KR101899902B1

KR101899902B1 - 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름

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Publication number: KR101899902B1
Application number: KR1020160107257A
Authority: KR
Inventors: 강진수; 김진모; 안용호; 오경옥; 한승진; 최은지
Original assignee: 주식회사 대림코퍼레이션
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2018-09-18
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: CN109689732B; TWI713782B; CN109689732A; WO2018038309A1; TW201817776A; JP2019528368A; KR20180022217A; JP6906054B2

Abstract

본 발명은 내열성 및 기계적 특성을 향상하기 위한 방향족 디아민 및 산 이무수물과, 백탁 현상이 발생되지 않는 유기 용매를 최적화함으로써, 우수한 기계적 물성, 고내열성, 낮은 열팽창계수를 갖으면서도 용액 캐스팅 시 백탁 현상이 발생하지 않는 투명 폴리아믹산 전구체 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름{Transparent polyimide precursor resin composition improving stability of resin and heat-resistance, method for manufacturing polyimide film using the same, and polyimide film thereof}

본 발명은 우수한 기계적 물성, 고내열성, 낮은 열팽창계수를 갖으면서도 용액 캐스팅 시 백탁 현상이 발생하지 않는 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 플렉서블 디스플레이 기판 소재, 반도체 소재에 유용하게 활용될 수 있다.

차세대 디스플레이 장치로 각광받고 있는 플렉서블 디스플레이의 기판 소재로 플렉서블한 고분자 재료가 주목 받고 있다.

플렉서블 디바이스는 일반적으로 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이를 사용하고, 높은 공정 온도(300~500℃)의 TFT 공정이 사용되고 있다. 이러한 높은 공정 온도를 견디는 고분자 재료는 극히 제한 적이며, 그 중에서도 내열성이 우수한 고분자인 폴리이미드(PI) 수지가 주로 사용되고 있다.

유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 유리 기판에 수지를 도포하고 열경화하여 필름화 하고, 여러 단계의 공정을 거친 후 유리 기판에서 떼어내는 방법으로 디스플레이를 제조한다. 이러한 제작 과정 중에서 유리기판에 수지를 도포 했을 때, 상온에서의 수지 안정성이 중요하다. 수지의 안정성이 확보 되지 못하면, 수지의 뭉침, 백탁 현상 등으로 경화후 균일한 필름이 제막 되지 못하고 결국 제품 결함이 발생 할 수 있다. 또한 후 공정 중에서 TFT 증착 공정의 높은 온도로 인한 열충격(thermal shock)에 의해서도 제품 결함이 발생 할 수 있다. 따라서 상온에서의 수지 안정성, 고내열성 및 낮은 열팽창계수(Coefficien Thermal Expansion; CTE)를 갖는 폴리이미드 수지(PI)가 요구된다.

한국 공개특허 제2015-108812호는 낮은 열팽창율과 높은 열분해온도로 열적 특성이 우수하여 표시소자의 기재층 또는 보호층으로 적용될 수 있는 폴리아믹산 용액과 이를 이용한 필름을 개시하고 있으나, 이는 수지의 안정성이 확보되지 못하여, 수지의 뭉침, 백탁 현상 등으로 경화 후 균일한 필름이 제막 되지 못하고 결국 제품 결함이 발생 할 수 있다.

또한 한국 공개특허 제2013-35691호에는 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 제조를 위한 조성물과 제조방법을 개시하고 있으나, 이는 부산물의 발생, 제거 공정을 필수적으로 거쳐야 하기에 공정의 경제성 부분에 한계가 있다.

이에 수지의 안정성은 물론, 고내열성, 낮은 열팽창계수, 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리이미드 조성물 및 제조공정이 비교적 간단한 제조방법의 제기가 필요한 실정이다.

1: 한국 공개특허 제2015-108812호 2: 한국 공개특허 제2013-35691호

이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 내열성이 향상되고 최적의 기계적 특성을 가지는 폴리이미드 필름을 제조함에 있어 보다 효과적인 방향족 디아민 및 산 이무수물 화합물의 조성과, 백탁 현상이 발생되지 않는 유기 용매의 조성을 발견하여, 종래의 폴리이미드 필름 보다 투명성, 수지안정성, 고내열성, 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 투명성, 수지안정성, 고내열성, 낮은 열팽창계수를 갖는 플렉서블 디스플레이 기판 소재로서 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 폴리이미드 수지 필름의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로 유리전이온도가 300℃ 이상, 100 ~ 300℃ 범위에서의 열팽창계수가 25 ppm/℃ 이하, 550 nm의 파장에서의 투과율이 85 % 이상, 550 nm 파장에서의 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 7 이하인 폴리이미드 수지 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 방향족 디아민 성분, 산 이무수물 화합물 및 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서, 상기 방향족 디아민 성분(A)은 불소화 방향족 디아민 단량체인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 또는 아마이드기를 가지는 다아민 단량체인 N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(DBA), 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 산 이무수물 화합물(B)은 불소화 방향족 산 이무수물인 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 비불소화 방향족 산 이무수물인 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 또는 3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 포함하는 혼합물이고, 상기 유기 용매(C)는 감마-부티로락톤(GBL) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물, 또는 감마-부티로락톤(GBL) 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)의 혼합물 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA) 단독물인 것을 특징으로 하는 수지안정성, 고내열성이 향상된 투명 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 제조된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 필름으로 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로 유리전이온도가 300℃ 이상, 100 ~ 300℃ 범위에서의 열팽창계수가 25 ppm/℃ 이하, 550 nm의 파장에서의 투과율이 85 % 이상, 550nm 파장에서의 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 7 이하인 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.

본 발명에 의할 시 종래의 폴리아믹산 용액보다 용액 캐스팅 시 백탁 현상이 발생하지 않는 상온에서의 수지 안정성이 우수하며, 열 경화를 통해 필름 제조 시 투명 하면서도 우수한 기계적 특성 및 광학 특성, 내열 특성을 제공함으로써, 플렉서블 디스플레이 기판 소재, 반도체 소재 등에 유용하게 활용될 수 있다.

아울러, 본 발명은 폴리아믹산 용액 제조 시 종래 기술과 대비하여 부산물의 발생 및 제거 공정을 거치지 않기에 공정상 경쟁성도 확보할 수 있다.

도 1은 상온에서 유리 기판에 폴리아믹산 용액 캐스팅 시, 실시예 1의 유기 용매(GBL:NMP = 70 몰%:30 몰%)에 따른 백탁 현상(상온 안정성)을 나타낸 것이다.
도 2는 상온에서 유리 기판에 폴리아믹산 용액 캐스팅 시, 실시예 2의 유기 용매(GBL:DMPA = 70 몰%:30 몰%)에 따른 백탁 현상(상온 안정성)을 나타낸 것이다.
도 3은 상온에서 유리 기판에 폴리아믹산 용액 캐스팅 시, 비교예 3의 유기 용매(NMP 단독물 100몰%)에 따른 백탁 현상(상온 안정성)을 나타낸 것이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물(이하 '폴리아믹산 조성물'이라고 함)은 내열성이 향상되고 최적의 기계적 특성을 가지는 방향족 디아민 및 산 이무수물 화합물의 조성과, 백탁 현상이 발생되지 않는 유기 용매의 조성과 이들의 사용량을 최적화하여 고내열성, 낮은 열팽창계수, 우수한 기계적 강도를 갖는 투명 폴리이미드 필름을 제공한다는 점에서 그 특징이 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물, 다시 말해'폴리아믹산 조성물'은 폴리이미드 필름 제조에 사용되는 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용되는 조성물을 의미한다.

구체적으로 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 불소화 방향족 디아민 또는 아미이드기를 가지는 디아민 화합물 또는 이들을 혼합물을 포함하는 방향족 디아민 성분(A), 불소화 방향족 산 이무수물과 비불소화 방향족 산 이무수물 화합물을 포함하는 산 이무수물 화합물(B), 감마-부티로락톤(GBL)에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)를 포함하는 유기 용매(C), 및 반응 촉매(D)를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 포함한다. 각 성분에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

(A) 방향족 디아민 성분

본 발명에서의 방향족 디아민 성분은 불소화 방향족 디아민 단량체인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 또는 아마이드기를 가지는 다아민 단량체인 N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(DBA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

구체적으로, 상기 불소화 방향족 디아민 단량체인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)는 전체 다이민 화합물에 대해 30 ~ 100 몰% 이고, N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(DBA) 전체 다이민 화합물에 대해 5 ~ 50 몰%이고, 잔량의 비불소화 방향족 디아민을 추가적 더 포함할 수 있다.

상기 방향족 디아민 성분(A)에 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민을 포함할 경우, 분자 사슬간 내 불소 치환기들 간의 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)로 인해서 광학적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

또한, 이러한 불소화 방향족 디아민과 함께 N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(DBA) 혼합하여 사용할 경우, 방향족 구조와 아마이드 구조의 강직성으로 인해 우수한 내열성 및 낮은 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

방향족 디아민 성분으로 불소화 방향족 디아민과 N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드를 혼용할 경우, 불소화 방향족 디아민만을 사용하는 경우에 비해 광학적 특성을 유지 하면서도 및 열적 특성이 동시에 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

불소화 방향족 디아민에는 불소를 함유하는 방향족 디아민이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,4'-Diaminobiphenyl, TFMB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판 (bisaminohydroxyphebyl hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bis aminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,3'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

그러나 본 발명에서는 투과도 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)를 사용하는 것이 바람직하다.

이때 상기 TFMB는 전체 디아민계 화합물을 100 몰%를 기준으로 30 ~ 100 몰%, 바람직하게는 50 ~ 90 몰%로서, 상기 범위 내에서 사용하는 경우 분자간 불소 치환기 사이의 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)로 인해 폴리이미드 필름의 광학적 특성이 더 향상될 수 있다.

아울러, 본 발명에서는 상기 TFMB와 같은 불소화 방향족 디아민 단량체 뿐만 아니라, 비불소화 방향족 디아민 단량체도 포함할 수 있다. 이때 상기 불소화 방향족 디아민과 비불소화 방향족은 총합이 100 몰%가 되도록 사용한다.

한편 폴리이미드 수지의 우수한 내열 특성, 낮은 열팽창계수를 위해 아마이드 구조를 가지거나 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 아마이드 구조를 형성할 수 있는 화합물로는 산 할로겐 화합물(acid halide), 디카르복시산 화합물(dicarboxylic acid)이 있다. 예로 p-테레프탈로일 클로라이드 (p-terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 1,3-아다만탄디카르보닐 디클로라이드(1,3-Adamantanedicarbonyl dichloride, ADC), 5-노보넨-2,3-디르카보닐 클로라이드 (5-Norbonene-2,3-dicarbonyl chloride, NDC), 4,4'-벤조일 디클로라이드 (4,4'-benzoyl dichloride, BDC), 1,4-나프탈렌 디카르복실산 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic acid dichloride, 1,4-NaDC), 2,6-나프탈렌디카르복실산 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic acid dichloride, 2,6-NaDC), 1,5-나프탈렌디카 르복실산 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic acid dichloride, 1,5-NaDC), 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic acid, IPA) 프탈산(Phthalic acid, PA), 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, BDA), 및 나프탈렌 디카르복실산(Naphthalene dicarboxylic acid, NaDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

그러나 이런 상기 화합물은 아마이드 구조를 형성 하면서 부산물인 HCl, H₂O등이 생기며 이미드 필름 제조 시 필름 특성을 저하 시킬 수 있다.

따라서 본 발명에서는 아마이드기를 가지는 디아민 화합물인 N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(N-(4-aminophenyl)-4-aminobenzamide, DBA)를 포함하여 사용함으로써, 부산물의 발생 없이 분자 사슬에 아마이드기를 도입하여 내열 특성 및 낮은 열팽창계수 특성을 구현 할 수 있다. N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(DBA)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디아민계 화합물을 100 몰%를 기준으로 5 ~ 50 몰%, 바람직하게는 5 ~ 20 몰%일 수 있다.

(B) 산 이무수물 화합물

본 발명의 방향족 산 이무수물 화합물은 불소화 방향족 산 이무수물 20 ~ 80 몰% 및 비불소화 방향족 산 이무수물 화합물 80 ~ 20 몰%를 포함한다.

본 발명과 같이 불소화 방향족 산 이무수물과 비불소화 방향족 산 이무수물 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 폴리이미드 필름의 광학적 특성 및 내열 특성이 동시에 향상될 수 있다. 상기 불소화 방향족 산 이무수물의 불소 치환기로 인해서 광학적 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 제조될 수 있고, 방향족 산 이무수물의 강직한 분자 구조로 인해서 내열 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

불소화 방향족 산 이무수물은 불소 치환기가 도입된 방향족 산 이무수물로, 예를 들어, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)), 및 4,4’-(4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴디페녹시)비스-(프탈산 무수물) (4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride, 6-FDPDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 바람직하게 불소화 방향족 산 이무수물로 6FDA를 사용한다.

이러한 불소화 방향족 산 이무수물은 산 이무수물의 합 100 몰%를 기준으로 20 ~ 80 몰%, 바람직하게 40 ~ 70 몰%로서, 상기 범위 내에서 폴리이미드 필름의 고투과도 및 저 황색도를 구현 할 수 있다.

다음으로, 비불소화 방향족 산 이무수물은 불소 치환기가 도입되지 않은 방향족 산 이무수물로, 피로멜리트산 이무수물 (pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'옥시다이프탈산 무수물 (4,4′-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 2,2-비스[4-3,4-디카르복시페녹시] 페닐]프로판 무수물 (2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride, BPADA), 3, 3', 4, 4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 무수물(3,3’,4,4’-Diphenyl sufone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 및 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물) (ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride), TMEG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 바람직하게 비불소화 방향족 산 이무수물로 PMDA 또는 BPDA 또는 이들의 혼합물을 사용한다.

이때 비불소화 방향족 산 이무수물은 산 이무수물의 합 100 몰%를 기준으로 80 내지 20 몰%, 바람직하게 30 내지 50 몰%로서, 폴리이미드 필름의 고투과도 및 저 황색도를 유지하면서 내열 특성을 더 낮출 수 있다.

(C) 유기 용매

본 발명에서의 유기 용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트(DEA), 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)등과 같은 극성용매, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름등과 같은 저 비점 용매 또는 감마-부티로락톤과 GBL) 같은 저흡수성 용매가 있다.

본 발명에서 사용하는 유기 용매는 백탁 현상 개선에 중요한 역할을 하는데, 여기서 백탁 현상은 도 1 내지 도 3을 통해 확인할 수 있다. 도 1은 상온에서 유리 기판에 폴리아믹산 용액 캐스팅 시, GBL 70 몰% 및 NMP 30 몰%의 유기 용매에 대한 상온 안정성(백탁 현상 없음)을 나타낸 것이고, 도 2는 GBL 70 몰% 및 DMPA 30 몰%의 유기 용매에 대한 상온 안정성(백탁 현상 없음)을 나타낸 것이다. 반면 도 3은 NMP 단독물 100몰%의 유기 용매에 대한 백탁 현상을 나타낸 것이다.

따라서, 본 발명에서는 상온에서 용액 캐스팅 시 백탁 현상을 개선하기 위해, 감마-부티로락톤(GBL) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물, 또는 감마-부티로락톤(GBL) 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)의 혼합물 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA) 단독물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이때 유기 용매의 사용량은 감마-부티로락톤(GBL) 30 ~ 70 몰%에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA) 70 ~ 30 몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 감마-부티로락톤(GBL) 50 ~ 70 몰%에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA) 30 ~ 50 몰%이다. 또는 감마-부티로락톤(GBL) 단독물 100 몰%를 사용할 수 있다.

(D) 반응 촉매

본 발명의 반응 촉매는 반응성에 따라 트리메틸아민(Trimethylamine), 자일렌(Xylene), 피리딘(Pyridine) 및 퀴놀린(Quinoline)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 또한, 폴리아믹산 조성물은 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물인 방향족 디아민 성분, 산 이무수물 화합물, 유기 용매, 및 반응 촉매를 이용하여 중합하여 얻은 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산 용액의 전체 중량에 대해 고형분 10 ~ 40 중량%, 바람직하게는 10 ~ 25 중량% 포함한다. 고형분이 10 중량% 미만인 경우 필름 제조시 필름의 두께를 높이는데 한계가 있으며, 고형분이 40 중량% 초과인 경우 폴리아믹산 수지 점도를 조절하는데 한계가 있기에 상기 범위 내에서 형성한다.

구체적으로, 상기 폴리아믹산 용액은 고형분 함량 10 ~ 40wt% 조건 기준으로 유기 용매 함량 사용하며, 방향족 디아민 성분 100몰부 및 산 이무수물 화합물 95 ~ 105 몰부를 혼합하여 10 ~ 70℃ 온도 조건에서 24 ~ 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때 반응 온도는 사용 단량체에 따라 유동적일 수 있다.

여기서 산 이무수물 화합물은 방향족 디아민 성분에 대비 -5 ~ 5몰부를 과량으로 첨가하여 목표점도에 도달하도록 하는 것이 바람직한데, 이는 적절한 점도 조절 및 저장 안정성 확보의 이유에서 이다.

이러한 반응을 통해 생성된 폴리아믹산 용액은 점도가 1,000 ~ 7,000 cP 범위 내인 것이 바람직하다. 점도가 1,000 cP 미만인 경우 적정 수준의 필름 두께를 얻는데 문제가 있으며, 7,000 cP 초과인 경우 균일한 코팅 및 효과적인 용매 제거에 문제가 있기에 상기 범위 내인 것이 좋다.

아울러, 본 발명에서 투명 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법은 다음과 같다. 본 발명은 앞서 설명한 폴리아믹산 조성물로 제조한 폴리아믹산 용액을 열이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 점도성을 갖는 것으로, 필름 제조시 유리기판에 적절한 방법으로 코팅 후 열처리하여 제조된다. 상기 코팅 방법은 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예로 스핀 코팅(Spincoating), 딥코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물은 고온 대류 오븐에서 열처리하여 폴리이미드 필름으로 제조될 수 있다. 이때 열처리 조건은 질소 분위기 하에서 진행되며, 100 ~ 450℃ 조건에서 30 ~ 120 분 동안 수행된다. 보다 바람직하게는 100℃/30min, 220℃/30min, 350℃/30mim의 온도 및 시간 조건 하에서 필름을 획득하는 것이 바람직하다. 이는 적절한 용매의 제거와 특성을 극대화 할 수 있는 이미드화의 이유에서 이다.

본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 높은 투명성을 나타내면서 동시에 낮은 열팽창계수를 가진다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로, 유리전이온도가 300℃ 이상, 100 ~ 300℃ 범위에서의 열팽창계수가 25 ppm/℃ 이하, 바람직하게 15 ppm/℃ 이하로 낮으며, 550nm의 파장에서의 투과율이 85 % 이상으로 높고, 550nm 파장에서의 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 7 이하, 바람직하게 5 이하로 낮다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 팽창 및 수축에 의한 기판 상 소자의 결함(defect) 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 높은 광투과도와 낮은 황색도를 가져 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 OLED용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판 소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막으로 제공될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 2.547g(0.024mole)와 TFMB 17.606g(0.055mole)를 유기용매인 NMP 142.1g, GBL 58.5g에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 6FDA 24.798g(0.056mole)과 PMDA 5.212g (0.024mol)을 첨가하여 24시간 동안 중합한 후 GBL 83.6g을 더 넣고 24시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다(반응온도: 30℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.). 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,700 cP 였다.

비교예 2 ~ 3

상기 표 1의 유기 용매의 함량 비율을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

실시예 1 ~ 5

실험예 1: 물성 측정

(1) 상온 백탁 현상 평가

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에서 준비한 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 준비한 떨어뜨려 바코터를 이용하여 일정 두께(고형분 15% 기준, 용액의 두께 100 ㎛일 때 열처리 후 15 ㎛) 를 올려, 온도 25℃, 습도 >90% 의 분위기에서 30분간 방치한 후 백탁 현상을 관찰 하였다. 백탁 현상 발생 수준을 0 ~ 5 까지 수치화 하여 평가 하였다(0: 발생 안함, 5:심한 발생).

(2) 필름 제조 및 물성 평가

폴리아믹산 용액을 유리판 위에 바코터를 이용하여 코팅한 후, 고온 대류 오븐에서 열처리를 하였다. 열처리 조건은 질소 분위기에서 진행하며, 100℃/30min, 220℃/30min, 350℃/30min 의 온도 및 시간 조건에서 최종 필름을 얻었다. 이렇게 얻은 필름은 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.

(a) 투과도(Transmittance) 및 위상차(Retardation)

UV-Vis NIR Spectrophotometer를 이용하여 550 nm에서 투과도를 측정하였고, 복굴절 측정장비(Retarder, 오츠카 RETs-100)를 이용하여 면방향의 위상차(R_o), 두께 방향의 위상차(R_th)를 측정 하였다.

(b) 황색도 (Yellowness Index, YI)

색차계(LabScan XE)를 이용하여 측정하였다.

(c) 탁도 (haze)

Haze meter(TOYOSEIKI社, HAZE-GARD)를 이용하여 측정 하였다.

(d) 열적 특성

필름의 유리전이온도(T_g),열팰창계수(CTE)는 Netzsch사의 TMA 402 F3을 이용하여 측정하였다. Tension mode의 Force는 0.05 N으로 설정하고, 측정 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 350℃까지 승온하여 100~300℃의 범위에서의 평균값으로서 선열팽창 계수를 측정하였다. 열분해 온도(T_d, 1%)는 Netzsch사의 TG 209 F3을 이용 하여 측정 하였다.

(e) 기계적 특성

필름의 기계적 물성을 측정하기 위해 Instron사의 UTM을 사용하였다. 필름 시편은 폭이 10 mm, 그립 간의 간격은 100 mm로 설정하여 50 mm/min의 속도로 시편을 당기면서 측정하였다.

구분			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3
조성물	산이무수물(단위: 몰%)		6FDA/PMDA=70:30
	디아민(단위: 몰%)		TFMB/PPD=70:30
	유기 용매혼합비 (단위: 몰%)	GBL	70	70	50	30	-	50	30	-
		NMP	30	-	-		-	50	70	100
		DMPA	-	30	50	70	100	-	-	-
6FDA: 4,4’-(헥사프루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4’-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) PMDA: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) PPD: 파라-페닐렌디아민(p-Phenylene diamine) NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) GBL: 감마-부티로락톤(gamma-Butyrolactone) *DMPA: 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(3-methoxy-N,N-dimethyl propanamide)
물성 측정	점도 (cP, 23℃)		6400	6000	5800	5600	5600	5700	5300	5000
	백탁 발생 수준 (상온,RH >90%)		0	0	0	0	0	1	2	5
	두께 (㎛)		11	12	11	13	11	10	12	11
	투과율 (%, @550nm)		89	89	90	91	92	88	88	86
	Haze		0.4	0.5	0.7	0.6	0.3	0.4	0.5	0.5
	YI		5	4	4	3	3	8	10	11
	Retardation (nm)		R_o	0.64	0.59	0.73	0.53	0.55	0.76	0.79	0.55
	Retardation (nm)		R_th	64	47	50	38	34	53	90	96
	Tg (℃)		351	348	347	351	352	355	350	355
	Td 1% (℃)		458	448	452	455	463	453	463	466
	CTE (100~300℃ / ppm/℃)		14	13	13	12	14	13	13	12
	Tensile strength (MPa)		130	134	141	155	143	151	136	148
	Elongation (%)		17	15	15	13	17	18	15	19

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 유기 용매인 GBL과 NMP을 소정의 비율인 70:30 (몰%)로 사용한 실시예 1의 경우 유리판에 용액 캐스팅 후 상온 방치 시 백탁 현상이 발생하지 않고 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

또한 실시예 2 ~ 4와 같이 GBL과 DMPA을 혼합하거나, 실시예 5와 같이 DMPA를 단독으로 사용하는 경우에도 백탁 현상이 발생 하지 않는 것을 알 수 있다.

이는 GBL의 수분 흡수율이 낮아 GBL 함량이 증가 할수록 백탁 발생 제어에 효과적이다. 그리고 DMPA 역시 같은 맥락에서 백탁 현상 억제에 효과적임을 알 수 있다. 또한 필름의 광학 특성, 열특성, 기계적 특성에서도 비교예 1 ~ 3과 대비하여 동등 수준의 특성을 나타내는 것을 볼 수 있다.

이와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 유기 용매의 함량으로 GBL과 NMP, GBL과 DMPA을 소정의 함량으로 사용한 경우 필름 특성의 저하 없이 상온에서의 수지 안정성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.

비교예 4

하기 표 2에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 TFMB 21.186g(0.066mole)를 유기용매인 NMP 86.7g, GBL 117.3g에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 6FDA 29.881g(0.067mole)를 첨가하여 24시간 동안 중합한 후 GBL 85.0g을 더 넣고 24시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다(반응온도: 30℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 4,200 cP였다.

실시예 6

하기 표 2에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 2.589g(0.024mole)와 TFMB 17.899g(0.056mole)를 유기용매인 NMP 86.7g, GBL 117.3g에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 6FDA 25.210g(0.057mole)과 PMDA 5.299g (0.024mol)을 첨가하여 24시간 동안 중합한 후 GBL 85.0g을 더 넣고 24시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다(반응온도: 30℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 6,400 cP였다.

실시예 7

하기 표 2에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 TFMB 22.244g(0.069mole), DBA 0.842g(0.004mol)를 유기용매인 NMP 86.7g, GBL 117.3g에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 6FDA 23.063g(0.052mole)과 PMDA 4.848g (0.022mol)을 첨가하여 24시간 동안 중합한 후 GBL 85.0g을 더 넣고 24시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다(반응온도: 30℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 4,800 cP 였다.

실시예 8

하기 표 2에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 TFMB 24.320g(0.076mole)를 유기용매인 NMP 86.7g, GBL 117.3g에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 6FDA 17.110g(0.038mole)과 PMDA 5.035g (0.038mol)을 첨가하여 24시간 동안 중합한 후 GBL 85.0g을 더 넣고 24시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다(반응온도: 30℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 6,600 cP였다.

실시예 9

하기 표 2에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 2.094g(0.019mole)와 TFMB 18.610g(0.058mole), DBA 0.881g(0.004mol)를 유기용매인 NMP 86.7g, GBL 117.3g에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 6FDA 24.298g(0.055mole)과 PMDA 5.115g (0.023mol)을 첨가하여 24시간 동안 중합한 후 GBL 85.0g을 더 넣고 24시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다(반응온도: 30℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 6,800 cP였다

실험예 2: 물성 측정

실시예 6 ~ 9 및 비교예 4에서 준비한 폴리아믹산 용액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분			실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 4
조성물	산이무수물	6FDA	70	70	50	70	100
		PMDA	30	30	30	30	-
		BPDA	-	-	20	-	-
	디아민	TFMB	70	95	100	70	100
		PPD	30	-	-	25	-
		DBA	-	5	-	5	-
	유기 용매 혼합비 (단위:몰%)	GBL:NMP=70:30
6FDA: 4,4’-(헥사프루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4’-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) PMDA: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) PPD: 파라-페닐렌디아민(p-Phenylene diamine) DBA: N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(N-(4-aminophenyl)-4-aminobenzamide) NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) GBL: 감마-부티로락톤(gamma-Butyrolactone)
물성 측정	점도 (cP, 23℃)		6400	4800	6600	6800	4200
	백탁 발생 수준 (상온,RH >90%)		0	0	0	0	0
	두께 (㎛)		11	11	13	10	12
	투과율 (%, @550nm)		90	88	87	88	91
	Haze		0.4	0.7	0.6	0.7	0.5
	YI		5	7	7	6	5
	Retardation (nm)		R_o	0.64	0.59	0.66	0.73	0.71
	Retardation (nm)		R_th	64	73	77	88	133
	Tg (℃)		351	360	355	349	278
	Td 1% (℃)		458	463	481	466	407
	CTE (100~300℃ / ppm/℃)		14	10	11	9	34
	Tensile strength (MPa)		130	120	125	115	120
	Elongation (%)		17	15	22	15	10

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 6 ~ 8의 경우 산 이무수물 단량체인 PMDA, BPDA 그리고 디아민 단량체인 PPD, DBA의 함량이 증가할수록 높은 투과도를 나타면서도 열특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 아울러, 디아민 단량체로서 TFMB, PPD, DBA를 동시에 사용한 실시예 9의 경우, DBA에 의해 부산물의 발생 없이 내열 특성 및 낮은 열팽창계수 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

이로써 본 발명에 의해 제조된 폴리아믹산 용액은 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로, 유리전이온도가 300℃ 이상, 100 ~ 300℃ 범위에서의 열팽창계수가 25 ppm/℃ 이하, 550 nm의 파장에서의 투과율이 85 % 이상, 550nm 파장에서의 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 7 이하인 투명 폴리이미드 필름으로 제공될 수 있다.

따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 투명성, 수지 안정성, 고내열성, 낮은 열팽창계수 및 기계적 물성을 만족하여 OLED용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판 소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막에 널리 적용될 수 있다.

Claims

방향족 디아민 성분, 산 이무수물 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서,
상기 방향족 디아민 성분(A)은 불소화 방향족 디아민 단량체인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 및 아마이드기를 가지는 다아민 단량체인 N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(DBA) 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함하며,
상기 산 이무수물 화합물(B)은 불소화 방향족 산 이무수물인 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 비불소화 방향족 산 이무수물인 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 또는 3,3,4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 포함하는 혼합물이고,
상기 유기 용매(C)는 감마-부티로락톤(GBL) 및 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)의 혼합물이거나, 또는 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA) 단독물인 것을 특징으로 하는 수지안정성, 고내열성이 향상된 투명 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디아민 성분(A)은
(A-1) TFMB 100몰%를 포함하는 것이거나;
(A-2) TFMB 30~95몰% 및 DBA 5~50몰%를 포함하는 것이거나;
(A-3) 상기 상기 방향족 디아민 성분(A)이 100몰%가 되도록 상기 (A-2)에 잔량의 비불소화 방향족 디아민을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지안정성, 고내열성이 향상된 투명 폴리이미드 전구체 수지 조성물
제 1 항에 있어서, 상기 산 이무수물 화합물(B)은
불소화 방향족 산 이무수물은 전체 산 이무수물 화합물에 대해 20 ~ 80 몰%이고,
비불소화 방향족 산 이무수물은 전제 산 이무수물 화합물에 대해 80 ~ 20 몰%인 것을 특징으로 하는 수지안정성, 고내열성이 향상된 투명 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매(C)는
감마-부티로락톤(GBL) 30 ~ 70 몰%에 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA) 70 ~ 30 몰%인 것을 특징으로 하는 수지안정성, 고내열성이 향상된 투명 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 트리메틸아민(Trimethylamine), 자일렌(Xylene), 피리딘(Pyridine) 및 퀴놀린(Quinoline)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉매(D)를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지안정성, 고내열성이 향상된 투명 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 필름으로 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 고형분 함량 10 ~ 40wt% 조건 기준으로 유기 용매 함량 사용하며, 방향족 디아민 성분 100몰부 및 산 이무수물 화합물 95 ~ 105 몰부를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액의 점도는 1000 ~ 7000 cP인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조방법.
제 6 항의 방법으로 제조된 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로 유리전이온도가 300℃ 이상, 100 ~ 300℃ 범위에서의 열팽창계수가 25 ppm/℃ 이하, 550 nm의 파장에서의 투과율이 85 % 이상, 550nm 파장에서의 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 7 이하인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
방향족 디아민 성분, 산 이무수물 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서,
상기 방향족 디아민 성분(A)은 불소화 방향족 디아민 단량체인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 및 아마이드기를 가지는 다아민 단량체인 N-(4-아미노 페닐)-4-아미노벤즈아마이드(DBA) 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함하며,
상기 산 이무수물 화합물(B)은 불소화 방향족 산 이무수물인 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 비불소화 방향족 산 이무수물인 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 또는 3,3,4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 포함하는 혼합물이고,
상기 유기 용매(C)는 감마-부티로락톤(GBL) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물로써,
감마-부티로락톤(GBL) 30 ~ 70 몰%에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 70 ~ 30 몰%인 것을 특징으로 하는 수지안정성, 고내열성이 향상된 투명 폴리이미드 전구체 수지 조성물.