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CN116096820A - 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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CN116096820A CN202180054779.3A CN202180054779A CN116096820A CN 116096820 A CN116096820 A CN 116096820A CN 202180054779 A CN202180054779 A CN 202180054779A CN 116096820 A CN116096820 A CN 116096820A
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Abstract

一种聚合物组合物，其包含聚合物(X)和下述通式(3)所示的化合物(Y)，所述聚合物(X)包含选自由下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种。(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为单键等。式(2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基等，X为单键等。式(3)中，R3为碳数1～30的烷基等，n为0～2。)

Description

聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性和耐热性，因此在电气/电子部件等领域中正研究各种利用。例如，期望用聚酰亚胺薄膜基板替代液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板，进行了满足作为光学材料的性能的聚酰亚胺树脂的开发。
然而，近些年，由于电子设备的高功能化，电子部件需要同时满足各种要求性能。因此，对于显示器中使用的聚酰亚胺树脂，也尝试了通过配混各种添加剂来对树脂原本的性质赋予新的性质或提高原本的性质。
例如，专利文献1中，出于除了耐热性、机械特性之外还防止结晶化和缩短层形成时间的目的，公开了一种聚酰亚胺前体组合物，其包含特定的聚酰胺酸和特定的磷化合物，前述聚酰胺酸通过在将最高加热温度设为300～500℃的条件下进行加热处理，从而能够制造具有较大水蒸汽透过系数的聚酰亚胺薄膜。
另外，专利文献2中，出于得到具有透明性、耐热性、低线性热膨胀系数的聚酰亚胺的目的，公开了一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：具有特定的重复单元的聚酰亚胺前体；及含有磷原子、1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下的磷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/121817号
专利文献2：国际公开第2015/080139号
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，要求用聚酰亚胺薄膜来替代玻璃基板，不仅要求机械特性、耐热性，还要求高的无色透明性。进而，在制造图像显示装置时，例如，在TFT工序中在将无机膜层叠于聚酰亚胺的状态下进行热处理，因此由聚酰亚胺产生的释气滞留在聚酰亚胺与无机膜的层间，由此有时发生黄变，要求在层叠有无机膜的状态下的热处理而不发生色相变化。然而，难以兼顾这些性能，即便通过配混添加剂提高了耐热性也难以防止黄变等。
另外，为了使聚酰亚胺本身表现出无色透明性，通常使用脂肪族二胺、含氟二胺以抑制分子间或分子内的电荷转移络合物形成。然而，例如，在制造显示器时的制造TFT的工序，350℃以上这种严酷的条件下，与芳香族二胺相比脂肪族二胺缺乏刚直性，因此难以表现出耐热性，另外，含氟二胺在高温下有发生黄变的问题。因此，需求特别是耐热性优异、热处理后的色相变化少、进而黄色度低的聚酰亚胺薄膜。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，本发明的课题在于提供：能够得到耐热性优异、热处理后的色相变化少、进而黄色度低的聚酰亚胺薄膜的聚合物组合物、包含该组合物的清漆、及耐热性优异、黄色度低的聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含聚合物、及特定的磷化合物的聚合物组合物能够解决上述课题，所述聚合物包含特定的含氟二胺、和具有脂环结构或芳香族环的四羧酸来源的重复单元，以至完成了本发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[10]。
[1]一种聚合物组合物，其包含聚合物(X)和下述通式(3)所示的化合物(Y)，所述聚合物(X)包含选自由下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
Figure BDA0004109486070000031
(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。
式(2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。
式(3)中，R3为选自由碳数1～30的烷基、苯基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基乙基、和甲基丙烯酰氧基乙基组成的组中的至少1种，n为0～2。)
[2]根据前述[1]所述的聚合物组合物，其中，聚合物(X)包含选自由下述通式(1-2)所示的重复单元和下述通式(2-2)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
Figure BDA0004109486070000032
(式(1-2)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。式(2-2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。)
[3]根据前述[1]所述的聚合物组合物，其中，前述式(1)和前述式(2)中的X为单键。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚合物组合物，其中，聚合物(X)包含选自由下述通式(1-2-1)所示的重复单元和下述通式(2-2-1)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
Figure BDA0004109486070000041
(式(1-2-1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。式(2-2-1)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，其中，前述式(1)所示的重复单元相对于前述聚合物(X)的全部重复单元为10摩尔％以上。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚合物组合物，其中，前述式(2)所示的重复单元相对于前述聚合物(X)的全部重复单元为10摩尔％以上。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的聚合物组合物，其中，化合物(Y)的含量相对于聚合物(X)为10ppm以上且10000ppm以下。
[8]一种清漆，其是将前述[1]～[7]中任一项所述的聚合物组合物溶解于有机溶剂中而成的。
[9]一种聚酰亚胺薄膜，其是将前述[8]所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热而得到的。
[10]一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将前述[8]所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热。
发明的效果
根据本发明，可以提供：耐热性优异、热处理后的色相变化也少、进而可以得到黄色度低的聚酰亚胺薄膜的聚合物组合物、包含该组合物的清漆、和耐热性优异、热处理后的色相变化也少、黄色度低的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[聚合物组合物]
本发明的聚合物组合物包含聚合物(X)和下述通式(3)所示的化合物(Y)，所述聚合物(X)包含选自由下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
Figure BDA0004109486070000051
(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。
式(2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。
式(3)中，R3为选自由碳数1～30的烷基、苯基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基乙基、和甲基丙烯酰氧基乙基组成的组中的至少1种，n为0～2。)
本发明的聚合物组合物作为聚酰亚胺薄膜的原料优异，得到的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性，热处理后的色相变化也少、进而具有黄色度也低这样优异的特性的理由并不明确，但如下考虑。
可以认为：本发明的聚合物组合物包含特定的磷化合物，通过将聚合物酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的末端配位该磷化合物、或使该磷化合物与聚酰亚胺的末端反应，从而能够抑制尤其在高温下的末端的副反应或分解劣化等，进而能够抑制源自含氟二胺的氟的脱离，可以认为由此能够兼顾耐热性和低黄色度、进而即使进行热处理也能够抑制色相变化。
＜聚合物(X)＞
本发明的聚合物组合物中包含的聚合物(X)包含选自由下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
Figure BDA0004109486070000061
(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。
式(2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。)
从耐热性的观点出发，前述式(1)中的X优选为单键。另外，从耐热性的观点出发，前述式(2)中的X优选为单键。更优选前述式(1)和前述式(2)中的X均为单键。
即，本发明的聚合物组合物中包含的聚合物(X)优选包含选自由下述通式(1-1)所示的重复单元和下述通式(2-1)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
Figure BDA0004109486070000071
(式(1-1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。
式(2-1)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
聚合物(X)中包含的前述通式(1)所示的重复单元优选为下述通式(1-2)所示的重复单元。
Figure BDA0004109486070000072
(式(1-2)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。)
作为聚合物(X)中包含的前述式(1-2)所示的重复单元，可列举出下述式(1-2-1)～(1-2-5)所示的重复单元，从耐热性的观点出发，优选式(1-2-1)所示的重复单元。
即，前述式(1-2)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，从耐热性的观点出发，X优选单键。
Figure BDA0004109486070000081
(式(1-2-1)～(1-2-5)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。)
聚合物(X)中包含的前述通式(2)所示的重复单元优选为下述通式(2-2)所示的重复单元。
Figure BDA0004109486070000082
(式(2-2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。)
作为聚合物(X)中包含的前述式(2-2)所示的重复单元，可列举出下述式(2-2-1)～(2-2-5)所示的重复单元，从耐热性的观点出发，优选式(2-2-1)所示的重复单元。
即，前述式(2-2)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，从耐热性的观点出发，X优选单键。
Figure BDA0004109486070000091
(式(2-2-1)～(2-2-5)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
根据以上，本发明的聚合物组合物中包含的聚合物(X)优选包含选自由下述通式(1-2)所示的重复单元和下述通式(2-2)所示的重复单元组成的组中的至少1种，更优选包含选自由下述通式(1-2-1)所示的重复单元和下述通式(2-2-1)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
Figure BDA0004109486070000101
(式(1-2)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。式(2-2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。式(1-2-1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。式(2-2-1)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
聚合物(X)中包含选自由前述通式(1)所示的重复单元和前述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种，可以仅包含前述通式(1)所示的重复单元、或前述通式(2)所示的重复单元中的任一者，也可以包含两者。
即，本发明的聚合物组合物可以是包含含有下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺、及下述通式(3)所示的化合物(Y)的聚酰亚胺组合物，
Figure BDA0004109486070000102
(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。式(3)中，R3为选自由碳数1～30的烷基、苯基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基乙基、和甲基丙烯酰氧基乙基组成的组中的至少1种，n为0～2。)
也可以是包含含有下述通式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸、及下述通式(3)所示的化合物(Y)的聚酰胺酸组合物。
Figure BDA0004109486070000111
(式(2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。式(3)中，R3为选自由碳数1～30的烷基、苯基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基乙基、和甲基丙烯酰氧基乙基组成的组中的至少1种，n为0～2。)
聚合物(X)优选包含前述通式(1)所示的重复单元，更优选包含前述通式(1)所示的重复单元和前述通式(2)所示的重复单元这两者。
前述式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。X1优选为从成为后述的源自四羧酸二酐的结构单元A的原料的四羧酸二酐中去除了2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)所得者。
同样地，式(1-1)、式(1-2)、式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-2-3)、式(1-2-4)和式(1-2-5)中，X1均为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。X1优选为从成为后述的源自四羧酸二酐的结构单元A的原料的四羧酸二酐中去除了2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)所得者。
前述式(2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。X2优选为从成为后述的源自四羧酸二酐的结构单元A的原料的四羧酸二酐中去除了2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)所得者。
前述式(2)中，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，优选为氢。
同样地，式(2-1)、式(2-2)、式(2-2-1)、式(2-2-2)、式(2-2-3)、式(2-2-4)和式(2-2-5)中，X1均为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团。X1优选为从成为后述的源自四羧酸二酐的结构单元A的原料的四羧酸二酐中去除了2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)所得者。
(聚合物(X)的构成)
如前所述，聚合物(X)包含选自由前述通式(1)所示的重复单元和前述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种，可以仅包含前述通式(1)所示的重复单元、或前述通式(2)所示的重复单元中的任一者，也可以包含两者，尤其从黄色度降低、透明性改善的观点出发，前述式(1)所示的重复单元相对于前述聚合物(X)的全部重复单元优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，为100摩尔％以下。
另外，从维持低黄色度且耐热性也改善的观点出发，前述式(2)所示的重复单元相对于前述聚合物(X)的全部重复单元优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，为100摩尔％以下。
另外，包含前述通式(1)所示的重复单元和前述通式(2)所示的重复单元这两者时，前述通式(1)所示的重复单元与前述通式(2)所示的重复单元的摩尔比[(1)/(2)]优选为10/90～70/30，更优选为20/80～60/40，进一步优选为25/75～55/45。
＜聚合物(X)的各结构单元＞
聚合物(X)包含选自由前述通式(1)所示的重复单元和前述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种，以下对构成该聚合物的结构单元进行说明。
聚合物(X)具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B。
需要说明的是，前述通式(1)所示的重复单元中，结构单元A和结构单元B形成酰亚胺结构，前述通式(2)所示的重复单元中，结构单元A和结构单元B形成酰胺酸结构，均将源自四羧酸二酐的结构单元统称为结构单元A、将源自二胺的结构单元统称为结构单元B。
(结构单元A)
结构单元A为源自四羧酸二酐的结构单元，为选自由源自脂环式四羧酸二酐的结构单元和源自芳香族四羧酸二酐的结构单元组成的组中的至少1者，从低黄色度和透明性的观点出发，优选为源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，从耐热性的观点出发，优选为源自芳香族四羧酸二酐的结构单元。
作为提供源自脂环式四羧酸二酐的结构单元的脂环式四羧酸二酐，可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐、5,5’-(1,4-亚苯基)-双[六氢-4,7-甲烷异苯并呋喃-1,3-二酮]、5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐、或它们的位置异构体等。
这些当中，从低黄色度和透明性的观点出发，优选为下述式(a1)所示的化合物，结构单元A优选包含源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。
Figure BDA0004109486070000131
式(a1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
作为提供源自芳香族四羧酸二酐的结构单元的芳香族四羧酸二酐，可列举出联苯基四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
这些当中，从兼顾耐热性和低黄色度的观点出发，优选为选自由下述式(a2)所示的化合物和下述式(a3)所示的化合物组成的组中的至少1者，更优选为下述式(a2)所示的化合物。
即，结构单元A优选包含选自由源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)和源自下述式(a3)所示的化合物的结构单元(A3)组成的组中的至少1者，更优选包含源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)。
Figure BDA0004109486070000141
式(a2)所示的化合物为联苯基四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可列举出下述式(a2s)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a2a)所示的2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a2i)所示的2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐(i-BPDA)。其中，优选下述式(a2s)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)。
Figure BDA0004109486070000142
式(a3)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)。
本发明的聚合物组合物中包含的聚合物(X)包含前述通式(1)所示的重复单元和前述通式(2)所示的重复单元这两者时，优选：前述通式(1)所示的重复单元(聚酰亚胺单元)中包含选自由结构单元(A1)和结构单元(A3)组成的组中的至少1种，前述通式(2)所示的重复单元(聚酰胺酸单元)中包含结构单元(A2)。
结构单元A可以包含芳香族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
结构单元A中任意包含的结构单元可以是1种，也可以是2种以上。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
(结构单元B)
结构单元B为源自二胺的结构单元，包含源自式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
由于结构单元B中包含结构单元(B1)，因此耐热性优异，特别是在与化合物(Y)组合时，降低黄色度的效果优异。
结构单元B中的结构单元(B1)的比率优选为45摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
Figure BDA0004109486070000151
(式(b1)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。)
结构单元(B1)优选包含源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)。
Figure BDA0004109486070000152
另外，结构单元(B1)优选包含源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元(B12)。
Figure BDA0004109486070000153
(式(1)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。)
结构单元(B12)包含选自由源自下述式(b121)所示的化合物的结构单元(B121)、源自下述式(b122)所示的化合物的结构单元(B122)、和源自下述式(b123)所示的化合物的结构单元(B123)组成的组中的至少1种，其中从耐热性的观点出发，优选包含源自下述式(b121)所示的化合物的结构单元(B121)，更优选为源自下述式(b121)所示的化合物的结构单元(B121)。
Figure BDA0004109486070000161
式(b121)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
由于结构单元B中包含结构单元(B1)，因此耐热性优异，特别是在与化合物(Y)组合时，降低黄色度的效果优异。
结构单元B可以包含除结构单元(B1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可列举出3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(4-BAAB)、1,4-苯二胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
这些当中，优选为选自由下述式(b21)所示的化合物、下述式(b22)所示的化合物、和下述式(b3)所示的化合物组成的组中的至少1种，从提高低黄色度和透明性、耐热性的观点出发，更优选为下述式(b21)所示的化合物。
即，结构单元B优选包含选自由结构单元(B2)、结构单元(B3)组成的组中的至少1种，所述结构单元(B2)为选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1种，所述结构单元(B3)源自下述式(b3)所示的化合物，更优选包含选自由源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自下述式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1种的结构单元(B2)，进一步优选包含源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)。
Figure BDA0004109486070000171
式(b21)所示的化合物为3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)。
式(b22)所示的化合物为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)。
结构单元B包含结构单元(B2)时，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为20/80～95/5，更优选为50/50～90/10，进一步优选为70/30～90/10。
Figure BDA0004109486070000172
式(b3)所示的化合物为4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(4-BAAB)。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的结构单元可以是1种，也可以是2种以上。
(聚合物(X)的制造方法)
聚合物(X)可以利用任何方法制造，但优选利用以下的方法。
如前所述，聚合物(X)中包含前述通式(1)所示的重复单元(即，酰亚胺部分)、和前述通式(2)所示的重复单元(即，酰胺酸部分)中的任一者或两者，通过改变制造方法而能够调节它们。
具体而言，包含式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元这两者时的制造方法(酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法)中，仅通过利用制造主要包含式(1)所示的重复单元的部分(聚酰亚胺部分)的工序，从而可以得到实质上由式(1)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰亚胺)，仅通过利用制造主要包含式(2)所示的重复单元的部分(聚酰胺酸部分)的工序，从而可以得到实质上由式(2)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰胺酸)。
包含式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元这两者的聚合物(X)(以下也称为酰亚胺-酰胺酸共聚物)优选基于具有以下的下述工序1和工序2的方法。
工序1：使构成酰亚胺部分的四羧酸成分与二胺成分反应而得到酰亚胺低聚物的工序
工序2：使工序1中得到的酰亚胺低聚物与构成酰胺酸部分的四羧酸成分和二胺成分反应而得到酰亚胺-酰胺酸共聚物的工序
需要说明的是，通过在工序1中使全部四羧酸成分与二胺成分反应，从而可以得到实质上由式(1)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰亚胺)。具体而言，实质上由式(1)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰亚胺)的制造方法中，可将前述工序1理解为“使构成聚酰亚胺的四羧酸成分与二胺成分反应而得到聚酰亚胺的工序”。
另外，通过不进行工序1而在工序2中使全部四羧酸成分与二胺成分反应而可以得到实质上由式(2)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰胺酸)。具体而言，实质上由式(2)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰胺酸)的制造方法中，可将前述工序2理解为“使构成聚酰胺酸的四羧酸成分与二胺成分反应而得到聚酰胺酸的工序”。
〔工序1〕
工序1是使构成酰亚胺部分的四羧酸成分与二胺成分反应而得到酰亚胺低聚物的工序。
作为工序1中使用的四羧酸成分，优选包含提供结构单元(A1)的化合物，优选在工序1中使用其全部量，也可以包含除提供结构单元(A1)的化合物以外的四羧酸成分。作为除提供结构单元(A1)的化合物以外的四羧酸成分，优选提供结构单元(A2)的化合物或提供结构单元(A3)的化合物，更优选提供结构单元(A3)的化合物。
作为工序1中使用的二胺成分，优选包含提供结构单元(B1)的化合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除提供结构单元(B1)的化合物以外的二胺成分。作为除提供结构单元(B1)的化合物以外的四羧酸成分，优选提供结构单元(B2)的化合物或提供结构单元(B3)的化合物。
工序1中，相对于四羧酸成分，二胺成分优选为1.01～2摩尔，更优选为1.05～1.9摩尔，更优选为1.1～1.7摩尔。
需要说明的是，得到实质上由式(1)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰亚胺)的情况下，相对于四羧酸成分，二胺成分优选为0.9～1.1摩尔。
在工序1中用于得到酰亚胺低聚物的、使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可列举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂投入反应器中，在10～110℃下搅拌0.5～30小时，然后升温并进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分和反应溶剂投入反应器中使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在10～110℃下搅拌0.5～30小时，然后升温并进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂投入反应器中，立即升温并进行酰亚胺化反应的方法等。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这样的操作而能够进一步提高聚合度和酰亚胺化率。
上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可列举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可列举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述中，从处理性的观点出发，优选碱催化剂，更优选有机碱催化剂，进一步优选选自三乙胺和三乙二胺中的1种以上，更进一步优选三乙胺。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃、更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后优选为0.5～10小时。
工序1中得到的酰亚胺低聚物优选具有由提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(B1)的化合物形成的酰亚胺重复结构单元。
利用上述方法，可以得到包含溶解于溶剂中的酰亚胺低聚物的溶液。工序1中得到的包含酰亚胺低聚物的溶液中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有在工序1中用作四羧酸成分、二胺成分的成分的至少一部分作为未反应单体。
〔工序2〕
本发明的制造方法中的工序2是使工序1中得到的酰亚胺低聚物与构成酰胺酸部分的四羧酸成分和二胺成分反应而得到酰亚胺-酰胺酸共聚物的工序。
作为工序2中使用的四羧酸成分，优选包含提供结构单元(A1)的化合物，也可以包含除提供结构单元(A1)的化合物以外的四羧酸成分。作为除提供结构单元(A1)的化合物以外的四羧酸成分，优选提供结构单元(A2)的化合物或提供结构单元(A3)的化合物。
本发明的制造方法包括工序1和工序2这两者时，作为工序2中使用的四羧酸成分，优选提供结构单元(A2)的化合物。
作为工序2中使用的二胺成分，优选包含提供结构单元(B1)的化合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除提供结构单元(B1)的化合物以外的二胺成分。作为除提供结构单元(B1)的化合物以外的四羧酸成分，优选提供结构单元(B2)的化合物或提供结构单元(B3)的化合物。
本发明的制造方法具有工序1和工序2这两者时，作为工序2中使用的二胺成分，优选提供结构单元(B3)的化合物。
需要说明的是，通过仅进行工序2而得到实质上由式(2)所示的重复单元形成的聚合物(X)(聚酰胺酸)的情况下，优选将相对于四羧酸成分的二胺成分设为0.9～1.1摩尔。
在工序2中使四羧酸成分和二胺成分与工序1中得到的酰亚胺低聚物反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可列举出如下方法：(1)将工序1中得到的酰亚胺低聚物、四羧酸成分、二胺成分和溶剂投入反应器中，在0～120℃、优选在5～80℃的范围内进行1～72小时搅拌的方法；(2)将工序1中得到的酰亚胺低聚物和溶剂投入反应器中使其溶解后，投入四羧酸成分、二胺成分，在0～120℃、优选在5～80℃的范围内进行1～72小时搅拌的方法等。
在80℃以下反应的情况下，工序2中得到的共聚物的分子量不会依赖于聚合时的温度历程而变动，而且也能够抑制热酰亚胺化的进行，因此能够稳定地制造该共聚物。
利用上述方法，可以得到包含溶解于溶剂中的酰亚胺-酰胺酸共聚物的共聚物溶液。另外，仅通过进行工序1而可以得到包含聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液，仅通过进行工序2而可以得到包含聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。
得到的溶液中的共聚物的浓度通常为1～50质量％、优选为3～35质量％、更优选为5～30质量％的范围。
另外，得到的溶液中的聚酰亚胺的浓度通常为1～50质量％、优选为3～35质量％、更优选为5～30质量％的范围。
进而，得到的溶液中的聚酰胺酸的浓度通常为1～50质量％、优选为3～35质量％、更优选为5～30质量％的范围。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，前述制造方法中得到的酰亚胺-酰胺酸共聚物的数均分子量优选为5000～500000。另外，从同样的观点出发，重均分子量(Mw)优选为10000～800000，更优选为100000～300000。需要说明的是，该共聚物的数均分子量和重均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，前述制造方法中得到的聚酰亚胺的数均分子量优选为5000～500000。另外，从同样的观点出发，重均分子量(Mw)优选为10000～800000，更优选为100000～300000。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，前述制造方法中得到的聚酰胺酸的数均分子量优选为5000～500000。另外，从同样的观点出发，重均分子量(Mw)优选为10000～800000，更优选为100000～300000。
以下对本制造方法中使用的原料等进行说明。
〔四羧酸成分〕
对于作为本制造方法中的原料使用的四羧酸成分，作为提供结构单元(A1)的化合物，可列举出式(a1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于式(a1)所示的化合物的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A1)的化合物，优选式(a1)所示的化合物。
同样地，作为提供结构单元(A2)的化合物，可列举出式(a2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于式(a2)所示的化合物的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A2)的化合物，优选式(a2)所示的化合物。
进而，作为提供结构单元(A3)的化合物，可列举出式(a3)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于式(a3)所示的化合物的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A3)的化合物，优选式(a3)所示的化合物。
〔二胺成分〕
对于作为本制造方法中的原料使用的二胺成分，作为提供结构单元(B1)的化合物，可列举出二胺，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选二胺。
同样地，作为提供结构单元(B2)的化合物，可列举出二胺，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B2)的化合物，优选二胺。
进而，作为提供结构单元(B3)的化合物，可列举出二胺，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B3)的化合物，优选二胺。
本发明中，对于包括工序1和工序2在内的共聚物制造的全部工序中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选为0.9～1.1摩尔。
〔封端剂〕
另外，聚合物(X)的制造中，除了前述的四羧酸成分和二胺成分之外还可以使用封端剂。在进行工序1和工序2这两个工序时，优选在工序2中使用封端剂。
作为封端剂，优选单胺类或二羧酸类。相对于四羧酸成分1摩尔，所导入的封端剂的投入量优选0.0001～0.1摩尔，特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，推荐例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，可以适宜使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可以使其一部分闭环。推荐例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，可以适宜使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
〔溶剂〕
聚合物(X)的制造方法中使用的溶剂只要能够溶解生成的酰亚胺-酰胺酸共聚物即可。例如可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰三胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；丙二醇甲醚醋酸酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
作为碳酸酯系溶剂的具体的例子，可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。上述的反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
＜化合物(Y)＞
本发明的聚合物组合物中包含的化合物(Y)由下述通式(3)表示。
Figure BDA0004109486070000241
(式(3)中，R3为选自由碳数1～30的烷基、苯基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基乙基、和甲基丙烯酰氧基乙基组成的组中的至少1种，n为0～2。)
由于包含化合物(Y)，从而可以得到具有耐热性且低黄色度的薄膜，进而也能够改善薄膜的透明性。
式(3)中，R3为选自由碳数1～30的烷基、苯基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基乙基、和甲基丙烯酰氧基乙基组成的组中的至少1种，优选为碳数1～30的烷基。
多个R3任选相同或不同，优选为相同。
n为0～2，优选为1～2。
化合物(Y)为磷化合物，作为化合物(Y)的具体例，可列举出选自由酸性磷酸酯和磷酸组成的组中的至少1者，优选为酸性磷酸酯。
作为酸性磷酸酯，可列举出异十三烷基酸式磷酸酯、磷酸二丁酯等，优选为异十三烷基酸式磷酸酯。
化合物(Y)的含量相对于聚合物(X)优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为100ppm以上且5000ppm以下，进一步优选为500ppm以上且2000ppm以下。由于化合物(Y)的量为该范围，因此可以得到具有耐热性且低黄色度的薄膜，进而也能够改善薄膜的透明性。需要说明的是，本说明书中，“ppm”表示质量百万分率。
[清漆]
本发明的清漆是将上述的聚合物组合物溶解于有机溶剂中而成的。即，本发明的清漆是将聚合物(X)和化合物(Y)溶解于有机溶剂中而成的，本发明的清漆包含聚合物(X)、化合物(Y)和有机溶剂，聚合物(X)和化合物(Y)溶解于该有机溶剂中。
有机溶剂只要溶解聚合物(X)和化合物(Y)即可，没有特别限定，作为聚合物(X)的制造中使用的溶剂，优选将上述的化合物单独使用或混合2种以上而使用。
本发明的清漆可以是将化合物(Y)混合、溶解于上述的聚合物(X)溶液中而成者，也可以进一步追加稀释溶剂。
本发明的清漆中包含的聚合物(X)中包含式(2)所示的重复单元(酰胺酸部分)时，从有效地进行酰胺酸部分的酰亚胺化的观点出发，可以进一步含有酰亚胺化催化剂和脱水催化剂。作为酰亚胺化催化剂，只要是沸点为40℃以上且180℃以下的酰亚胺化催化剂即可，可列举出优选沸点为180℃以下的胺化合物。若是沸点为180℃以下的酰亚胺化催化剂，则在薄膜形成后，高温下的干燥时该薄膜着色，有损害外观的担心。另外，若是沸点为40℃以上的酰亚胺化催化剂，则能够避免在酰亚胺化充分进行之前挥发的可能性。
作为适合用作酰亚胺化催化剂的胺化合物，可列举出吡啶或甲基吡啶。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脱水催化剂，可以列举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；等。这些可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的清漆中包含的聚合物(X)具有溶剂溶解性，因此能够制成高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含3～40质量％的聚合物(X)，更优选包含5～40质量％，更优选包含10～30质量％。清漆的粘度优选0.1～100Pa·s，更优选0.1～20Pa·s。清漆的粘度是使用E型粘度计在25℃下测得的值。
另外，本发明的清漆在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制造方法]
聚合物(X)中包含式(2)所示的重复单元(酰胺酸部分)时，本发明的聚酰亚胺薄膜包含：使聚合物(X)的酰胺酸部分酰亚胺化而成的聚酰亚胺树脂、和化合物(Y)。另外，聚合物(X)为聚酰亚胺时，本发明的聚酰亚胺薄膜包含该聚酰亚胺、或通过进一步加热而调整了分子量的聚酰亚胺树脂；以及化合物(Y)。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性优异、黄色度低。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以利用前述的清漆制造。
使用本发明的清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，优选利用以下的方法。
即，优选将上述的清漆涂布于支撑体上并进行加热的方法，具体而言，优选将聚合物(X)和化合物(Y)溶解于有机溶剂中而成的清漆涂布于支撑体上并进行加热的方法。
另外，作为本发明的聚酰亚胺薄膜，优选将上述的清漆涂布于支撑体上并进行加热而得到的聚酰亚胺薄膜，具体而言，优选将聚合物(X)和化合物(Y)溶解于有机溶剂中而成的清漆涂布于支撑体上并进行加热而得到的聚酰亚胺薄膜。
作为支撑体，例如可列举出平滑的玻璃板、金属板、塑料等。
将清漆涂布于支撑体上、或成型为薄膜状后，通过加热去除该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂，得到聚合物薄膜，该聚合物薄膜中包含的聚合物具有酰胺酸部分时，通过加热将其酰亚胺化(脱水环化)，接着从支撑体上剥离，由此能够制造聚酰亚胺薄膜。
从薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺薄膜中包含的聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～800000，更优选为30000～500000，进一步优选为50000～400000，更进一步优选为100000～300000。需要说明的是，该共聚物的重均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出。
作为使本发明的清漆干燥而得到聚合物薄膜时的加热温度，优选为50～150℃。作为通过加热使聚合物酰亚胺化时的加热温度，优选为200～500℃，更优选为250～450℃，进一步优选为300～430℃。另外，加热时间通常为1分钟～6小时，优选为5分钟～2小时、更优选为15分钟～1小时。
加热气氛可列举出空气、氮气、氧气、氢气、氮气/氢气混合气体等，为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选氧气浓度为100ppm以下的氮气、氢气浓度为0.5％以下的氮气/氢气混合气体。
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等进行适宜选择，优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为5～50μm。通过使厚度为1～250μm，从而能够实现作为自支撑膜的实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整清漆的固体成分浓度、粘度而容易地控制。
通过使用本发明的聚合物组合物，从而可以得到耐热性优异、热处理后的色相变化也少、进而黄色度低的聚酰亚胺薄膜，得到的本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性优异、热处理后的色相变化也少、黄色度也低。该薄膜所具有的适合的物性值如下所述。
在制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选为84％以上，更优选为87％以上，进一步优选为90％以上。
在制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(YI)优选为16以下，更优选为12以下，从无色性优异的观点出发，优选为6以下、更优选为4以下。
另外，1％失重温度优选为430℃以上，更优选为480℃以上，进一步优选为500℃以上，更进一步优选为510℃以上。此处，1％失重温度是将聚酰亚胺薄膜以升温速度10℃/分钟升温至40～550℃、与300℃下的重量相比重量减少1％时的温度。
需要说明的是，本发明中的上述的物性值具体而言可以利用实施例中记载的方法测定。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以适宜用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中得到的薄膜的各物性通过以下所示的方法测定。
(1)薄膜厚度
薄膜厚度使用Mitutoyo Corporation制的测微计进行测定。
需要说明的是，实施例9～10和比较例8～9的薄膜厚度使用膜厚测定器Filmetrics F20(FILMETRICS公司制)进行测定。
(2)总透光率、黄色指数(YI)
总透光率依据JIS K7105：1981，YI依据ASTM D1925(C光源、2°)，使用日本电色工业公司制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”进行测定。
(3)1％失重温度(Td1％)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的差热热重同时测定装置“NEXTA STA200RV”。将试样以升温速度10℃/分钟升温至40～150℃，在150℃下保持30分钟，去除水分后升温至550℃。将与在150℃下保持30分钟后的重量相比重量减少1％时的温度作为1％失重温度。失重温度的数值越大越优异。
(4)层叠膜评价
模仿图像显示装置用显示器的制造工序，制造层叠膜，进行热处理，通过目视评价热处理后的色相变化。层叠膜如下制作。
不剥离实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜，通过溅射在聚酰亚胺薄膜上成形厚度300nm的SiO2膜，在其上形成厚度1230nm的ITO(氧化铟锡)膜，进行1小时退火(加热)。对于退火(加热)温度，实施例1～8和比较例1～7在360℃下进行、实施例9～10和比较例8～9在400℃下进行。
通过目视按下述基准评价退火前后的层叠膜的黄变(黄色系的色浓度的增加)的有无。
无(无黄变)：退火前后的层叠膜上观察不到黄变(无色相变化)
有(有黄变)：退火前后的层叠膜上观察到黄变(有色相变化)
若无(无黄变)，则热处理后的色相变化少、良好。
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、及其简称等如下所述。
＜四羧酸成分＞
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(式(a1)所示的化合物)
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(三菱化学公司制、式(a2s)所示的化合物)
BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(JFE化学公司制；式(a3)所示的化合物)
＜二胺成分＞
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(式(b121)所示的化合物)
3,5-DABA：3,5-二氨基苯甲酸(式(b21)所示的化合物)
4-BAAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(日本纯良药品公司制；式(b3)所示的化合物)
＜磷化合物＞
JP-513：异十三烷基酸式磷酸酯(城北化学工业公司制、式(3)中，R3为异十三烷基且n为1的化合物、与R3为异十三烷基且n为2的化合物的1：1混合物)
DBP：磷酸二丁酯(城北化学工业公司制、式(3)中，R3为丁基且n为2的化合物)
磷酸：式(3)中，n为0的化合物
磷酸三甲酯：式(3)中，R3为甲基且n为3的化合物
三苯基膦：式(3)中，R3为苯基且n为3的化合物
＜其他化合物＞
Irganox 1010(抗氧化剂)：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan Ltd.制)
＜表面调节剂＞
BYK-378：有机硅系表面调节剂(BYK Japan KK制)
实施例和比较例中使用的、溶剂和催化剂的简称等如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(东京纯药工业公司制)
GBL：γ-丁内酯(三菱化学公司制)
TEA：三乙胺(关东化学公司制)
〈实施例1〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB32.024g(0.100摩尔)和NMP 196.627g，在体系内温度50℃、氮气气氛下、转速150rpm下搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一次性投入s-BPDA 29.422g(0.100摩尔)和NMP 49.157g，在有罩加热器中保持在50℃的状态下搅拌7小时。
然后，添加NMP 307.230g，进而搅拌约3小时进行均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰胺酸清漆。
在得到的清漆100g中投入JP-513 0.01g(相对于聚酰胺酸为1000ppm)、BYK-3780.01g(相对于聚酰胺酸为1000ppm)，搅拌30分钟进行均匀化，得到聚酰胺酸组合物清漆。
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰胺酸组合物清漆涂布于玻璃板上，以热板80℃保持20分钟，然后，移至热风干燥机中，在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟升温至420℃，在氮气气氛下在热风干燥机中以420℃加热60分钟，使溶剂蒸发，使其热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例2～3和比较例2～4〉
替代JP-513 0.01g(相对于聚酰胺酸为1000ppm)，分别使用表1所示的磷化合物或其他化合物各0.01g(相对于聚酰胺酸为1000ppm)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈比较例1〉
未使用JP-513，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例4〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB26.644g(0.083摩尔)、3,5-DABA 3.165g(0.021摩尔)和GBL 163.792g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一次性添加CpODA 38.438g(0.100摩尔)和GBL 40.948g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、三乙二胺(东京化成工业公司制)0.056g，在有罩加热器中进行加热，花费约20分钟将反应体系内温度提高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，随着粘度上升来调节转速，且将反应体系内温度保持在190℃并进行3小时回流。
然后，以固体成分浓度成为10质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至120℃后，进而搅拌约1小时并进行均匀化而得到聚酰亚胺清漆。
在得到的清漆100g中投入JP-513 0.01g(相对于聚酰亚胺为1000ppm)、BYK-3780.01g(相对于聚酰亚胺为1000ppm)，搅拌30分钟进行均匀化，得到聚酰亚胺组合物清漆。
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺组合物清漆涂布于玻璃板上，以热板80℃保持20分钟，然后，移至热风干燥机中，在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟升温至420℃，在氮气气氛下在热风干燥机中以420℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例5和6〉
代替JP-513 0.01g(相对于聚酰胺酸为1000ppm)，分别使用表1所示的磷化合物各0.01g(相对于聚酰胺酸为1000ppm)，除此以外利用与实施例4同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈比较例5〉
未使用JP-513，除此以外利用与实施例4同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例7〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB25.619g(0.080摩尔)、3,5-DABA3.043g(0.020摩尔)和GBL 156.713g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一次性添加CpODA 30.750g(0.080摩尔)和s-BPDA5.884g(0.020摩尔)和GBL 39.178g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、三乙二胺(东京化成工业公司制)0.056g，在有罩加热器中进行加热，花费约20分钟将反应体系内温度提高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，随着粘度上升来调节转速，且将反应体系内温度保持在190℃进行2小时回流。
然后，以固体成分浓度成为10质量％的方式加入GBL，将反应体系内温度冷却至120℃后，进而搅拌约1小时进行均匀化，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。
在得到的清漆100g中投入JP-513 0.01g(相对于聚酰亚胺为1000ppm)、BYK-3780.01g(相对于聚酰亚胺为1000ppm)，搅拌30分钟进行均匀化，得到聚酰亚胺组合物清漆。
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺组合物清漆涂布于玻璃板上，以热板80℃保持20分钟，然后，移至热风干燥机中，在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟升温至420℃，在氮气气氛下在热风干燥机中以420℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈比较例6〉
未使用JP-513，除此以外利用与实施例7同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例8〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB32.024g(0.100摩尔)和NMP 169.109g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一次性添加CpODA 38.438g(0.100摩尔)和NMP 42.277g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、三乙二胺(东京化成工业公司制)0.056g，在有罩加热器中进行加热，花费约20分钟将反应体系内温度提高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，随着粘度上升来调节转速，且将反应体系内温度保持在190℃进行2小时回流。
然后，以固体成分浓度成为10质量％的方式添加NMP添加，将反应体系内温度冷却至120℃后，进而搅拌约1小时并进行均匀化而得到聚酰亚胺清漆。
在得到的清漆100g中投入JP-513 0.01g(相对于聚酰亚胺为1000ppm)、BYK-3780.01g(相对于聚酰亚胺为1000ppm)，搅拌30分钟进行均匀化，得到聚酰亚胺组合物清漆。
接着，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺组合物清漆涂布于玻璃板上，以热板80℃保持20分钟，然后，移至热风干燥机中，在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟升温至420℃，在氮气气氛下在热风干燥机中以420℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈比较例7〉
未使用JP-513，除此以外利用与实施例8同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例9〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克、温度计、玻璃制端盖的500mL的5口圆底烧瓶中，投入TFMB12.810g(0.040摩尔)、和NMP44.603g，在体系内温度70℃、氮气气氛下以转速200rpm搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一次性添加CpODA 11.531g(0.030摩尔)、和NMP 11.151g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.152g，用有罩加热器进行加热，花费约20分钟将反应体系内温度升至190℃。捕集蒸馏去除的成分，随着粘度上升来调节转速，且将反应体系内温度保持在190℃进行1小时回流。然后，添加NMP 92.065g，将反应体系内温度冷却至50℃，得到包含具有酰亚胺重复结构单元的低聚物的溶液。
在得到的溶液中，一次性添加s-BPDA 20.595g(0.070摩尔)、4-BAAB13.695g(0.060摩尔)和NMP 16.199g，在50℃下搅拌5小时。然后，以固体成分浓度成为约15质量％的方式添加NMP进行均匀化，由此得到包含具有酰亚胺重复结构单元和酰胺酸结构单元的共聚物的清漆(酰亚胺-酰胺酸共聚物清漆)。
在得到的清漆100g中投入JP-513 0.015g(相对于酰亚胺-酰胺酸共聚物为1000ppm)、BYK-378 0.015g(相对于酰亚胺-酰胺酸共聚物为1000ppm)，搅拌30分钟进行均匀化，得到酰亚胺-酰胺酸共聚物组合物清漆。
接着，通过将得到的酰亚胺-酰胺酸共聚物组合物清漆旋转涂布涂布于玻璃板上，以热板80℃保持20分钟，然后，移至热风干燥机中，在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟升温至420℃，在氮气气氛下、热风干燥机中以420℃进行60分钟加热使溶剂蒸发，使其热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈比较例8〉
未使用JP-513，除此以外利用与实施例9同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
需要说明的是，比较例8中得到的聚酰亚胺薄膜未能从玻璃板上剥离，因此实施例9和比较例8的总透光率和黄色指数(YI)以包括玻璃板的方式测定。另外，对于比较例8中得到的聚酰亚胺薄膜，未测定1％失重温度(Td1％)。
〈实施例10〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克、温度计、玻璃制端盖的500mL的5口圆底烧瓶中，投入TFMB9.607g(0.030摩尔)、和NMP46.380g，在体系内温度70℃、氮气气氛下以转速200rpm搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一次性添加BPAF 9.169g(0.020摩尔)、和NMP 11.595g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.152g，用有罩加热器进行加热，花费约20分钟将反应体系内温度升至190℃。捕集蒸馏去除的成分，随着粘度上升来调节转速，且将反应体系内温度保持在190℃进行1小时回流。然后，添加NMP95.849g，将反应体系内温度冷却至50℃，得到包含具有酰亚胺重复结构单元的低聚物的溶液。
在得到的溶液中，一次性添加s-BPDA 23.538g(0.080摩尔)、4-BAAB15.978g(0.070摩尔)和NMP 16.858g，在50℃下搅拌5小时。然后，以固体成分浓度成为约15质量％的方式添加NMP进行均匀化，由此得到包含具有酰亚胺重复结构单元和酰胺酸结构单元的共聚物的清漆(酰亚胺-酰胺酸共聚物清漆)。
在得到的清漆100g中投入JP-513 0.015g(相对于酰亚胺-酰胺酸共聚物为1000ppm)、BYK-378 0.015g(相对于酰亚胺-酰胺酸共聚物为1000ppm)，搅拌30分钟进行均匀化，得到酰亚胺-酰胺酸共聚物组合物清漆。
接着，通过旋转涂布将得到的酰亚胺-酰胺酸共聚物组合物清漆涂布于玻璃板上，以热板80℃保持20分钟，然后，移至热风干燥机中，在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟升温至430℃，在氮气气氛下在热风干燥机中以430℃进行60分钟加热使溶剂蒸发，使其热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈比较例9〉
未使用JP-513，除此以外利用与实施例10同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
需要说明的是，比较例9中得到的聚酰亚胺薄膜未能从玻璃板上剥离，因此实施例10和比较例9的总透光率和黄色指数(YI)以包括玻璃板的方式测定。另外，对于比较例9中得到的聚酰亚胺薄膜，未测定1％失重温度(Td1％)。
[表1]
Figure BDA0004109486070000371
如表1所示，可知由本发明的聚合物组合物得到的聚酰亚胺薄膜的耐热性和热处理后的无色性优异，黄色度也低。另外，可知实施例的聚酰亚胺薄膜与对应的比较例的聚酰亚胺薄膜相比，透明性也优异。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，其包含聚合物(X)和下述通式(3)所示的化合物(Y)，
所述聚合物(X)包含选自由下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元组成的组中的至少1种，
Figure FDA0004109486060000011
式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，
式(2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，
式(3)中，R3为选自由碳数1～30的烷基、苯基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基乙基、和甲基丙烯酰氧基乙基组成的组中的至少1种，n为0～2。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，聚合物(X)包含选自由下述通式(1-2)所示的重复单元和下述通式(2-2)所示的重复单元组成的组中的至少1种，
Figure FDA0004109486060000012
式(1-2)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，式(2-2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述式(1)和所述式(2)中的X为单键。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，其中，聚合物(X)包含选自由下述通式(1-2-1)所示的重复单元和下述通式(2-2-1)所示的重复单元组成的组中的至少1种，
Figure FDA0004109486060000021
式(1-2-1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，式(2-2-1)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价的基团，R1和R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述式(1)所示的重复单元相对于所述聚合物(X)的全部重复单元为10摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述式(2)所示的重复单元相对于所述聚合物(X)的全部重复单元为10摩尔％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物，其中，化合物(Y)的含量相对于聚合物(X)为10ppm以上且10000ppm以下。
8.一种清漆，其是将权利要求1～7中任一项所述的聚合物组合物溶解于有机溶剂中而成的。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其是将权利要求8所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热而得到的。
10.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将权利要求8所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热。
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