요로 하는 경우, 지지 구조체가 사용되고 나중에 제거될 수 있다. 공지된 바와 같은 그리고 구매가능한 적층 인쇄 장치가 본 명세서에 제공된 방법을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 플루오로중합체 입자들, 및 중합가능 결합제 재료를 포함하는 반응성 재료를 함유하는 3D 인쇄가능 조성물을 사용함으로써 부피 요소 또는 층이 형성된다. 장치의 에너지원에의, 또는 더 정확하게는, 에너지원으로부터 방출되는 에너지에의 조성물의 노출은, 중합가능 결합제 재료가 중합되게 한다. 전형적으로, 재료의 점도가 증가하고, 에너지원에 노출된 영역에서 중합을 통해 재료가 고화된다. 이러한 유형의 적층 제조 기술의 전형적인 예는 '스테레오리소그래피'(stereolithography, SL) 또는 "배트 중합'(vat polymerization, VP)으로서 당업계에 공지되어 있지만, 다른 3D 인쇄 방법이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적층 제조 공정은 중합가능 재료를 함유하는 3D 인쇄가능 조성물의 배트 상으로 전자기 조사(electromagnetic irradiation) (예를 들어 UV 광을 포함함)를 집중시킴으로써 작업된다. 3D 인쇄가능 조성물은 전형적으로 액체이다. 컴퓨터 지원 제조 또는 컴퓨터 지원 설계 소프트웨어 (CAM/CAD)의 도움에 의해, 미리 프로그래밍된 설계 또는 형상을 3D-인쇄가능 조성물의 표면 상에 그리기 위하여 조사가 사용된다. 3D-인쇄가능 조성물은 조사에 반응하기 때문에, 조성물은 더 점성으로 되고, 고화 또는 겔화되고, 조사에 노출된 영역 상에 원하는 3D 물체의 단일 층을 형성한다. 이러한 공정은 3D 물체가 완성될 때까지 그 설계의 각각의 층에 대해 반복된다. 전형적으로, 스테레오리소그래피에 사용되는 3D 프린터는 승강 플랫폼(elevator platform)을 포함하며, 이는 조사에 의해 새로운 층이 형성되기 전에 3D 인쇄가능 조성물을 함유하는 배트 내로, 설계의 단일 층의 두께와 동일한 거리 (전형적으로 0.05 mm 내지 0.15 mm, 또는 0.001 mm 내지 0.15 mm)만큼 하강한다. 새로운 인쇄가능 재료로 충전된 블레이드가 층의 단면을 가로질러 스위핑하여(sweep) 층을 새로운 재료로 재-코팅할 수 있다. 대안적으로 노즐, 또는 새로운 인쇄가능 재료를 제공하는 다른 장치가 사용될 수 있다. 후속 층이 뒤따르고, 이전 층과 합쳐진다. 이러한 공정을 사용하여 완전한 3D 물체가 형성될 수 있다. 적층 가공 장치의 설계에 따라, 다른 전형적인 방법은 인쇄가능 재료가 이전 층/부피 요소 위에서 용이하게 유동할 수 있도록 1개의 층 또는 부피 요소보다 더 구축 플랫폼을 상승 또는 하강시킨다. 원하는 단계 높이로 되돌아 올 때, 이전 층은 균일하게 덮인다. 후속 층이 뒤따르고, 이전 층과 합쳐진다. 스테레오리소그래피에 대해 더 상세하게 기재되지만, 3D 인쇄가능 조성물은 다른 3D 인쇄 방법에 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 점성 조성물 또는 압출가능 페이스트인 본 발명에 따른 3D 인쇄가능 조성물은 압출기를 통해 조성물을 구축 플랫폼의 선택된 위치 상에 압출함으로써 가공될 수 있다. 에너지원은 압출기의 출구 또는 다른 곳에 배치될 수 있고, 플랫폼 상에 압출된 재료는 결합제 재료가 중합되어 부피 요소를 형성하도록 선택된 위치에서 조사된다. 이 단계는 물체가 형성될 때까지 반복된다.
바람직하게는, 광 (바람직하게는 UV 광)에 의한 조사가 사용되며, 3D 인쇄가능 조성물에 사용되는 중합가능 결합제 재료는 광, 또는 UV 광에 반응하거나, 또는 경우에 따라 광 또는 UV 광에 의해 활성화되는 개시제에 반응한다. 그러나, 예를 들어 가시광 또는 비가시광 (예를 들어 IR)으로부터의 그리고 X-선 및 e-빔(beam)을 포함한 다른 파장에 의한 조사가 또한 사용될 수 있다. 그러한 경우에 그러한 조사에 반응하는 중합가능 재료, 또는 그러한 조사에 의해 활성화되는 중합 개시제에 반응하는 중합가능 재료가 선택된다.
효과적인 조사를 위한 조건은 사용되는 조사의 유형 및 선택된 중합가능 재료의 유형에 따라 달라질 수 있다. 다양한 유형의 조사, 예를 들어 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 응답하는 중합가능 재료 및 중합 개시제가 선택될 수 있다. 예를 들어 1 내지 10,000 nm, 예를 들어 10 내지 1,000 nm, 그러나 이로 한정되지 않는 파장의 광에 의한 조사가 사용될 수 있다. 조사는 선택된 중합가능 시스템의 반응성에 따라 단색성 또는 다색성일 수 있다.
UV 조사는 전형적으로 10 내지 410 nm의 파장에 의한 조사를 포함한다. UV 조사는 레이저, 수은 램프 또는 UV LED와 같은 UV원으로부터 발생될 수 있다. +/- 10 nm의 오차 범위 내에서 365 nm, 385 nm 및 405 nm의 파장에서 단색성 조사를 생성하는 UV LED (발광 다이오드, LED)가 구매가능하다.
적외선 조사는 전형적으로 1 mm 내지 750 nm의 파장의 전자기파에 의한 조사를 포함한다. 가시광에 의한 조사는 전형적으로 410 내지 760 nm의 파장에 의한 조사를 포함한다.
물품 설계의 복잡성에 따라, 지지 구조체가 승강 플랫폼에 부착되어, 중력으로 인한 처짐(deflection) 또는 탈층(delamination)을 방지하고, 단면들을 제 자리에 유지하여 수지-충전된 블레이드로부터 측방향 압력에 견딜 수 있다.
본 명세서에 제공된 방법은 스테레오리소그래피 또는 배트 중합을 위한 공지되고 구매가능한 적층 인쇄 장치에서 수행될 수 있다. 전형적인 공지된 방법들 및 이들의 3D 프린터는, 예를 들어 문헌[Macromol. Matter. Eng. 2008, 293, 799-809]에서 비. 웬델(B. Wendel) 등에 의해 "중합체의 적층 가공(Additive Processing of Polymers)"에 기재되어 있다. 구매가능한 3D 프린터의 예에는 배트 중합 인쇄를 위한, 미국 캘리포니아주 애너하임 소재의 아시가(ASIGA)로부터의 3D 프린터가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 그러나, 또한 다른 3D 인쇄 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 노즐을 통해 페이스트로서 압출되고, 에너지원에 노출될 수 있으며, 이때 결합제가 중합된다. 예에는 미국 30071 조지아주 노르크로스 소재의 하이렐 3D(Hyrel 3D)로부터의 프린터, 예를 들어 압출 헤드를 갖는 하이렐 시스템 30M 프린터가 포함된다. 그러한 프린터에서 3D-인쇄가능 조성물은, 예를 들어 중합체 함량을 증가시킴으로써, 필요한 점도를 갖도록 그의 조성에 의해 조정된다.
3D-인쇄가능 조성물
본 발명에서 제공된 조성물은 하나 이상의 플루오로중합체, 하나 이상의 중합가능 결합제 재료를 포함하는 반응성 재료, 및 하나 이상의 선택적인 성분을 포함한다. 조성물은 액체 매질 중 또는 중합가능 결합제 재료 중 플루오로중합체의 분산액일 수 있다. 조성물은 바람직하게는 액체 조성물, 더욱 바람직하게는 수성 조성물이다. 일 실시 형태에서, 조성물은 압출가능 조성물, 예를 들어 페이스트이다. 조성물은 적층 가공에 적합하다. 그러므로, 조성물은 또한 "3D-인쇄가능 조성물"로서 본 명세서에서 지칭된다. 조성물 및 그의 성분들이 하기에 더 상세하게 기재될 것이다.
플루오로중합체
본 발명의 3D 인쇄가능 조성물은 플루오로중합체를 함유한다.
적합한 플루오로중합체에는 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체 (PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌과 하나 이상의 퍼플루오르화 공단량체의 공중합체가 포함된다. 퍼플루오르화 공단량체에는 퍼플루오르화 알파 올레핀 및 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르, 즉 탄소-탄소 이중 결합이 말단 위치에 있는 올레핀이 포함된다.
퍼플루오르화 알파 올레핀에는 하기 화학식에 따른 화합물들이 포함되며:
Rf-CX3=CX1X2
상기 식에서 X1, X2, X3이 모두 F이거나 X1, X2 및 X3 중 2개가 F이고 하나는 Cl이다. Rf는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 이의 모든 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다. 예에는 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE)이 포함된다.
퍼플루오르화 알파 올레핀의 예에는 하기 화학식의 에테르가 포함되며:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
상기 식에서, n은 1 (이 경우에 화합물은 알릴 에테르로 지칭됨) 또는 0 (이 경우에 화합물은 비닐 에테르로 지칭됨)이다. Rf는 적어도 하나의 카테나리(catenary) 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타낸다 (본 출원의 문맥상, 달리 명시되거나 문맥에 의해 달리 암시되지 않는다면, 카테나리 원자는 에테르-산소 원자를 의미한다). Rf는 8개 이하, 바람직하게는, 또는 6개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 및 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. Rf의 전형적인 예에는 하나의 산소 원자에 의해 중단된 선형 또는 분지형 알킬 잔기 및 2, 3, 4 또는 5개의 카테나리 에테르 산소를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 잔기가 포함된다. Rf의 추가의 예에는 하기 단위들 및 이들의 조합 중 하나 이상을 함유하는 잔기가 포함된다:
-(CF2O)-, -(CF2CF2-O)-, (-O-CF2)-, -(O-CF2CF2)-, -CF(CF3)-, -CF(CF2CF3)-, -O-CF(CF3)-, -O-CF(CF2CF3)-, -CF(CF3)-O-, -CF(CF2CF3)-O-.
Rf의 추가의 예에는 다음이 포함되지만, 이로 한정되지 않으며:
-(CF2)r1-O-C3F7,
-(CF2)r2-O-C2F5,
-(CF2)r3-O-CF3,
-(CF2-O)s1-C3F7,
-(CF2-O)s2-C2F5,
-(CF2-O)s3-CF3,
-(CF2CF2-O)t1-C3F7,
-(CF2CF2-O)t2-C2F5,
-(CF2CF2-O)t3-CF3,
상기 식에서, r1 및 s1은 1, 2, 3, 4, 또는 5를 나타내고, r2 및 s2는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, r3 및 s3은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7을 나타내고; t1은 1 또는 2를 나타내고; t2 및 t3은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
적합한 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 공단량체의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
F2=CF-O-CF3
F2C=CF-O-C2F5
F2C=CF-O-C3F7
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)-F,
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)2-F,
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)3-F,
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)4-F,
F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2)3-(OCF2) 2-F,
F2C=CF-O-CF2-(OCF2)3-CF3,
F2C=CF-O-CF2-(OCF2)4-CF3,
F2C=CF-O-(CF2O)2-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2O)3-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2O)4-OCF3.
적합한 퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르 공단량체에는 다음이 포함된다:
F2=CF-CF2-O-CF3
F2C=CF-CF2-O-C2F5
F2C=CF-CF2-O-C3F7
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)2-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)3-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)4-F,
F2C=CF-CF2-O-(CF2)2-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2)4-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)2-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)3-CF3,
F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)4-CF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)2-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)3-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)4-OCF3.
퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르 (PAAE)의 구체적인 예에는 하기 일반 화학식에 따른 불포화 에테르가 포함되며:
CF2=CF-CF2-ORf
상기 식에서, Rf는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타낸다. Rf는 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, Rf는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유한다. Rf는 선형, 분지형일 수 있고, 환형 단위를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. Rf의 구체적인 예에는 퍼플루오로메틸 (CF3), 퍼플루오로에틸 (C2F5), 퍼플루오로프로필 (C3F7) 및 퍼플루오로부틸 (C4F9), 바람직하게는 C2F5, C3F7 또는 C4F9가 포함된다. 특정 실시 형태에서, Rf는 선형이고, C3F7 또는 C4F9로부터 선택된다.
하나의 공단량체와 TFE를 사용하는 것에 더하여, 본 명세서는 또한 상기 공단량체들의 조합의 사용을 고려한다.
전술된 바와 같은 퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르 및 알킬 비닐 에테르는, 예를 들어 러시아 세인트 피터버그 소재의 안레스 리미티드(Anles Ltd.)로부터 구매가능하거나, 미국 특허 제4,349,650호 (크레스판(Krespan)) 또는 국제특허 출원 공개 WO 01/46107호 (웜(Worm) 등) 또는 문헌[Modern Fluoropolymer, J. Scheirs, Wiley 1997] 및 그 문헌 내에 인용된 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 당업자에게 공지된 이들 방법의 변형에 의해 제조될 수 있다.
퍼플루오르화 공단량체의 공단량체 함량은, 특히 공단량체로서의 HFP 또는 CTFE의 경우, 20 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서 퍼플루오르화 공단량체의 함량은 1 중량% 이하이다. 바람직하게는 플루오로중합체는 퍼플루오르화 공단량체 이외에 0 중량%의 공단량체를 함유한다. 일 실시 형태에서 중합체는 퍼플루오르화 공단량체 이외에 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 공중합체를 함유한다. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오르화 공단량체의, 다른 공단량체가 없는 중합체는 "퍼플루오르화" 중합체로 본 명세서에서 지칭된다.
바람직한 실시 형태에서 플루오로중합체는 TFE와, 바람직하게는 HFP, CTFE, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 또는 퍼플루오로 알킬 알리 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 퍼플루오르화 공단량체의 공중합체이다. 퍼플루오르화 공단량체의 양은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하 또는 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 공중합체는 퍼플루오르화 공중합체이다 (즉 임의의 다른 공단량체를 함유하지 않는다).
일 실시 형태에서 플루오로중합체는 TFE 및 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공단량체를 함유하고 다른 공단량체를 함유하지 않는다. 다른 실시 형태에서 플루오로중합체는 TFE 및 하나 이상의 퍼플루오로알킬 알릴 에테르 공단량체를 함유하고 다른 공단량체를 함유하지 않는다. 또 다른 실시 형태에서 플루오로중합체는 PAVE 공단량체와 PAAE 공단량체의 조합을 함유하고 다른 공단량체를 함유하지 않는다. 전형적으로, 공단량체의 양은 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이다. 전형적인 양은, 예를 들어, 약 0.1 내지 2, 또는 0.1 내지 1 중량% 또는 0.3 내지 1 중량% (모두 중합체의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
전형적으로 전술된 바와 같은 그러한 플루오로중합체는 낮은 용융 유동 지수, 즉 높은 용융 점도를 갖는다. 그러므로, 그러한 중합체는 보통의 열가소성 중합체처럼 가공될 수 없기 때문에 "용융 가공가능하지 않은" 또는 "비-용융 가공가능"으로 본 명세서에서 지칭된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 플루오로중합체는, 5 ㎏ 하중을 사용한 372℃에서의 용융 유동 지수 (MFI)가 1.0 g/10 min 이하이고 (MFI 372/5가 1.0 g/10 min 미만이고), 바람직하게는 용융 유동 지수 (372/5)가 0.1 g/10 min 이하이다.
전형적으로, 본 발명의 플루오로중합체는 융점이 300℃ 이상, 바람직하게는 315℃ 이상이고 전형적으로 327 +/-10℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 융점이 317℃ 이상, 바람직하게는 319℃ 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 321℃ 이상이다. 용융-가공가능하지 않은 플루오로중합체의 융점은, 재료가 처음에 그리고 이후에 용융될 때 달라진다. 재료가 한 번 용융된 후에는, 후속 용융에서 융점은 일정하게 유지된다. 그러므로, 본 명세서에 지칭된 바와 같은 융점은 한 번 용융된 재료의 융점이다 (즉 재료가 용융물로 되고, 그의 융점 미만으로 냉각되고, 이어서 다시 용융됨).
비-용융 가공가능 플루오로중합체는 ASTM 4895에 따라 측정할 때 표준 비중(SSG)이 2.13 내지 2.23 g/㎤일 수 있다. SSG는 중합체의 분자량에 대한 척도이다. SSG가 높을수록, 분자량이 더 낮다. 일 실시 형태에서 초고분자량 PTFE가 본 발명에 사용되는데, 이는 SSG가 2.17 g/㎤ 미만인, 예를 들어 SSG가 2.14 내지 2.16인 PTFE 중합체를 의미한다. 그러한 PTFE 중합체 및 그의 제조는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO2011/139807호에 기재되어 있다.
비-용융 가공가능 플루오로중합체는 상이한 중합체 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 코어-쉘 중합체, 랜덤 중합체 또는 연속적이고 일정한 중합 조건하에서 제조된 중합체일 수 있다.
5 ㎏ 하중을 사용한 372℃에서의 용융 유동 지수 (MFI)가 1.0 g/10 min 이하이고 (MFI 372/5가 1.0 g/10 min 미만이고), 바람직하게는 용융 유동 지수 (372/5)가 0.1 g/10 min 이하인 플루오로중합체는 그의 융점을 초과하는 온도에 있음에도 불구하고 그의 형상을 유지하도록 높은 용융 점도를 갖는다. 이는 열처리에 의해 결합제 재료를 제거하고 밀도 높은 플루오로중합체 물품을 제공하는 데 유리하다.
그러나, 또한 "용융 가공가능" 플루오로중합체가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러한 플루오로중합체에는 TFE의 공중합체가 포함된다. 전술된 바와 동일한 공단량체 및 공단량체들의 조합이 사용될 수 있다. 추가로 에틸렌 또는 프로필렌이 추가적인 공단량체로서 사용될 수 있다. 용융-가공가능 플루오로중합체에는 TFE와 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 공단량체의 공중합체가 포함되며, 공단량체 함량은 1 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과이고 30 중량% 이하일 수 있다 (달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에서 상기에 및 하기에 사용되는 바와 같이 중량 백분율은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다). 용융-가공가능 플루오로중합체 ("써모플라스트"(thermoplast) 또는 "열가소성 수지"로도 지칭됨)에는: FEP (TFE, HFP 및 다른 선택적인 양의 퍼플루오르화 비닐 에테르의 공중합체); THV (TFE, VDF 및 HFP의 공중합체), PFA (TFE 및 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로 알킬 알릴 에테르의 공중합체), VDF의 단일중합체 및 공중합체 (PVDF) 및 클로르트라이플루오로에틸렌 (CTFE)의 단일중합체 및 공중합체, 및 TFE와 에틸렌의 공중합체 (ETFE)가 포함된다.
플루오로써모플라스트(fluorothermoplast)는, 예를 들어, 문헌["Fluoropolymer, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of industrial chemisty, 7th edition, 2013, Wiley-VCH Verlag Chemie, Weinheim, Germany]에 기재되어 있다.
바람직한 용융-가공가능 플루오로써모플라스트에는 융점이 260 내지 315℃, 바람직하게는 280℃ 내지 315℃인 플루오로중합체가 포함된다.
용융-가공가능 플루오로써모플라스트는 용융 유동 지수 (MFI (372℃/5 ㎏))가 1.0 g/10 min 초과이고 바람직하게는 1.1 내지 50 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 또는 1 내지 5 g/10 min이다.
일 실시 형태에서 용융 가공가능 플루오로써모플라스트는 PFA이다. PFA는 TFE와 적어도 하나의 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 (PAVE), 퍼플루오로 알킬 알릴 에테르 (PAAE) 및 이들의 조합의 공중합체이다. 공중합체의 전형적인 양은 1.7 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 바람직하게는, PFA는 융점이 280℃ 내지 315℃, 예를 들어 280℃ 내지 300℃이다.
MFI (MFI 372/5)가 50 g/10 min 초과인 플루오로써모플라스트가 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 더 큰 MFI를 갖는 중합체가 또한 본 방법에 의해 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, MFI (MFI 372/5)가 50 g/10 min 초과이고/이거나 융점이 300℃ 또는 280℃ 미만, 또는 200℃ 미만인 플루오로써모플라스트, 예를 들어 융점이 150℃ 내지 280℃인 플루오로써모플라스트가 사용될 수 있다. 이들 플루오로중합체는 구조적 안정성을 회피하기 위해 워크-업(work-up) 절차에서 더 순한 열처리를 필요로 하는 것으로 여겨진다. 그러나 결합제 재료는 열적으로 제거되지 않을 수 있고, 예를 들어, 용매 추출에 의해 제거될 수 있거나, 저온에서 제거될 수 있는 결합제 재료가 선택될 수 있다. 그러한 재료는 또한 바람직하게는 페이스트로서 가공될 수 있고 3D 인쇄가능 조성물은 물을 함유하지 않거나 단지 소량의 물을 함유할 수 있다. 이는 워크-업 절차에서 잔류수를 제거하는 데 필요한 열처리를 피하거나 감소시킬 것이다.
플루오로써모플라스트는, 예를 들어 HFP와 같은 분지형 공단량체를 함유하는 경우 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어 국제특허 공개 WO2008/140914 A1호에 기재된 바와 같이 중합체 분지 개질제를 사용함으로써 더 긴 분지가 생성될 수 있다.
유리하게는, 플루오르화 중합체가 3D-인쇄가능 조성물 중에 분산된다. 바람직하게는, 플루오르화 중합체는 균질한 분산액을 허용하도록 작은 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 입자 크기는 당업계에 공지된 바와 같은 수성 에멀젼 중합에서 플루오로중합체를 제조함으로써 수득되는 입자 크기에 상응한다. 플루오로중합체는 전형적으로 입자 크기가 2,000 nm 미만이다. 바람직하게는, 플루오로중합체 입자들은 평균 입자 크기 (D50)가 50 내지 500 nm, 또는 70 내지 350 nm이다. 작은 입자 크기, 예를 들어 생성되는 플루오로중합체의 평균 입자 크기 (D50)가 50 내지 500 nm, 또는 70 내지 350 nm인, 플루오로중합체의 에멀젼 중합에 의해 전형적으로 수득되는 입자 크기의 플루오로중합체의 사용은 밀도 높은 플루오로중합체 물품, 예를 들어 높은 밀도 및/또는 낮은 공극 함량을 갖는 형상화된 플루오로중합체의 생성에 유리할 수 있다. 그러나, 밀도 높은 물품이 아니라 오히려 다공성 물품이 요구되는 응용에서는, 더 큰 입자 크기 또는 상이한 열처리 또는 소결 계획이 적용될 수 있다. 생성되는 형상화된 물품의 다공성은 이러한 방식으로 제어될 수 있다.
3D-인쇄가능 조성물에서 플루오로중합체는 결합제 재료 중에 또는 분산 매질, 예를 들어 물 또는 용매 또는 이들의 조합 중에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 3D-인쇄가능 조성물은 수성 조성물이다. 균질한 3D-인쇄가능 조성물을 제조하는 편리한 방식에서는, 다른 성분이 첨가된, 플루오로중합체의 수성 분산액이 제공된다. 압출가능 조성물이 분산액으로부터 생성될 수 있고, 이는 이어서, 예를 들어 증발 또는 열처리를 통해 물 함량을 제거함으로써 농도가 증가될 수 있다. 압출가능 페이스트를 제조하는 다른 방법은 응고된(coagulated) 플루오로중합체를 적합한 용매 중에 현탁 또는 분산시키고 이것을 결합제 또는 다른 선택적인 성분과 조합하는 것을 포함한다.
본 명세서에 기재된 플루오로중합체 및 수성 플루오로중합체 분산액은, 예를 들어, 미국 특허 제2,965,595호, 유럽 특허 제1,533,325호 및 유럽 특허 제0,969,027호에 기재된 바와 같은 수성 에멀젼 중합에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 그러나, 플루오로중합체는 현탁 중합에 의해 또한 수득될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 다양한 등급의 플루오로중합체, 플루오로중합체 분산액은, 예를 들어 독일 부르그키르셴 소재의 다이네온 게엠베하(Dyneon GmbH)로부터 그리고 다른 플루오로중합체 제조사로부터 구매가능하다.
일반적으로, 3D-인쇄가능 조성물에서 플루오로중합체, 특히 용융-가공가능하지 않은 플루오로중합체의 양은 약 25 내지 70%, 30 내지 60%, 25 내지 60%, 40 내지 55% 또는 약 30 내지 50% 또는 약 31 내지 45% (조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트)를 포함할 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 최적 농도는 다른 성분, 예를 들어 결합제 재료의 유형 및 양 그리고 사용되는 3D 프린터의 유형에 따라 좌우될 수 있다. 너무 높은 농도의 플루오로중합체는 일부 유형의 3D 프린터에서, 예를 들어 스테레오리소그래피의 배트 중합에서 가공하기 어려울 수 있는 점성 조성물의 형성으로 이어질 수 있다. 그 경우에, 예를 들어 물, 용매 또는 다른 분산 매질을 첨가함으로써 플루오로중합체 농도가 낮아질 수 있거나 조성물이 희석될 수 있다. 다른 3D-인쇄 방법, 예를 들어 페이스트 압출로 작동하는 프린터는 페이스트와 같은 더 점성인 조성물을 필요로 한다.
3D-인쇄가능 조성물에 사용되는 플루오로중합체는 바람직하게는 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 수성 분산액으로서 제공된다. 중합은 전형적으로 플루오르화 에멀젼화제를 사용하여 수행된다. 플루오르화 에멀젼화제는 플루오로중합체 분산액을 안정화시킨다. 전형적인 에멀젼화제에는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함되며:
Q-Rf-Z-M
상기 식에서, Q는 수소, Cl 또는 F를 나타내고, 이때 Q는 말단 위치에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, Rf는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 환형 또는 분지형 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬렌을 나타내고, Z는 산 음이온, 예컨대 COO- 또는 SO3 -를 제공하고, M은 알칼리 금속 음이온 또는 암모늄 이온을 포함한 양이온을 나타낸다. 플루오르화 에멀젼화제의 예에는 유럽 특허 제1 059 342호, 제712 882호, 제752 432호, 제86 397호, 미국 특허 제6,025,307호, 제6,103,843호, 제6,126,849호, 제5,229,480호, 제5,763,552호, 제5,688,884호, 제5,700,859호, 제5,895,799호, 국제특허 공개 WO00/22002호 및 WO00/71590호에 기재된 것들이 포함된다.
전형적인 예에는 하기 화학식의 에멀젼화제가 포함되지만, 이로 한정되지 않으며:
[Rf-O-L-COO-]iXi +
상기 식에서, L은 선형 또는 분지형 또는 환형, 부분 또는 완전 플루오르화 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형 또는 분지형, 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기 또는 산소 원자로 1회 또는 1회 초과로 중단된 선형 또는 분지형 부분 또는 완전 플루오르화 기를 나타내고, Xi +는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2 및 3이다. 에멀젼화제가 부분 플루오르화 지방족 기를 함유하는 경우, 이는 부분 플루오르화 에멀젼화제로서 지칭된다. 바람직하게는, 에멀젼화제의 분자량은 1,000 g/몰 미만이다.
특정 예들이, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2007/0015937호 (힌처(Hintzer) 등)에 기재되어 있다. 예시적인 유화제로는 CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH, CHF2(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH, CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH, CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH, CF3O(CF2)3OCF2COOH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH, CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH, CF3(CF2)2COOH, CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH, CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH, CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH, 및 이들의 염이 포함된다.
그러므로, 일 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 플루오르화 에멀젼화제를 함유할 수 있다. 전형적으로, 플루오르화 에멀젼화제는, 예를 들어 국제특허 공개 WO03/051988호에 기재된 바와 같은 워크-업 절차에서 제거될 수 있기 때문에, 그의 양이 낮다 (조성물의 중량을 기준으로 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하, 임의의 경우에 10 ppm, 5 ppm만큼 낮거나, 심지어 이용가능한 분석 방법의 검출 한계 미만 (따라서, 선택된 방법의 한계에 따라, 공칭적으로 0 ppm, 0 ppb, 또는 0 ppt)으로 되기에 충분히 낮음).
3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 안정화 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 플루오르화 또는 비-플루오르화 계면활성제일 수 있으며 바람직하게는 비-플루오르화 계면활성제이다. 전형적으로 계면활성제는 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제이다. 플루오로중합체 분산액에 충분한 전단 안정성을 제공하지만 워크-업 절차의 열 공정에서 열화되거나 증발되는 에멀젼화제가 바람직하다.
일 실시 형태에서, 본 명세세서에서 제공되는 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 안정화 에멀젼화제를 함유할 수 있다. 최적량은 다양할 수 있으며 결합제 재료, 및 플루오로중합체에 대한 결합제 재료의 비, 계면활성제의 발포(foaming) 특성, 계면활성제와 다른 성분들의 상용성, 계면활성제의 표면-활성 및 계면활성제의 발포 특성에 따라 좌우될 수 있는데, 너무 많은 발포는 적합하지 않을 수 있기 때문이다. 안정화 에멀젼화제의 전형적인 양은 3D-인쇄가능 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 12 중량%이다.
안정화 에멀젼화제의 예에는 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같은 에톡실화 알코올, 아민 산화물 계면활성제 및 에톡실화 아민 계면활성제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
에톡실화 알코올 계면활성제
비이온성 계면활성제의 예는 알킬아릴폴리에톡시 알코올 (바람직하지는 않지만), 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 계면활성제, 및 알콕실화 아세틸렌 다이올, 바람직하게는 에톡실화 아세틸렌 다이올, 및 그러한 계면활성제들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제들의 혼합물은 하기 일반 화학식에 상응하며:
R1O-X-R3
상기 식에서, R1은 하나 이상의 카테나리 산소 원자를 함유할 수 있고 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 실시 형태에서, 잔기 R1은 잔기 (R')(R'')C-에 상응하며, 여기서 R' 및 R''는 동일하거나 상이한, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. R3은 수소 또는 C1-C3 알킬 기를 나타낸다. X는 하나 이상의 프로폭시 단위를 또한 함유할 수 있는 복수의 에톡시 단위를 나타낸다. 예를 들어, X는 - [CH2CH2O]n-[R2O]m-을 나타낼 수 있다. R2는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고, n은 0 내지 40의 값을 갖고, m은 0 내지 40의 값을 갖고 n+m의 합계는 2 이상이고 n 및 m으로 표시된 단위는 랜덤으로 배열될 수 있다. 또한 상기 에멀젼화제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구매가능한 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제들의 혼합물에는, 클래리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 상표명 제나폴(GENAPOL), 예를 들어 제나폴 X-080 및 제나폴 PF 40으로 입수가능한 것들이 포함된다. 구매가능한 추가의 적합한 비이온성 계면활성제에는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터의 상표명 터지톨(Tergitol) TMN 6, 터지톨 TMN 100X 및 터지톨 TMN 10의 것들이 포함된다.
아민 산화물 계면활성제
일 실시 형태에서 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 아민 산화물 계면활성제를 포함할 수 있다. 그러한 에멀젼화제는, 예를 들어, 미국 특허 제8,097,673 B2호에 기재되어 있다.
아민 산화물 계면활성제는 하기 화학식에 상응할 수 있으며:
(R1)(R2)(R3)N→O
상기 식에서, R1은 하기 식의 라디칼이다:
R4―(C=O)a―X―(C=O)b(CH2)n―
상기 식에서, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬, 하이드록시알킬, 에테르 또는 하이드록시에테르 라디칼이고, X는 O, NH 또는 NR5이고, a 및 b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이고, n은 2 내지 6이고;
R2 및 R3은 독립적으로, 할로겐으로 선택적으로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬, 하이드록시알킬, 에테르 또는 하이드록시에테르 라디칼로부터 선택되고;
R5는 할로겐 또는 N-옥실아미노 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬, 하이드록시알킬, 에테르 또는 하이드록시에테르 라디칼로부터 선택되고;
R2 및 R3은 화학 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R2, R3, R4 및 R5가 할로겐 치환을 갖는 경우, 바람직하게는 할로겐 치환은 라디칼의 탄소 원자에 부착된 원자의 약 70% 이하가 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 약 50% 이하가 할로겐 원자이도록 제한된다. 가장 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 할로겐 치환되지 않는다.
R5가 N-옥실아미노로 치환되는 경우, 질소 원자에 결합된 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 계면활성제에서, R1은 하기 화학식의 라디칼이며:
R4―(C=O)a―X―(C=O)b―(CH2)n―
상기 식에서, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함하고, X는 NH이고, a 및 b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이고, n은 2 내지 4이고;
더욱 바람직한 계면활성제에서, R1은 하기 화학식의 라디칼이며:
R4―(C=O)a―X―(C=O)b―(CH2)n―
상기 식에서, R4는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함하고, X는 NH이고, a 및 b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이고, n은 3이고;
하기 화학식:
(R1)(R2)(R3)N→O
에서 R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형, 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서 상기 화학식에서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼로부터 선택된다.
구체적인 예에는 코코아미도프로필 다이메틸 아민 산화물, 2-에틸헥실아미도프로필 다이메틸 아민 산화물, 및 옥틸아미도프로필 다이메틸 아민 산화물이 포함된다.
아민 산화물 계면활성제는, 예를 들어, 클래리언트로부터 상표명 제나미녹스(GENAMINOX)로 구매가능하다.
에톡실화 아민 계면활성제
다른 실시 형태에서 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 에톡실화 아민 계면활성제를 함유할 수 있다. 아민 산화물 계면활성제는, 예를 들어, 미국 특허 제4,605,773호에 기재되어 있다. 에톡실화 아민 계면활성제는 하기 화학식에 상응할 수 있으며:
R1R2-N-(CH2CH2O)nH
또는
여기서, R1, R2 및 R은 비극성 잔기이며, 예를 들어 서로 독립적으로 분지형, 선형 또는 환형 알킬, 알킬옥시 또는 폴리옥시 알킬 잔기이다. 각각의 비극성 잔기는 서로 독립적으로 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상 30개 미만, 더욱 바람직하게는 10개 초과 20개 미만, 가장 바람직하게는 6 내지 18개의 C 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서 잔기 R1, R2 또는 R 중 하나 이상은 1-위치 (즉, N-원자에 인접한 위치)에서 (바람직하게는 메틸 또는 에틸 기로) 알킬-치환될 수 있거나 또는 1-위치에서 다이-알킬-치환될 수 있다.
상기 둘 모두의 화학식에서, n 및 m은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 또는 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4인 정수를 나타낸다. 바람직하게는, n과 m의 합계는 30 미만, 더욱 바람직하게는 25 미만, 가장 바람직하게는 20 미만일 수 있다. n과 m의 합계는 또한 2, 3, 4, 5, 8, 10, 12, 20 또는 25일 수 있다.
분자 내의 C-원자의 총 수는 50개 미만 또는 40개 미만 또는 20개 미만일 수 있다.
일 실시 형태에서 N-원자에 연결된 3차 아민의 하나 이상의 잔기는 하기 화학식에 상응할 수 있으며:
R'-(OCH2-CR''H)x-
상기 식에서, R'는 수소, 분지형, 선형 또는 환형 알킬 또는 아릴 잔기이고 R''는 수소, 또는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 또는 부틸 기를 포함하는 알킬 기이다. 바람직하게는, R'는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 기이고;
x는 1, 2, 3, 또는 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
다른 실시 형태에서, x는 1 내지 10의 정수이고, R''는 H 또는 CH3이고 R'는 H 또는 직선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용이하게 입수가능한 에톡실화 아민의 예에는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 상표명 트리톤(TRITON) RW-시리즈, 예를 들어 트리톤 RW-20, RW-50, RW-70, RW-100, RW-150으로 시판되는 것들, 또는 스위스 바젤 소재의 클래리언트로부터 상표명 제나민(GENAMIN)으로 시판되는 것들이 포함된다.
적합한 것으로 고려되는 다른 에멀젼화제에는 예를 들어, 국제특허 공개 WO2011/014715 A2호 (지플리스(Zipplies) 등)에 기재된 것과 같은 글리코사이드 계면활성제 및 폴리소르베이트와 같은 당-기반 계면활성제가 포함된다.
수성 플루오로중합체 분산액을 사용하는 것에 대한 대안으로서, 그러한 분산액으로부터 응고된 플루오로중합체가 사용될 수 있다. 응고된 중합체 입자들은 용매, 전형적으로 유기 용매 중에 분산될 수 있다.
대안적으로, 현탁 중합에 의해 수득되는 플루오로중합체가 사용될 수 있다. 전형적으로 생성되는 입자들은 500 μm 초과일 수 있는 입자 크기를 갖는다.
3D-인쇄가능 조성물 내의 플루오로중합체 입자들의 바람직한 입자 크기는 500 μm 이하, 바람직하게는 50 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 임의의 경우에, 실제 제조 한계로 인해 그러한 입자들은 크기가 0.1 μm 이상, 0.5 μm 이상, 또는 심지어 1 μm 이상일 수 있다. 다시 말해, 본 발명은 (z-평균 입자 크기에 의해 결정할 때) 0.1, 0.5, 또는 1 μm에서 시작하여 5, 50, 또는 500 μm에 이르는 범위를 포함한다.
플루오로중합체 입자들은 그러한 입자 크기로 밀링(milling)될 수 있다.
플루오로중합체 블렌드
일 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 플루오로중합체들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 일 실시 형태에서 조성물은 상이한 비-용융 가공가능 플루오로중합체들, 예를 들어 상이한 분자량의 중합체들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서 조성물은 전술된 바와 같은 하나 이상의 비-용융 가공가능 플루오로중합체와 하나 이상의 PTFE 미세분말의 혼합물을 포함한다. PTFE 미세분말은 전술된 바와 같은 PTFE와 동일한 분자 조성 및 유사한 융점을 갖지만, 훨씬 더 낮은 분자량 및 용융 점도를 갖는다. PTFE 미세분말은 MFI (372/5)가 0.1 g/10 min 초과이다. PTFE 미세분말은 구매가능하며 전형적으로 고분자량 PTFE의 방사선 열화 후에 밀링에 의해 제조된다. 미세분말은 또한, 예를 들어 독일 부르그키르셴 소재의 다이네온 게엠베하 또는 다른 플루오로중합체 제조사로부터 구매가능하다.
다른 실시 형태에서 3D-인쇄가능 조성물은 하나 이상의 비-용융 가공가능 플루오로중합체와 하나 이상의 용융-가공가능 플루오로중합체의 블렌드를 포함한다. 용융-가공가능 플루오로써모플라스트 대 비-용융 가공가능 플루오로중합체의 중량비는 1:1 내지 1:1000, 또는 1:2 내지 1:100일 수 있다. 비-용융 가공가능 플루오로중합체와의 블렌드 내의 용융-가공가능 플루오로중합체의 존재는 결합제 재료의 제거에 의해 생성되는 공극의 더 신속한 충전으로 이어질 수 있다. 이는 물품으로부터 결합제 재료의 열적 제거 후에 또는 그 동안에 더 밀도 높은 물품으로 이어질 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
일 실시 형태에서 블렌드에 사용되는 플루오로써모플라스트는 PFA이다. PFA는 TFE와 적어도 하나의 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 (PAVE), 퍼플루오로 알킬 알릴 에테르 (PAAE) 및 이들의 조합의 공중합체이다. 공중합체의 전형적인 양은 1.7 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 바람직하게는, PFA는 융점이 280℃ 내지 315℃, 예를 들어 280℃ 내지 300℃이다.
플루오로써모플라스트는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들어 HFP를 함유하는 경우에, 예를 들어 국제특허 공개 WO2008/140914 A1호에 기재된 바와 같이 중합에서 분지 개질제를 사용하여 생성되는 더 긴 분지를 함유할 수 있다.
플루오로중합체들의 블렌드는 중합체들을 수성 분산액의 형태로 제공하고 이어서 분산액들을 블렌딩함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 생성되는 분산액은 필요하다면 열 증발, 한외여과 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 물을 제거하여 농도가 증가될 수 있다. 플루오로중합체 블렌드를 함유하는 분산액에 3D-인쇄가능 조성물의 다른 성분들을 첨가하여 최종 3D-인쇄가능 조성물을 제공할 수 있다.
반응성 재료
중합가능 결합제
3D-인쇄가능 조성물의 반응성 재료는 중합가능 결합제 재료를 포함한다. 중합가능 결합제 재료는 3D 프린터의 에너지원에, 또는 중합 개시제가 사용되는 경우 중합 개시제에, 또는 둘 모두에 부합한다. 중합 개시제는 에너지원에 의해 활성화될 수 있으며 결국 중합가능 결합제 재료의 중합을 개시한다. 중합가능 결합제 재료는 적층 가공 장치 (3D 프린터)의 에너지원 또는 중합 개시제에 부합하여, 에너지원으로부터 방출되는 에너지에의 3D-인쇄가능 조성물의 노출은 3D 프린터의 에너지원으로부터 방출되는 에너지에 노출된 조성물의 부분에서 적절한 속도로 중합이 진행되게 한다. 예를 들어, 에너지원이 UV 광인 경우, 중합가능 결합제는 UV-광에 의한 조사에 의해 활성화되어 중합을 시작하는 반응성 기를 갖는다. 대안적으로 또는 추가로, 조성물은 UV 조사에 반응하는 광개시제를 함유할 수 있고, 이어서, 활성화된 광개시제는 중합가능 결합제 내의 반응성 기를 활성화시켜 중합을 유발한다.
원하는 결과를 달성하는 것이 불가능하지 않다면, 중합가능 결합제 재료의 구조 및 성질은 특별히 제한되지 않는다. 중합 시에 중합가능 결합제는 분산된 플루오로중합체 입자들과 함께 네트워크를 형성하여, 중합된 결합제 네트워크 내에 플루오로중합체 입자들이 함유된, 고화되거나 겔화된 조성물을 생성한다. 이 조성물은 이미 최종 물품의 3차원 형상을 갖지만, 액체, 예를 들어 물을 함유할 수 있으며, "그린 바디"(green body)로 지칭된다. 하기를 고려하여 중합가능 결합제 재료의 최적량 및 유형을 결정할 수 있다: 결합제 재료의 양은 바람직하게는 층들이 생성되는 영역에서 고화되게 할 만큼 충분히 높은데, 즉 바람직하게는 원하는 치수의 고화된 층들의 형성을 허용하기에 효과적인 양으로 존재한다. 두 번째로, 중합된 결합제의 양은 플루오로중합체 함량에 대해서 최소화되어 워크-업 공정 동안에 물품의 수축을 최소화하거나 방지할 수 있다. 또한, 중합된 결합제 재료의 제거 동안에 생성되는 완성된 물품 중의 공극의 형성이 최소화되거나 심지어 방지될 수 있다. 또한, 플루오로중합체 분산액의 안정성이 고려되어야 하고, 너무 많은 양의 결합제 재료는 플루오로중합체 분산액 또는 용액의 조기 응고로 이어질 수 있다. 결합제 재료는 중합되어, 생성된 물체의 생성 전반에 걸쳐 치수 안정성을 유지하기에 충분한 강도를 갖는 고형물 또는 겔을 형성할 수 있다. 그러나, 중합된 결합제 재료는 완성된 물품의 치수 안정성에 관여하지 않아야 하며, 물품이 치수 불안정하게 됨이 없이 워크-업 절차 동안 열적으로 제거될 수 있다. 중합가능 결합제 재료는 바람직하게는 적층 가공 기계에서의 조건하에 빠르게 중합된다.
게다가, 중합된 결합제는 플루오로중합체의 구조를 용융시키는 것보다 낮은 온도에서 열 분해되고, 바람직하게는 그러한 조건에서 연소될 수 있다.
바람직하게는, 중합가능 결합제 재료는 3D 인쇄가능 조성물 중에 용해되거나 분산된다. 일 실시 형태에서, 중합가능 결합제 재료는 액체이다. 결합제 재료를 용해 또는 분산시키기 위해서, 유기 용매 또는 분산제를 사용할 수 있거나, 물과 같은 수성 매질을 사용할 수 있다. 유기 용매 또는 분산제는 바람직하게는 불활성이고, 결합제 또는 중합 개시제와 중합되지 않거나 반응하지 않는다.
적합한 중합가능 결합제 재료에는, 바람직하게는 액체이거나 액체, 예를 들어 물 중에 분산 또는 용해될 수 있는, 중합가능 기, 바람직하게는 말단 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체가 포함된다. 중합가능 말단 기에는 중합에 의해 전자기 조사에 반응하거나, 중합 개시제에 의한 활성화 시에 중합되거나, 또는 이들의 조합인 기들이 포함된다.
적합한 중합가능 결합제 재료는 하나 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 중합가능 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예에는 하나 이상의 에틸렌성 단위, 즉 탄소-탄소 불포화를 포함하는 말단 기 또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 예에는 비닐 기 (예를 들어, H2C=CX- 기), 알릴 기 (예를 들어, H2C=CX1X2-CX3X4-), 비닐 에테르 기 (예를 들어, H2C=CHX-O-), 알릴 에테르 기 예를 들어, (H2C=CX1X2-CX3X4-O-), 및 아크릴레이트 기 (예를 들어, H2C=CHX-CO2-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기 중 하나 이상을 포함하는 말단 기가 포함된다. 상기 화학식에서 X1은 H를 나타낸다. X2는 H, 메틸, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 니트릴을 나타내고 X3 및 X4는 각각 독립적으로 H, 메틸, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 니트릴을 나타낸다. 일 실시 형태에서 X2 또는 X4 중 하나는 메틸이고 하나는 H이고, 또한 X1 및 X2는 H이다. 바람직한 실시 형태에서 X1, X2, X3 및 X4는 모두 H이다. X는 H 또는 CH3을 나타낸다. 예에는 에틸렌 기, 비닐 기, 알릴 기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 적합한 중합가능 기에는 하기 일반 화학식 I 내지 일반 화학식 VI에 상응하는 하나 이상의 단위를 포함하는 말단 기 및 측기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다:
[화학식 I]
H2C=C(X)-
[화학식 II]
H2C=C(X)-O-
[화학식 III]
H2C=C(X)-CH2-O-
[화학식 IV]
H2C=C(X)-C(=O)-
[화학식 V]
H2C=CX-CO2-
[화학식 VI]
H2C=C(X)-OC(O)-
중합가능 결합제 재료의 예에는 모노 아크릴레이트 및 모노 메타크릴레이트, 즉 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기 (예를 들어 H2C=CHX-CO2― 기 (여기서, X는 CH3임))를 포함하는 1개의 말단 기 또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 다른 예에는 폴리 아크릴레이트 또는 폴리 메틸 아크릴레이트, 즉 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 포함하는 1개 초과의 말단 기 및/또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 또 다른 예에는 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 아크릴레이트가 포함된다. 올리고머성 아크릴레이트는 1 내지 25개의 반복되는 단량체성 단위를 포함한다. 중합체성 아크릴레이트는 25개 초과의 반복 단위를 포함한다. 또한, 이들 화합물은 적어도 하나의 아크릴레이트 말단 기 또는 측기를 포함하여 중합가능 아크릴레이트로서 자격이 주어진다. 그러한 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 아크릴레이트의 반복 단위의 예에는 에톡시 (―CH2CH2-O―) 단위 및 프로폭시 (―C3H6O―) 단위뿐만 아니라 아크릴레이트 단위 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 에톡시 단위를 포함하는 아크릴레이트는 또한 "에톡실화 아크릴레이트"로서 지칭된다.
특정한 예에는 에톡실화 또는 폴리에톡실화 아크릴레이트, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 아크릴성 말단 기 또는 측기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 다른 예에는 1개 또는 1개 초과의 아크릴레이트 기가 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있는 알킬 또는 알킬렌 사슬에 연결되어 있는 아크릴레이트가 포함된다. 아크릴레이트에는 모노아크릴레이트, 다이아크릴레이트 및 트라이아크릴레이트, 그리고 이들의 메타크릴성 등가물을 포함한 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 특정한 예에는 에톡실화 트라이아크릴레이트 및 다이아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 특정한 예에는 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 (SR415); 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (SR252), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (SR344), 에톡실화 비스페닐 A 다이메타크릴레이트 (SR9036A), 에톡실화 비스페닐 A 다이메타크릴레이트 (SR9038)가 포함되고, 이들 모두는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카스(Sartomer Americas)로부터 구매가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 결합제 재료는 폴리에틸렌 글리콜 다이- 또는 트라이아크리에이트 또는 폴릴에틸엔 글리콜 다이- 및 트라이아크릴레이트의 조합을 포함한다.
중합가능 재료의 전체 조성은 중합된 재료가 액체이거나, 또는 3D-인쇄가능 조성물에 사용되는 용매 또는 분산 매질, 예를 들어 물에 용해될 수 있도록 선택될 수 있다. 또한, 중합가능 재료의 전체 조성은 3D-인쇄가능 조성물의 다른 성분과의 상용성을 조정하거나, 중합된 재료의 강도, 가요성 및 균일성을 조정하도록 선택될 수 있다. 더 또한, 중합가능 재료의 전체 조성은 소결 전에 중합된 재료의 소진(brunout) 특징을 조정하도록 선택될 수 있다. 결합제 재료의 다양한 조합이 가능할 수 있고, 이는 당업자가 이용가능할 수 있다. 상이한 중합가능 결합제 재료들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 네트워크를 생성하는 이작용성 또는 다작용성 중합가능 결합제 재료가 포함될 수 있다. 성공적인 구축은 전형적으로 소정 수준의 형상 해상도뿐만 아니라 그린 바디 겔 강도를 필요로 한다. 가교결합 접근법은, 중합이 더 강한 네트워크를 생성하기 때문에, 종종 더 낮은 에너지 투여량에서 더 큰 그린 바디 겔 강도가 실현되게 한다. 복수의 중합가능 기를 갖는 단량체의 존재는 인쇄되는 졸이 중합될 때 형성되는 겔 조성물의 강도를 향상시키는 경향이 있다. 복수의 중합가능 기를 갖는 단량체의 양은 그린 바디의 가요성 및 강도를 조정하는 데 사용될 수 있고, 간접적으로 그린 바디 해상도 및 완성된 물품 해상도를 최적화할 수 있다.
하기에서, 예시적인 결합제 재료가 상기 기재된 재료의 대안으로서 또는 이들과 조합하여 사용되는 것으로 고려된다.
예에는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 모노-2-(메타크릴옥시에틸)석시네이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 결합제로서 사용하거나 결합제 조성물을 제조하기 위한 예시적인 중합 하이드록실-함유 단량체에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록실 부틸 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 아크릴옥시 및 메타크릴옥시 작용성 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리프로필렌 옥사이드가 또한 중합가능 하이드록실-함유 단량체로서 사용될 수 있다.
예시적인 라디칼 중합가능 결합제 재료는 모노-(메타크릴옥시폴리에틸렌글리콜) 석시네이트를 포함한다.
(광개시제에 의해 활성화되는) 라디칼 중합가능 결합제 재료의 다른 예는 중합가능 실란이다. 예시적인 중합가능 실란에는 메타크릴옥시알킬트라이알콕시실란, 또는 아크릴옥시알킬트라이알콕시실란 (예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트라이-메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시-실란, 및 3-(메타크릴옥시)프로필트라이에톡시실란; 3-(메타크릴옥시)-프로필메틸-다이메톡시실란, 및 3-(아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란); 메타크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란 또는 아크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란 (예를 들어, 3-(메타크릴옥시)프로필다이메틸에톡시실란); 메르캅토알킬트라이알콕실실란 (예를 들어, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란); 아릴트라이알콕시실란 (예를 들어, 스티릴에틸트라이메톡시실란); 비닐실란 (예를 들어, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 및 비닐트리스(2- 메톡시에톡시)실란)이 포함된다.
2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 개질된 카프로락톤이 포함된다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.) (미국 조지아주 스미르나 소재)로부터 상표명 TMPTA-N으로 및 사토머 (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 SR-351로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-444로 구매가능함), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-454로 구매가능함), 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-494로 구매가능함), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-368로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크.로부터 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 1:1인 상표명 페티아(PETIA)로 및 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 3:1인 상표명 페타-K(PETA-K)로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-295로 구매가능함), 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-355로 구매가능함)가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
5개 또는 6개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-399로 구매가능함) 및 6작용성 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 CN975로 구매가능함)가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
중합가능 결합제로서 사용하기 위한 예시적인 단량체에는 선형, 분지형 또는 환형 구조의 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 헵타데카닐 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
사용되는 특정 시스템에 맞게 결합제 재료의 최적량이 조정될 수 있다. 일반적으로, 중합가능 결합제의 적합한 양은 1 내지 50%, 또는 2 내지 25%, 또는 10 내지 20% (조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트)이다. 중합된 결합제는 워크-업 절차 동안 제거되어야 할 수 있고, 따라서 결합제 재료는 플루오로중합체 입자에 비해 큰 과량으로 사용되어서는 안 되는데, 그 이유는 이는 물품의 구조 파괴를 유발할 수 있기 때문이다. 플루오로중합체 대 중합가능 결합제 재료의 최적 비는 결합제 재료의 유형 및 성질에 따라 좌우되지만, 전형적으로 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 플루오로중합체 대 중합가능 결합제 재료의 중량비가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 응용에서, 반응 혼합물 내의 중합가능 결합제 재료 대 플루오로중합체 입자들의 중량비를 최소화하는 것이 유리할 수 있다. 이는 소결된 물품의 형성 전에 소진될 필요가 있는 유기 재료의 분해 생성물의 양을 감소시키는 경향이 있다. 또한, 결합제의 양은 또한 플루오로중합체 입자들이 소결되는 속도에 좌우될 수 있다. 소결이 빠르게 진행되는 경우, 결합제 재료로부터의 연소 가스는 물품 내부에 포획되고, 이는 밀도의 감소 또는 표면 결함으로 이어질 수 있다. 이러한 경우, 산화 촉매가 사용될 수 있거나, 또는 결합제의 양이 감소될 수 있다.
바람직하게는, 중합가능 결합제 재료는 100 내지 5,000 g/몰의 중량을 갖거나, 분자량이 100 내지 5,000 g/몰인 중합가능 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이는 유리하게 낮은 점도의 3D-인쇄가능 조성물의 형성을 용이하게 한다. 또한 더 저분자량의 중합가능 결합제 재료는 고분자량 재료보다 수성 분산액 중에 더 잘 용해될 수 있다.
본 명세서에서 고려되는 다른 예시적인 중합가능 결합제 재료에는 에폭사이드, 실란 및 폴리우레탄을 형성하도록 중합될 수 있는 반응성 성분을 포함하지만, 이로 한정되지 않는 중합가능 기 (예를 들어 하이드록실 기, 에스테르 기, 아이소시아네이트 기)를 갖는 재료가 포함된다.
다른 첨가제
중합 개시제
중합가능 결합제 재료의 중합을 개시하는 하나 이상의 중합 개시제가 3D-인쇄가능 조성물에 존재할 수 있다. 중합 개시제는 에너지원에의 노출 시, 예를 들어 UV 조사 또는 e-빔 조사, 또는 열에 노출 시 활성화된다. 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해 활성화되는 개시제는 광개시제로서 지칭된다. 중합 개시제는 유기 또는 무기일 수 있다. 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 구매가능하다. 바람직하게는, 다음 부류의 광개시제(들)가 사용될 수 있다: a) 라디칼이 수소 원자의 제거를 통해 발생되어 공여 화합물을 형성하는 2-성분 시스템; b) 분열에 의해 2개의 라디칼이 발생되는 1-성분 시스템.
유형 (a)에 따른 광개시제의 예는 전형적으로 지방족 아민과 조합되는 벤조페논, 잔톤 또는 퀴논으로부터 선택되는 모이어티(moiety)를 함유한다.
유형 (b)에 따른 광개시제의 예는 전형적으로 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤조일 옥심 또는 아실 포스핀으로부터 선택되는 모이어티를 함유한다.
예시적인 UV 개시제에는 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논 (예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 184"로 입수가능함), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 2529"로 입수가능함), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "다로큐어(DAROCURE) D111"로 입수가능함) 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 819"로 입수가능함)가 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합 개시제는 아크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 결합제 재료와 함께 사용된다. 전형적으로, 중합 개시제는 광개시제이고, 이는 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 조사에 의해 활성화된다. 개시제의 최적량은 사용되는 시스템에 따라 좌우된다. 전형적인 양에는 사용되는 중합가능 결합제의 중량의 1 내지 0.005 배의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
광개시제는 중합가능 결합제 재료의 중합을 시작 또는 개시할 수 있어야 한다. 광개시제(들)의 전형적인 양에는 다음의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다: 3D-인쇄가능 조성물의 중량에 대한 중량%로, 하한: 0.01 이상 또는 0.1 이상 또는 0.5 중량% 이상; 상한: 0.5 이하 또는 1.5 이하 또는 3 중량% 이하; 범위: 0.01 내지 3 또는 0.5 내지 1.5 중량% 가 포함된다.
가시광 또는 UV 조사와 같은 비가시광에 의해 활성화되는 중합 개시제 대신에, 열적으로 또는 화학 조사에 의해 활성화되는 개시제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 경우, 에너지원은 개시제의 활성화를 허용하도록 적절하게 선택된다.
중합 억제제
3D-인쇄가능 조성물은 중합 반응을 적층 가공 기계의 에너지원에 노출된 영역으로 국한되게 유지하는 데 도움이 되는 하나 이상의 중합 억제제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 중합 억제제는, 예를 들어 라디칼 스캐빈저(scavanger)로서 작용함으로써 중합 반응을 늦추거나, 이를 종료시킨다. UV 광을 포함한 광을 통한 조사에 의한 중합을 위한 억제제는 당업계에서 "광억제제"로서 공지되어 있으며, 구매가능한 재료, 예컨대 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀이 포함된다. 억제제의 최적량은 사용되는 중합가능 결합제 재료, 개시제 및 에너지원의 시스템에 따라 좌우된다. 억제제의 전형적인 양에는 중합 개시제의 양의 0.9 내지 0.001 배 (중량 기준)의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
충전제, 안료, UV 강화제 및 산화 촉매
3D-인쇄가능 조성물은 사용된 3D 프린터 및 열 워크-업 처리와 상용성인 경우 충전제, 안료 또는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 충전제에는 탄화규소, 질화붕소, 황화몰리브덴, 산화알루미늄, 탄소 입자, 예컨대 흑연 또는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 충전제 함량은 사용된 시스템에 최적화될 수 있고, 전형적으로 사용되는 플루오로중합체 및 결합제 재료에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 30 중량% 이하 또는 심지어 50 중량% 이하일 수 있다. 충전제는 미립자 형태이어야 하고, 3D-인쇄가능 조성물에서 균질 분산액을 허용하도록 충분히 작은 입자 크기를 가져야 한다. 3D-인쇄가능 조성물과 상용되기 위해서, 충전제 입자는 유리하게는 입자 크기가 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만 또는 심지어 5 ㎛ 미만이다.
안료는 열 워크-업 절차에 적용된 온도, 즉 적어도 비-용융 가공가능 플루오로중합체의 용융 온도에서 열-안정성이어야 한다.
또한, 에너지로부터의 조사 에너지를 증가시키는 성분이 3D-인쇄가능 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, UV 조사를 통한 활성화에 의해, UV 강화제 ("광학 증백제")가 조성물에 포함될 수 있다. 이들은, 자외 및 자색 영역 (보통 340 내지 370 nm)에서 광을 흡수하고 청색 영역 (전형적으로 420 내지 470 nm)에서 형광에 의해 광을 재방출하는 화학 화합물이다. 유용한 광학 증백제는 베네텍스(Benetex) OB-M1이다. 미국 30024 조지아주 스와니 레이크필드 시티 소재. 이러한 UV 증백제는 또한 에너지원으로부터의 조사의 3D-인쇄가능 조성물을 통한 천공을 제한하고, 중합을 국한된 영역으로 제어하는 데 도움이 될 수 있다.
또한, 산화 촉매가 3D-인쇄가능 조성물에 포함되어 열 워크-업 절차 동안에 결합제의 연소를 가속시킬 수 있다. 이는 더 매끄러운 표면을 생성하고, 표면 결함의 형성을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 결합제 재료의 연소가 완료되지 않은 때, 표면 입자들이 소결 단계 동안 융합되는 경우, 포획된 연소 가스는 소결된 물품의 표면에서 미세 기포 또는 미세 균열의 형성으로 이어질 수 있는 것으로 여겨진다. 표면 상의 플루오로중합체 입자들이 융합하기 전에 연소 가스가 증발하도록 산화 촉매는 연소를 가속할 수 있다. 산화 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제4,120,608호에 기재되어 있고, 산화세륨 또는 다른 금속 산화물을 포함한다. 산화세륨은 니아콜 나노 테크놀로지즈 인크.(Nyacol Nano Technologies Inc.)로부터 구매가능하다. 이는 또한 US원으로부터의 산란 효과를 감소시킬 수 있다.
3D-인쇄가능 조성물의 적층 가공
3D 인쇄가능 조성물은 바람직하게는 플루오로중합체 입자들을 함유하는 용액 또는 분산액이다. 입자들은 불활성 유기 용매 중에 또는 물 중에 또는 중합가능 결합제 재료 중에 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체 입자들은 수성 매질 중에 분산되고, 3D-인쇄가능 조성물은 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함한다. 조성물의 플루오로중합체 함량은 바람직하게는 가능한 한 높지만, 분산액의 안정성 (플루오르중합체의 응고 또는 침전)에 의해 제한될 수 있거나, 분산액은 페이스트로 전환될 수 있고, 중합은 고화된 층들을 생성하기에는 너무 느리게 진행될 수도 있다. 일반적으로, 비-용융 가공가능 플루오로중합체의 농도에는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 내지 60 중량%, 약 30 내지 50 중량% 또는 약 31 내지 45 중량%의 농도가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
조성물은 적층 가공 기계 (3D 프린터), 예를 들어 스테레오리소그래피 또는 배트 중합에 대해 기재된 것들 내로 들어가고 적층 가공을 받아, "그린 바디"로도 지칭되는 3차원 물체를 생성한다. 수성 분산액이 3D-인쇄가능 조성물로서 사용되는 경우, 그린 바디는 전형적으로 아쿠아 겔(aqua gel)의 형태이며 물을 제거하기 위해 건조되어야 한다. 분산제로서 물을 사용하지 않는 다른 조성물에서, 분산제는 중합된 (고화되거나 겔화된) 구조체로부터 제거되어야 할 것이다. 그린 바디는 3D 프린터로부터 제거되고 미반응된 조성물로부터 분리된다. 미반응된 조성물은 폐기되거나 다른 적층 가공에서 재사용될 수 있다.
생성되는 그린 바디는 사용되는 경우 용매 또는 분산 매질을 제거하기 위해 건조된다. 건조는 그린 바디 전체가 가능한 한 균일하게 건조되는 것을 보장하도록 수행되어야 한다. 건조는 바람직하게는 물체 내의 균열 또는 틸트(tilt)의 형성을 피하기 위해 천천히 수행된다. 전형적으로, 건조는 실온에서 12 또는 24시간 동안, 또는 (예를 들어 30 내지 80℃, 또는 40 내지 70℃의 온도 및 760 내지 1 × 103 토르의 압력을 사용하는) 진공 오븐을 사용하여 수행될 수 있다. 제어된 습도하에서, 예를 들어 50 내지 90% 습도하에서 건조가 또한 수행될 수 있다. 최적 처리는 사용되는 3D 인쇄가능 조성물 및 생성되는 물품의 크기 및 기하학적 구조에 따라 좌우될 수 있다.
중합된 결합제 재료는 별도의 또는 병행되는 가열 방법으로 그린 바디로부터 제거될 수 있다. 편리하게는, 이는 열처리에 의해 수행되어 중합된 재료를 (예를 들어, 산화 또는 연소에 의해) 열화시키고/시키거나 증발시킨다. 온도는 전형적으로 플루오로중합체 물품이 용융되거나 파괴되지 않도록 선택되지만, 특히 낮은 MFI를 갖는 플루오로중합체의 경우 및 특히 "비-용융 가공 가능" 플루오로중합체의 경우, 융점 초과로의 가열이 수행될 수 있는 소결이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 소결은 별도의 후속 열처리에서 수행된다. 전형적으로, 물품은 열처리의 연소 단계 동안 흑색으로 변한다. 추가적인 가열 단계에서, 온도는 비-용융 가공가능 플루오로중합체의 용융 온도 또는 그 초과 ("소결")로 상승될 수 있다. 그러한 온도에서 플루오로중합체 입자들은 융합될 것이지만, 이러한 중합체의 극히 높은 용융 점도 때문에, 그의 형상을 유지할 것이다. 이러한 소결 단계를 통해 물품의 밀도가 추가로 증가될 수 있다. 소결 단계에서 물품은 플루오로중합체, 특히 비-용융 가공가능 플루오로중합체의 용융 온도 이상, 그러나 열화 온도 미만의 온도를 겪는다. 열처리는 사용된 플루오로중합체의 용융 유동 지수에 따라 좌우될 수 있다. 플루오로중합체, 특히 비-용융 가공가능 플루오로중합체의 융점보다 최대 20℃, 최대 40° 이하 또는 심지어 최대 60℃ 더 높은 열처리가 소결 단계에서 수행될 수 있다. 잔류 결합제 재료가 소결 단계에서 연소되어 제거되고 물품이 백색으로 변한다. 그러나, 소결은 결합제 재료가 완전히 연소되어 제거되지 않고 잔류량이 물품에 남아 있도록 제어될 수 있으며, 이는 일부 응용에서 요구될 수 있다. 잔류하는 열화된 결합제 재료의 존재는 특정 응용에 바람직할 수 있는 일부 특성을 물품에 부가할 수 있다.
최종 물품은 전형적으로 그린 바디와 동일한 형상을 갖지만, 그린 바디에 비해 약간의 수축이 관찰될 수 있다. 제어 및 시험 실행을 수행함으로써, 적층 가공 기계를 프로그래밍할 때 수축의 양을 고려할 수 있다. 3D-인쇄가능 조성물의 플루오로중합체 함량을 최대화함으로써 수축이 최소화될 수 있다. TFE 공중합체 내의 더 높은 공단량체 함량, 특히 PAVE 또는 PAAE 함량이 또한 감소된 수축으로 이어질 수 있다.
소결 후에 수득되는 플루오로중합체 물품은 놀랍게도 공극이 거의 없다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 소결 단계 동안 플루오로중합체 입자들이 함께 융합되었고, 따라서 결합제를 제거함으로써 생성되는 공극을 없애는 것으로 여겨진다. 공극 함량이 20% (200‰) 미만, 바람직하게는 10% (100‰) 미만, 또는 2% (20‰) 미만인 형상화된 플루오로중합체가 수득될 수 있다. 예를 들어, 공극 함량이 0.1 내지 1.5% (1 내지 15‰), 2.2 내지 5.5% (22 내지 55‰), 6.0 내지 12.0% (60 내지 120‰) 또는 12.5 내지 18.5% (125 내지 185‰)인 형상화된 플루오로중합체가 제공될 수 있다. 일 실시 형태에서 플루오로중합체는 공극 함량 (Voi)이 1‰ 내지 55‰이다. 3D-인쇄가능 조성물 내의 플루오로중합체의 작은 입자 크기는 낮은 공극 함량에 의해 특징지어지는 그러한 밀도 높은 형상화된 플루오로중합체를 생성하는 데 유리한 것으로 또한 여겨진다.
200% 또는 100%의 연신율에서 신장 공극 지수(stretch void index; SVI)가 200 미만, 또는 100 미만 또는 심지어 9 미만인 형상화된 플루오로중합체가 수득될 수 있는 것으로 고려된다.
플루오로중합체가 2.00 g/㎤ 초과, 예를 들어 2.05 내지 2.11 g/㎤의 밀도를 갖는 플루오로중합체 물품, 및 특히 PTFE 물품이 본 명세서에 개시된 공정에 의해 수득될 수 있다. 일 실시 형태에서 플루오로중합체 물품은 밀도가 2.13 내지 2.17 g/㎤이다. 그러한 밀도 및 공극 함량은 주위 압력 (1 바)에서의 소결에 의해 도달될 수 있다. 소결은 플루오로중합체의 융점보다 10 내지 40℃ 또는 30℃ 내지 60℃ 더 높지만 중합체의 열화 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 중합체 입자들은 그러한 조건하에서 융합 (합체(coalesce))되지만, 중합체의 높은 용융 점도 때문에 중합체 물품의 전체 구조는 유지된다. 온도가 너무 높게 또는 너무 길게 설정되는 경우 물품이 변형될 수 있다. 그러한 경우에, 더 낮은 온도 또는 더 짧은 시간이 사용되어야 한다.
물품
상기에 기재된 플루오로중합체는 본 발명에서 제공된 방법에 의해 물품으로 형상화될 수 있다. 형상화된 플루오로중합체는 물품이며 "플루오로중합체 물품"으로 또한 본 명세서에서 지칭된다. 플루오르중합체 물품은 또한 다른 물품의 구성요소일 수 있다.
형상화된, 플루오로중합체는 하나 이상의 충전제 또는 하나 이상의 다른 성분을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서 형상화된 플루오로중합체는 50 내지 100%의 플루오로중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서 형상화된 플루오로중합체는 하나 이상의 충전제를 포함하며 충전제의 양은 플루오로중합체 물품의 중량을 기준으로 1% 이하, 또는 10% 이하 또는 심지어 50중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 방법 및 조성물의 이점은, 용융-가공가능하지 않은 플루오로중합체가, 형상화 공구를 사용한 기계가공에 의해 생성될 수 없는 기하학적 구조 및 설계를 갖는 물품으로 형상화될 수 있다는 것이다. 이는 본질적으로 중공인 구조를 포함하는 일체형 물품을 포함한다. 기계가공에 의해 중공 구조가 제조될 수 있지만 단지 어느 정도까지만이다. 보통 중공 구조는 몇몇 단계로 제조되며 개별 부품들이, 예를 들어 용접에 의해 결합된다. 이는 육안으로 보이는 시임(seam) (예를 들어 용접 시임) 또는 접합면을 남긴다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "일체형 물품"은 조인트 부분 또는 둘 이상의 부분이 함께 결합된 계면을 갖지 않는다. 일체형 물품은 시임 또는 접합면을 갖지 않는다. 본 발명에서 제공되는 3D-인쇄가능 조성물을 사용하면, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 일체형 플루오로중합체 물품이 제조될 수 있다. 예에는 일체형이며 본질적으로 중공인 플루오로중합체 물품이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "본질적으로 중공인 물품"은 중공 구조 또는 중공 구성요소, 예를 들어, 이로 한정되지 않지만, 연속적인 또는 본질적으로 연속적인 표면을 갖는 중공 구체, 원통, 정육면체, 또는 피라미드를 포함하는 물품이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "본질적으로 연속적인 표면"은 표면을 천공하는 하나 이상의 구멍을 함유한다. 바람직하게는, 연속적인 표면의 표면적의 40% 미만 또는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만 또는 1% 미만이 표면을 통해 중공 부분 내로 천공된 하나 이상의 구멍에 의해 중단된다. 통상적인 기계가공에 의해 생성하기 어렵거나 심지어 불가능한 다른 구조체에는 용접 시임을 갖지 않는 벌집 구조가 포함된다. 추가의 예에는 하나 이상의 언더컷(undercut)을 갖는 일체형 물품, 예를 들어 하나 이상의 개구부 또는 구멍을 갖지만 개구부 또는 구멍의 내측에 또는 개구부 또는 구멍 뒤에 하나 이상의 언더컷을 추가로 함유하는 일체형 물품이 포함된다.
큰 치수 및 작은 치수의 플루오로중합체 물품이 생성될 수 있다. 오직 적층 가공 장치의 크기만이 생성될 수 있는 물품의 크기에 대한 제한을 설정할 수 있다. 또한, 작은 치수의 물품이 본 명세서에 기재된 방법에 의해 편리하게 생성될 수 있다. 1.0 cm 미만 또는 심지어 0.7 mm 미만인 최장 축 (경우에 따라서, 이는 또한 직경일 수 있음)을 갖는, 형상화된 플루오로중합체를 포함하는 물품이 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 최장 축 또는 직경이 약 0.01 내지 약 1.0 mm, 또는 0.7 내지 1.5 cm인, 작은 플루오로중합체 물품이 생성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 최소 축 또는 직경이 1.1 mm 이상인, 물품이 생성될 수 있다.
통상적인 기계가공에 의해 제조된 플루오로중합체 물품에 비견되는 기계적 특성을 갖는 플루오로중합체 물품이 본 명세서에 기재된 바와 같은 적층 가공에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 인장 강도가 5 MPa 이상, 예를 들어 이로 한정되지 않지만 12 내지 24 MPa (DIN EN ISO 12086-2)인 형상화된 플루오로중합체, 특히 비-용융 가공가능 플루오로중합체가 본 발명의 방법에 의해 생성될 수 있다. 형상화된, 플루오로중합체, 특히 형상화된 비-용융 가공가능 플루오로중합체는 파단 연신율(elongation at break)이 100% 이상일 수 있고, 예를 들어, 이로 한정되지 않지만, 파단 연신율이 150 내지 400%일 수 있다 (50 mm/min의 인출 속도를 사용한 DIN EN ISO 12086-2).
형상화된, 플루오로중합체 및 물품은, 어떠한 압력도 가하지 않고서, 즉 주위 압력 (1 바) 또는 심지어 감압에서 비밀도(specific density)가 2.05 g/㎤ 초과인 본 발명의 방법 및 조성물을 사용하여 생성될 수 있다. 결과로서, 형상화된, 플루오로중합체는 배향되지 않으며 3개의 공간 방향 중 적어도 2개에서 본질적으로 등방성이다. 이는 본 발명에서 제공되는 방법 및 조성물의 다른 이점을 제공한다. 낮은 MFI, 예를 들어 50 g/10 min 미만 (MFI 372/5)을 갖는 플루오로중합체, 및 특히 소위 비-용융 가공가능 플루오로중합체는 높은 압력 (및 온도)하에서 플루오로중합체에 힘을 가함으로써 지금까지 편리하게 형상화되어 왔다. 결과로서 형상화된 플루오로중합체는 배향되고 (비등방성이고) 형상화된 플루오로중합체는 상이한 공간 좌표에서 상이한 기계적 특성 (예를 들어 종방향 및 횡방향에서 상이한 특성)을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법을 사용하면 본질적으로 등방성인 형상화된 플루오로중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, (편광 현미경법에 의해 결정할 때) 배향도가 20% 미만, 또는 심지어 10% 미만 또는 심지어 5% 미만인 형상화된 플루오로중합체가 본 발명에서 제공된 3D-인쇄 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 인장 강도 및/또는 파단 연신율과 관련하여 본질적으로 등방성인 형상화된 플루오로중합체가 제공될 수 있으며, 이는 플루오로중합체가 3개 모두의 공간 배향 (x-, y-, 및 z-방향, x는 종방향이고, y는 횡방향이고 z는 x 및 y 방향에 수직임) 중 적어도 2개에서 본질적으로 동일한 특성을 갖거나, 또는 특성이 50% 미만 또는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1% 미만만큼 편차가 있음을 의미한다.
양호한 기계적 특성을 갖는 형상화된 플루오로중합체가 수득될 수 있다. 예를 들어 인장 강도가 5 MPa 이상이고/이거나 연신율이 50% 이상, 바람직하게는 100% 이상인 형상화된 플루오로중합체가 수득될 수 있다.
플루오로중합체, 특히 비-용융 가공가능 플루오로중합체는 한정된 기하학적 형상을 갖는 적어도 하나의 요소 또는 부품을 구비하는 물품으로 형상화될 수 있다. 한정된 기하학적 형상에는 원, 반원, 타원, 반구, 정사각형, 직사각형, 정육면체, 다각형 (삼각형, 육각형, 오각형 및 팔각형이 포함되지만, 이로 한정되지 않음) 및 다면체가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 형상은 3차원일 수 있고, 피라미드, 직육면체, 정육면체, 원통, 반원통, 구, 반구가 포함된다. 또한, 형상에는 다이아몬드 (2개의 삼각형의 조합)와 같은 상이한 형상으로 구성된 형상이 포함된다. 예를 들어, 벌집 구조는 기하학적 요소로서 몇몇 육각형을 포함한다. 일 실시 형태에서, 기하학적 형상은 축 또는 직경이 0.5 밀리미터 이상, 또는 1 밀리미터 이상 또는 2 밀리미터 이상 또는 1 센티미터 이상이다.
혼선을 피하기 위해 형상화된 플루오로중합체는 코팅을 포함하지 않는다. 코팅은 임의의 종류의 코팅이며 분무 코팅, 회전 성형(roto molding), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅, 용매 캐스팅, 페이스트 코팅을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.
형상화된 플루오로중합체는 바람직하게는 소결된 플루오로중합체이며, 즉 용융-가공가능하지 않은 플루오로중합체가 소결되어 있다.
본 발명에서 제공된 3D 인쇄 방법에 의해 얻어지는 형상화된 플루오로중합체는 또한 그의 표면이 형상화 공구로부터의 어떠한 마크도 나타내지 않는다는 점에서 통상적인 방법에 의해 형상화되는 것들과 상이하다. 이는, 예를 들어, 광학 현미경법 또는 래스터 전자 현미경법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에서 제공된 방법 및 조성물의 다른 이점은, 충전제를 함유하며 충전제의 분포에 대해 본질적으로 등방성인 형상화된 플루오로중합체가 제조될 수 있다는 것이다. 통상적인 형상화 방법으로 용융-가공가능하지 않은 플루로오중합체를 형성하는 경우에 구형이 아닌 형상의 충전제는 배향될 수 있다. 본 발명에서 제공된 방법을 사용하면 그러한 충전제는 배향되지 않을 수 있고 플루오로중합체 조성물 내에 랜덤하게 분포될 수 있다. 그러한 충전제의 예에는 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아라미드 섬유, 질화붕소, 알루미늄 산화물 및 알루미늄 산화물 함유 충전제 및 흑연, 탄소 및 탄소 나노튜브가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 충전제의 분포는 샘플의 광학 또는 전자 현미경법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에서 제공된 방법 및 조성물의 다른 이점은, 전자적으로 전도성인 특성에 대해 본질적으로 등방성인 형상화된 플루오로중합체가 제조될 수 있다는 것이다. 그러한 플루오로중합체 물품은, 예를 들어, 흑연 및 탄소 나노튜브를 포함한 하나 이상의 전자적으로 전도성인 충전제를 함유한다. 전기 전도도 및 전기적 체적 저항률은, 예를 들어, 1998년 11월에 공표된 ASTM F84 ― 98에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에서 제공된 방법 및 조성물의 다른 이점은, 열 전도도에 대해 등방성인 형상화된 플루오로중합체가 제조될 수 있다는 것이다. 그러한 플루오로중합체 물품은, 열전도성이고, 예를 들어, 흑연 및 질화붕소를 포함하는 충전제를 함유한다. 열 전도도 및 열 저항률은, 예를 들어, ASTM E1461 ― 13 (2013년 10월 공표됨)에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, "그린 바디"인 형상화된 플루오로중합체를 함유하는 플루오로중합체 물품이 생성된다. 그러한 실시 형태에서, 물품은 10 내지 50 중량%의 중합된 결합제 재료, 예를 들어 본 명세서에 기재된 중합가능 결합제 재료의 중합에 의해 수득되는 결합제 재료를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, "그린 바디"인 형상화된 플루오로중합체를 함유하는 플루오로중합체 물품이 생성된다. 그러한 실시 형태에서, 물품은 1 내지 25 중량%의 중합된 결합제 재료, 예를 들어 본 명세서에 기재된 중합가능 결합제 재료의 중합에 의해 수득되는 결합제 재료의 연소 반응의 반응 생성물을 포함한다.
상이한 형상, 설계 및 기능을 갖는 플루오로중합체 물품이 수득될 수 있다. 또한, 상이한 설계 및 기능을 갖는 플루오로중합체 물품을 포함하는 물품이 수득될 수 있다. 물품 및 플루오로중합체 물품의 예에는 베어링, 예를 들어 마찰 베어링 또는 피스톤 베어링, 가스켓, 샤프트 시일(shaft seal), 링 립 시일, 와셔 시일, O-링, 홈-형성된 시일, 밸브 및 밸브 시트(valve seat), 커넥터, 뚜껑 및 용기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 물품은 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체, 압출기일 수 있거나, 물품은 상기 물품을 포함한 다른 물품의 구성요소일 수 있다. 물품은 산, 염기, 연료, 탄화수소에 대한 내성이 필요한 응용에서, 비-점착성이 필요한 응용에서, 내열성이 필요한 응용에서 그리고 이들의 조합에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 그의 구성요소의 물품은 형상화된 플루오로중합체를 함유하고, 여기서 플루오로중합체는 하나 또는 하나 초과의 채널, 천공, 벌집 구조, 본질적으로 중공인 구조, 및 이들의 조합을 포함하는 구조체로 형상화되어 있다. 그러한 구조체는 평평하거나, 곡선형이거나, 구형일 수 있다. 바람직하게는, 물품은 튜브 또는 시트가 아닌데, 그러한 재료는 당업계의 비-용융 가공가능 플루오로중합체를 위해 사용되는 압출 공정에 의해 더 편리하게 제조될 수 있기 때문이다.
특정 실시 형태의 목록:
하기의 예시적인 실시 형태의 목록은, 열거된 특정 실시 형태로 본 발명을 제한하고자 하지 않으면서 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
목록 1
1.
형상화된 플루오로중합체를 포함하는 물품으로서, 형상화된 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 (TFE)의 단일중합체 또는 TFE와, 플루오로중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의, 하기 화학식:
Rf-CX3=CX1X2
(상기 식에서, X1, X2, X3은 모두 F이거나 또는 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나가 F이고 나머지는 Cl이고, Rf는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며 이의 알킬 사슬은 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있고 이의 모든 수소 원자는 불소 원자로 대체되어 있음)에 상응하는 하나 이상의 알파 올레핀의 공중합체이고, 플루오로중합체는 본질적으로 등방성이고 공극 함량이 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 또는 2% 미만인, 물품.
2.
실시 형태 1의 물품으로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과, 헥사플루오로프로펜, 하기 화학식:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
(상기 식에서 n은 1, 또는 0을 나타내고 Rf는 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타냄)에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르, 및 그러한 공단량체들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체인, 물품.
3.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 TFE의 단일중합체 또는 테트라플루오로에틸렌과, 플루오로중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의, 하기 화학식:
Rf-CX3=CX1X2
(상기 식에서, X1, X2, X3은 모두 F이거나 또는 X1, X2 및 X3 중 2개가 F이고 하나는 Cl이고, Rf는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며 이의 알킬 사슬은 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있고 이의 모든 수소 원자는 불소 원자로 대체되어 있음)에 상응하는 하나 이상의 알파 올레핀의 공중합체인, 물품.
4.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 공극 함량이 0.1 내지 1.5%인, 물품.
5.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 공극 함량이 2.2 내지 5.5%인, 물품.
6.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 융점이 317℃ 이상인, 물품.
7.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 융점이 327℃ +/- 10℃의 범위인, 물품.
8.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 융점이 330℃ +/- 7℃의 범위인, 물품.
9.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 1.0 g/10 min 이하인, 물품.
10.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 형상화된 플루오로중합체는 인장 강도가 MPa 이상이고, 인장 강도는 x, y 및 z-방향에서 상이하지 않거나 단지 20% 미만만큼만 상이한, 물품.
11.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 형상화된 플루오로중합체는 파단 연신율이 100% 이상이고 연신율은 x, y 및 z-방향에서 상이하지 않거나 단지 20% 미만만큼만 상이한, 물품.
12.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 중량측정 밀도(gravimetrical density)가 약 2.13 내지 2.23 g/㎤인, 물품.
13.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 물품은 중량측정 밀도가 약 2.13 내지 2.23 g/㎤인, 물품.
14.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 전자적으로 전도성인 충전제를 포함하고 전자적 전도도는 x, y 및 z-방향에서 20% 미만만큼 상이한, 물품.
15.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 열 전도성인 충전제를 포함하고 열 전도도는 x, y 및 z-방향에서 20% 미만만큼 상이한, 물품.
16.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 30 내지 100%의 플루오로중합체 및 0% 내지 50%의 중합된 결합제 재료 및 0% 내지 50%의 충전제 (백분율은, 100%인 물품의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율임)를 포함하는, 물품.
17.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 베어링, 가스켓, 시일, 밸브, 밸브 시트, 커넥터, 뚜껑, 용기; 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체, 스위치 및 압출기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
18.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 베어링, 가스켓, 시일, 밸브, 밸브 시트, 커넥터, 뚜껑, 용기; 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체 및 압출기로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품의 구성요소로부터 선택되는, 물품.
19.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷, 하나 또는 하나 초과의 천공, 및 이들의 조합을 포함하도록 형상화되는, 물품.
20.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 일체형 물품인, 물품.
21.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 벌집 구조 및 본질적으로 중공인 구조로부터 선택되는 구조를 포함하도록 형상화되는, 물품.
22.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 평평하거나, 곡선형이거나, 구형인, 벌집 구조 및 본질적으로 중공인 구조로부터 선택되는 구조로 형상화되는, 물품.
23.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 형상화된 플루오로중합체는 3D-인쇄에 의해 수득되는, 물품.
24.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 3D-인쇄에 의해 수득되는, 물품.
25.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 5 cm 이하의 직경을 포함하는 최장 축을 갖는, 물품.
26.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 1 cm 이하의 직경을 포함하는 최장 축을 갖는, 물품.
27.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 3D-인쇄에 의해 수득된, 물품.
28.
형상화된 플루오로중합체를 포함하는 물품으로서, 물품은 1 cm 이하의 길이를 갖는 최장 축 또는 직경을 갖고, 플루오로중합체 형상화된 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 (TFE)의 단일중합체 또는 TFE와, 플루오로중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의, 하기 화학식:
Rf-CX3=CX1X2
(상기 식에서, X1, X2, X3은 모두 F이거나 또는 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 F이고 나머지는 Cl이고, Rf는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며 이의 알킬 사슬은 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있고 이의 모든 수소 원자는 불소 원자로 대체되어 있음)에 상응하는 하나 이상의 알파 올레핀의 공중합체인, 물품.
29.
실시 형태 28의 물품으로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과, 헥사플루오로프로펜, 하기 화학식:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
(상기 식에서 n은 1, 또는 0을 나타내고 Rf는 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타냄)에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르, 및 그러한 공단량체들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체인, 물품.
30.
실시 형태 28 또는 실시 형태 29의 물품으로서, 플루오로중합체는 TFE의 단일중합체 또는 테트라플루오로에틸렌과, 플루오로중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의, 하기 화학식:
Rf-CX3=CX1X2
(상기 식에서, X1, X2, X3은 모두 F이거나 또는 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 F이고 나머지는 Cl이고, Rf는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며 이의 알킬 사슬은 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있고 이의 모든 수소 원자는 불소 원자로 대체되어 있음)에 상응하는 하나 이상의 알파 올레핀의 공중합체인, 물품.
31.
실시 형태 28 내지 실시 형태 30의 물품으로서, 물품은 0.5 cm 미만인 직경을 포함하는 최장 축을 갖는, 물품.
32.
실시 형태 28 내지 실시 형태 31의 물품으로서, 공극 함량이 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 또는 2% 미만인, 물품.
33.
실시 형태 28 내지 실시 형태 32의 물품으로서, 플루오로중합체는 본질적으로 등방성인, 물품.
34.
실시 형태 28 내지 실시 형태 33의 물품으로서, 베어링, 가스켓, 시일, 밸브, 밸브 시트, 커넥터, 뚜껑, 용기; 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체 및 압출기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
35.
실시 형태 28 내지 실시 형태 34의 물품으로서, 물품의 구성요로소로부터 선택되며, 물품은 베어링, 가스켓, 시일, 밸브, 밸브 시트, 커넥터, 뚜껑, 용기; 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체 및 압출기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
36.
실시 형태 28 내지 실시 형태 35의 물품으로서, 플루오로중합체는 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷, 하나 또는 하나 초과의 천공, 및 이들의 조합을 포함하도록 형상화되는, 물품.
37.
실시 형태 28 내지 실시 형태 36의 물품으로서, 일체형 물품인, 물품.
38.
실시 형태 28 내지 실시 형태 37의 물품으로서, 플루오로중합체는 벌집 구조 및 본질적으로 중공인 구조로부터 선택되는 구조를 포함하도록 형상화되는, 물품.
39.
실시 형태 28 내지 실시 형태 38의 물품으로서, 플루오로중합체는 평평하거나, 곡선형이거나, 구형인, 벌집 구조 및 본질적으로 중공인 구조로부터 선택되는 구조로 형상화되는, 물품.
40.
실시 형태 28 내지 실시 형태 39의 물품으로서, 형상화된 플루오로중합체는 3D-인쇄에 의해 수득되는, 물품.
41.
실시 형태 28 내지 실시 형태 40의 물품으로서, 3D-인쇄에 의해 수득되는, 물품.
42.
적층 가공에 의해 물품을 생성하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 플루오로중합체 입자들, 및 중합가능 결합제 재료를 포함하는 반응성 재료를 포함하고, 중합가능 재료는 에너지원으로부터의 에너지에의 반응성 재료의 노출 시 중합되어 플루오로중합체 입자들을 함유하는 네트워크를 형성할 수 있고, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 1.0 g/10 min 이하인, 조성물.
43.
실시 형태 42의 조성물로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 0.1 g/10 min 이하인, 조성물.
44.
전술한 실시 형태 42 및 실시 형태 43 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 융점이 300℃ 이상, 바람직하게는 327℃ +/- 10℃의 범위인, 조성물.
45.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 44 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 SSG 밀도가 약 2.13 내지 2.23 g/㎤인, 조성물.
46.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 45 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과, 퍼플루오르화 알파 올레핀 또는 알파 올레핀 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체이고, 공단량체의 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 이하인, 조성물.
47.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 46 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과, 하기 화학식
Rf-CX3=CX1X2
(상기 식에서, X1, X2, X3은 모두 F이거나 X1, X2 및 X3 중 2개는 F이고 하나는 Cl이고, Rf는 1 내지 3개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 이의 모든 수소 원자는 불소 원자로 대체되어 있음)에 상응하는 퍼플루오르화 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체이고, 공단량체의 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 이하인, 조성물.
48.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 47 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과, 하기 화학식:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
(상기 식에서 n은 1, 또는 0을 나타내고 Rf는 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타냄)에 상응하는 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체이고, 공단량체의 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 3 중량% 이하인, 조성물.
49.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 48 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과, 하기 화학식:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
(상기 식에서 n은 1, 또는 0을 나타내고 Rf는 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타냄)에 상응하는 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체이고, 공단량체의 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하인, 조성물.
50.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 49 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체 입자들은 평균 입자 크기 (D50)가 50 내지 500 nm인, 조성물.
51.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 50 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 조성물은 분산액이고 플루오로중합체 입자들은 분산되는, 조성물.
52.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 51 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 조성물은 분산액이고 플루오로중합체 입자들은 중합가능 결합제 재료 중에 분산되는, 조성물.
53.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 52 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 수성 분산액인, 조성물.
54.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 53 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 반응성 재료는 중합가능 결합제 재료의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 중합 개시제를 포함하는, 조성물.
55.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 54 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 반응성 재료는 UV 광에 의한 조사에 반응하는 중합가능 결합제 재료의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 중합 개시제를 포함하는, 조성물.
56.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 55 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 중합가능 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 조성물.
57.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 56 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 중합가능 결합제 재료는 중합가능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기 및 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
58.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 57 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 중합가능 결합제 재료는 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 트라이메타크릴레이트, 4개 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 아크릴레이트, 4개 이상의 메타크릴레이트 기를 갖는 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 중합가능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는, 조성물.
59.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 58 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 중합가능 결합제 재료는 분자량이 5,000 g/몰 미만인, 조성물.
60.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 59 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 중합가능 결합제 재료는 물에 용해가능하거나 분산가능한, 조성물.
61.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 60 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 하나 이상의 비이온성 에멀젼화제를 추가로 포함하는, 조성물.
62.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 61 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 에톡실화 알코올, 에톡실화 아민, 아민 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 에멀젼화제를 추가로 포함하는, 조성물.
63.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 62 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 하나 이상의 산화 촉매를 추가로 포함하는, 조성물.
64.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 63 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 하나 이상의 중합 개시제를 추가로 포함하는, 조성물.
65.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 64 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 5 내지 50 중량%의 중합가능 결합제 재료, 10 내지 60 중량%의 플루오로중합체 입자들 및 0 내지 75 중량%의 물을 포함하며, 양 (모든 백분율은 형상화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율임)은 100%의 성분들의 총량을 제공하도록 선택되는, 조성물.
66.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 65 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체 입자들 및 중합가능 결합제 재료를 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 중량비로 포함하는, 조성물.
67.
전술한 실시 형태 42 내지 실시 형태 66 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 260 내지 315℃의 융점 및 1.0 g/10 min 초과, 그리고 바람직하게는 1.1 내지 50 g/10 min의 용융 유동 지수 (MFI (372℃/5 ㎏)를 갖는 열가소성 플루오로중합체를 추가로 포함하며, 열가소성 중합체 대 용융-가공가능하지 않은 플루오로중합체의 중량비는 1:1 내지 1: 1000인, 조성물.
68.
적층 가공에 의해 실시 형태 1 내지 실시 형태 28에 따른 물품을 제조하는 방법으로서,
(i) 플루오로중합체 입자들, 및 중합가능 결합제 재료를 포함하는 반응성 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계 - 중합가능 재료는 에너지원으로부터의 에너지에의 반응성 재료의 노출 시 중합되어 플루오로중합체 입자들을 함유하는 네트워크를 형성할 수 있고, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 1.0 g/10 min임 -,
(ii) 에너지원으로부터의 에너지를 조성물의 선택된 위치로 지향시키고 선택된 위치에서 중합가능 결합제가 중합되게 하는 단계;
(iii) 단계 (i) 및 단계 (ii)를 반복하여, 다수의 층을 형성하여 물품을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
69.
실시 형태 68의 방법으로서, 에너지는 UV 광원으로부터의 UV 조사인, 방법.
70.
전술한 실시 형태 68 또는 실시 형태 69 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 중합된 결합제 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
71.
전술한 실시 형태 68 내지 실시 형태 70 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 중합된 결합제 재료를 열처리에 의해 또는 용매 추출에 의해 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
72.
전술한 실시 형태 68 내지 실시 형태 71 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 물품을 소결시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
예시적인 실시 형태의 다른 목록 (목록 2)은 하기 예시적인 실시 형태를 포함하며, 이는 또한 예시된 실시 형태로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다:
목록 2
1.
플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하는 조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하는, 방법.
2.
제1 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
3.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
4.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 에너지원은 전자기 조사로부터 선택되는, 방법.
5.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 에너지원은 10 nm 내지 1000 nm의 단일 또는 다수의 파장을 갖는 전자기 조사인, 방법.
6.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 에너지원은 UV 조사를 포함하는, 방법.
7.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 노출에 의해 개시되는 적어도 하나의 중합 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
8.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 방법.
9.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 방법.
10.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 트라이메타크릴레이트, 4개 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 아크릴레이트, 4개 이상의 메타크릴레이트 기를 갖는 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 중합가능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는, 방법.
11.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함하는, 방법.
12.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 직경이 약 50 내지 500 nm인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 방법.
13.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 평균 입자 크기 (Z-평균)가 약 50 내지 약 500 nm인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 방법
14.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
15.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로중합체는 비-용융 가공가능 플루오로중합체인, 방법.
16.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료를 제거하기 위한 적어도 하나의 열처리를 추가로 포함하는, 방법.
17.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 영역에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 물품이 열처리를 받게 하여 증발에 의해 결합제 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
18.
전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 영역에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 물품이 열처리를 받게 하여 열 열화에 의해 결합제를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
19.
적층 가공에 의해, 예를 들어 실시 형태 1 내지 실시 형태 18의 방법들 중 어느 한 방법에 의해 수득되는 플루오로중합체 물품.
20.
실시 형태 19의 물품으로서, 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함하는, 물품.
21.
전술한 실시 형태 19 또는 실시 형태 20 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 비-용융 가공가능 플루오로중합체인, 물품.
22.
전술한 실시 형태 19 내지 실시 형태 21 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 SSG 밀도가 약 2.13 내지 2.23 g/㎤인 비-용융 가공가능 플루오로중합체인, 물품.
23.
구성요소를 포함하는 물품으로서, 구성요소는 적층 가공에 의해 수득되는 플루오로중합체 물품인, 물품.
24.
실시 형태 23의 물품으로서, 플루오로중합체 물품은 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 한 실시 형태에 따른 적층 가공에 의한 것인, 물품.
25.
에너지원으로서 조사를 이용한 3D 인쇄를 위한 3D-인쇄가능 플루오로중합체 조성물로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들, 중합가능 결합제 재료를 포함하고, 중합가능 결합제 재료는 에너지원에의 조성물의 노출 시 고화되는, 3D-인쇄가능 플루오로중합체 조성물.
26.
실시 형태 25의 3D-인쇄가능 조성물로서, 플루오로중합체 입자들의 분산액을 포함하는, 3D-인쇄가능 조성물.
27.
실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 3D-인쇄가능 조성물로서, 에너지원에의 노출 시 중합을 개시하는 중합 개시제를 추가로 포함하는, 3D-인쇄가능 조성물.
28.
실시 형태 25 내지 실시 형태 27의 3D 인쇄가능 조성물로서, 조성물은 액체 조성물, 예를 들어 액체 분산액인, 3D-인쇄가능 조성물.
예시적인 실시 형태의 다른 목록 (목록 3)은 하기 예시적인 실시 형태를 포함하며, 이는 또한 예시된 실시 형태로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다:
목록 3:
1.
플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하는 조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하고, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되는, 방법.
2.
실시 형태 1의 방법으로서, 에너지원은 전자기 조사로부터 선택되는, 방법.
3.
실시 형태 1 또는 실시 형태 2 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 평균 입자 크기가 약 50 내지 500 nm (Z-평균)인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 방법.
4.
실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함하는, 방법.
5.
실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 압출가능 페이스트인, 방법.
6.
실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
7.
실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 1 g/10 min 미만인, 방법.
8.
실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 0.1 g/10 min 미만인, 방법.
9.
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 1 내지 50 g/10 min인, 방법.
10.
실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체이며, 플루오로중합체는 융점이 260℃ 내지 315℃인, 방법.
11.
실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 방법.
12.
실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 방법.
13.
실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 분자량이 5,000 g/몰 미만인, 방법.
14.
실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 다른 성분을 추가로 포함하는, 방법.
15.
실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 바람직하게는 플루오로중합체의 소결을 포함한, 결합제 재료를 제거하기 위한 적어도 하나의 열처리를 추가로 포함하는, 방법.
16.
실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서,
(i) 플루오로중합체 입자들 및 결합제 재료 및 선택적으로 다른 성분을 함유하는 조성물을 제공하는 단계;
(ii) (a): 적층 제조 장치의 에너지원으로부터의 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치로 지향시키고, 결합제 재료가 중합 및 응고되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (b): 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치를 에너지원으로 지향시키고, 결합제 재료가 중합 및 고화되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (a)와 (b)의 조합에 의해, 결합제 재료가 중합 및 고화되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 단계;
(iii) (c) 에너지원을 3D-인쇄가능 조성물로부터 멀어지는 쪽으로 지향시키거나, 또는 (d) 3D-인쇄가능 조성물을 에너지원으로부터 멀어지는 쪽으로 지향시키거나, 또는 둘 모두를 하여, 결합제 재료가 비-선택된 위치에서 중합되는 것을 방지하는 단계, 또는 (c)와 (d)의 조합;
(iv) 단계 (ii) 및 단계 (iii), 및 필요한 경우 또한 단계 (i)을 반복하여, 다수의 층을 형성하여 물품을 생성하는 단계
를 포함하는, 방법.
17.
적층 가공에 의해 물품을 제조하기 위한 조성물로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하고, 적층 가공 장치의 에너지원으로부터의 에너지에의 조성물의 노출 시 플루오로중합체 입자들을 결합시키도록 중합 및 고화됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시킬 수 있는 중합가능 결합제 재료를 포함하는, 조성물.
18.
실시 형태 17의 조성물로서, 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함하는, 조성물.
19.
실시 형태 17 또는 실시 형태 18 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 평균 입자 크기가 약 50 내지 500 nm (Z-평균)인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 조성물.
20.
실시 형태 17 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 압출가능 페이스트인, 조성물.
21.
실시 형태 17 내지 실시 형태 20 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 에너지원은 전자기 조사인, 조성물.
22.
실시 형태 17 내지 실시 형태 21 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
23.
실시 형태 17 내지 실시 형태 22 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 1 g/10 min 미만인, 조성물.
24.
실시 형태 17 내지 실시 형태 22 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 0.1 g/10 min 미만인, 조성물.
25.
실시 형태 17 내지 실시 형태 22 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 1 내지 50 g/10 min인, 조성물.
26.
실시 형태 17 내지 실시 형태 25 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 플루오로중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체이며, 플루오로중합체는 융점이 260℃ 내지 315℃인, 조성물.
27.
실시 형태 17 내지 실시 형태 26 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 조성물.
28.
실시 형태 17 내지 실시 형태 27 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 조성물.
29.
실시 형태 17 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 결합제 재료는 분자량이 5,000 g/몰 미만인, 조성물.
30.
실시 형태 17 내지 실시 형태 29 중 어느 한 실시 형태의 조성물로서, 다른 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
31.
적층 가공에서의 실시 형태 17 내지 실시 형태 30 중 어느 한 실시 형태의 조성물의 용도.
32.
밀도가 2.00 g/㎤ 초과이고/이거나 공극 함량 (Voi)이 200‰ 미만, 바람직하게는 1‰ 내지 185‰, 더욱 바람직하게는 20‰ 미만, 가장 바람직하게는 1‰ 내지 15‰이고, 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수 (MFI 372/5)가 50 g/10 min 미만, 바람직하게는 1 g/10 min 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 g/10 min 미만인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
33.
3D-인쇄된 플루오로중합체 실시 형태 32로서, 편광 현미경법에 의해 측정할 때 적어도 하나의 평면 배향에서의 배향도가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
34.
실시 형태 32 또는 실시 형태 33 중 어느 한 실시 형태의 3D-인쇄된 플루오로중합체로서, x-y 평면에서의 이방성이 그 평면의 x 및 y 방향에서의 SVI 지수들의 비에 의해 결정할 때 50% 미만, 바람직하게는 20% 미만인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
35.
실시 형태 32 내지 실시 형태 34 중 어느 한 실시 형태의 3D-인쇄된 플루오로중합체로서, 파단 연신율이 100% 이상이고/이거나 인장 강도가 5 MPa 이상인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
36.
실시 형태 32 내지 실시 형태 35 중 어느 한 실시 형태의 3D-인쇄된 플루오로중합체로서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
37.
실시 형태 32 내지 실시 형태 36 중 어느 한 실시 형태의 3D-인쇄된 플루오로중합체로서, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태의 방법에 의해 수득될 수 있는, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
38.
실시 형태 32 내지 실시 형태 37 중 어느 한 실시 형태의 3D-인쇄된 플루오로중합체를 포함하는 물품.
39.
실시 형태 38의 물품으로서, 일체형 물품인, 물품.
40.
실시 형태 38 또는 실시 형태 39 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 베어링, 가스켓, 시일, 밸브, 밸브 시트, 커넥터, 뚜껑, 용기; 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체 및 압출기 또는 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
41.
실시 형태 38 내지 실시 형태 40 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 플루오로중합체는 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷, 하나 또는 하나 초과의 천공, 및 이들의 조합을 포함하도록 형상화되는, 물품.
42.
실시 형태 38 내지 실시 형태 41 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 물품은 일체형 물품이며, 형상화된 플루오로중합체는 벌집 구조 및 본질적으로 중공인 구조로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는, 물품.
43.
실시 형태 38 내지 실시 형태 42 중 어느 한 실시 형태의 물품으로서, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태의 방법에 의해 수득될 수 있는, 물품.
이제, 본 발명은 본 발명을 하기 시험 및 실시예로 제한하고자 함이 없이, 실시예 및 시험 방법에 의해 추가로 설명될 것이다.
시험 절차
용융 유동 지수 (MFI):
용융 유동 지수는 372℃의 온도에서 5 ㎏의 하중을 이용하여 (MFI 372/5), DIN EN ISO 1133에 따라 (독일 소재의 괴트페르트, 베르크스토프프뤼프마쉬넨 게엠베하로부터의(
)) 용융 지수계로 측정될 수 있다.
평균 입자 크기:
분산액 중의 중합체 입자들의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 말번 오토사이저(Malvern Autosizer) 2c를 사용하여 전자 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법은 구형 입자 크기로 추정한다. 평균 입자 크기는 Z-평균으로서 측정된다:
상기 식에서, Si는 입자 i의 산란된 강도이고, Di는 입자 i의 직경이다. 이 식은 전형적으로 본 명세서에서 사용되는 입자들의 직경 범위 내에서 하기 식에 상응한다:
집단의 평균 입자 크기는 D50 값 (중위)으로서 표현된다.
고형물 함량:
분산액의 고형물 함량 (플루오로중합체 함량)은 ISO 12086에 따라 중량측정에 의해 결정될 수 있다. 비-휘발성 무기 염에 대한 보정은 수행하지 않았다.
융점:
용점은 ASTM D 4591에 따라 DSC (퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 시차 주사 열량계 파이리스 (Pyris) 1)에 의하여 결정될 수 있다. 5 mg 샘플을 10℃/분의 제어된 속도로 380℃의 온도까지 가열하며, 이로써 첫 번째 용융 온도가 기록된다. 이어서 샘플을 10℃/분의 속도로 300℃의 온도까지 냉각하고, 이어서 10℃/분의 속도로 380℃의 온도까지 재가열한다. 두 번째 가열 기간에 관찰된 용점을, 중합체의 용점으로서 본 명세서에서 지칭한다 (한 번 용융된 재료의 용점).
플루오로중합체의 밀도:
원료로서 사용되는 플루오로중합체 (즉, 소결되지 않은 플루오로중합체)에 대해, ASTM D4895-15의 절차, 및 D4895-15의 방법 A에 따라 SSG 밀도를 결정하였다.
형상화된 플루오로중합체 및 플루오로중합체 물품에 대해 ASTM D4895-15에 따라, 그러나 소결 절차에 따르지 않고서 표준 비중 (SSG)을 측정하였다. 그러므로, ASTM D4895-15가 참조하는 ASTM D792-13에 따른 밀도 종료(density termination)만 사용하였으며, SSG 밀도는 ASTM D792-13의 밀도 (본 명세서에서 또한 "밀도" 또는 "중량측정 밀도"로 지칭됨)에 상응한다. ASTM D792-13 방법 A를 사용하였으나 n-부틸 아세테이트를 물 대신에 사용하였다 (그리고 따라서 계산을 위해 23℃에서의 n-부틸 아세테이트의 밀도를 23℃에서의 물의 밀도 대신에 사용하였다). 이 방법을 형상화된 (그리고 소결된) 플루오로중합체에 적용하였다. 입수된 그대로 샘플을 취하거나, 물품으로부터 샘플을 잘라내었다.
파단 연신율 및 파단 인장 강도:
츠비크(Zwick) 인장 시험기를 사용하여 DIN EN ISO 527-1에 따라 파단 연신율 및 파단 인장 강도를 결정할 수 있다. 시험 시편을 실온 (22℃ +/-3℃)에서 50 mm/min의 속도로 늘린다.
샘플은 잘라낸 그대로 사용될 수 있다. 표준에 의해 요구되는 것보다 더 작은 크기의 물품의 경우, 더 작은 시험 시편을 사용할 수 있다. 시편은 동일한 형상을 갖지만 감소된 치수를 갖는다. 길이는 최소 0.5 mm일 수 있고 두께는 최소 0.125 mm일 수 있다.
공극 함량:
공극 함량 (Voi)은 시험 샘플에서 공극이 차지하는 부피를 나타내며 따라서 플루오로중합체 입자들이 얼마나 잘 합체되어 있는지를 나타낸다. 공극 함량이 낮을수록 합체가 더 우수하다. 공극 함량은 ‰ 단위로 표시된다. 공극 함량은 하기 식에 따라 계산할 수 있으며:
Voi (‰) = 1000 × (1-dg/dIR),
상기 식에서, dg는 샘플의 중량측정 밀도이고 dIR은 샘플의 적외선 밀도이다. (ASTM D792-13에서 "밀도"로 지칭되는) 중량측정 밀도는 ASTM D792-13에 기재된 바와 같은 치환에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 ASTM D792-13의 방법 A를 따르는데, 방법 A에서의 액체 매질로서 n-부틸 아세테이트 (및 n-부틸 아세테이트의 밀도)를 사용한다. ASTM D792-13은 1 내지 50 g의 샘플 중량을 필요로 하지만, 또한 더 작은 중량을 갖는 샘플이 사용되어 이 방법에 따라 측정될 수 있다. 적외선 밀도 (DIR)는 본 명세서에 참고로 포함된 도티(Doughty) 등의 미국 특허 제3,855,191호에 기재된 방법에 따라 결정될 수 있다. 이 방법은 응고된 플루오로중합체 분말을 측정하는 미국 특허 제3,855,191호에 기재되어 있지만, 형상화된 물품을 위해 변경된 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 당업계에 공지된 마이크로톰(microtome)을 사용하여, 두께가 약 0.5 mm 두께 (0.43 내지 0.89 mm)인 시험 탐침을 절단함으로써 시험 시편을 제조할 수 있다. dIR을 결정하기 위하여, 778 cm-1 및 2353 cm-1에서의 흡광도를 측정하는 IR 분광법에 의해 시험 시편을 검사할 수 있다. 이어서 하기 식에 따라 비정질 함량의 백분율 (중량 기준)을 계산한다:
중량% (비정질) = 30.26 × A778/A2353 + 1.73 × (A778/A2353)2.
하기 종점들을 사용하여 비정질 함량 (중량%)에 대해 밀도 (g/㎤)의 직선을 그린다: 100 중량% 비정질 함량에 대한 1.966 g/㎤의 밀도 및 0% 비정질 함량 (100% 결정도)에 대한 2.340 g/㎤의 밀도. 이어서, 그래프적으로 직선에서의 Y-값의 위치를 찾음으로써 또는 직선의 기울기를 사용하여 그를 계산함으로써, 중량% (비정질)의 주어진 값에 대한 상응하는 밀도를 찾는 것에 의해 샘플의 적외선 밀도를 결정할 수 있다.
이어서 동일한 시험 시편을 측정하여 부틸 아세테이트 중에서의 (ASTM D792-13, 방법 A에 따른) 그의 중량측정 비밀도 (dg)를 결정하고, 이어서 공극 함량을 계산한다.
신장 공극 지수 (SVI):
이 방법은 힘하에서의 플루오로중합체 샘플의 비밀도를 비교한다. 이 방법은 EN ISO 12086-2-2006 (D)에 기재되어 있다. 신장되지 않은 형태의 샘플과 신장된 형태의 샘플의 비밀도의 차이에 1000을 곱하여 SVI를 계산한다. 물품으로부터 시험 샘플을 제조한다. 샘플은 EN ISO 12086-2-2006 (D)에 기재된 바와 같은 뼈다귀 형상 및 치수를 가질 수 있다. 표준에 따른 뼈다귀형 시험 스트립은 최소 길이가 38 mm이다. 더 작은 샘플, 즉 길이가 1 cm 미만인 물품으로부터의 샘플의 경우, 동일한 형상이지만 최소 길이가 10 mm 또는 5 mm 또는 0.5 mm인 샘플을 제조할 수 있으며, 이어서 주어진 뼈다귀 형상에 맞춰 폭을 조정한다. 샘플의 두께는 표준에 기재된 바와 같이 0.125 내지 1.5 mm일 수 있다. 샘플을 그대로 사용하며, 표준에 기재된 바와 같은 소결은 수행하지 않는다.
전술된 바와 같이 부틸 아세테이트 중에서 시험 샘플의 밀도를 결정한다.
이어서 인장 시험기에서 시험 샘플을 5 mm +/- 1 mm/min의 속도로 50%, 100%, 바람직하게는 200%만큼 신장시킨다 (늘린다). 이어서 신장된 샘플의 밀도를 전술된 바와 같이 결정하고 SVI를 계산한다. SVI = (dg-dg(신장됨)) × 1000.
SVI 값은 샘플의 연신 (신장)에 따라 상이하지만, 샘플의 SVIy/SVIx의 비는 신장의 정도 (5.0 mm/min의 속도로 50% 내지 440% 신장)에 걸쳐 일정하게 유지되었으며, 따라서 신장의 정도와는 무관하였다. SVIy는 y-방향으로, 즉 압출 방향을 가로질러 절단된 샘플로부터 측정된 SVI이다. SVIx는 x-방향으로, 즉 압출 방향을 따라 절단된 샘플로부터 결정된 SVI이다. 동일한 생성물 샘플로부터, 단지 샘플의 X 또는 Y 방향으로, 즉 서로 직교하게 절단하여, SVIy 및 SVIx 샘플을 취하였다. 이상적인 등방성 재료에 대한 SVIy/SVIx 비의 비는 1.00일 것이다. 이 값으로부터의 편차는 샘플의 이방성의 %에 상응한다. 예를 들어, 1.12의 SVY/SVIx 비는 12%의 이방성에 상응한다.
배향도 (편광 현미경법):
샘플에 존재하는 배향된 구조의 정도에 대해 편광 현미경법에 의해 시험 샘플을 분석하였다. 여기서는, 입사광의 편광 평면에 대해 상이한 각도로 배치된 샘플의 광투과율을 정량화하였다. 이를 위해, 유니버설 액시오플랜(Universal Axioplan) 현미경 (독일 오베르코헨 소재의 칼 짜이스 마이크로스코피 게엠베하(Carl Zeiss Microscopy GmbH))을 투과광 모드 (2.5 배율)에서 사용하였고, 장비는 편광 필터 및 람다 플레이트 (칼 짜이스 마이크로스코피 게엠베하로부터 시리얼 부품 #453656)를 추가로 구비하였다. 디지털 카메라 (소니(Sony) MC3250P 3CCD 컬러 비디오 캠(Color Video Cam))로 컬러 이미지를 촬영하였고 이미지 소프트웨어 (칼 짜이스 비전(Carl Zeiss Vision)으로부터의 AxioVs40)를 이용하였다. 시험 샘플은 두께가 50 μm 내지 1,600 μm였다. 샘플이 측정을 위한 광의 투과를 허용하기에 충분히 여전히 반투명하기만 하다면, 결과는 샘플의 두께와는 무관한 것으로 나타났다. 샘플이 편광에 대해 상이한 각도로 배치되도록 10°의 각도 단계 크기만큼 샘플 플레이트를 z-방향으로 회전시킴으로써 고정된 샘플을 시계방향으로 회전시켰고, 완전 회전(full revolution)이 완성될 때까지 (360°만큼의 샘플 회전) 각각의 10° 단계에서 이미지를 촬영하였다.
투과도는 입사광의 편광 표면에 대해 상이한 각도에서 기록된 현미경 이미지의 명도(brightness)에 의해 표시되었다. 명도를 정량화하기 위해, 컬러 이미지를 각각의 사진의 RGB (적색, 녹색, 청색) 값 (RGB 표준)에 대해 분석하였다. RGB 표준에서는, 원색인 적색, 청색 및 녹색의 각각이 0 내지 255의 값으로 주어지며; 0은 최소 강도를 나타내고 255는 최고 강도를 나타낸다. 예를 들어, 0/0/0의 RGB는 흑색을 나타내고 255/255/255의 RGB는 가장 밝은 백색을 나타낸다. 컬러 이미지를 장비 공급처에 의해 공급되는 이미지 가공 소프트웨어 (칼 짜이스 비전으로부터의 AxioVs40)를 사용하여 RGB 코드에 대해 분석하였다. 대안적으로, 임의의 다른 시판 그래픽 가공 소프트웨어 (예를 들어 캐나다 오타와 소재의 코렐 코포레이션(Corel Corporation)으로부터의 코렐 포토-페인트(Corel Photo-Paint) X5)를 사용할 수 있다. 각각의 이미지에 대해 RGB 값들을 합하여 단일 수치를 얻었다. 예를 들어 특정 각도에서 수득한 이미지에 대한 RGB 값이 (50/100/255)인 경우, 합계 RGB 값은 405 (50+100+255)이다. z-평면에서 0 내지 360°의 샘플 회전 각도에서 촬영한 모든 이미지에 대해 이 절차를 수행하였다.
고도로 배향된 샘플의 경우에, 상이한 각도에서 기록된 현미경 사진에서, 투과된 편광의 명도 (RGB 값들의 합계)의 식별가능한 차이가 관찰된다. 최고 합계 RGB 값 (vB) 및 최저 합계 RGB 값 (vL)을 결정하고, vB/vL의 비를 계산하였다. 다양한 이미지들 사이의 합계 RGB 값의 차이에 의해 이미지들 사이의 명도 대비를 모니터링하였고, 높은 명도 대비는 샘플 내의 배향을 나타낸다. vB/vL의 비로 주어지는 명도 대비에 의해 배향도를 정량화하였다. vB/vL의 값이 1.10인 것은, 이방성이 10%이거나, 또는 샘플 내의 배향된 재료의 정도가 10%임을 나타낸다. 다시 말해, 명도 대비가 vB/vL = 1.00에 가까운 것은 샘플 내에 광학 이방성이 부재함을 나타낸다. 배향을 갖지 않는 그러한 재료에 대해, 배향된 재료의 정도는 0이다.
실시예
실시예 1
미국 캘리포니아주 애너하임 힐스 소재의 아시가로부터의 피코(PICO) 2 "3D 프린터" (에너지원: 385 nm LED)를 사용하여 스테레오리소그래피 (배트 중합)에 의해 플루오로중합체 물품을 생성하였다. 하기 설정을 제외하고는 기본 설정을 사용하였다: 슬라이스 두께 = 50 μm, 번-인(Burn-In) 층 = 2, 분리 속도 = 5 mm/s, 층당 슬라이드 = 2, 번-인 노출 시간 = 20.0 s, 정상 노출 시간 = 8.000 s.
3D 프린터에 의해 판독가능한 형식의 전자 파일에서 도 1에 나타나 있는 물품을 생성하였다. 장치는 도 1에 나타나 있다.
플루오로중합체 분산액을 다음과 같이 제조하였다: 10 g의 탈이온수를 40 g의 PTFE 분산액 (0.03 중량% HFP의 공단량체 함량을 갖는 PTFE), 고형물 함량 58 중량%, 평균 입자 크기: 190 nm, 50 ppm 미만의 플루오르화 에멀젼화제, PTFE 함량 기준 6%의 비이온성 지방족 안정화 에멀젼화제)에 첨가한 후에, 가볍게 교반하면서 결합제로서의 7 g의 아크릴 수지 (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카스로부터의 사토머 SR 415) 및 0.58 g의 광개시제 (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능한, 이르가큐어 819DW), 0.075 g의 억제제 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능한, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, (BHT) 제품 #34750)를 첨가하였다. 분산액을 중합 배트에 넣고 3D 프린터에서 3D 인쇄하였다.
이러한 가공 단계의 완료 후에 물품을 탈이온수로 헹구었다. 도 3a에 나타나 있는 생성된 물품을 얻었다. 이어서 이러한 "그린 바디"를 실온에서 24시간 동안 건조시켰다.
이어서, (도 3b에 나타나 있는) 건조된 물품을 가열하여 결합제 수지를 제거하였다. 가열은 하기 순서를 사용하여 오븐에서 수행하였다: 6시간 동안 실온에서 320℃로 램프(ramp); 6시간 동안 330℃로 램프, 36시간 동안 330℃에서 유지, 8시간 동안 340℃로 램프, 8시간 동안 370℃로 램프, 4시간 동안 370℃에서 유지, 실온에 도달하게 둠. 가열 공정 초기에, 물품이 도면(도 3c)에 나타난 바와 같이 흑색으로 변하였다. 전체 가열 사이클의 종료 시에, 생성되는 물품은 다시 백색이었다 (도 3d). 오직 약간의 수축만 있었고 육안으로 검사했을 때 최종 물품은 다공성이 아니었다. 이것은 종래의 감법 형상화 기술에 의해 수득되는 플루오로중합체 물품에 비견되는 2.15 g/㎤의 밀도를 가졌다. 이는 결합제를 연소시켜 제거함으로써 생성되었을 수 있는 공극이 가열 동안 형성되는 융합된 중합체 입자들에 의해 충전되었음을 나타낸다. 도 3d에 나타나 있는 바와 같이 본 명세서에 기재된 방법에 의해 동일한 형상이지만 상이한 크기의 물품을 생성하였다. 그들의 크기 ("직경")는 도 2에 나타나 있는 바와 같이 캘리퍼를 사용하여 결정할 수 있다. 수득되는 가장 작은 물품은 캘리퍼에 의해 측정할 때 "직경"이 약 7.7 mm이다.
실시예 2a 내지 실시예 2d
실시예 1의 중합체 조성물을, 공단량체 함량이 더 큰 중합체 조성물과 비교하였다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 표 1에 나타나 있는 성분들을 사용하여 하기 조성의 다양한 3D-인쇄가능 조성물 2a 내지 2d를 제조하였다:
[표 1]
플루오로중합체 분산액 2는 실시예 1에 사용된 분산액이었다. 플루오로중합체 분산액 1은 개질된 PTFE (공단량체로서 PPVE (중합체의 중량을 기준으로 0.07 중량%, 0.1 g/10 min 미만의 MFI (372/5), 입자 크기 190 nm (D50)), 50 ppm 미만의 함량의 플루오르화 에멀젼화제, PTFE 함량 기준 6 중량% 미만의 비이온성, 지방족 안정화 에멀젼화제를 함유하였다. 3D-인쇄가능 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 3D-인쇄하였다.
3 mm 두께 및 8 mm 직경의 최종 치수를 갖도록 원통을 인쇄하였고, 따라서 건조 및 소결 전체에 걸친 32%의 등방성 수축을 고려하여 CAD 모델을 1.47만큼 스케일링하였다.
소결 조건은 다음과 같았다:
350℃로 12시간 램프, 350℃에서 72시간 유지, 400℃로 12시간 램프, 400℃에서 24시간 유지, 실온으로 냉각 (능동적인 냉각 없음).
조성물 2a로부터 제조된 물품은 육안으로 보이는 표면 결함을 나타내지 않았다. 조성물 2b로부터 인쇄된 물품은 약간의 표면 결함을 나타내었고 포획된 연소 가스로 인한 것으로 여겨지는 범프(bump)를 나타내었다.
조성물 2c 및 조성물 2d로부터 제조된 물품은 또한 약간의 표면 결함을 나타내었으며 그의 공단량체 함량이 플루오로중합체 조성물 1과 상이하였다. 플루오로중합체 조성물 1의 더 높은 공단량체 함량이 중합체 입자들의 더 우수하고 더 콤팩트한 융합을 허용하는 것으로 여겨진다. 연소된 결합제 재료에 의해 발생되는 공극은 융합된 입자들에 의해 더 용이하게 충전될 수 있고, 이는 전반적으로 다소 제어된 수축으로 이어진다.
3D-인쇄 방법의 구조적 정확도를 결정하기 위하여, a) 소결된 PTFE 블록으로부터 기계가공에 의해, 그리고 b) 조성물 2a를 사용하여 3D-인쇄에 의해, 동일한 물품 (목표한 직경이 8.0 mm이고 두께가 3.0 mm인 원통)을 제조하였다.
표 2는 수득되는 원통의 치수 비교를 나타낸다 (둘 모두의 방법에 의해 4개의 원통을 생성하였다). 표 2는 3D-인쇄 방법의 치수 정확도를 나타낸다.
[표 2]
실시예 3: 비 3D-인쇄된 물품 대비 3D 인쇄된 물품의 물리적 특성.
실시예 3A: 압출된 재료
PTFE 조성물 (실시예 2의 PTFE 조성물 2), 주요 입자 크기 190 nm (D50)를 응고 및 응집시켜 페이스트 압출에 적합한 미세 분말을 수득하였다. 수득된 미세 분말은 입자 크기 (이차 입자들)가 180 μm (D50)이었다. 미세 분말을, 압출용 윤활제의 역할을 하는, 쉘 케미칼스(Shell Chemicals)로부터의 18.7 중량%의 쉘솔(ShellSol) T와 혼합하였다. 혼합은 텀블링 혼합기를 사용하여 30분 동안 수행하였다. 이어서 혼합물을 오븐 내에서 30℃에서 15시간 동안 에이징시켰다. 원통형 프리폼(preform)을 유압 프레스로 프레싱하고 후속하여 페이스트 압출기에서 압출하였다. 최소 직경이 11.2 mm인 다이를 사용하여, 독일 울름 소재의 카이처 엔지니어링 아게(Keicher Engineering AG)에 의해 제조된 페이스트 압출기로 로드(rod)의 페이스트 압출을 수행하였다. 감소비(reduction ratio), 즉 압출 원통의 단면적과 압출 다이의 단면적의 비는 32였다.
압출된 로드를 후속하여 2-롤 캘린더로 캘린더링함으로써 상이한 두께: 50 μm, 100 μm, 300 μm 및 1600 μm의 다양한 시트로 캘린더링하였다.
압출된 시트를 150℃에서 12시간 동안 건조시켜 윤활제를 제거하고 후속하여 하기 소결 절차로 소결시켰다: 초기 온도: RT, 가열 속도: 100℃까지 60℃/h, 유지 온도: 100℃, 유지 시간: 48 h, 가열 속도: 260℃까지 120℃/h, 유지 온도: 260℃, 유지 시간: 24 h, 가열 속도: 380℃까지 120℃/h, 유지 시간: 26 h, 냉각 속도: 60℃/h.
SVI를 결정하기 위하여, EN ISO 12086-2에 기재된 마이크로텐실 다이(microtensile die)를 사용하여, 상기 방법에 의해 생성된 300 μm 및 1600 μm의 두께를 갖는 시트 샘플로부터 인장 시편을 절단하였고, SVIy/SVIx의 비를 결정하였다. 440%의 파단 연신율까지 또는 더 이르다면 샘플이 파단될 때까지 시험 시편을 5.0 mm/min의 일정한 속도로 변형시켰다. 최소 연신율은 약 50%이었다. SVIy/SVIx의 비는 1.6인 것으로 나타났다. 그러므로, 신장 공극 지수는 방향-의존적이며, 따라서 재료의 이방성은 60%였다. SVI와는 달리, SVIy/SVIx의 비는 샘플의 두께와 무관한 것으로 나타났다.
압출되고 캘린더링된 시트의 이방성을 편광 현미경법에 의해 결정하였고, 48%였다 (최대 및 최소 합계 RGB 값의 비는 1.48이었다). 결과는 샘플의 두께와 무관하게 동일하였다. 두께가 50, 100 및 300 μm인 샘플 시트를 사용하였다.
실시예 3B (3D-인쇄된 시트)
플루오로중합체 조성물 2의 분산액을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차와 유사한 3D-인쇄에 의해 시트를 제조하였다. 독일 소재의 래피드 쉐이프 게엠베하(Rapid Shape GmbH)로부터의 S30 "3D 프린터" (에너지원: 405 nm LED)를 사용하여 스테레오리소그래피 (배트 중합)에 의해 플루오로중합체 물품을 생성하였다.
인쇄된 시트를 하기 절차로 열처리하였다: 초기 온도: RT, 가열 속도: 100℃까지 60℃/h, 유지 온도: 100℃, 유지 시간: 48 h, 가열 속도: 260℃까지 120℃/h, 유지 온도: 260℃, 유지 시간: 24 h, 가열 속도: 380℃까지 120℃/h, 유지 시간: 26 h, 냉각 속도: 60℃/h. 열처리 후의 샘플 두께는 약 1 mm였다. 재료는 밀도가 2.170 g/㎤이었고 공극 지수가 6 o/oo이었다.
실시예 3A에 기재된 바와 같이 수행된 신장 공극 지수 (SVI) 측정에 의한 재료의 특성화는 20%의 이방성에 상응하는 1.2의 SVIy/SVIx의 비를 제공하였다. 인쇄된 시트에 대해 편광 현미경 사진의 색의 차이는 관찰되지 않았다. 따라서, 이방성은 무시할 만하다. 편광 현미경의 정량적 측정은, 3%의 이방성에 상응하는 1.03의 최대 및 최소 합계 RGB의 비를 제공하였다.
실시예 3C (응고되고 소결된 PTFE)
500 ml의 플루오로중합체 분산액 2 (그러한 고형물 함량이 20%이고 안정화 비이온성 에멀젼화제를 갖지 않음)를 10 중량% 옥살산 용액 (10 g)으로 실온에서 응고시켰다. 라텍스는 극히 미세한 입자들로서 응고되었고; 입자들은 플라스크의 바닥으로 천천히 가라앉았다. 물을 주의 깊게 따라 내었다. 중합체 층을 알루미녹스(ALLUMINOX) 팬(Ø 7 cm)에 넣고 실시예 3A에 기재된 바와 같이 건조 및 소결시켰다. 소결된 재료의 조각으로부터, 밀도는 2,005 g/㎤인 것으로 측정되었고; 생성되는 공극 함량은 비정질 함량을 측정하여 76 (o/oo)이었다. 실시예 3C는, 동일한 소결 조건에 의해 가공된 동일한 재료가, 본 발명에 따른 방법에 따라 3D 인쇄된 재료보다 더 낮은 밀도 및 더 높은 공극 함량을 가졌음을 나타낸다.
실시예 4: 페이스트 압출
이 실시예에서는 주사기 압출기 3D 프린터를 통해 PTFE 페이스를 압출하여 부품을 형성하였다. 페이스트를 하기 조성으로 제형화하였다:
[표 3]
MEK (메틸 에틸 케톤) 및 아크릴레이트를 혼합하여 투명 용액을 형성하고 이어서 광개시제를 함유하는 PTFE 분산액으로 전달하였다. 혼합 시에 혼합물이 페이스트로 되었다.
페이스트를 위해 의도된 VCD-25 압출기 헤드를 사용하는 하이렐 3D 시스템 30M (미국 30071 조지아주 노르크로스 소재의 하이렐 3D)에서 페이스트를 인쇄하였다. 주사기 내에 페이스트를 주의 깊게 로딩하고 약간의 재료를 수동으로 압출하여 포획된 공기의 대부분이 제거되도록 보장하였다. 2 mm 노즐을 사용하였고 압출기의 베이스에 부착된 UV LED는 365 nm의 파장의 광을 방출하였다. 장착된 LED에 더하여, 인쇄된 물품 상에서 광 강도를 증가시키기 위해 50+ 4 mW 365 nm LED를 함유하는 UV LED 스트립을 또한 사용하였다.
이 실시예를 위해 단순한 프리즘을 제조하였다. 프린터에서의 설정을 조정하여 적절한 층 두께, 라인 간격, 및 구조 충실도(structure fidelity)를 달성하였다. 예를 들어, 전형적인 인쇄를 위한 표준 설정으로부터의 조정은 다음과 같을 수 있다: 층 높이 = 0.5mm, 랜덤 시임 위치, 100% 직선 충전(rectilinear fill), 10 mm/s 이동 속도, 2.5 mm 압출 폭, 및 3.5의 압출 승수.
Claims (43)
- 플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하는 조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치(additive processing device)에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하고, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 에너지원은 전자기 조사(electromagnetic irradiation)로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 조성물은 z-평균 입자 크기가 약 50 내지 500 nm인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 조성물은 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 조성물은 압출가능 페이스트인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수(melt flow index)가 1 g/10 min 미만인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 0.1 g/10 min 미만인, 제조 방법.
- 제 항에 있어서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 1 내지 50 g/10 min인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체이며, 플루오로중합체는 융점이 260℃ 내지 315℃인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 결합제 재료는 분자량이 5,000 g/몰 미만인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 조성물은 다른 성분을 추가로 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 바람직하게는 플루오로중합체의 소결을 포함한, 결합제 재료를 제거하기 위한 적어도 하나의 열처리를 추가로 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
(i) 플루오로중합체 입자들 및 결합제 재료 및 선택적으로 다른 성분을 함유하는 조성물을 제공하는 단계;
(v) (a): 적층 제조 장치의 에너지원으로부터의 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치로 지향시키고, 결합제 재료가 중합 및 고화되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (b): 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치를 에너지원으로 지향시키고, 결합제 재료가 중합 및 고화되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (a)와 (b)의 조합에 의해, 결합제 재료가 중합 및 고화되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 단계;
(vi) (c) 에너지원을 3D-인쇄가능 조성물로부터 멀어지는 쪽으로 지향시키거나, 또는 (d) 3D-인쇄가능 조성물을 에너지원으로부터 멀어지는 쪽으로 지향시키거나, 또는 둘 모두를 하여, 결합제 재료가 비-선택된 위치에서 중합되는 것을 방지하는 단계, 또는 (c)와 (d)의 조합;
(vii) 단계 (ii) 및 단계 (iii), 및 필요한 경우 또한 단계 (i)을 반복하여, 다수의 층을 형성하여 물품을 생성하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 적층 가공에 의해 물품을 제조하기 위한 조성물로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하고, 적층 가공 장치의 에너지원으로부터의 에너지에의 조성물의 노출 시 플루오로중합체 입자들을 결합시키도록 중합 및 고화됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시킬 수 있는 중합가능 결합제 재료를 포함하는, 조성물.
- 제17항에 있어서, 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함하는, 조성물.
- 제17항에 있어서, 평균 입자 크기가 약 50 내지 500 nm (Z-평균)인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 조성물.
- 제17항에 있어서, 압출가능 페이스트인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 에너지원은 전자기 조사인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제17항에 있어서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 1 g/10 min 미만인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 0.1 g/10 min 미만인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 플루오로중합체는 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 1 내지 50 g/10 min인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 플루오로중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체이며, 플루오로중합체는 융점이 260℃ 내지 315℃인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 조성물.
- 제17항에 있어서, 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 조성물.
- 제17항에 있어서, 결합제 재료는 분자량이 5,000 g/몰 미만인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 다른 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
- 적층 가공에서의 제17항의 조성물의 용도.
- 밀도가 2.00 g/㎤ 초과이고/이거나 공극 함량(void content)이 200% 미만, 바람직하게는 1% 내지 185%, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 1% 내지 15%이고, 372℃ 및 5 ㎏ 하중에서의 용융 유동 지수가 50 g/10 min 미만, 바람직하게는 1 g/10 min 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 g/10 min 미만인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
- 제32항에 있어서, 편광 현미경법에 의해 측정할 때 적어도 하나의 평면 배향에서의 배향도가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
- 제32항에 있어서, x-y 평면에서의 이방성이 그 평면의 x 및 y 방향에서의 SVI 지수들의 비에 의해 결정할 때 50% 미만, 바람직하게는 20% 미만인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
- 제32항에 있어서, 파단 연신율(elongation at break)이 100% 이상이고/이거나 인장 강도가 5 MPa 이상인, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
- 제32항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 단일중합체, 1 중량% 이하의 퍼플루오르화 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 30 중량% 이하의 퍼플루오르화 공단량체, 부분 플루오르화 공단량체 및 비-플루오르화 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
- 제32항에 있어서, 제1항의 방법에 의해 수득될 수 있는, 3D-인쇄된 플루오로중합체.
- 제32항의 3D-인쇄된 플루오로중합체를 포함하는 물품.
- 제38항에 있어서, 일체형 물품인, 물품.
- 제38항에 있어서, 베어링, 가스켓, 시일(seal), 밸브, 밸브 시트(valve seat), 커넥터, 뚜껑, 용기; 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체 및 압출기 또는 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
- 제38항에 있어서, 플루오로중합체는 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷(undercut), 하나 또는 하나 초과의 천공, 및 이들의 조합을 포함하도록 형상화되는, 물품.
- 제38항에 있어서, 물품은 일체형 물품이며, 형상화된 플루오로중합체는 벌집 구조 및 본질적으로 중공인 구조로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는, 물품.
- 제38항에 있어서, 제1항의 방법에 의해 수득될 수 있는, 물품.
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