ITMI991269A1

ITMI991269A1 - Miscele di dispersioni di fluoropolimeri

Info

Publication number: ITMI991269A1
Application number: IT1999MI001269A
Authority: IT
Inventors: Daria Lenti; Enrico Marchese; Mario Visca
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-08
Also published as: JP2001064466A; DE60044735D1; ATE475695T1; US6660798B1; JP4564134B2; EP1059342B1; EP1059342A1; ITMI991269A0

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione si riferisce a dispersioni acquose di fluoropolimeri da utilizzarsi in applicazioni di coating per superiici, preferibilmente superfici metalliche e ceramiche, e nella impregnazione di tessuti e produzione di cast film.

In particolare, la presente invenzione riguarda dispersioni acquose di fluoropolimeri in grado di dare film con uno spessore critico elevato e che hanno una shelf life accettabile per i cicli industriali, non inferiore a 4 mesi. I film ottenuti da tali dispersioni mostrano buone proprietà meccaniche anche ad alta temperatura, ed ottiche, nonché ridetta porosità e rugosità della superficie del film.

Per spessore critico si intende lo spessore massimo ottenibile con assenza di fratture (crack) e di difetti superficiali all'interno del film.

E' molto importante dal punto di vista applicativo aumentare il limite dello spessore critico in modo da avere film esenti da fratture in corrispondenza di uno spessore superiore. Uno spessore critico più elevato comporta maggiori gradi di libertà nella formulazione ed applicazione dei formulati con le varie tecnologie ed una maggiore affidabilità del prodotto nel processo di trasformazione. Uno spessore critico più elevato significa elevata produttività in cicli industriali di rivestimento (coating) per superfici metalliche, di impregnazione e di cast film. Questa caratteristica non può andare a scapito delle proprietà meccaniche ed ottiche dei film.

E' noto nell'arte che dispersioni di polimeri con distribuzione delle dimensioni delle particelle (PSD) allargate mostrano caratteristiche reologiche migliorate, in particolare una viscosità inferiore a parità di frazione in volume di solido nella dispersione, dal punto di vista della loro applicazione nei diversi settori industriali. Si veda ad esempio J. cf Applied Polymer Sci., 15, 2007-2021 (19·/1) e Polymer, 33 (22), 4832-4837 (1992). Questo concetto è stato applicato nell'ottenimento di dispersioni con PSD bimodali o multimodali. Per esempio per lattici di gomme stirene-butadiene (SBR) si veda il brevetto US 4.657.966; per lattici acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS) si veda US 4.385.157; per blend di lattici di gomma si veda US 4.334.039. Come articoli di letteratura si possono citare J. of Applied Polymer Sci., 7J), 2667-2677 (1998), Colloid Polymer Sci. 276, 305-312 (1998), Colloid Polymer Sci. 275. 986-991 (1997), J. of Rheology 32, 751-771 (1988).

Lo stesso concetto applicato alle dispersioni acquose di fluoropolimeri è riportato nel brevetto EP 657.514. Questo brevetto descrive l'uso di miscele di dispersioni di fluoropolimeri, escludendo espressamente i polimeri termopiastici, ottenute da polimerizzazione in emulsione e miscelate per ottenere distribuzioni bimodali delle dimensioni delle particelle al fine di ottimizzare, in particolare nel settore dell'impregnazione di tessuti, la quantità di polimero applicato per passaggio senza la formazione di fratture. Il rapporto fra le dimensioni delle particelle di diametro minore rispetto alla dimensione delle particelle di diametro superiore è compreso tra 0,3 e 0,7. La prima dispersione ha un diametro medio numerico delle particelle conpreso tra 180 e 440 nm, mentre la seconda dispersione di fluoropolimero ha un diametro medio da 50 a 150 nm. La quantità del componente a diametro minore rispetto al componente a diametro maggiore è compresa tra 5-50% in peso, preferibilmente 5-20% in peso. Gli esempi riportati in questo brevetto riguardano sostanzialmente 1'impregnazione di tessuti e mostrano che, utilizzando una quantità di 10% e 18% in peso del componente a dimensione minore, si eliminano le fratture e si aumenta la quantità di fluoropolimero applicato per passaggio. Se si utilizzano quantità al di fuori di questi due valori si notano fratture. Negli esempi, il polimero avente dimensione inferiore ha dimensioni delle particelle tra 100 e 110 nm ed il rapporto sopra citato varia tra 0,45 e 0,5. L'unico esempio dato sul coating di metalli mostra che con una quantità pari al 10% del fluoropolimero avente particelle di dimensione inferiore, si aumenta la durezza del film rispetto al caso in cui il film sia ottenuto utilizzando esclusivamente il fluoropolimero con le dimensioni elevate come sopra definite.

La Richiedente ha cercato di riprodurre gli esempi utilizzando le dispersioni di particelle piccole verso il limite inferiore di dimensione indicato nel brevetto, anche ad esempio utilizzando una maggiore quantità di tensioattivo rispetto agli insegnamenti del brevetto e ai quantitativi indicati negli esempi del brevetto. La Richiedente ha effettuato anche altri tentativi di riprodurre il brevetto estrapolando gli insegnamenti oltre il limite inferiore di rapporto tra particelle piccole e grandi esplicitato nel brevetto (minore di 0,3) .

Tutti questi tentativi della Richiedente hanno dato luogo a vistosi fenomeni di instabilità del lattice, sia tal quale che stabilizzato con tensioattivi non ionici, nonché ad un peggioramento globale delle proprietà, quali ad esempio spessore critico, meccaniche, di gloss del film, dopo tino stoccaggio anche di soli 1-2 giorni. Questo rappresenta un limite dal punto di vista applicativo in quanto le dispersioni andrebbero preparate e utilizzate in un breve arco di tempo, incompatibile con i tempi industriali.

Lo stesso concetto di PSD è applicato per distribuzioni bimodali nel brevetto WO 98/58984 in cui, rispetto al brevetto EP 657.514, si utilizza un polimero termoplastico fluorurato come uno dei componenti della miscela. Gli insegnamenti di, questo brevetto consentono di materializzare gli effetti favorevoli della bimodalità, estesi verso popolazioni delle particelle piccole al di sotto di 80 nm, ma è limitato e specifico per polimeri termoprocessabili, quindi con lo svantaggio di avere peggiorate proprietà meccaniche alle alte temperature.

Processi dell'arte nota per ottenere particelle piccole di fluoropolimero sotto i 100 nm impiegano concentrazioni di tensioattivo elevate. Si vedano ad esempio i brevetti EP 248.446 ed EP 369.466 relativi a particelle di politetrafluoroetilene (PTFE). Le particelle che si ottengono sono anisotrope con un rapporto lunghezza-diametro L/D maggiore di 5: queste particelle sono comunemente denominate fibrille.

Era sentita l'esigenza di ottenere dispersioni acquose di fluoropolimeri che dessero film con elevato spessore critico combinato con buone proprietà ottiche e meccaniche anche alle alte temperature, ridotta porosità e rugosità ed aventi una shelf life industrialmente accettabile, cioè tale da mantenere dette proprietà dopo uno stoccaggio prolungato delle dispersioni, di almeno 4 mesi.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che i problemi di instabilità (shelf-life) e di mancato raggiungimento delle performance desiderabili dei film (si veda sopra) sono correlati alla presenza di fibrille nella popolazione di particelle di dimensioni piccole. La Richiedente ha trovato che è possibile risolvere il problema tecnico sopra indicato utilizzando le dispersioni come sotco definite.

Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione miscele di dispersioni di fluoropolimeni conprendenti: a) una o più dispersioni costituite da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) o da suoi copolimeri con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico in quantità da 0 fino a 8% in peso, preferibilmente da 0,01 a 3% in peso; le dimensioni medie delle particelle variano tra 180 e 400 nm, preferibilmente tra 200 e 300 nm,·

b) una o più dispersioni di copolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, la quantità dei comoncmeri essendo tale che la dispersione contenga un numero di fibrille inferiore al 10% del numero totale di particelle, prefei'ibilmente minore del 5%, ancora più preferibilmente minore dell'l%, dette fibrille essendo particelle d:i. polimero con un rapporto lunghezza/diametro (L/D) superiore c.5; la determinazione del numero delle fibrille viene effettuata con un microscopio a forza atomica (AFM); le dimensioni medie delle particelle della dispersione sono minori di circa 90 nm, preferibilmente comprese tra 10 e 80 nm, più preferibilmente tra 20 e 60 nm; il componente b) contiene una quantità di comonomeri tale che il polimero risultante non è elastomerico ed inoltre presenta caratteristiche di composizione e viscosità del fuso tale da non essere termoprocessabile.

In generale la dispersione totale presenta caratteristiche di composizione e viscosità del fuso tale da non essere termoprocessabile .

La dispersione b) della presente invenzione contiene pertanto un numero di fibrille inferiore al 10% del numero totale di particelle, preferibilmente minore del 5%, ancora più preferibilmente minore dell'l%. E' stato trovato dalla Richiedente che le dispersioni contenenti tali fibrille in quantità superiore, benché dette dispersioni siano inizialmente efficaci nell'aumentare lo spessore critico, mostrano con il passare del tempo, da pochi giorni a 1-2 mesi a seconda dei casi, una diminuzione dell'incremento di spessore critico, nonché delle altre performance fino all'annullamento dei vantaggi derivanti dall'uso di una miscela bimodale (polidispersa) . Inoltre insorgono problemi di instabilità della dispersione e dei formulati da essa ottenuti in fase di applicazione del rivestimento, problemi che rendono le dispersioni inutilizzabili .

Secondo una teoria, tuttavia non vincolante, la Richiedente ritiene che le fibrille presenti nella dispersione tendano a formare fasi separate e ad aggregarsi tra loro e con le particelle sferoidali della dispersione delie particelle più grandi, portando all'origine di centri di instabilità che ostacolano una corretta applicazione della dispersione per dare rivestimenti di buona qualità con la combinazione delle proprietà sopra indicate. Questi fenomeni di separazione e aggregazione si verificano sia che la dispersione sia quella ottenuta direttamente dalla polimerizzazione, sia che venga ulteriormente stabilizzata con tensioattivi.

La Richiedente ha trovato che per ottenere i risultati della presente invenzione, è necessario avere almeno due dispersioni aventi le distribuzioni granolumetriche sopra indicate e con una percentuale di fibrille nella dispersione b) inferiore a quella sopra indicata.

Il rapporto in peso tra il componente a) ed il componente b) come secco varia tra 99/1 e 80/20, preferibilmente tra 99/l e 90/10, più preferibilmente 92/8 e 95/5.

Il rapporto tra le dimensioni delle particelle della dispersione b) rispetto a quello della dispersione a) è preferibilmente inferiore a 0,3, più preferibilmente compreso tra 0,1 e 0,25.

Inoltre la Richiedente ha trovato che l'allargamento della distribuzione delle dimensioni delle particelle cella dispersione b) fino a conprendere le code della popolazione della dispersione a), porta ad un incremento di spessore critico più costante in un intervallo di composizioni più esteso. Detto allargamento può essere ottenuto miscelando più dispersioni del tipo b) di diverso diametro medio.

Tra i comonomeri del TFE si citano in particolare quelli fluorurati:

le perfluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP); le fluoroolefine idrogenate C2-CB, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, esafluoroisobutene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1C6,-le cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE);

i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C1C12 o un ossialchile C1C12 o un (per)fluoroossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile;

fluorodiossoli, preferibilmente perfluc-rodiossoli; dieni non coniugati del tipo:

dove X<1 >e X<2>, uguali o diversi tra lorc, sono F, CI o H; X<3 >e X<4>, uguali o diversi tra loro, sono F o CF3, i quali durante la polimerizzazione ciclopolimerizzano.

In generale, la quantità di comonomero nel polimero della dispersione b) è compresa tra circa 0,5 e 20% in peso, preferibilmente 1,5-18% in peso, e dipende dal tipo di comonomero usato. L'esperto nel ramo è facilmente in grado tramite prove di routine di determinare la quantità di comonomero per avere un polimero non termoprocessabile, cioè non lavorabile da fuso (non termoformabile mediante estrusione in manufatti).

La Richiedente ha trovato che si ottengono i migliori risultati.con l'impiego contemporaneo della propria tecnologia di polimerizzazione in microemulsione fluorurata, descritta nella domanda di brevetto italiano a nome della Richiedente MI98/A001519, e di comonomeri ad alta capacità modificante; ad esempio i preferiti sono (per)fluorodiossoli aventi formula

in cui Y'= -H,-Cl,-F,-CF3,-0-CF3; Χ3 e X2 uguali e diversi tra loro sono F o CF3. Preferibilmente Y' = -0-CF3 e X1 X2 - F in quanto con il procedimento di sintesi indicato nel brevetto EP 633.257 per questi comonomeri si ottiene un diossolo strutturato 80/20 sin/anti.

I comonomeri preferiti secondo la presente invenzione sono quelli che non abbassano sostanzialmente la stabilità termica del PTFE e il peso molecolare.

In alternativa ai diossoli di formula (I) si possono utilizzare dieni come sopra indicati che ciclopolimerizzano durante la polimerizzazione.

La classe di diossoli (I) permette di ottenere dispersioni con dimensionale media, misurata via PCS, da 20 nm a 80 nm, praticamente esenti da fibrille e con frazioni di secco di polimero maggiori del 20% in peso, preferibilmente maggiori del 25% in peso, il polimero che costituisce le dispersioni b) contiene una quantità di comonomero (I) compresa preferibilmente tra 1,1% e 3% in peso, più preferibilmente tra 1,5 e 2,5% in peso.

Un ulteriore vantaggio della classe de:i comonomsri (I) periluorurati è la capacità di non dare reazioni di terminazioni monomolecolari una volta che il comcnomero è entrato nella catena macromolecolare e quindi permettere l'ottenimento di alti pesi molecolari, tali da garantire migliori proprietà meccaniche, soprattutto ad alte temperature, anche superiori a 200°C.

La Richiedente ha trovato che è possibile limitare la formazione di fibrille al di sotto dei valori indicati, anche polimerizzando in condizioni tali da ottenere la dispersione b) con particelle di dimensioni medie al di sopra dei 100 nm. Tuttavia queste dispersioni non producono gli effetti positivi associati alle distribuzioni bimodali (polidisperse).

Impiegando come comonomeri perfluoroalchilvinileteri, nel caso di perfluoropropiviniletere (PVE) si può impiegare una quantità dal 3 al 5% in peso; nel caso di una miscela PVE-MVE si può impiegare una quantità dal 4 al 10% in peso, preferibilmente dal 3 al 5% in peso.

Il peso molecolare del polimero della dispersione b) può essere regolato tramite agenti trasferitori convenzionali, ad esempio etano. Si può regolare il peso molecolare anche attraverso la quantità di iniziatore di polimerizzazione. Tuttavia va notato che abbassando il peso molecolare peggiorano le proprietà meccaniche a caldo.

Si fa notare che.utilizzando comonomeri diversi dai diossoli di formula (I), non si ottengono i pesi molecolari elevati necessari per avere le eccellenti proprietà meccaniche della presente invenzione.

Come noto, la viscosità del fuso della dispersione perchè il polimero non sia termoprocessabile è in genere maggiore di 10<9 >Pas. Si possono utilizzare anche copolimeri con viscosità tra 10<3 >e 10<9 >Pas, purché la composizione sia cale da rendere non termoprocessabile il copolimero.

La combinazione delle proprietà ottenibili utilizzando le dispersioni della presente invenzione, in particolare un considerevole aumento dello spessore critico, potrebbe essere spiegata, senza volerci vincolare ad alcuna teoria, ipotizzando un meccanismo attraverso cui le particelle di dispersione b) non si aggregano in maniera statistica assieme alle particelle più grandi (dispersione a), ma segregano preferibilmente fra di loro ed occupano spazi interstiziali e comunque favoriscono una maggiore densità di impaccamento nella fase critica di formazione del film, cioè durante la fase di essicamento.

Questo porterebbe ad una struttura più densa che spiegherebbe una superiore resistenza alla formazione di fratture che ge-neralmente avviene durante la fase di essiccamento del film, quando si hanno forti sollecitazioni biassiali all'interno del film.

Le dispersioni acquose di tipo a) sono ottenibili con i convenzionali processi di polimerizzazione in emulsione..

Le dispersioni di tipo b) sono ottenibili con il processo descritto in dettaglio nella domanda di brevetto italiano MI98A 001519, qui incorporata integralmente per riferimento. In particolare comprende le seguenti fasi:

a) preparazione di una microemulsione acquosa di perfluoropolieteri (PFPE) aventi terminali perfluorurati o, terminali opzionalmente contenenti 1 o più atomi di H, Cl al posto del fluoro,·

b) invio della microemulsione nel reattore di polimerizzazione, in quantità tale per cui la fase olio perfluoropolieterea della microemulsione sia presente in concentrazione superiore a 2 mi per litro di mezzo di reazione.

c) invio del mezzo di reazione nel reattore di polimerizzazione, bonifica del reattore, pressurizzazione del reattore con TFE gassoso, aggiunta eventuale di tensioattivi, stabilizzanti, comonomeri, trasferitori;

d) aggiunta dell'iniziatore, e opzionalmente durante la polimerizzazione di ulteriori quantità di tensioattivi, stabilizzanti, comonomeri, trasferitori;

e) scarico dal reattore del lattice polimerico.

L'invio della microemulsione di cui al punto b) può anche essere effettuto dopo aver inviato il mezzo di reazione e gli altri ingredienti,di cui al punto c).

Oltre ai componenti indicati nei punti c) ed) si possono anche.aggiungere altri componenti comunemente usati nella .po-: limerizzazione del TFE. Tra questi si possono citare inibitori di polimerizzazione, tamponanti, etc.

Durante la polimerizzazione può essere aggiunto ulteriore iniziatore e gli altri componenti indicati in c) e in d) anche se sono stati già immessi nel reattore all'inizio della reazione.

Come detto è stato trovato inaspettatamente dalla Richiedente che è fondamentale fare riferimento non solo al diametro medio della distribuzione granulometrica delle particelle, bensì anche al fattore di forma delle particelle primarie di polimero ottenuto. In particolare, è importante che la maggior parte delle particelle abbia forma sferoidale e che il numero di fibrille presenti sia inferiore ai limiti sopra indicati.

Le microemulsioni utilizzate nel processo della presente invenzione sono descritte nei brevetti USA 4.864.006 e USA 4.990.283, incorporati integralmente per riferimento in cui invece dei periluoropolieteri a terminali neutri indicati, si possono utilizzare anche gli idrofluoropolieteri aventi uno od entrambi i terminali contenenti un atomo di idrogeno'oppure aventi uno o più atomi di cloro al posto del fluoro nei terminali di catena. I tensioattivi che possono essere utilizzati sia per preparare la microemulsione che durante la polimerizzazione, sono quelli descritti nei brevetti citati oppure quelli aventi un terminale in cui uno o più atomi ai fluoro sono sostituiti da cloro e/o idrogeno. Il peso molecolare,dei. PFPE che si possono utilizzare può essere anche inferiore a 500, ad esempio anche 300 come peso molecolare medio numerico. Le nanoemulsioni ottenute con l'uso di PFPE a basso peso molecolare, dell'ordine di 350-600, preferibilmente 350-500, possono essere impiegate più vantaggiosamente nelle applicazioni in cui si richiede il loro allontanamento quantitativo.

La quantità di tensioattivo totale impiegata è tale per cui il rapporto in peso tra tensioattivo e TFE convertito a polimero è preferibilmente inferiore a 1.

il peso molecolare del copolimero della dispersione b) ottenuta con il processo della presente invenzione è tale da garantire buona stabilità chimica e termica del polimero. In generale, i pesi molecolari che si ottengono sono maggiori di 50.000, ad esempio 500.000-5.000.000.

Durante la polimerizzazione si usano le temperature e pressioni tipiche dei processi di polimerizzazione del TFE.

Come già detto, con le dispersioni dell'invenzione si migliora la brillantezza (gloss) e la resistenza al graffio dei film ottenuti, anche a temperature superiori a 200°C. Valori particolarmente elevati di gloss sono altresì ottenibili aumentando le quantità di comonomero nelle popolazioni delle particelle piccole (b), come pure nelle popolazioni delle particelle grandi (a). Preferibilmente si utilizzano come comonomeri i diossoli di formula (I) che consentono di ottenere elevati pesi.molecolari (compresi'tra 500.000-1.000.C00).

La miscela di dispersioni ottenuta può essere opportunamente formulata in funzione dell'applicazione prevista con l'aggiunta di altre dispersioni acquose di resine quali ad esempio resine acriliche, resine siliconiche, resine polìammidoammidiche, resine immidiche ecc.; pigmenti, tensioattivi, cariche inorganiche ed altri additivi, quali agenti antischiuma, agenti distendenti ecc. Dopo l'applicazione della miscela alla superficie desiderata, il film viene essiccato e poi sinterizzato ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione del polimero.

La quantità di tensioattivo totale necessaria a stabilizzare la miscela delle dispersioni dell'invenzione varia in genere tra il 2 e il 10%, ed è preferibilmente compresa tra tra 3 e 6% sul peso della dispersione.

Le dispersioni acquose di fluoropolimeri della presente invenzione oltre che per applicazioni di coating su superfici metalliche possono essere utilizzate anche per superfici ceramiche e nell'impregnazione di tessuti e per l'ottenimento di cast film.

Le dispersioni dell'invenzione come detto consentono un notevole miglioramento nella formazione del film senza la presenza di fratture (maggior spessore critico). Tuttavia questa superiore,proprietà,non è pienamente sfruttabile,nel caso di rivestimenti di supporti posti verticalmente:, come è il caso tipico dell'impregnazione di tessuti, produzione di.cast film. Infatti la quantità totale di solido depositato dipende dalla capacità bagnante e dalle proprietà reologiche della dispersione.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che il vantaggio della migliore filmabilità (assenza di fratture) può essere pienamente sfruttato additivando le dispersioni dell'invenzione con un tensioattivo fluorurato non ionico avente formula :

n è un numero compreso fra 4 e 60, preferibilmente tra 8 e 30; L e L', uguali o diversi fra loro, possono essere scelti fra:

in cui: p è 0 o 1; Y può essere F oppure CF3;

R' è un radicale alchilenico C1-C3 ;

R1 R2 possono essere entrambi H oppure uno H e l'altro CH3.

Rf e RE., uguali o diversi fra loro, possono essere radicali. perfluoropolieteri aventi un peso molecolare medio numerico compreso fra 250 e 1500, preferibilmente fra 400 e 1000; radicali perfluorocarburici aventi il peso molecolare medio sopra indicato

I radicali perfluoropolieteri Rf e Rf' comprendono un terminale T ed unità ripetitive distribuite statisticamente. lungo la catena del polimero scelte fra:

:

compreso nell'intervallo sopra indicato,· c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z è un intero uguale a 2 o 3, e T è uno dei terminali sopracitati;

(c) T-O (CF2CF (CF3) O) . (CF2CF20) f {CFXO) g-dove: x è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso<- >nell intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10, T è uno dei terminali sopra citati;

(d) T-0 (CF20) j (CF^F fOIV l OMCF iOIV l O) 1-dove: Rf " è -CF3, -C2FS, -C3F7; j, k, 1 sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; k+1 e j+k+1 sono almeno pari a 2, k/(j+l) è compreso tra 0,01 e 1000, 1/j è compreso tra 0,01 e 100; τ è uno dei terminali sopracitati;

(e) T-O-(CF2(CF2)zCF20)a-dove·: s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato sopra definito e T è uno dei terminali sopra citati;

(f) T-0(CR4R5CF2CF2O) j,-dove: R4 ed R5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o periluoroalchile, ad esempio a 1-4 atemi di C, j' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicato sopra;

(g) T-O (CF (CF3) CF2O) j.

j " essendo un intero tale da dare il peso

pra indicato.

Questi composti e i metodi per la loro prepararazione sono descritti nei brevetti GB 1.104.482, USP 3.242.218, USP.-3-665:.041,. USP:3.715.378 e.USP 3.665.041, EP 143.482 e USP 4.523.039, USP.5.144.092.

I.radicali', perfluoropolieterei preferiti.·de-lla presenteinvenzione hanno le seguenti strutture:

Rf -O- (CF (CF3) CF20) a (CF20) b e

C1C3F60 (CF (CF3) CF20) a (CF20) b

in cui il rapporto a/b varia da circa 20 a circa 40, ed Rf. ha il significato definito sopra.

Il tensioattivo di formula (la) permette di migliorare la reologia e la bagnabilità del supporto.

Qualora fosse necessario un ulteriore miglioramento della bagnabilità per.sfruttare completamente le caratteristiche.de! lattice, si può additivare la formulazione con un tensioattivo non ionico fluorurato avente formula (Ib).

in cui: M = H, CH3; Rf, L, R1 R2, n hanno il significato sopra indicato per il tensioattivo (la).

La quantità di tensioattivo di formula (la) deve essere tale da portare alla viscosità adatta all<r>applicazione. In genere la quantità di tensioattivo dipende dal componente b) presente e dai componenti opzionali presenti nella dispersione. Per esempio utilizzando un componente b) di circa 50 nm, presente in quantità del 5% in peso (95% in peso del componente a), la quantità di tensioattivo efficace è dell'ordine di 0,1% in peso.

I composti non ionici aventi formula (la) e (Ib) possono essere aggiunti;alla.dispersione,in quantità generalmente .conn prese fra 0,1 e 5% in peso. Nel caso siano additivati entrambi i tensioattivi, la quantità totale deve essere inferiore al 5% in peso.

I seguenti esempi vengono citati a titolo illustrativo, ma non limitativo della portata dell'invenzione.

ESEMPI

Caratterizzazione

- Il diametro medio delle particelle viene misurato per mezzo di uno strumento basato sulla diffusione di luce Laser, in particolare sulla Photon Correlation Spectroscopy, dotato di correlatore Brookhaven modello 2030 AT e sorgente di luce Laser ad Argon di lunghezza d'onda 514,5 nm della Spectra-Phisics. I campioni di lattice da sottoporre a misurazione, vengono diluiti opportunamente con acqua bidistillata e filtrata a 0,2 /im su filtro Millipore. La misura di scattering viene effettuata a temperatura ambiente e ad un angolo di 90°. Il diametro delle particelle del lattice viene ottenuto mediante il metodo dei cumulanti.

- Determinazione della percentuale di fibrille

Un campione di dispersione viene depositato in forma di film sottile (circa 10 /im) su un vetro o lastra metallica ed essiccato a temperatura ambiente. Le foto sono effettuate utilizzando,un microscopio-a forza atomica e la percentuale,in numero di fibrille è stata calcolata su un conteggio totale di almeno.250.-300 particelle...

I seguenti esempi 1-9 si riferiscono a diverse tecniche di polimerizzazione per la preparazione di una dispersione di tipo b). Si ottengono dispersioni di copolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) aventi un diverso contenuto di comonomero. Esempio 1 (di confronto}

40 grammi di soluzione acquosa di periluoroottanoato di ammonio (PFOA) vengono addizionati a 30 litri di acqua accuratamente degasata in un'autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto..Nel reattore erano stati caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52-54°C e 125 grammi di perfluoro-5-metossi-l,3-diossolo (MDO). L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata ccn t.etrafluoroetilene (TFE) fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 83°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2S2O8 (APS) corrispondenti a 2000 mg di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 92°C ad una velocità pari a 0,7°C/min. Dopo 13 minuti l'alimentazione di TFE viene interrotta, il reattore viene evacuato e posto sotto raffreddamento.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 114 nm. L'analisi a spettroscopia infrarossa (FTIR) mostra un contenuto di MDO nel polimero pari a 1% in peso.

Il melt flow index (MFI), secondo la nonna ASTM D1238-52T, non è risultato misurabile: questo indica che il polimero non è processabile dal fuso.

Esempio 2

In un bicchiere di vetro vengono introdotte:

- 5 parti in peso di un sale ammonico di un acido avente struttura :

CI (C3F60) nCF2C00H

con n = 2-5 e con un peso molecolare acidimetrico pari a 530; - 3 parti in peso di un periluoropolietere con struttura:

Rf0(C3F60)n.(CFX0)m,R'f

dove n' ed m' sono interi tali che il peso molecolare medio numerico sia 700, X è uguale a F o CF3; Rf, R'f uguali o diversi tra di loro sono perfluoroalchili da 1 a 3 atomi di carbonio;

- 8 parti in peso di acqua.

La microemulsione risultante è perfettamente limpida.

16500 grammi della microemulsione precedente vengono addizionati a 275 litri di acqua accuratamente degasata in una autoclave da 440 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 1000 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C e 2150 grammi di perfluoro-5-metossi-l,3-diossolo (MDO). L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar e ad una temperatura di 78°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 1500 cc di soluzione di (NH4)2S20e (APS) corrispondenti a 18 grammi di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un conpressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all’interno del reattore. Nel frattempo la temperatura intesrna del reattore viene innalzata fino a 9l°C ad una velocità pari a 0,6°C/min. Dopo 35 minuti, quando sono reagiti 90 kg di TFE, l'alimentazione di TFE viene interrotta e il reattore viene evacuato e posto sotto raffreddamento.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 40 nm.

L'analisi FTIR mostra un contenuto di MDO nel polimero pari a 1,67% in peso e l'analisi calorimetrica (DSC) indica un punto di prima fusione pari a 326°C.

Il melt flow index (MFI), secondo la norma ASTM D1238-52T, non è risultato misurabile: questo indica che il polimero non è processabile dal fuso. Il numero di fibrille determinato come indicato è minore del 5%.

Esempio 3A (di confronto)

2130 grammi della microemulsione descritta nell'Esempio 2 vengono addizionati a 30 litri di acqua accuratamente degasata in un'autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento conpreso tra 52°C-54°C. In autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NHJ 2Fe(SO4)26H20 (SdM) corrispondenti a 500 mg di SdM.

L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 75°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2S2Oa (APS) corrispondenti a 1500 mg di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 85°C ad una velocità pari a 0,2°C/min. Dopo 18 minuti, l'alimentazione di TFE viene interrotta, il reattore evacuato e posto sotto raffreddamento. Si ottiene una dispersione acquosa contenente 225 g/kg di resina polimerica.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 108 nm. Dopo ultracentrifugazione a 5.000 rpm per 1 ora, si separa una quantità di solido (particelle grossolane) pari al 23,2% in peso del totale e la misura di LLS sulla fase surnatante dà un valore di 35 nm. il numero di fibrille determinato come indicato è maggiore del 50%.

Esempio 3B (di confronto)

600 grammi di perfluoroottanoato di ammonio vengono addizionati a 30 litri di acqua accuratamente degasata in un'autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C e 15 g di esafluoropropene (HFP). in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4) 2Fe(SO4) 26H20 (SdM) corrispondenti a 500 mg di SdM.

L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 75°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2S208 (APS) corrispondenti a 2500 mg di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un conpressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 85°C ad una velocità pari a 0,2°C/min. Dopo 70 minuti, l'alimentazione di TFE viene interrotta, il reattore evacuato e posto sotto raffreddamento. Si ottiene una dispersione acquosa contenente 100 g/kg di resina polimerica. Il polimero contiene 0,4% in peso di HFP.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 55 nm. il numero di fibrille determinato come indicato è maggiore del 50%.

Esempio 4

16500 grammi della microemulsone dell'Esempio 2 vengono addizionati a 275 litri di acqua accuratamente degasata in una autoclave da 440 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 1000 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C e 3200 grammi di perfluoro-5-metossi-l,3-diossolo (MDO). L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 78°,C. A questo punto in autoclave vengono inviati 1500 cc c..i soluzione di (NH4)2S2O8 (APS) corrispondenti a 18 grammi di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 91°C ad una velocità pari a 0i6°C/min. Dopo 41 minuti, l'alimentazione di TFE viene interrotta, quando sono reagiti 90 kg di TFE, il reattore evacuato e posto sotto raffreddamento.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 46 nm.

L'analisi FTIR mostra un contenuto di MDO nel polimero pari a 2,22% in peso e l'analisi DSC indica un punto di prima fusione pari a 326.4°C.

Il melt flow index (MFI), secondo la norma ASTM D1238-52T, non è risultato misurabile: questo indica che il polimero non è processabile dal fuso. Il numero di fibrille determinato come indicato è minore del 1%.

Esempio 5 (di confronto)

4000 grammi della microemulsione dell'Esempio 2 vengono addizionati a 30 litri di acqua accuratamente degasata in una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 122 grammi di perfluoro-5-metossi-l,3-diossolo (MDO). L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 95°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 1500 cc di soluzione di (NH4)2S2O8 (APS) corrispondenti a 10 grammi.di.APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 110°C. Dopo 4 minuti, quando sono reagiti 2000 grammi di TFE, l'alimentazione di TFE viene interrotta ed il reattore evacuato e posto sotto raffreddamento. il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 20 nm. L'a-nalisi FTIR mostra un contenuto di MDO nel polimero pari al 0,9% in peso.

Il melt flow index {MFI), secondo la norma ASTM D1238-52T, non è risultato misurabile: questo indica che il polimero non è processabile dal fuso. Il numero di fibrille determinato come indicato è maggiore del 10%.

Esempio 6 (dì confronto)

1800 grammi della microemulsione dell'Esempio 2 vengono addizionati a 30 litri di acqua accuratamente degasat.a in una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 125 grammi di perfluoro-5-metossi-1,3-diossolo (MDO) e 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C. L'autoclave I tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 82°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2S2Oe (APS) corrispondenti a 2000 mg di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 95°C. Dopo 21 minuti, l'alimentazione di TFE viene interrotta, il reattore evacuato e posto sotto raffreddamento. Si ottiene una dispersione acquosa contenente 291 g/kg di resina polimerica.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a.47 nm.

Il contenuto di MDO nel polimero è uguale a 0,75 % in peso ricavato dal bilancio di massa.

Il melt flow index (MFI), secondo la norma ASTM D1238-52T, non è risultato misurabile: questo indica che il polimero non è processabile dal fuso. Il numero di fibrille determinato come indicato è maggiore del 15%.

Esempio 7

200 grammi della microemulsione dell'Esempio 2 vengono addizionati a 30 litri di acqua accuratamente degasata in una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 150 grammi di perfluoro-5-metossi-l,3-diossolo (MDO) e 140 grammi di paraffina cena punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C. L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TPE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 77°C. A C[uesto punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2S2Oe (APS) corrispondenti a 1000 mg di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 95°C. Dopo 37 minuti, 1'alimentazione di TFE viene interrotta, il reattore evacuato e posto sotto raffreddamento. Si ottiene una dispersione acquosa contenente 304 g/kg di resina polimerica.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a.77nm.

il contenuto di MDO nel polimero è uguale a i,l% in peso ricavato dal bilancio di massa.

Esempio 8

2000 grammi della microemulsione dell'Esempio 2 vengono addizionati a 30 litri di acqua accuratamente degasata in una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 160 grammi di perfluoro-5-metossi-l,3-diossolo (MDO), 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C e 400 mbar di etano (C2H6) . L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 85°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2S2Os (APS) corrispondenti a 2500 mg di APS.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 95°C. Dopo 23 minuti, l'alimentazione di TFE viene interrotta, il reattore evacuato e posto sotto raffreddamento. Si ottiene una dispersione acquosa contenente 220 g/kg di resina polimerica.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 20 nm.

Il contenuto di MDO nel polimero è uguale a l,3fc in peso ricavato dal bilancio di massa. L'analisi DSC mostra un punto di prima fusione pari a 320°C.

Il melt flow index (MFI), misurato secondo la norma ASTM D1238-52T, a 380°C con un peso di 3 Kg e ugello di 1 mm di diametro è di 0,55 g/10 minuti. Il prodotto, dopo passaggio in estrusore (testa verticale e calandratura) Profil Dies (I) non ha portato alla produzione di manufatti finiti a causa delle basse proprietà meccaniche in fase di ricristallizzazione dal fuso. Quindi il prodotto, nonostante la bassa viscosità del fuso, non è termoprocessabile. Il numero di fibrille determinato come indicato è minore del 5%.

Esempio 9

In un'autoclave da 5 litri in AISI 316 munita di agitatore, dopo aver fatto il vuoto, sono stati introdotti in successione 3 litri di acqua demineralizzata e degassata, PVE in quantità di 1,59 g per litro di acqua, la microemulsione dell'esempio 2 in quantità di 8,33 g per litro di acqiia.

L'autoclave è stata portata alla temperatura di 75°C costante e pressurizzata con MVE fino a 2,7 bar assoluti, dopo di che si pressurizza l'autoclave a 21 bar assoluti con una miscela di TFE e MVE il cui rapporto molare risulta essere 27,6.

Raggiunta la pressione di esercizio si alimenta in continuo una soluzione di persolfato di potassio avente una concentrazione molare pari a 0,0028. La reazione viene fermata dopo 65 minuti quando sono stati alimentati 400 g di miscela dei monomeri TFE ed MVE. A fine reazione si scarica un lattice caratterizzato da una dimensionale di 53 nm. La quantità di PVE è dello 0,9% in peso,la quantità di MVE è 5,6% in peso.

ESEMPI APPLICATIVI

Esempio.10 -(di.confronto)

Si preparano delle miscele costituite da due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con un rapporto in peso tra il componente a) ed il componente b) della miscela pari a 98/2, 96,5/3,5, 95/5, 92,5/7,5, 90/10.

Il componente a) della miscela è un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96<® >avente 260 nm di diametro medio, mentre il componente b) è la dispersione descritta nell'esempio 1. I diametri delle particelle, misurate con la tecnica di Laser Light Scattering, sono rispettivamente 260 e 114 nm con un rapporto tra i diametri delle particelle tra il componente a) e il componente b) pari a 0,438.

Le miscele delle due dispersioni contengono il 3% in peso di Triton XlOO e vengono addizionate con una pasta acrilica in modo che la composizione finale della formulazione sia quella descritta qui di seguito ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per 10 minuti. La composizione finale della formulazione acrilica applicata e costituita dalle seguenti parti in peso dei diversi componenti: 45% di PTFE, 1,5% della resina acrilica Rhodopas D906, 3,5% di Triton X100, 1,2% di sale di sodio e di trietanolammina dell'acido.laurilico, 2% di xilene, 2% di butilcellosolve ed il complemento a 100 è costituito da acqua.

Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico. Tale spessore critico viene confrontato con quello misurato sul film ottenuto dal solo componente a) pari a 28 μπι.

I risultati, mostrati in tabella 1, denotano che lo spessore critico non aumenta per nessuna delle percentuali testate.

TABELLA 1

Esempio 11

Si preparano delle miscele costituite da due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con un rapporto in peso tra il componente a) ed il componente b) uguale a 96,5/3,5, 95/5, 92,5/7,5.

Il componente a) della miscela è un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96<® >mentre il componente b) 6 il polimero descritto nell'esempio 4.

I diametri delle particelle, misurate con la tecnica di Laser Light.Scattering, sono rispettivamente 260 e 46 nnr con un rapporto tra i diametri delle particelle tra il componente a) e il componente b) pari a 0,177. Le miscele delle due dispersioni contengono il 3% in peso ai Triton X100 e vengono addizionate con la pasta acrilica in modo che la composizione finale della formulazione sia quella descritta nell'esempio 10 ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per 10 minuti.

Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico. Lo spessore critico viene confrontato con quello misurato sul film ottenuto dal solo componente a) pari a 30 μm . Si misura inoltre la brillantezza (gloss).

I risultati sono riassunti in Tabella 2.

TABELLA 2

Si è inoltre misurata la resistenza al graffio sui film ottenuti dalle miscele dei componenti a)+b) a confronto con il film ricavato dal solo componente a).

il metodo sperimentale per valutare la ^resistenza al graffio consiste nel misurare il peso del caìrico collegato ad una punta affilata, necessario per provocare una incisione nel film, il test viene condotto in aria a temperatura ambiente e con la-lastrina immersa in acqua a 100°C e in olio a 180°C.

I valori mostrati in tabella 3 evidenziano che in tutti i casi si ha un incremento di resistenza al graffio del film passando dal film costituito dalla sola dispersione a) alla miscela di dispersioni della presente invenzione.

TABELLA 3

Esempio 12

Si preparano delle miscele costituite c.a due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con un rapporto in peso tra il conponente a) ed il conponente b) pari a 96,.5/3,5, 95/5, 92,5/7,5.

Il componente a) della miscela è un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96<® >mentre il componente b) è il polimero descritto nell'esempio 2.

I diametri delle particelle, misurate con la tecnica di Laser Light Scattering, sono rispettivamente 260 e 40 con un rapporto tra i diametri delle particelle tra il componente a) e il componente b) pari a 0,154.

Le miscele delle due dispersioni contengono il 3% in peso di Triton X100 e vengono addizionate con la pasta acrilica in modo che la composizione finale della formulazione sia quella descritta nell'esempio 10 ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per io minuti.

Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ot ti ca, lo spessore critico. Si misura inoltre la brillantezza (gloss) . Lo spessore critico viene confrontato con quello misurato sul film ottenuto dal solo componente a) pari a 28 μm . I risultati sono riassunti in Tabella 4.

TABELLA 4

Esempio 13

Si preparano 2 miscele costituite da due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con il rapporto in peso tra il componente a) ed il componente b) pari a 95, 2/4 , 8 .

Il conponente a) della miscela è costituito per entrambe le miscele da un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96<® >con diametro medio delle particelle pari a 260 nm mentre il componente b) è costituito rispettivamente dalle dispersioni descritte negli esempi 2 e 4.

Il diametro medio delle particelle del conponente b) ed il contenuto in percentuale di MDO sono indicati in tabella 5.

Le dispersioni b) degli esempi 2 e 4 sono fotografate con la tecnica di Microscopia a Forza Atomica.

Le foto mostrano qualitativamente la diminuzione e la scomparsa di fibrille al crescere della percentuale di comonomero MDO. Nel caso delle dispersioni b) degli esempi 4 e 2 aventi rispettivamente MDO = 2,22% e 1,67% in peso, le particelle.con.struttura,fibrillare sono quasi assenti e comunque in percentuale inferiore all'1% e al 5% rispettivamente.

Le miscele delle dispersioni a) e b) preparate contengono il 3% in peso di Triton XlOO e vengono addizionate con la pasta acrilica descritta nell'esempio 10 ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per 10 minuti. Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico.

Per valutare l'effetto dell'invecchiamento, lo spessore critico del film viene misurato in tempi successivi (1 mese, 2 mesi, 4 e 5 mesi) al fine di stimare se lo spessore critico si mantiene elevato nel tempo.

Dai dati mostrati in Tabella 5 si vede che nel presente caso in cui la dispersione b) ha bassa presenza di fibrille, lo spessore critico si mantiene elevato nel tempo in accordo alla presente invenzione.

TABELLA 5

Esempio 14 (di confronto)

Si preparano 2 miscele costituite da due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con il rapporto in peso tra il componente a) ed il componente b) pari a 95,2/4,8.

il componente a) della miscela è costituito per entrambe le miscele da un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96<® >con diametro medio delle particelle pari a 260 mn mentre il componente b) è costituito rispettivamente dalle dispersioni descritte nell'esempio 3A (lattice dopo ultracentrifugazione avente diametro medio 35 nm) e nell'esempio 6 (lattice non centrifugato) .

Il diametro medio delle particelle del componente b) ed il contenuto in percentuale di MDO sono indicati in tabella 6.

Le dispersioni b) degli esempi 3A e 6 sono fotografate con la tecnica di Microscopia a Forza Atomica.

Le foto mostrano qualitativamente la diminuzione e la scomparsa di fibrille al crescere della percentuale di comonomero MDO. Nel caso delle dispersioni b) degli esenti 3A e 6 l'analisi delle foto risulta chiaro che nel primo caso le particelle della dispersione hanno una struttura quasi completamente fibrillare {fibrille >50%) ed anche nel secondo caso la percentuale di fibrille è molto elevata (superiore al 15%) .

Le miscele delle dispersioni a) e b) preparate contengono il 3% in peso di Triton XI00 e vengono addizionate con la pasta acrilica descritta nell'esempio 10 ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per 10 minuti. Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico.

Per valutare l'effetto dell'invecchiamento, lo spessore critico del film viene misurato in tempi successivi (1 mese, 2 e 4 mesi) al fine di stimare se lo spessore critico si mantiene elevato nel tempo.

Dai dati mostrati in Tabella 6 si vede che nel presente caso in cui la dispersione b) ha elevata percentuale di fibrille, lo spessore critico rapidamente decresce con il passare del tempo.

TABELLA 6

Esempio 15

Effetto della multimodalità della distribuzione delle microparticelle

Si preparano delle miscele costituite da due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con diversi rapporti in peso tra il componente a) ed il componente b).

Il componente a) della miscela è costituito da un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96® avente un diametro, misurato con la tecnica di Laser Light Scattering, pari a 260 nm, mentre il componente b) è una miscela delle seguenti dispersioni :

A = dispersione descritta nell'esempio 8 (diam. 20 nm) B = dispersione descritta nell'esempio 4 (diam. 46 nm) C = dispersione descritta nell'esempio 7 (diam. 77 nm) Il diametro medio di A+B+C è indicato in tabella 7. Il numero di fibrille determinato come indicato è minore del 5%. Le formulazioni delle miscele a)+b) contengono il 3% in peso di Triton X100 e vengono addizionate con la pasta acrilica descritta nell'esempio 10 ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per 10 minuti. Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico. Tale spessore critico viene confrontato con quello misurato sul film ottenuto dal solo componente a) corrispondente a 20 μm .

I risultati sono riassunti in Tabella 7.

TABELLA 7

I dati in tabella 7 dimostrano che allargando la polidispersità delle microparticelle {diametri da 20 a circa 70 nm) fino a dare distribuzioni quasi continue con le particelle più grandi, si ottengono migliori prestazioni applicative.

ESEMPIO 16

Si preparano delle miscele costituite c.a due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con un rapporto in peso tra il componente a) e il componente b) pari a 96,5/3,5 e 95/5. il componente a) della miscela è un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96<® >avente diametro medio 260 nm.

Il componente b) della miscela è il polimero descritto nell'esempio 8, il quale anche se rientra nei limiti di viscosità dei termoprocessabili (vedi esempio 8), non è processabile dal fuso in quanto il suo basso peso molecolare impartisce proprietà meccaniche molto scarse in fase di ricristallizzazione dal fuso.

I diametri:delle,particelle, misurate con la tecnica di Laser Light Scattering, sono rispettivamente 260 e 20 nm con un rapporto tra i diametri delle particelle tra il componente a) e il componente b) pari a 0,077. Le miscele delle due dispersioni contengono il 3% in peso di Triton X100 e vengono addizionate con la pasta acrilica descritta nell'esempio 10 ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per 10 minuti. Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico. Tale spessore critico viene confrontato con quello misurato sul film ottenuto dal solo componente a).

I risultati sono riassunti in Tabella 8.

TABELLA 8

Si è inoltre misurata la resistenza al graffio sui film ottenuti dalle miscele dei conponenti a)+b) a confronto con il film ricavato dal solo componente a).

I valori mostrati in tabella 9 evidenziano che si ha un incremento di resistenza al graffio del film passando dal film costituito dalla sola dispersione a) alla miscela di dispersioni .della presente invenzione.

TABELLA 9

ESEMPIO 17

Si preparano delle miscele costituite da due dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) aventi una percentuale del solido finale del 59% in peso con un rapporto in peso tra i polimeri pari a 95/5.

Il componente a) della miscela è un prodotto commerciale Algoflon D60 EXP96<® >avente diametro medio di 260 nm.

Il componente b) della miscela è il polimero ottenuto nell'esempio 9.

I diametri delle particelle, misurate con la tecnica di Laser Light Scattering, sono rispettivamente 260 e 53 con un rapporto tra i diametri delle particelle tra.il componente a) e il componente b) pari a 0,2. Le miscele delle due dispersioni contengono il 3% in peso di Triton X100 e vengono addizionate con la pasta acrilica descritta nell'esempio 10 ed applicate a spruzzo su lastrine di alluminio primerizzate, essiccate a 100°C per due minuti e quindi sinterizzate a 420°C per 10 minuti. Sui film sinterizzati si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico. Tale spessore critico viene confrontato con quello misurato sul film ottenuto dal solo componente a). Si riportano inoltre in tabella 10 le misure di gloss.

TABELLA 10

Si è inoltre misurata la resistenza al graffio sui film ottenuti dalle miscele a)+b) a confronto con il film ricavato dal solo componente a).

Il metodo sperimentale per valutare la resistenza al graffio è descritto nell'esempio il.

I valori mostrati in tabella il evidenziano che in tutti i casi si ha un incremento di resistenza al graffio del film passando dal film costituito dalla sola dispersione a) alla miscela di dispersioni della presente invenzione.

TABELLA 11

ESEMPIO 18

In prove di.impregnazione'su tessuti (applicazione in verticale) si confrontano una dispersione a) costituita dal prodotto commerciale Algoflon D1010<® >avente diametro medio 260 nra ed una miscela di a) con la dispersione b) ottenuta nell'esempio 2 e presente in una quantità del 5% in peso. I test indicano che la quantità di prodotto depositato per passaggio non varia nei due casi. L'aggiunta,della dispersione di tipo b) determina un incremento di spessore critico anche sul film tal quale (cioè non formulato con resine acriliche) e questo può evitare la formazione di fratture sui singoli passaggi di impregnazione. Si conferma, dai dati in Tabella 12, che anche sul tessuto impregnato si verifica un incremento di spessore critico utilizzando una miscela a)+b).

TABELLA 12

Esempio 19

Nei test di impregnazione dell'esempio 18 si è verificato l'effetto dell'aggiunta dell'additivo ispessente di formula (la) sia alla dispersione del solo componente a), sia alla miscela a)+b) definite nell'esempio 18.

Tale ispessente, addizionato in una quantità dello 0,1% in peso, è un derivato fluorurato avente struttura (la) in cui

Dai dati mostrati in tabella 13 si nota che in entrambi i casi si ha un aumento della quantità di polimero depositato nei vari passaggi di impregnazione rispetto al caso in cui l'ispessente non è presente (esempio 18).

Si conferma, dai dati in tabella 13, che anche nel caso di aggiunta dell'additivo ispessente (la) sul tessuto impregnato si verifica,un incremento di spessore critico utilizzando una miscela a)+b).

TABELLA 13

Esempio 20 (di confronto)

Si prepara una miscela costituita da due dispersioni avente una percentuale totale di solido finale del 57% in peso con un rapporto in peso tra i polimeri delle due dispersioni pari rispettivamente a 95,2/4,8. Il componente a) della miscela è un prodotto commerciale Ausimont Algoflon EXP96<® >mentre il componente b) è ricavato dall'esempio 3B. I diametri delle particelle, misurate con la tecnica di Laser Light Scattering, sono rispettivamente 260 e 55 nm con un rapporto dei diametri delle,particelle-tra il componente b) ed il componente-a)'pari a..0,21.

La miscela di dispersioni sopra citata, contenente il 3% totale di tensioattivo non ionico Triton X100 mostra sedimentazione di polimero (4,5% in peso sedimentato) in un tempo inferiore alle 24 ore. Detta miscela viene addizionata con la pasta acrilica dell'esempio 10 ed applicata a spruzzo su una lastrina in alluminio primerizzata, essiccata a 100°C per due minuti e quindi sinterizzata a 420°C per 10 minuti.

Sul film sinterizzato si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico. Tale spessore critico viene misurato immediatamente dopo l'applicazione e dopo 24 ore. Viene confrontato con quello misurato sul film ottenuto dal solo componente a). Si misura per la miscela con componente b) al 4,8% in peso uno spessore critico di 42 μm a.confronto con lo spessore critico del solo componente a) pari a 28 μm .

Si ha pertanto inizialmente un incremento di spessore critico pari a 14 μm ; dopo 24 ore l'incremento di spessore critico si riduce di 8 μπι.

Claims

RIVENDICAZIONI l. Miscele di dispersioni di fluoropolimeri comprendenti: a) una o più dispersioni costituite da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) o da suoi copolimeri con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico in quantità da 0 fino a 8% in peso, preferibilmente da 0,01 a 3% in peso; le dimensioni medie delle particelle variano tra 180 e 400 nm, preferibilmente tra 200 e 300 nm; b) una o più dispersioni di copolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, la quantità dei comonomeri essendo tale che la dispersione contenga un numero di fibrille inferiore al 10% del numero totale di particelle, preferibilmente minore del 5%, ancora più preferibilmente minore dell'l%, dette fibrille essendo particelle di polimero con un rapporto lunghezza/diametro (L/D) superiore a 5; le dimensioni medie delle particelle della dispersione sono minori di circa 90 nm, preferibilmente comprese tra 10 e 80 nm, più preferibilmente tra 20 e 60 nm,· il componente b) contiene una quantità di comonomeri tale che il polimero risultante non è elastomerico ed inoltre presenta caratteristiche di composizione e viscosità del fuso tale da non essere termoprocessabile.
2 . Miscele di dispersioni secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto in peso tra il componente a) ed il componente b) come secco varia tra 99/1 e 80/20, preferibilmente tra 99/1 e 90/10, più preferibilmente 92/8 e 95/5 .
3. Miscele di dispersioni.secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il rapporto tra.le dimensioni delle particelle della dispersione b) rispetto a quello della dispersione a) è inferiore a 0,3.
4. Miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-3 in cui la dispersione b) ha una distribuzione allargata delle dimensioni delle particelle verso le frazioni minori della dispersione a).
5. Miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-4 in cui i comonomeri del TFE sono scelti tra: - perfluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP); - fluoroolefine idrogenate C2-C8 quali fluoruro di vinile <VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, esafluoroisobutene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C6-- cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE); - (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1C6, quali CF3, C2F5, C3F7; - (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove x è: un alchile C1-C12 o un ossialchile C1-C12 o un (per)fluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, quali perfluoro-2-propossi-propile; - fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli; - dieni non..coniugati del tipo: CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CFX<1>=CX<2>OCX<3>X<4>OCX<2>=CX<1>F . dove x<1 >e x<2>, uguali o diversi tra loro, sono F, Cl o H; X<3 >e X<4>, uguali o diversi tra loro, sono F o CF3;
6. Miscele di dispersioni secondo la rivendicazione 5 in cui la quantità di comonomero nel polimero della dispersione b) è compresa tra circa 0,5 e 20% in peso, preferibilmente 1,5-18% in peso, in funzione del tipo di comonomero.
7. Miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 5 e 6 in cui il comonomero è (per)fluorodiossolo avente formula (I):

in cui Y'= -H,-Cl,-F,-CF3,-0-CF3; x3 e x2 uguali e diversi tra loro sono F o CF3; preferibilmente Y' = -0-CF3 e X3, X2 = F.
8. Miscele di dispersioni secondo la rivendicazione 7 in cui il (per)fluorodiossolo di formula CO è compreso tra 1,1% e 3% in peso, preferibilmente tra 1,5 e 2,5% nel polimero della dispersione b).
9. Miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-8 in cui le dispersioni di tipo b) sono ottenibili con un processo comprendente le seguenti fasi: a) preparazione di una microemulsione acquosa di perfluoropolieteri (PFPE) aventi terminali perfluorurati o, terminali opzionalmente contenenti 1 o più atomi di H, Cl al posto del fluoro; b) invio della microemulsione nel reattore di polimerizzazione, in quantità tale per cui la fase olio perfluoropolieterea della microemulsione sia presente in concentrazione superiore a 2 mi per litro di mezzo di reazione; c) invio del mezzo di reazione nel reattore di polimerizzazione, bonifica del reattore, pressurizzazione del reattore con TFE gassoso, aggiunta eventuale di tensioattivi, stabilizzanti, comonomeri, trasferitori; d) aggiunta dell'iniziatore, e opzionalmente durante la polimerizzazione di ulteriori quantità di tensioattivi, stabilizzanti, comonomeri, trasferitori; e) scarico dal reattore del lattice polimerico.
10 Miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-9 in cui la miscela di dispersioni è formulata con l'aggiunta di altre dispersioni acquose di resine, preferibilmente acriliche, silicom che, poliamrnidoammidiche, ìmmidiche; pigmenti, tensioattivi, cariche inorganiche.
11. Miscele di dispersioni secondo la rivendicazione 10 in cui i tensioattivi comprendono un composto avente formula generale:

dove n è un numero compreso fra 4 e 60, preferibilmente tra 8 e 30; L e L', uguali o diversi fra loro, possono essere scelti fra:

in cui: p è 0 o 1; Y può essere F oppure CF3; R' è un radicale alchilico C1-C5; R1 R2 possono essere entrambi H oppure uno H e l'altro CH3,· Rf e Rf, , uguali o diversi fra loro, possono essere radicali perfluoropolieteri aventi un peso molecolare medio numerico compreso fra 250 e 1500, preferibilmente fra 400 e 1000; radicali perfluorocarburici aventi il peso molecolare medio sopra indicato.
12. Miscele di dispersioni secondo la rivendicazione il in cui i radicali perfluoropolieteri Rf e Rf' conprendono un terminale T ed unità ripetitive distribuite statisticamente lungo la catena del polimero scelte fra: -CFXCF2O- oppure -CFXO-, in cui X è uguale a F o -CF3; -CF2 (CF2) Z0- in cui z è un intero uguale a 2 o 3; -CF2CF(0Rf ")0- oppure -CF(ORf")0- in cui Rf" è scelto tra -CF3, -C2FS, O -C3F7; il terminale T del radicale periluoropolietereo è scelto fra -CF3f -C2F5, -C3F7 C1CF2CF (CF3) CF3CFClCF2-, CICF2CF2- e CICF2-, CF3CFHCF2-, HCF2CF2- e HCF2-.
13. Miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 10-12 in cui i tensioattivi comprendono un composto non ionico fluorurato avente formula (Ib):

sopra indicato.
14. Uso delle miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-13 per coating di superfici, preferibilmente, metalliche o ceramiche.
15. Uso delle miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-13 per l'impregnazione di tessuti. 16. uso delle miscele di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-13 per la produzione di cast-film.