KR20160000480A

KR20160000480A - 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)를 합성하는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20160000480A
Application number: KR1020140077018A
Authority: KR
Inventors: 문일식
Original assignee: 순천대학교 산학협력단; 중앙이엠씨 주식회사
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-01-05
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: KR101718722B1

Abstract

본 발명은 제철소 등에서 나오는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소듐바이카보네이트 반응 단계 이전에 증발 또는 냉각 단계를 포함함으로써 소듐바이카보네이트 합성 수율을 높이며, 상기 반응 단계에서는 적절한 반응 온도, 압력, 투입되는 물질 및 그 양 등을 조절함으로써 고순도 및 고효율로 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)를 합성하는 방법 및 장치{Method and apparatus of NaHCO3 production from filtered solution of desulfurized crude waste}

제철소에서 탈황공정에는 SOx를 제거하기 위하여 소듐바이카보네이트를 과량사용하고 있고, 탈황한 후에는 이를 그대로 매립하고 있어서 환경적으로 매우 큰 문제점으로 대두되고 있다. 따라서 상기 공정에서 소모된 소듐바이카보네이트를 회수함으로써 폐기장을 줄이고 환경오염을 감소시키는 것이 매우 중요한 과제로 대두되고 있다. 또한 경제적인 측면에서도 사용 후 폐기되는 탈황폐기물로부터 소듐바이카보네이트를 회수하는 공정을 개발함으로써 높은 경제성을 얻을 수 있도록 하는 것 또한 매우 중요한 과제로 대두되고 있다.

상기 회수공정으로 기존에는 솔베이공법이 알려져 있다. 솔베이공법은 탈황공정에 폐기물상에 용해되어 있는 나트륨 양이온을 황산과 반응시켜 소듐설페이트로 전환하고 이를 다시 암모니아 및 이산화탄소와 반응하여 탄산수소나트륨으로 전환하는 공법이지만 나트륨의 회수율이 만족스럽지 못하였고, 이후에 비첼(Bichel etc)등이 탄산수소나트륨과 암모늄설페이트를 회수하는 공정을 개발하였지만, 여전히 나트륨의 회수율이 만족스럽지 못하였다.

따라서 탈황폐액으로부터, 소듐바이카보네이트를 재생할 수 있는 간단한 공정 개발의 필요성이 시급히 요청되고 있으며, 또한 소듐바이카보네이트 재생 후 남은 유출수 또한 재활용할 수 있는 새로운 합성 장치가 요청되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 황산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 소듐클로리드 등의 다양한 형태로 나트륨을 포함하는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 고순도, 고효율로 합성할 수 있는 소듐바이카보네이트 합성 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 반응 과정에서 사용되는 암모니아와 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하고 남은 유출수를 재활용하는 새로운 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법은, 탈황폐액을 농축하는 농축 단계; 상기 농축 단계에서 농축된 탈황폐액에, 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아 용액과 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 분리 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 공급된 탈황폐액의 부피가 기존 대비 40 ~ 60 vol%로 되도록 증발시켜 농축할 수 있다.

또한, 본 발명은 탈황폐액을 2 ~ 5℃로 냉각하는 냉각 단계; 상기 냉각 단계에서 냉각되어 결정화된 나트륨 소스와 상등액을 분리하는 나트륨 소스 분리 단계; 상기 분리 단계에서 분리된 나트륨 소스에 물과 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아 용액과 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 분리 단계; 를 포함하여 이루어질 수도 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 반응 단계는, 반응 온도가 25 ~ 80℃이고 반응 압력은 3 ~ 7atm이며, 나트륨 소스과 암모니아의 반응 몰 비는 1:0.9 ~ 1:1.1일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 분리 단계 이후, 분리된 소듐바이카보네이트를 메탄올과 혼합하여 순도를 향상한 후, 소듐바이카보네이트와 상등액으로 재 분리하는 단계;를 더 포함할 수도 있으며, 또한, 상기 재 분리 단계 이후, 분리된 상등액에서 증류를 이용해 메탄올과 암모니아를 추가로 분리하여 회수하는 단계;를 더 포함하여, 회수된 메탄올은 상기 재 분리 단계에서 재사용되고 암모니아는 상기 반응 단계에서 재사용되도록 할 수도 있다.

한편, 상기 분리 단계 이후 분리된 상등액으로부터 암모니아를 스트리핑하는 암모니아 스트리핑 단계; 상기 암모니아가 제거된 상등액에 포함된 소듐 설페이트를 결정화하여 소듐 설페이트와 상등액으로 분리하는 소듐 설페이트 분리 단계; 를 더 포함하며, 분리된 암모니아 및 소듐 설페이트는 상기 반응 단계로 재 투입되며, 남은 상등액은 탈황폐액을 만드는데 재사용되도록 할 수도 있다.

본 발명에 따른 소듐바이카보네이트를 합성하는 장치는, 탈황폐액이 저장되는 탈황폐액 저장조(1); 상기 탈황폐액 저장조(1)로부터 공급되는 탈황폐액을 증발시켜 농축시키는 증발기(2); 상기 증발기(2)에서 농축된 탈황폐액에 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아와 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응기(3); 상기 반응기(3)에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 제 1분리기(4);를 포함하여 구성되거나,

탈황폐액이 저장되는 탈황폐액 저장조(1); 상기 탈황폐액 저장조(1)로부터 공급되는 탈황폐액을 냉각시켜 나트륨 소스를 결정화하는 냉각결정화조(15); 상기 냉각결정화조(15)에서 결정화된 나트륨 소스와 상등액을 분리하는 제 4분리기(16); 상기 제 4분리기(16)에서 분리된 나트륨 소스에 물과 암모늄바이카보네이트, 또는 암모니아와 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응기(3); 상기 반응기(3)에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 제 1분리기(4); 를 포함하여 구성될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 제 1분리기(4)에서 분리된 소듐바이카보네이트에 메탄올을 혼합하여 순도를 향상한 후 소듐바이카보네이트와 상등액으로 재 분리하는 제 2분리기(5);를 더 포함할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 제 1분리기(4)에서 분리된 상등액에 포함된 암모니아를 제거하는 암모니아 스트리퍼(8); 상기 암모니아 스트리퍼(8)로부터 암모니아가 제거된 상등액에 포함된 소듐 설페이트를 결정화하는 결정화조(9); 및 상기 결정화조(9)에서 결정화된 소듐 설페이트와 상등액을 분리하는 제 3분리기(10); 를 더 포함하며, 상기 암모니아 스트리퍼(8)에서 분리된 암모니아 및 제 3분리기(10)에서 분리된 소듐 설페이트는 상기 반응기(3)로 순환되어 재사용되고 상기 제 3분리기(10)에서 분리된 상등액은 상등액 저장조(11)에 저장되어 탈황폐액을 만드는데 재사용되도록 할 수 있다.

본 발명은 탈황폐액을 증발시켜 농축하는 방법 또는 냉각하여 나트륨 소스를 결정화시키는 방법을 이용하며, 이 때, 탈황폐액이 농축되는 부피 또는 냉각 온도를 적절히 조절함으로써 고순도 및 고효율로 소듐바이카보네이트를 합성할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 소듐바이카보네이트를 합성을 위한 반응 단계에서 반응 온도, 반응 압력, 투입되는 물질, 투입되는 물질의 양 등을 조절함으로써 보다 고순도 및 고효율의 소듐바이카보네이트를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 분리된 소듐바이카보네이트에 메탄올을 혼합하여 재 분리함으로써, 보다 높은 순도를 갖는 소듐바이카보네이트를 합성할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 탈황폐액의 용매를 증발시키는 과정을 포함한 소듐바이카보네이트 합성 방법을 나타낸 구성도
도 2는 탈황폐액의 용매를 냉각시키는 과정을 포함한 소듐바이카보네이트 합성 방법을 나타낸 구성도

본 발명에 따른 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법은 탈황폐액을 농축하는 농축 단계; 상기 농축 단계에서 농축된 탈황폐액에, 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아 용액과 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 분리 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 농축 단계는 공급된 탈황폐액의 부피가 기존 대비 40 ~ 60 vol% 로 되도록 증발시켜 농축된다면 소듐바이카보네이트 합성 수율을 65 ~ 90 wt% 정도 얻을 수 있어 효과적이며, 더욱 바람직하게는 50 vol% 정도가 가장 좋다.

한편, 본 발명은 탈황폐액을 농축하는 방법 대신 냉각방법을 이용할 수도 있는데, 상기 냉각 방법은 상기 농축 단계 대신 탈황폐액을 2 ~ 5℃로 냉각하는 냉각 단계; 상기 냉각 단계에서 냉각되어 결정화된 나트륨 소스와 상등액을 분리하는 나트륨 소스 분리 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다. 이후 단계인, 반응 단계 및 분리 단계는 동일하나, 상기 반응 단계에서 암모늄바이카보네이트를 주입하는 방법을 사용할 경우 물을 더 공급해주어야 한다. 또한, 상기 나트륨 소스 분리 단계에서 분리된 상등액은 상등액 저장조(11)에 저장되어 탈황폐기물을 녹이는 용매로 재사용되어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 반응 단계는 반응 온도가 25 ~ 80℃이고 반응 압력은 3 ~ 7atm의 범위를 갖는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 반응 온도는 35 ~ 38℃일 때, 가장 높은 합성 수율을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응 단계에서 나트륨 소스과 암모니아의 반응 몰 비는 1:0.9 ~ 1:1.1가 가장 적절하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 분리 단계 이후, 분리된 소듐바이카보네이트를 메탄올과 혼합하여 순도를 향상시킨 후, 소듐바이카보네이트와 상등액으로 재 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 재 분리 단계 이후, 분리된 상등액에서 증류를 이용해 메탄올과 암모니아를 추가로 분리하여 회수하는 단계;를 더 포함하여 메탄올은 상기 재 분리 단계에서 재사용되며, 암모니아는 상기 반응 단계에서 재사용되도록 하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 분리 단계 이후, 분리된 상등액으로부터 암모니아를 스트리핑하는 암모니아 스트리핑 단계; 상기 암모니아가 제거된 상등액에 포함된 소듐 설페이트를 결정화하여 소듐 설페이트와 상등액으로 분리하는 소듐 설페이트 분리 단계; 를 더 포함하며, 분리된 암모니아 및 소듐 설페이트는 상기 반응 단계로 재 투입되고 남은 상등액은 탈황폐액을 만드는데 재사용되도록 순환시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다.

첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 탈황폐액이 적절한 물의 양을 함유하도록 증발시키는 과정이 포함된 소듐바이카보네이트 합성 공정을 나타낸다. 이하, 도 1을 참고하여 증발 과정이 포함된 본 발명을 설명한다.

먼저, 포함된 물의 양 대비 나트륨 소스의 농도를 분석한 탈황폐액을 증발기(2)에서 증발시켜 농축한다. 통상 농축 정도는 필요에 의해 용이하게 조절 가능하지만, 증발기(2)로 공급된 탈황폐액은 기존 대비 40 ~ 60 vol%정도 남도록 증발시키는 것이 좋다. 기존보다 40 ~ 60 vol%로 줄어든 탈황폐액의 부피는 합성되는 소듐바이카보네이트의 수율을 65 ~ 90 wt%로 증대시키는데 효과적이다. 이 때, 최적화된 물의 부피는 50 vol%이다.

증발기(2)에서 농축된 탈황폐액은 반응기(3)로 이송된다. 반응기(3)에서는 나트륨 소스가 함유된 탈황폐액에 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아 용액과 이산화탄소를 주입하여 반응시킨다. 이 때, 나트륨 소스와 암모니아의 반응 비는 적절히 조절될 수 있지만 몰비 1:09 ~ 1:1.1정도로 조절될 경우 소듐바이카보네이트의 수율을 거의 91wt% 까지 얻을 수 있어서 좋다. 이전에는 암모니아 가스가 사용되었지만 나트륨 소스와 암모니아의 비를 조절하기 쉽지 않아 높은 수율을 얻을 수 없었다. 따라서 암모니아 용액과 CO2, 또는 암모늄바이카보네이트를 이용하는 본 발명은 수율을 거의 91wt% 까지 얻을 수 있으므로 매우 효과적이다.

반응기(3)의 온도는 소듐바이카보네이트 합성 수율에 많은 영향을 미치는 요인으로서, 25 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 35 ~ 38℃를 유지할 때 고순도 및 65 ~ 92wt% 의 고수율의 소듐바이카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 반응기(3)에 암모니아 용액과 이산화탄소를 사용하는 경우, 각각 암모니아 저장조(13)와 이산화탄소 저장조(12)에서 반응기(3)로 공급된다.

반응기(3)의 압력은 3 ~ 7atm으로 유지되도록 하는 것이 대략 92% 의 순도로 소듐바이카보네이트를 합성하는데 도움이 된다.

상기 반응기(3)에서 반응이 완료된 후, 생성된 반응물은 고상의 소듐바이카보네이트를 분리하는 제 1분리기(4)로 이송된다. 특히, 본 발명에서는 제 1분리기(4)에서 분리된 고상의 소듐바이카보네이트를 제 2분리기(5)로 이송한 후, 여기에 소량의 메탄올을 투입하는 경우, 보다 순도가 높은 소듐바이카보네이트가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 상기 제 2분리기(5)를 통해 얻어진 고형의 소듐바이카보네이트는 건조기(7)로 이송되어 건조되고, 상기 제 2분리기(5)에서 사용된 메탄올은 필터링 되어 증류기(14)에서 증류되는 과정을 거쳐 약 95%가 회수되며 메탄올 저장조(6)로 이송되어 저장된다. 이후 소듐바이카보네이트의 순도를 향상시키기 위해 재사용되어진다.

상기 제 1분리기(4)에 의해 분리된 상등액은 암모니아 스트리퍼(8)로 이송되어 암모늄 설페이트 형태로 암모니아를 저장한다. 또한, 상기 증류기(14)에서 메탄올이 제거된 남은 상등액도 암모니아 스트리퍼(8)로 이송된다. 이 때, 암모니아의 스트리핑을 위해 적절한 수단이 이용될 수 있으며, 스트립된 암모니아는 암모니아 저장조(13)에 가압 저장된다. 암모니아 스트리퍼(8)에서 암모니아를 스트리핑한 후 남은 상등액은 결정화조(9)에서 남아있는 소듐 설페이트를 결정화하기 위해 냉각된다. 상기 결정화조의 냉각 온도는 적절히 조절되어 사용가능하지만, 바람직하게는 2 ~ 6℃, 가장 바람직하게는 5℃로 냉각되는 것이 좋다. 이후 남은 소듐 설페이트는 제 3분리기(10)에서 적절한 온도를 유지하여 분리된다. 분리된 소듐 설페이트는 반응기(3)로 순환되어 다시 소듐 바이카보네이트 합성에 이용된다. 또한, 제 3분리기(10)에서 분리된 pH 4 ~ 5의 상등액은 다시 탈황폐액 저장조(1)로 이송되어 탈황폐기물을 용해시키는 데 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되어지는 각각의 분리기는 peeler type decanter와 같은 원심 분리뿐만 아니라 filter press와 같은 여과 방법 등을 이용한 다양한 장치가 당업자에 따라 적절하게 선택되어 사용되어질 수 있다.

도 2는 본 발명의 냉각 과정을 포함하는 탈황폐액으로부터 나트륨 소스를 분리하고 소듐바이카보네이트를 합성하는 또 다른 경우를 보여주며, 또한 탈황폐기물을 용해시키기 위한 용매를 재사용 과정을 보여준다. 이 때, 도 1과 대응되는 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호를 사용한다.

도 2에 도시된 방법에서는 탈황폐액으로부터 나트륨 소스를 분리하는데 도 1에 도시된 증발기(2) 대신 냉각결정화조(15)를 사용한다. 냉각결정화조(15)의 온도는 효과적인 나트륨 소스의 분리를 위해 2 ~ 5℃로 유지되도록 한다. 탈황폐액을 저장하는 탈황폐액 저장조(1)에서 냉각결정화조(15)로 이송하여 냉각하여 나트륨 소스를 결정화한 후 이를 제 4분리기(16)로 이송하여 나트륨 소스를 분리한다. 분리된 고상의 나트륨 소스는 반응기(3)로 이송되며 여기서 소듐바이카보네이트 합성을 위해 도 1에서 설명한 것처럼 물과 암모늄바이카보네이트, 또는 암모니아 용액과 CO2가 필요하다. 이 때, 제 4분리기(16)에서 분리된 상등액은 곧바로 상등액 저장조(11)로 이송되어 탈황폐기물을 용해시키는데 사용되도록 한다. 이후 진행되는 과정은 도 1을 설명했던 과정과 동일하므로 생략한다.

이하는 본 발명의 구체적인 실시예를 예로 들어 설명하며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

11.1kg의 제철소 탈황폐기물을 22L의 물에 투입하고 농황산으로 PH를 6으로 조절한 후 45℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 800mesh 여과포가 장착된 peeler type decanter를 이용하여 45℃의 온도를 유지하면서 3500rpm으로 운전하여 비용해성분 0.5kg을 분리시켜 제거하고 상등액 20L를 회수하였다. 회수된 용액은 ICP분석을 통해 Na+, IC분석을 통해 SO4-2, HCO3-1, CO3-2,를 정량하고 NaSO4, Na2CO3, NaHCO3등 여러 가지 Na염의 회수된 무게를 결정하였으며 이 값들은 표1에 표시하였다. 표1에 나타난 바와 같이 20L에 포함된 Na염의 총 무게는 8.269kg으로 탈황폐기물 11.1kg 중에서 비용해성 불순물 0.5kg를 제외한 10.6kg의 78%가 회수되었다.

이어서 소듐바이카보네이트(NaHCO3)를 합성하기 위해서 회수된 Na염을 함유하고 있는 회수용액 20L에 28% NH4OH용액 8.72L와 CO2 13.31kg을 투입하여 35℃~38℃에서 1시간 반응 시킨 후 합성된 반응물을 앞서 탈황폐기물의 고형분 분리에 사용하였던 동일한 조건으로 peeler type decanter를 이용하여 9.713kg의 NaHCO3 침전물을 분리하였으며, 침전물에 함유되어 있는 주요 양이온과 음이온을 ICP와 IC를 사용하여 정량한 후 NaHCO3 순도와 NH4+, SO4-2, CO3-2등의 비율을 표2에 나타냈다.

표 2에 나타낸 바와 같이 NaHCO3의 순도는 85.23%이였으며 탈황폐기물 11.1kg 중에서 불용성 고형분 0.5kg을 제외한 10.6kg으로부터 NaHCO3로 전환된 반응수율은 91.63%이었다.

탈황폐기물 무게	11.1kg
물의 부피	22L
분리 온도	45℃
불용분 분리방법	peeler type decanter
불용분 무게	0.5kg
회수용액의 부피	20L
회수용액에 포함된 Na염들의 양	NaSO₄=6.175kg Na₂CO₃=1.44kg NaHCO₃=0.95kg
회수된 Na염의 총무게	8.269kg
Na염의 회수율	78%

NaHCO₃ 합성을 위한 회수용액 부피	20L
NaHCO₃ 합성을 위한 CO₂ 량	13.31kg
NaHCO₃ 28% NH₄OH 부피	8.72L
합성된 NaHCO₃ 무게	9.71kg
합성된 NaHCO₃ 조성	NaHCO₃=85.23% NH₄ ⁺=5.75% SO₄ ^-2=5.21% CO₃ ^-2=2.21%
회수된 용액 중의 Na염 대비 생산된 NaHCO₃ 수율	91.63% 9.71/(11.1-0.5)

[실시예 2]

11.1kg의 제철소 탈황폐기물을 24.2L의 물에 투입하고 pH조절 없이 45℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 peeler type decanter와 filter press를 이용하여 비용해성분을 제거하고 상등액을 회수하였다. peeler type decanter의 운전조건은 실시예1과 동일하며 filter press는 45℃, 4atm으로 운전하였으며 표3에 불용분리 무게, 회수용액의 부피 및 회수용액 중의 Na염의 조성을 표시하였다. 조성을 결정하기 위한 분석방법은 실시예1과 동일하다.

표3에 나타난 바와 같이 실시예1에서와 동일한 방법으로 계산한 탈황폐기물 11.1kg Na염의 회수율 peeler type decanter는 91.93%, filter press는 90.78%이였으며 회수용액의 부피는 각각 21.2L, 23.12L이었다.

이어서 NaHCO3를 합성하기 위해서 표4에 나타난 바와 같이 21.2L와 23.12L 회수용액에 각각 28% NH4OH용액 1.42L와 1.40L를 CO2는 2kg과 4.74kg을 투입하여 35℃~38℃에서 1시간 반응시킨 후 peeler type decanter를 사용하여 800mesh 여과포, 45℃ 3500rpm 조건하에서 합성된 NaHCO3 침전물을 분리하였으며 침전물은 실시예1에서와 같은 방법으로 정량분석 하여 Na염들의 조성을 표4에 표시하였다.

표4에 나타난 바와 같이 filter press를 이용하여 불용분을 분리한 용액에서 합성된 NaHCO3무게는 8.34kg, 순도는 92.25%로 높은 값을 보였다.

탈황폐기물 무게	11.1kg
물의 부피	24.12L
분리 온도	45℃
불용분 분리방법	peeler type decanter	filter press
회수용액의 부피	21.2L	23.12L
불용분의 총무게	1.68kg	1.21kg
회수용액에 포함된 Na염의 무게	Na₂SO₄=7.37kg Na₂CO₃=0.51kg NaHCO₃=0.78kg	Na₂SO₄=7.66 Na₂CO₃=0.99kg NaHCO₃=0.33kg
회수된 Na염의 무게	8.66kg	8.98kg
Na염의 회수율	91.93% 8.66/(11.1-1.68)	90.78% 8.98/(11.1-1.21)

NaHCO₃ 합성을 위한 회수용액 부피	21.2L	23.12L
NaHCO₃ 합성을 위한 CO₂ 양	10.87kg	11.68kg
NaHCO₃ 합성을 위한 28% NHOH 부피	7.75L	8.32L
합성된 NaHCO₃ 무게	7.73kg	8.34kg
회수용액 중의 Na염 대비 생산된 NaHCO₃ 수율	82.06%	84.33%
합성된 NaHCO₃ 조성	NaHCO₃= 82.23% NH₄ ⁺= 1.75 SO₄ ^-2= 10.36 CO3^-2= 5.78	NaHCO₃= 92.25% NH₄ ⁺= 1.2 SO₄ ^-2= 2.3 CO3^-2= 3.28

[실시예 3]

11.1kg의 제철소 탈황폐기물을 26.2L의 물에 투입하고 pH조절 없이 온도의 영향을 알아보기 위해 45℃와 80℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 filter press를 사용하여 45℃와 80℃의 조건에서 4atm의 압력을 가해 불용성 성분을 분리시켜 제거하고 상등액을 회수하였으며 표5에 상세한 결과와 조건을 표시하였다. 45℃에서 불용분의 무게는 3.66kg으로 80℃의 6.04kg 보다 훨씬 작은 값을 보였으며 회수된 용액에 포함된 여러 가지 Na염의 무게는 앞서 다른 실시예와 동일한 방법으로 분석하여 표5에 표시하였는데 45℃에서 회수된 용액에 포함된 Na염의 총무게는 6.44kg으로 80℃의 4.03kg보다 큰 값을 나타냈다.

이어서 NaHCO3를 합성하기 위해서 45℃에서 회수된 용액 24.24L와 80℃에서 회수된 용액 21.35L에 28% NH4OH용액 6.25L와 4.16L 그리고 CO2 8.78kg와 5.83kg을 각각 투입하여 35~38℃에서 1시간 반응 시킨 후 합성된 NaHCO3 침전물은 실시예1과 2에서와 동일한 조건으로 peeler type decanter를 이용하여 분리하였으며 각각의 무게는 4.93kg와 3.45kg이었고 NaHCO3의 순도는 90.21%와 85.21%이었으며 표6에 상세한 결과를 표시하였다.

탈황폐기물 무게	11.1Kg
물의 부피	26.2L
불용분 분리방법	filter press
분리온도	45℃	80℃
불용분 총무게	3.66kg	6.04kg
회수용액의 부피	24.24L	21.35L
회수용액에 포함된 Na염들의 무게	Na₂SO₄= 5.38kg Na₂CO₃= 0.76kg NaHCO₃= 0.29kg	Na₂SO₄= 3.99kg Na₂CO₃= 0.12kg NaHCO₃= 0.1kg
회수된 Na염의 총 무게	6.44kg	4.03kg
Na염의 회수율	86.5% 6.44/(11.1-3.6)	79.64% 4.03/(11.1-6.04)

NaHCO₃ 합성을 위한 회수용액 부피	24.24L	21.35L
NaHCO₃ 합성을 위한 CO2양	8.78kg	5.83kg
NaHCO₃ 합성을 위한 28%NH4OH부피	6.25L	4.16L
합성된 NaHCO₃ 총무게	4.93kg	3.45kg
합성된 NaHCO₃의 구성	NaHCO₃= 90.21% NH₄ ⁺= 2.75% SO₄ ^-2= 3.56% CO₃ ^-2= 0.00%	NaHCO₃= 85.21% NH₄ ⁺= 1.20% SO₄ ^-2= 7.89% CO₃ ^-2= 1.2%
회수된 용액 중의 Na염 대비 생산된 NaHCO₃ 수율	66.26% 4.93/(11.1-3.66)	68.18% 3.45/(11.1-6.04)

[실시예 4]

11.1kg의 제철소 탈황폐기물에 투입하는 물의 양에 따른 영향을 보기 위해 22L, 23.1L 및 24.3L를 각각 투입하고 45℃에서 pH조절 없이 30분간 교반하였다.

이어서 filter press를 사용하여 45℃, 4atm의 조건에서 불용분을 분리시켜 제거하고 상등액을 회수하였으며 표7에 상세한 결과와 조건을 표시하였다. 투입되는 물을 22L, 23.1L, 24.3L로 했을 때 불용분의 무게는 각각 2.33kg, 2.03kg, 1.18kg이였으며 회수된 용액에 포함된 여러 가지 Na염의 무게와 총 무게를 표7에 표시하였다.

이어서 NaHCO3를 합성하기 위해서 22L, 23.1L, 24.3L의 물을 투입해서 얻어진 각각의 회수용액 20.2L, 22.01L, 23.4L에 표8에 표시한 것처럼 28% NH4OH 용액 부피, CO2량을 각각 투입하여 35~38℃에 1시간 반응 시킨 후 합성된 NaHCO3 침전물은 앞서 실시예와 동일한 조건으로 peeler type decanter를 이용하여 분리하였으며 각각의 무게는 7.17kg, 6.73kg, 7.14kg이었고 NaHCO3 순도는 92.4%, 96.31%, 98.04%였다.

탈황폐기물 무게	11.1kg
분리 온도	45℃
불용분 분리 방법	filter press
물의 부피	22L	23.1L	24.3L
불용분 무게	2.33kg	2.03kg	1.18kg
회수용액의 부피	20.2L	22.01L	23.40L
회수용액에 포함된 Na염들의 양	Na₂SO₄=4.39kg Na₂CO₃=1.05kg NaHCO₃=2.5kg	Na₂SO₄=4.52kg Na₂CO₃=1.25kg NaHCO₃=2.59kg	Na₂SO₄=5.9kg Na₂CO₃=1.32kg NaHCO₃=2.13kg
회수된 Na염의 총무게	7.94kg	8.35kg	8.73kg
Na염의 회수율	90.53% 7.94/(11.1-2.33)	92.02% 8.35/(11.1-2.03)	88.0% 8.73/(11.1-1.18)

NaHCO₃ 합성을 위한 회수용액의 부피	20.2L	22.01L	23.4L
NaHCO₃ 합성을 위한 CO₂ 양	10.03kg	10.44kg	11.52kg
NaHCO₃ 합성을 위한 28% NH₄OH 부피	7.15L	7.44L	8.2L
합성된 NaHCO₃ 무게	7.17kg	6.73kg	7.14kg
합성된 NaHCO₃ 조성	NaHCO₃=92.4% NH⁴⁺=1.1% SO₄ ^-2=5.6% CO₃ ^-2=1.5%	NaHCO₃=96.31% NH⁴⁺=1.00% SO₄ ^-2=1.36% CO₃ ^-2=1.2%	98.04% 0.00% 0.06% 1.56%

[실시예 5]

제철소에서 배출되는 탈황폐기물의 종류에 따른 영향을 알아보기 위하여 각각 다른 장소에서 11.1kg의 탈황폐기물을 샘플링하여 앞서 실시예와 동일하게 pH조절 없이 45℃에서 30분 교반한 후 filter press를 이용하여 45℃,4atm에서 불용분을 분리시켜 제거하고 상등액을 회수하였으며 상세한 조건과 결과를 표9에 표시하였다.

표에 나타난 바와 같이 폐기물 종류에 따라서 불용분의 무게는 1.1kg, 1.65kg, 2.55kg로 다양하였으며 회수된 용액의 부피도 22.5L, 20.57L, 18.89L로 차이가 있음을 알 수 있다.

이어서 NaHCO3를 합성하기 위해서 Na염 대비 암모니아 몰 비를 0.9로 하여 28% NH4OH용액 부피를 각각 조건에서 계산하고 CO2양을 표10에 나타낸 바와 같이 투입하여 35~38℃에서 1시간 반응시킨 후 합성된 NaHCO3침전물은 앞서 실시예와 동일한 조건으로 peeler type decanter를 이용하여 분리하였으며 합성된 무게는 각각 7.29kg, 7.05kg, 7.64kg이었고 NaHCO3순도는 83.12%, 92.31%, 93.04%이었다.

탈황폐기물 무게	11.1kg
물의 부피	23.1L
분리 온도	45℃
불용분 분리방법	filter press
탈황폐기물 종류	원료1	원료2	원료3
불용분의 총무게	1.1kg	1.65kg	2.55kg
회수용액의 부피	22.5L	20.57L	18.89L
회수용액에 포함된 Na염들의 양	Na₂SO₄=7.92kg Na₂CO₃=0.92kg NaHCO₃=0.36kg	Na₂SO₄=6.73kg Na₂CO₃=1.2kg NaHCO₃=0.76kg	Na₂SO₄=7.13kg Na₂CO₃=1.56kg NaHCO₃=0.79kg
회수된 Na염의 총무게	8.57kg	8.69kg	9.48kg
Na염의 회수율	85.7% 8.57/(11.1-1.1)	91.95% 8.69/(11.1-16.5)	110.87% 9.48/(11.1-2.55)

NaHCO₃ 합성을 위한 회수용액 부피	22.5L	20.57L	18.89L
NaHCO₃ 합성을 위한 28% NH₄OH용액 부피	8.21L	7.96L	8.08L
NAHCO₃ 합성을 위한 CO₂ 양	11.53kg	11.18kg	11.35kg
합성된 NaHCO₃ 무게	7.29kg	7.05kg	7.64kg
합성된 NaHCO₃ 조성	NaHCO₃=83.12% NH⁴⁺=5.62% SO₄ ^-2=5.6% CO₃ ^-2=4.12%	NaHCO₃=92.31% NH⁴⁺=3.00% SO₄ ^-2=1.36% CO₃ ^-2=2.2%	NaHCO₃=93.04% NH⁴⁺=0.00% SO₄ ^-2=0.1% CO₃ ^-2=1.56%

[실시예 6]

탈황 폐액에 적절한 물의 양이 함유되도록 불용분 분리후의 용액을 냉각하여 조절하는 효과를 알아 보기위해서 11.1kg 의 제철소 탈황 폐기물을 22.2L의 물에 투입하고 pH 조절 없이 45℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 filter press를 사용하여 45℃, 4atm에서 불용분을 분리시켜 제거하고 상등액을 회수하였으며 표11에 상세한 결과와 조건을 표시하였다. 회수된 용액은 5℃에서 1시간동안 결정화 공정을 수행하여 회수된 Na염 결정은 45℃에서 용해시켜 9.5L의 NaHCO3 합성을 위한 Na염 함유용액을 회수하고 여러가지 Na염의 무게를 분석하여 표11에 나타내었다. 이어서 NaHCO3를 합성하기 위해서 표12에 나타난 바와 같이 28% NH4OH 6.67L와 CO2 10.90kg을 투입하여 35~38℃에서 1시간 반응시킨 후 앞서의 실시예와 같이 45℃,3500rpm의 조건에서 peeler type decanter를 이용하여 1차 분리 한 후 2차로 약 3~5L의 메탄올을 투입하여 얻어진 NaHCO3의 순도를 향상시키고 입자의 직경이 균일하고 작게 하였다. 위의 조건에서 합성된 NaHCO3는 4.7kg 으로 66.99%의 수율을 보였으며 순도는 92.3%이었다.

탈황 폐기물 무게	11.1kg
물의 부피	22.2L
분리 온도	45℃
불용분 분리방법	filter press
불용분 총무게	1.665kg
회수용액의 부피	20.64L
물 비율 조절을 위한 냉각온도	5℃
냉각 분리 후 회수용액 부피	9.29L
냉각 후 회수용액에 포함된 Na염의 무게	Na2SO4 = 4.722kg
	Na2CO3 = 1,795kg
	NaHCO3 = 0.617kg
냉각 후 회수된 Na염의 총무게	7.135kg
냉각 후 Na염의 회수율	75.62% 7.135/(11.1-1.665)

NaHCO3 합성을 위한 회수용액의 부피	9.29L
NaHCO3 합성을 위한 CO2 양	10.90kg
NaHCO3 합성을 위한 28% NH4OH의 부피	6.67L
투입된 메탈올 부피	3.3L
합성된 NaHCO3 무게	4.78kg
회수용액 중의 Na 염 대비 생산된 NaHCO3 수율	66.99%
합성된 NaHCO3 조성	NaHCO₃=92.3% NH⁴⁺=1.2% SO₄ ^-2=5.00% CO₃ ^-2=1.5%

[실시예 7]

탈황 폐액에 물의 양이 다르게 함유되도록 불용분 분리후의 용액을 증발시켜서 조절하는 효과를 알아보기 위해서 11.1kg의 제철소 탈황 폐기물을 22.5L의 물에 투입하고 PH 조절없이 45℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 filter press를 사용하여 45℃, 4atm에서 불용분을 분리시켜 제거하고 상등액을 회수하였으며 표 13)에 상세한 결과와 조건을 표시하였다. 회수된 21.5L의 용액은 80~90℃에서 약 12시간동안 약 30%의 물을 증발시켜 12.07L를 제거하고 9.34L가 되게하여 NaHCO3 합성에 사용하였다.

이어서 NaHCO3를 합성하기 위해서 표 14)에 나타난 바와 같이 28% NH4OH 8.734L 와 CO2 14.29kg을 투입하여 35~38℃에서 1시간 반응시킨 후 앞서의 실시예와 같이 45℃, 3500rpm 조건에서 peeler type decanter를 이용하여 1차 분리 한 후 2차로 약 3~5L의 메탄올을 투입하여 생산된 NaHCO3의 순도를 향상시키고 입자의 직경이 균일하고 작게하였다. 위의 조건에서 합성된 NaHCO3는 표 14)에 나타난바와 같이 9.21kg 으로 86.9% 수율을 보였으며 순도는 92.3% 이었다.

탈황 폐기물 무게	11.1kg
물의 부피	22.5L
분리 온도	45℃
불용분 분리방법	filter press
불용분 총무게	0.5kg
회수용액의 부피	21.5L
물비율 조절을 위한 증발온도	80~90℃
증발 후 회수용액의 부피	9.43L
증발 후 용액에 포함된 Na염의 무게	Na2SO4 = 6.185kg
	Na2CO3 = 1.044kg
	NaHCO3 = 0.98kg
증발 후 회수된 Na염의 총 무게	8.209kg
증발 후 Na염의 회수율	77.44% 8.209/(11.1-0.5)

NaHCO3합성을 위한 회수용액의 부피	9.34L
NaHCO3합성을 위한 CO2양	14.29kg
NaHCO3합성을 위한 28% NH4OH 부피	8.734L
투입된 메탄올 부피	3.3L
합성된 NaHCO3 무게	9.214L
회수 용액중의 Na염 대비 생산된 NaHCO3 수율	86.29%
합성된 NaHCO3 조성	NaHCO₃ = 92.3% NH⁴⁺ = 3.17% SO₄ ^-2 = 2.00% CO₃ ^-2 = 2.01%

본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.

1 : 탈황폐액 저장조 2 : 증발기
3 : 반응기 4 : 제 1분리기
5 : 제 2분리기 6 : 메탄올 저장조
7 : 건조기 8 : 암모니아 스트리퍼
9 : 결정화조 10 : 제 3분리기
11 : 상등액 저장조 12 : 이산화탄소 저장조
13 : NH3 저장조 14 : 증류기
15 : 냉각기 16 : 제 4분리기

Claims

탈황폐액을 농축하는 농축 단계;
상기 농축 단계에서 농축된 탈황폐액에, 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아 용액과 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응 단계;
상기 반응 단계에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 분리 단계;
를 포함하는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
탈황폐액을 2 ~ 5℃로 냉각하는 냉각 단계;
상기 냉각 단계에서 냉각되어 결정화된 나트륨 소스와 상등액을 분리하는 나트륨 소스 분리 단계;
상기 나트륨 소스 분리 단계에서 분리된 나트륨 소스에 물과 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아 용액과 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응 단계;
상기 반응 단계에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 분리 단계;
를 포함하는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 농축 단계는,
공급된 탈황폐액의 부피가 기존 대비 40 ~ 60 vol%로 되도록 증발시켜 농축하는,
탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 반응 단계는,
반응 온도가 25 ~ 80℃이고 반응 압력은 3 ~ 7atm인,
탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서 상기 반응 단계에서,
나트륨 소스과 암모니아의 반응 몰 비는 1:0.9 ~ 1:1.1인,
탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 분리 단계 이후,
분리된 소듐바이카보네이트를 메탄올과 혼합하여 순도를 향상시킨 후, 소듐바이카보네이트와 상등액으로 재 분리하는 단계;
를 더 포함하는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 재 분리 단계 이후,
분리된 상등액에서 증류를 이용해 메탄올과 암모니아를 추가로 분리하여 회수하는 단계;를 더 포함하여,
회수된 메탄올은 상기 재 분리 단계에서 재사용되며, 암모니아는 상기 반응 단계에서 재사용되는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 분리 단계 이후,
분리된 상등액으로부터 암모니아를 스트리핑하는 암모니아 스트리핑 단계;
상기 암모니아가 제거된 상등액에 포함된 소듐 설페이트를 결정화하여 소듐 설페이트와 상등액으로 분리하는 소듐 설페이트 분리 단계;
를 더 포함하며,
분리된 암모니아 및 소듐 설페이트는 상기 반응 단계로 재 투입되며, 남은 상등액은 탈황폐액을 만드는데 재사용되는,
소듐바이카보네이트를 합성하는 방법.
탈황폐액이 저장되는 탈황폐액 저장조(1);
상기 탈황폐액 저장조(1)로부터 공급되는 탈황폐액을 증발시켜 농축시키는 증발기(2);
상기 증발기(2)에서 농축된 탈황폐액에 암모늄바이카보네이트 또는 암모니아와 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응기(3);
상기 반응기(3)에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 제 1분리기(4);
를 포함하는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트 합성하는 장치.
탈황폐액이 저장되는 탈황폐액 저장조(1);
상기 탈황폐액 저장조(1)로부터 공급되는 탈황폐액을 냉각시켜 나트륨 소스를 결정화하는 냉각결정화조(15);
상기 냉각결정화조(15)에서 결정화된 나트륨 소스와 상등액을 분리하는 제 4분리기(16);
상기 제 4분리기(16)에서 분리된 나트륨 소스에 물과 암모늄바이카보네이트, 또는 암모니아와 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 반응기(3);
상기 반응기(3)에서 생성된 반응물로부터 소듐바이카보네이트(NaHCO3)와 상등액으로 분리하는 제 1분리기(4);
를 포함하는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트 합성하는 장치.
제 9항 또는 10항에 있어서, 상기 소듐바이카보네이트 합성 장치는,
상기 제 1분리기(4)에서 분리된 소듐바이카보네이트에 메탄올을 혼합하여 순도를 향상시킨 후 소듐바이카보네이트와 상등액으로 재 분리하는 제 2분리기(5);
를 더 포함하는 탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트 합성하는 장치.
제 9항 또는 10항에 있어서, 상기 소듐바이카보네이트 합성 장치는,
상기 제 1분리기(4)에서 분리된 상등액에 포함된 암모니아를 제거하는 암모니아 스트리퍼(8);
상기 암모니아 스트리퍼(8)로부터 암모니아가 제거된 상등액에 포함된 소듐 설페이트를 결정화하는 결정화조(9); 및
상기 결정화조(9)에서 결정화된 소듐 설페이트와 상등액을 분리하는 제 3분리기(10);
를 더 포함하며,
상기 암모니아 스트리퍼(8)에서 분리된 암모니아 및 제 3분리기(10)에서 분리된 소듐 설페이트는 상기 반응기(3)로 순환되어 재사용되며, 상기 제 3분리기(10)에서 분리된 상등액은 상등액 저장조(11)에 저장되어 탈황폐액을 만드는데 재사용되는,
탈황폐액으로부터 소듐바이카보네이트 합성하는 장치.