KR20160113754A

KR20160113754A - 폴리이미드 전구체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20160113754A
Application number: KR1020150039788A
Authority: KR
Inventors: 전승민; 박상윤; 박진형
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2016-10-04
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: KR102268338B1

Abstract

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 안정적인 공중합 폴리아믹산 용액의 제조가 가능하며, 가용성, 가공성 및 광학적 특성이 우수하다. 특히 폴리이미드 전구체로 제조된 폴리이미드 필름은 우수한 광 특성(헤이즈, 투과도, yellow index 등)을 가짐과 동시에 낮은 선열팽창계수 및 고온 안정성을 가져 플렉시블한 디스플레이 광학부재 또는 전기 전자 회로 부재로 적용 가능하다.

Description

폴리이미드 전구체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름{Precursor of polyimide and polyimide manufactured thereof and polyimide film including the same}

본 발명은 공중합 폴리이미드 전구체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 상세하게는 특정 구조를 가지는 반복단위를 포함함으로써 투명성이 높고 선열팽창계수가 낮으며, 열적 특성이 우수한 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드 수지는 내열, 기계적, 전기적 및 내약품 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야에 널리 적용되고 있으며, 최근에는 광 특성이 요구되는 디스플레이용 광학 부재(예컨대, 유기발광소자용 컬러 필터용 기재 등)나 차세대 디스플레이 중 하나인 휘거나 구부릴 수 있는 플렉시블 디바이스용의 베이스 및 커버 기재로 유리 소재를 대체할 수 있는 차세대 물질로 투명 폴리이미드 필름이 주목 받고 있다.

그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는 방향족 고리에 의한 CTC(Charge Transfer Complex) 형성으로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광 투과율을 낮춤으로써 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 데 곤란한 점이 있다. 또한 디스플레이용 광학부재에 적용하기 위해 광학 특성을 유지함과 동시에 낮은 수준의 선열팽창계수를 가져야 한다.

상기의 기술적 추세를 구현하기 위해서 -O-, -SO₂-, CH₂- 등의 연결기와 파라(p-)위치가 아닌 메타(m-)위치로 연결되는 굽은 구조의 단량체, 또는 불소(Fluorine)을 함유한 단량체를 사용하여 투과도 및 색상의 투명도를 향상시키는 기술들이 제안된 바 있으나, 선열팽창계수 특성에 있어서는 추가 개선이 필요한 상황이다.

또한 내열 특성이 보완된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES) 등이 개발되어 전자재료 분야의 투명 소재로 시험되고 있지만 내열 특성이 극복되지 않음으로 인해 광투과도가 우수하면서 내열 특성과 광 특성이 우수한 투명 소재가 절실히 요구 되고 있는 상황이다.

이에, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 내열 특성 및 선열팽창계수 물성의 개선 역시 가능한 새로운 폴리이미드 필름의 개발이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2001-011177호 (2001년 01월 16일)

본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과, 디아민에 하나 이상의 무수물을 중합하여 특정 구조를 가지는 반복단위를 포함함으로써 투명성이 높고 선열팽창계수가 낮으며, 열적 특성이 우수한 폴리이미드 전구체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리이미드 전구체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태는 화학식 1로 나타내는 단위 구조 및 화학식 2로 나타내는 단위구조를 갖는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.

[화학식 1]

(화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 일부 또는 전부가 플루오르로 치환되며 직쇄 또는 분지의 구조를 가지는 (C1-C5)알킬기이다.)

[화학식 2]

(화학식 2에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 일부 또는 전부가 플루오르로 치환되며 직쇄 또는 분지의 구조를 가지는 (C1-C5)알킬기이고, X는 화학식 3의 유기기 중 어느 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기기이다.)

[화학식 3]

본 발명의 다른 양태는 공중합 폴리이미드 전구체로 제조된 폴리이미드에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 안정적인 공중합 폴리아믹산 용액의 제조가 가능하며, 가용성, 가공성 및 광학적 특성이 우수하다. 특히 폴리이미드 전구체로 제조된 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름은 우수한 광 특성(헤이즈, 투과도, yellow index 등)을 가짐과 동시에 낮은 선열팽창계수 및 고온 안정성을 가져 플렉시블한 디스플레이 광학부재 또는 전기 전자 회로 부재로 적용 가능하다.

이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 공중합 폴리이미드 전구체, 이로부터 제조되는 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름을 상세히 설명한다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "공중합"이란 랜덤 공중합(random copolymer), 교대 공중합(alternating copolymer), 블록 공중합(block copolymer), 그라프트 공중합(graft copolymer) 또는 테이퍼형 공중합(tapered copolymer) 등을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 화학식 1로 나타내는 단위 구조 및 화학식 2로 나타내는 단위구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 단위 구조의 몰비를 제한하는 것은 아니나, 화학식 1의 단위 구조와 화학식 2의 단위 구조의 몰비는 10 내지 90 : 90 내지 10 몰비를 만족하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체의 예를 들면 화학식 4와 화학식 5 또는 6에서 선택되는 어느 하나의 단위구조를 가지는 공중합체나 화학식 4, 5 및 6의 단위구조를 모두 가지는 공중합체일 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

이하 본 발명의 공중합체에 사용하는 단량체에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 일반적인 폴리이미드 제조에서 사용되는 단량체의 중합으로 제조될 수 있다. 즉 무수물과 지방족 또는 방향족 디아민을 원료물질로 사용하여 제조하되, 무수물의 개환중합을 유도할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 무수물은 화학식 7 및 화학식 8의 구조를 동시에 포함하여 제조된다.

[화학식 7]

[화학식 8]

화학식 7에서 Y는 할로겐(염소, 플루오르, 요오드, 브롬 등), 하이드록시(OH) 및 (C1-C10)알콕시에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환기일 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 7의 무수물로 바람직하게는 트리멜리트산 무수물의 산할로겐화물, 예를 들어 염화 트리멜리트산 무수물, 불화 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 염화 트리멜리트산 무수물을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 화학식 8에서 X는 방향족 또는 지환족, 지방족 4가의 유기기일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 또는 지환족 유기기인 것이 좋다. 지환족, 지방족 4가의 유기기를 가지는 무수물의 예로 더욱 상세하게는 트리멜리트산의 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1 -비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스-(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스-(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)이프탈산 무수물, 비스-(3,4-디카르복시페닐)술폭시드 이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 비스-1,3-이소벤조푸란디온, 비스-(3,4-디카르복시페닐)티오에테르 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤즈아미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤조티아졸 이무수물, 비스-(3,4-디카르복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스-2,5-(3',4'-디카르복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 비스-2,5-(3',4'-디카르복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물,

1,2,3,4-시클로부탄 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 이들의 산 에스테르 및 산 할로겐화물 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 화학식 8의 X로 더욱 상세하게는 화학식 3에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기기일 수 있다.

[화학식 3]

화학식 3의 유기기를 포함하여 사용되는 이무수물로 더욱 바람직하게는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3’4,4’-비페닐테트라카르복실릭 이무수물(BPDA)일 수 있다.

다음으로 본 발명에서 사용하는 퍼플루오로치환체를 가지는 디아민은 화학식 9의 벤지딘류, 즉 2,2'-비스(퍼플루오로알킬)벤지딘류를 의미한다.

[화학식 9]

(화학식 9에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 일부 또는 전부가 플루오르로 치환되며 직쇄 또는 분지의 구조를 가지는 (C1-C5)알킬기이다.)

본 발명에서 화학식 9의 벤지딘류는 이미드 주사슬에 위치한 전자들의 공액시스템에 기인한 분자 내 및 사슬 간의 전하 전이 복합화(charge transfer complex; CT-complex)를 억제할 수 있어 공명구조 형성을 저해하고 투명도를 높여 우수한 광학적 특성을 가질 수 있기 때문이다.

또한 본 발명에서 벤지딘류 이외에 통상의 폴리이미드계 중합체의 제조에 사용되는 디아민을 더 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 디아민은 수산기, 페놀성 수산기 또는 카르복실기 등의 치환기를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 추가되는 디아민의 함량은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한되지 않지만, 예를 들면 화학식 9의 벤지딘류 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부 포함할 수 있다.

본 발명에서 추가될 수 있는 디아민으로 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 디아민 등을 들 수 있으며, 이 외에도 방향족 및 지방족 디아민을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 단량체를 이용하여 제조한 본 발명의 공중합체의 하나의 예를 들면 다음과 같다.

즉, 본 발명의 하나의 예로서 폴리이미드 전구체는 화학식 4로 나타내는 단위구조, 화학식 5로 나타내는 단위구조 및 화학식 6로 나타내는 단위구조를 모두 갖는 공중합체일 수 있으며, 각 단위의 함량은 적절히 조절할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

본 발명에서 폴리이미드 전구체의 분자량은 본 발명의 목적을 달성하는 범위라면 제한하지 않지만, 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000 정도, 더욱 좋게는 10,000 내지 500,000 정도일 수 있다. 또는 DMAc 용매에 15wt%로 용해한 점도가 1,000 내지 100,000 cps의 것이라면 좋다.

본 발명에서 중합된 폴리이미드 전구체의 각 반복단위를 화학식 4 내지 6으로 예로 들어 설명하면, 화학식 4의 구조를 가지는 반복단위는 열팽창계수를 개선하는 효과를 부여하며, 내마모성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한 화학식 5의 구조를 가지는 반복단위는 투명성 및 낮은 황색도(yellow index, YI)를 유지할 수 있어 바람직하며, 화학식 6의 구조를 가지는 반복단위는 폴리이미드 중합에 일반적으로 사용되는 무수물로서 용이하게 입수 가능하고, 필름의 가공성을 향상시키는 효과를 부여하는 효과를 가져온다.

본 발명에서 중합된 폴리이미드 전구체의 각 단위의 함량은 필요에서 의해서 다양하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 화학식 4의 단위 구조, 화학식 5의 단위 구조 및 화학식 6의 단위 구조의 중합비로서, 각 단위의 무수물 단량체의 몰비를 40 내지 70 : 10 내지 50 : 5 내지 30 몰비로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 화학식 4의 단위 구조 : 화학식 5의 단위 구조 : 화학식 6의 단위 구조의 몰비가 45 내지 60 : 20 내지 40 : 10 내지 20 몰비를 만족하는 경우에 특별히 낮은 선열팽창계수, 고온 안정성 및 우수한 광특성을 보여준다.

또한 본 발명에서 폴리이미드 전구체를 블럭 또는 테이퍼드 형태의 공중합체로 제조하는 경우, 열팽창계수의 저감 효과 등이 더 우수하게 발현될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 단위를 가진다면, 상대적으로 기존의 폴리이미드에 비하여 낮은 낮은 선열팽창계수, 고온 안정성 및 우수한 광특성을 보여준다.

다음은 본 발명의 중합방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서 폴리이미드 전구체의 중합반응은 통상적인 방법으로 진행할 수 있다. 예를 들어 반응온도 -10 내지 80℃, 반응시간 1 내지 48시간 정도의 조건에서 진행할 수 있으며, 질소 또는 아르곤 분위기에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

중합반응을 더 상세히 설명하면, 반응기에 질소를 통과시키면서 용매를 채운 후 반응기의 온도를 적정 범위로 맞춘 후 반응을 진행시킨다. 그리고 디아민과 무수물을 첨가하고 침전시킨다. 다음으로 비극성 용매를 사용하여 고형분을 얻고 이를 여과하여 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다.

제조된 전구체는 이미드화를 진행시켜 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다. 폴리아미드이미드는 화학적 방법과 열적 방법 모두 적용하여 제조 가능한데, 화학적 방법으로는 제조된 전구체에 아세트산 무수물 및 피리딘을 더 첨가한 후 60 내지 150℃에서 가열하는 방법, 전구체에 톨루엔을 부가한 다음 톨루엔의 비점에서 가열하는 방법이 있다. 열적 방법으로는 전구체를 50 내지 400℃에서 단계적으로 가열하는 방법이 있을 수 있다.

본 발명에서 단량체들의 중합반응을 위한 용매는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지 않는다. 공지된 반응용매로 예를 들면 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매 또는 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 용매의 함량에 대해서는 특별히 한정하고 있지 않으나 전체 폴리아믹산 용액 중 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%인 것이 전체적인 중합을 원활하게 진행할 수 있어 좋다.

본원발명에 따른 폴리이미드 전구체는 조성물로 중합체를 제외한 하나 이상의 기타 성분들을 포함할 수 있다. 그 예로서는 광 안정화제(예를 들어 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 등), 가소제, 염료, 착색제, 유기 색소, 무기 색소, 난연제, 대전방지제, 생물 안정화제(biostabilizer), 발포제, 접착 증진제, 상용화제, 경화제, 윤활제, 이형제, 연기발생 억제제(smoke-suppressing agent), 열 안정화제, 항산화제, 자외선 흡수제 등 포함할 수 있다.

뿐만 아니라, 폴리아미드이미드 중합체를 제외한 다른 중합체, 예를 들어 폴리(비페닐 에테르 설폰), 폴리(에테르 설폰) 및 비스페놀 A 폴리설폰; 폴리(아릴 에테르 케톤), 예를 들어 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤) 및 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리에테르이미드(예를 들어 울템(ULTEM)계 중합체 및 오럼(AURUM) 계 중합체), 폴리아미드이미드(예를 들어 토를론(TORLON)계 중합체), 폴리페닐렌, 및 아크릴 등의 중합체 또는 기타 첨가물들을 포함하는 것 또한 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.

본 발명은 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 선열팽창계수가 30 이하이고, 광투과도가 80% 이상이며, 헤이즈가 2 이하, 열중량 분석기로 측정한 1 중량% 감소 온도가 400℃ 이상일 수 있다.

본 발명은 또한 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 광학 부재 또는 전자 회로용 부재를 포함할 수 있다. 이는 중합체 자체의 높은 유리 전이 온도, 열안정성, 난연성, 내약품성 G 용융 가공성과 연관하여 제조되는 중합체의 특성을 조절하여 제조되는 것으로, 전자 회로용 부재의 예를 들면 라디오, 텔레비전 세트 및 컴퓨터와 전기 배선 코팅(electrical wiring coating)의 임의의 공지된 가공 방법에 의해 제조하거나 프린트 배선판, 반도체 및 가요성 전기 회로망(다만 이에 한정되는 것은 아님)에서 유전체로서 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 중합체는 다양한 전자 접착제 분야, 예를 들어 리드 프레임 접착제(이에 한정되는 것은 아님) 및 항공기 인테리어 분야에서 사용될 수 있다.

그 밖에도 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계 동작 장치; 의료 장치; 감지 장치; 최대 200℃, 심지어 최대 250℃ 및 그 이상의 사용 온도를 필요로 하는 분야; 자립 필름(free-standing film); 섬유; 포말(foam); 의료 기기, 부직포 물질; 분리막(예를 들어 가스 분리막), 반투과성 막; 이온 교환 막; 연료 전지 장치; 광발광 또는 전자 발광 장치 등에 적용할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 서술하는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.

[물성 측정 방법]

1. 선열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)

선열팽창계수의 측정은 Hitachi사의 TMA7100 열기계분석기를 사용하여 실시하였다. 열팽창계수 측정에 앞서서 해당 샘플은 150℃ 15분간 어닐링을 실시하였으며, 측정샘플은 폭 4㎜, 길이 15㎜로 재단하여 준비하였다. 샘플을 지지대에 걸고 110℃/30분간 단열 처리하여 수분을 제거한 다음 50℃로 냉각한 뒤 300℃까지 가열하여 1차 측정을 마쳤다. 측정 과정에서 장력은 30mN이며, 승온/하온 속도는 10℃/분을 유지하고, 다시 50℃로 냉각한 뒤 300℃까지 가열하여 2차 측정을 완료하였다.

2. 광투과도, 헤이즈, 황색도(yellow index, YI)

Nippon Denshoku사의 COH400 장비를 사용하여 광투과도, 헤이즈 및 황색도를 측정하였다. 50 ㎜ × 50 ㎜ 크기로 폴리이미드 필름을 재단한 후 광원이 지나가는 경로에 위치시킨 후 전 파장에 대한 광투과도, 헤이즈 황색도를 측정하였다.

3. 1% 내열분해온도

TA사의 Discovery 열중량분석기를 사용하여 열분해온도를 측정하였다. 3㎜ × 3㎜의 크기로 폴리이미드막을 잘게 자르고 Fan에 얹은 후 수분 제거를 위해 110℃에서 30분간 단열처리하고 상온으로 냉각한 뒤, 다시 600℃까지 가열하여 중량감소를 측정하였다. 이때 승온 속도는 10℃/분 이며 Chamber 내부는 질소 분위기이다. 열분해온도는 수분 제거 후 중량을 기준으로 로딩한 폴리이미드 막의 무게가 1% 감량된 때의 온도(Td 1wt%)로 정하여 계산하였다.

[실시예 1]

1,000㎖ 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 256g 채운 후, 반응기의 온도를 40℃로 유지한 상태에서 bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(TFMB) 31.6455g(1몰)을 용해하였다. 여기에 2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 21.9501g(0.5몰)을 3회에 걸쳐 분할 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후 trimellitic acid chloride(TMAc) 10.4044g(0.5몰)을 첨가하고 12시간 동안 반응을 진행하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조된 폴리아믹산 용액에 DMAc에 1:1 중량비로 희석한 피리딘 용액 19.5419g을 투입한 후 1시간 동안 교반하였다. 그리고 DMAc에 1:1 중량비로 희석한 acetic anhydride 25.2216g을 투입하고 다시 조성물의 온도를 70℃로 승온하고 5시간 동안 교반하여 반응을 정지시켰다.

교반이 끝난 조성물은 상온으로 강온시킨 후에 메탄올을 서서히 투입하여 고형분을 침전시키고 침전된 고형분을 메탄올로 세정 및 여과한 후에 상온에서 자연 건조시켰다. 그리고 120℃ convection oven에서 8시간 추가 건조하여 고형분 분말을 얻고, 이 분말을 다시 DMAc 용매에 용해하여 농도가 15wt%, 점도가 13,600cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 용액을 유리 가판 위에 코터 갭 200㎛, 코팅 속도 4㎜/min으로 캐스팅한 후 80℃에서 20분간 열풍 건조한 후, 2℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온하고 30분간 가열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 제조된 시료의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.

[실시예 2 내지 5]

중합 시 단량체의 첨가량을 표 1과 같이 달리한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이때 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA)는 TFMB를 투입하여 용해시킨 후 첨가하였다. 제조된 시료의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.

[비교예 1]

중합 시 TMAc를 첨가하지 않으며 단량체의 첨가량을 표 1과 같이 달리한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 제조된 시료의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.

[표 1]

(6FDA : 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride

BPDA : 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride

TMAc : trimellitic acid chloride

TFMB : bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)

실시예 1 내지 5에서 보는 바와 같이 TMAc를 포함한 PI 필름의 물성을 보면 광 투과도 90% 이상, 헤이즈 1.5% 이하, 황색도 지수 3.0 이하인 동시에 CTE 물성이 30ppm/℃이하, Td 1wt% 내열온도가 440℃ 이상인 것을 확인할 수 있다.

실시예 1과 실시예 3에서 보는 바와 같이 TMAc의 몰비를 증가함에 따라 황색도 지수는 증가하는 반면 CTE 물성이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 3 내지 5에서 보는 바와 같이 BPDA 도입을 통해 황색도 3.0 이하를 유지하면서 CTE 물성을 추가적으로 개선할 수 있음을 확인하였다.

한편, 비교예 1에서 보는 바와 같이 TMAc를 첨가하지 않은 조성의 경우에는 광 특성(광투과도, Haze, 황색도) 및 내열 특성은 실시예와 동등 수준인 반면에 CTE 물성이 49ppm/℃로 매우 높음을 확인할 수 있었다. 즉, TMAc의 도입으로 인한 PI 필름의 주쇄 구조 내 아미드 결합의 생성이 우수한 광특성 및 내열특성을 가짐과 동시에 CTE 특성이 30 ppm/℃이하인 필름의 제조를 가능하게 한 것으로 판단된다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내는 단위 구조 및 하기 화학식 2로 나타내는 단위구조를 갖는 폴리이미드 전구체.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 독립적으로 일부 또는 전부가 플루오르로 치환되며 직쇄 또는 분지의 구조를 가지는 (C1-C5)알킬기이다.)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 R₁ 및 R₂는 독립적으로 일부 또는 전부가 플루오르로 치환되며 직쇄 또는 분지의 구조를 가지는 (C1-C5)알킬기이며, X는 화학식 3의 유기기 중 어느 하나 또는 각각 다른 둘 이상의 유기기가 치환된 형태이다.)
[화학식 3]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 단위 구조와 상기 화학식 2의 단위 구조의 몰비는 10 내지 90 : 90 내지 10 몰비인 폴리이미드 전구체.
제 2항에 있어서,
상기 공중합 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 4로 나타내는 단위구조, 하기 화학식 5로 나타내는 단위 구조 및 하기 화학식 6으로 나타내는 단위구조를 갖는 것인 폴리이미드 전구체.
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]
제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체로 제조된 폴리이미드.
제 4항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
제 5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 선열팽창계수가 30 ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
제 5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 광투과도가 80% 이상인 폴리이미드 필름.
제 5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 헤이즈가 2% 이하인 폴리이미드 필름.
제 5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 열중량 분석기로 측정한 1 중량% 감소 온도가 400℃ 이상인 폴리이미드 필름.