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WO2020013400A1 - 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법 - Google Patents

소결 배가스 탈황 부산물 처리방법 Download PDF

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WO2020013400A1
WO2020013400A1 PCT/KR2018/015328 KR2018015328W WO2020013400A1 WO 2020013400 A1 WO2020013400 A1 WO 2020013400A1 KR 2018015328 W KR2018015328 W KR 2018015328W WO 2020013400 A1 WO2020013400 A1 WO 2020013400A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixed solution
flue gas
barium
mixture
gas desulfurization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/015328
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
서성모
박현서
한웅희
이세원
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd filed Critical Posco Co Ltd
Publication of WO2020013400A1 publication Critical patent/WO2020013400A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B1/00—Dumping solid waste
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B1/00—Dumping solid waste
    • B09B1/008—Subterranean disposal, e.g. in boreholes or subsurface fractures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20—Waste processing or separation

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating sintered flue gas desulfurization by-products. More specifically, the present invention relates to a method for treating sintered flue gas desulfurization by-products which can reduce landfill costs by recycling or reusing sintered flue gas desulfurization by-products classified as general waste.
  • heavy tank ( ⁇ ⁇ 0 3 ) is used as a desulfurization agent to remove the arising from the flue gas line. After desulfurization, all the dust generated is classified as general waste and landfilled.
  • the estimated amount of desulfurized dust generated is about 70,000 tons per year, and the cost burden is high due to the continuous increase in landfill costs due to lack of landfill. Therefore, if it is possible to switch back to soda ash or mid-bath through the development of regeneration technology through dry or wet method, it can be recycled in sintering process or used in steel making process, which can reduce landfill cost and improve cost competitiveness through new profit creation.
  • soda ash and sodium bicarbonate are regenerated by wet treatment using the Solvay method, but in the present invention, the molten ash is melted at a high temperature in parallel with the dry and wet treatment, and then eluted in an aqueous solution. I would like to switch the use of.
  • the present invention provides a sintering exhaust gas desulfurization by-product processing method capable of recycling the "sinter flue gas desulfurization by-products classified as wastes or reduce landfill costs through use conversion.
  • Sintered flue gas desulfurization by-product treatment method is calcium carbonate and carbon in the by-product containing sodium carbonate and sodium sulfate 2020/013400 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015328
  • the byproduct may include 10 to 40% by weight sodium carbonate, 50 to 85% by weight sodium sulfate and 1 to 10% by weight sodium chloride.
  • the weight ratio (byproduct: calcium carbonate: carbon) of the by-product, the calcium carbonate and the carbon may be 1: 1: 1 to 1: 1.4: 2.
  • the mixture may be melted at 900 to 1100 for 1 to 3 hours.
  • the molten mixture may be mixed with water of 20 to 501 :.
  • the weight ratio (melted mixture: water) of the molten mixture and the water may be 1: 2 to 1: 10.
  • the composition comprises a barium compound and water, the weight ratio of the barium compound and the water (barium compound: water) is 1: 3 to 1: 10 days Can be.
  • the content of the barium in the composition may be 30% by weight or more.
  • a ferro manganese Tallinn slag eluate generated in the production of high manganese steel with a manganese content of 10% by weight or more may be used.
  • the blown carbon dioxide is reacted with the barium remaining in the mixed solution, the molar ratio of the remaining barium and the blown carbon dioxide (residual barium: blown carbon dioxide) is 1 : 1 can be sub-phase.
  • the by-product may be produced by introducing a heavy tank ( ⁇ 0 3 ) for the removal of the present in the sintered flue gas.
  • FIG. 1 is a view showing a sintered flue gas desulfurization by-product treatment method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a change in sulfur component according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing the obtained product according to an embodiment of the present invention.
  • first, second and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited to these. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as the second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the invention.
  • portion When a portion is referred to as being “on” or “on” another portion, it may be directly on or on the other portion or may be accompanied by another portion in between. In contrast, when a part is mentioned as “directly above” another part, no other part is intervened.
  • % means weight% and X is 0.0001 weight%.
  • preparing a mixture by mixing calcium carbonate and carbon in a by-product including sodium carbonate and sodium sulfate, melting the mixture, and molten mixture Preparing a mixed solution by mixing with water, separating the precipitate containing calcium sulfide and calcium sulfate from the mixed solution, and concentrating and drying the mixed solution from which the precipitate was separated, thereby obtaining a sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate. Recovering the same.
  • the method may further include injecting carbon dioxide into the solution.
  • By-products may be by-products from the sinter flue gas desulfurization process. Specifically, by-products can be produced through the following reactions.
  • the sodium bicarbonate may be thermally decomposed by the sintered flue gas having a temperature of about 140 to 1501: and converted into sodium bicarbonate sodium bicarbonate as in the following scheme.
  • By-products generated in the sintered flue gas desulfurization process generated through the above reactions may specifically include 10 to 40 wt% sodium carbonate, 50 to 85 wt% sodium sulfate, and 1 to 10 wt% sodium chloride based on the total by-product weight. .
  • sodium bicarbonate does not react entirely according to the input amount, unreacted sodium carbonate may be present.
  • sodium carbonate is present in the by-product, and chlorine in the exhaust gas may be mixed as an impurity, so that sodium chloride may be included in the by-product.
  • the weight ratio of the by-product, calcium carbonate, and carbon may be 1: 1: 2 to 1: 1.4: 2. If the weight ratio of calcium carbonate is too small, the reaction may be insufficient and the reaction may not be performed properly. On the other hand, when the weight ratio of calcium carbonate is too large, the amount of addition may be excessive, so that all of the calcium carbonate is not melted and the reaction efficiency may be reduced.
  • the mixture is melted at a specific temperature so that the conversion of sulfur components in the mixture is achieved.
  • the mixture may be melted for 1 to 3 hours. If the temperature is too low, a large amount of unmelted material remains 2020/013400 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015328
  • the reaction may not work properly. On the other hand, if the temperature is too high, a large amount of underfired 030 components remain, which may reduce the reaction efficiency.
  • melt time is too short, the reaction may not be completed completely, if the melt time is too long, the fluidity is difficult to separate from the crucible or refractory can be lowered the real rate.
  • the molten mixture is mixed with water to ionize the sodium component and the carbonic acid component onto the mixed solution which is an aqueous solution, and calcium sulfide, calcium sulfate, calcium oxide and calcium carbonate having low solubility in water.
  • the back is present in the solid phase, so the sulfur component is first removed through solid-liquid separation. This can also be confirmed through FIG.
  • the temperature of the water may be 20 to 501: the molten mixture and the weight ratio of the water may be 1: 2 to 1: 10.
  • the amount of water is too small, not all of the elution can be precipitated sodium components, and if the amount of water is too large, the amount of sodium ions eluted too low may be economical.
  • the sulfur component and the barium in the mixed solution may meet and precipitate the barium sulfate. Thereafter, the sulfur component may be secondarily removed through solid-liquid separation. This can also be confirmed through FIG.
  • the ferromanganthalin slag eluate generated in the production of high manganese steel having a manganese content of 10% by weight or more may be used.
  • the content of barium in the composition may be 30% by weight or more based on the total weight of the composition.
  • the composition may include a barium compound and water, and the weight ratio of the barium compound and water may be 1: 3 to 1:10.
  • the barium component remaining in the mixed solution may be removed by blowing carbon dioxide.
  • the reaction of barium and carbon dioxide may result in precipitation of barium carbonate.
  • the molar ratio of the barium remaining in the mixed solution and the carbon dioxide blown may be 1: 1: 1 or more. If the carbon dioxide is too small, sufficient reaction with the remaining barium cannot occur. 2020/013400 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015328
  • the mixed solution is concentrated and dried. Through this, as shown in FIG. 3, a yield containing sodium carbonate and sodium bicarbonate can be obtained.
  • EXAMPLE 1 A mixture was prepared by mixing the by-product generated in the sintered flue gas desulfurization process with calcium carbonate and carbon.
  • By-products included sodium carbonate, sodium sulfate and sodium chloride, and the by-products consisted of 25 weight percent sodium carbonate, 70 weight percent sodium sulfate and 5 weight sodium chloride and other impurities relative to the total weight of the by-product.
  • the sulfur concentration of the initial by-product [ ⁇ was about 14.70%.
  • By-products, calcium carbonate and carbon were mixed so that the weight ratio was 1: 1.2: 2.
  • the mixture was melted at about 10001: for 2 hours. Thereafter, the molten mixture was mixed with water of about 351: to prepare a mixed solution, and the mixture was mixed so that the weight ratio of water was 1: 6.
  • the mixed solution was solid-liquid separated to remove sulfur from the mixed solution by removing precipitates including solid calcium sulfide, calcium sulfate, calcium oxide, and calcium carbonate.
  • sulfur concentration [ ⁇ dropped to about 2.66%, about 81% It can be seen that the sulfur component has been removed.
  • Example Example As in Example 1, the process was carried out, but after the sulfur component was first removed by removing the precipitate from the mixed solution, the mixed solution from which the precipitate was removed was not concentrated and dried, but contained barium. The prepared composition was reacted. The components of the barium-containing composition are shown in Table 1 below.
  • composition containing barium is the ferromanganese produced in the production of high manganese steel 2020/013400 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015328
  • the Tallinn slag eluate contained a barium compound and water, and the weight ratio of the barium compound and water was 1: 6.
  • the mixed solution reacted with the composition was subjected to solid-liquid separation to separate solid barium sulfate.
  • Carbon dioxide was blown into the solution in which the solid phase and the barium sulfate were separated, and reacted with barium remaining in the solution.
  • the molar ratio of the remaining barium and the charged carbon dioxide was blown to be 1: 1.2.

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Abstract

탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 부산물에 탄산칼슘 및 카본을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융하는 단계; 상기 용융된 혼합물을 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액으로부터 황화칼슘 및 황산칼슘을 포함하는 침전물을 분리하는 단계; 및 상기 침전물이 분리된 혼합용액을 농축하고 건조하여 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨을 포함하는 수득물을 회수하는 단계;를 포함하는 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법이 소개된다.

Description

2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
【명세서】
【발명의 명칭】
소결 배가스 탈황부산물 처리방법
【기술분야】
본 발명은 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 일반 폐기물로 분류된 소결 배가스 탈황 부산물을 재활용 하거나 용도 전환을 통해 매립 비용을 절감할 수 있는 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
제철소 소결공정 중 배가스 라인에서 발생하는 아를 제거하기 위해 탈황제로 중조（犯狀03）를 사용하며， 탈황 처리 후, 발생하는 더스트는 전량 일반폐기물로분류되어 매립 처리를 하게 된다.
이로 인한 탈황 더스트 발생 예상량은 매년 약 7만톤에 육박하며， 매립지 부족으로 인한 지속적인 매립 비용의 상승으로 원가 부담이 많은 실정이다. 따라서 건식 혹은 습식법을 통한 재생기술 개발을 통해 소다회 혹은 중조로 다시 전환할 수 있다면 소결 공정에 재활용 하거나 제강 공정에 활용이 가능하므로 매립비용 절감은 물론 신규 이윤창출을 통한 원가경쟁력을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 대부분 솔베이법을 활용한 습식 처리를 통해 소다회 및 중조를 재생하고 있으나， 본 발명에서는 건식 및 습식 처리 병행하여 고온에서 용융시킨 후， 수용액에 용출시켜 농축， 탄산화 및 건조 등의 공정을통해서 폐기물의 용도 전환을 하고자 한다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는 과제】
본 발명에서는 일반 폐기물로 분류된'소결 배가스 탈황 부산물을 재활용 하거나 용도 전환을 통해 매립 비용을 절감할 수 있는 소결 배가스 탈황부산물 처리방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 실시예에 의한 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법은 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 부산물에 탄산칼슘 및 카본을 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융하는 단계; 상기 용융된 혼합물을 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액으로부터 황화칼슘 및 황산칼슘을 포함하는 침전물을 분리하는 단계; 및 상기 침전물이 분리된 혼합용액을 농죽하고 건조하여 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨을포함하는수득물을회수하는 단계;를포함한다. . 상기 침전물을분리하는 단계 이후， 상기 침전물이 분리된 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는 단계; 상기 조성물과 반응한 혼합용액으로부터 황산바륨을 포함하는 고상의 화합물을 분리하는 단계; 및 상기 화합물이 분리된 혼합용액에 이산화탄소를 취입하는 단계;를 더 포함할수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서，상기 부산물은, 10내지 40중량%의 탄산나트륨， 50 내지 85 중량%의 황산나트륨 및 1 내지 10 중량%의 염화나트륨을포함할수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서， 상기 부산물과， 상기 탄산칼슘과, 상기 카본의 중량비（부산물:탄산칼슘:카본）는 1 : 1 : 2 내지 1 : 1.4 : 2일 수 있다.
상기 혼합물을용융하는 단계에서 , 900내지 1100 에서， 1내지 3시간 동안상기 혼합물을용융시킬 수 있다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서， 상기 용융된 혼합물을 20 내지 501：의 물과혼합할수 있다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기 용융된 혼합물과， 상기 물의 중량비（용융된 혼합물:물）는 1 : 2내지 1 : 10일 수 있다.
상기 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는 단계에서， 상기 조성물은， 바륨화합물 및 물을 포함하고， 상기 바륨화합물과， 상기 물의 중량비（바륨화합물:물）는 1 : 3내지 1 : 10일 수 있다.
상기 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는 단계에서， 상기 조성물에서 상기 바륨의 함량은 30중량% 이상일 수 있다.
상기 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는 단계에서， 상기 조성물로서， 망간 함량이 10 중량% 이상의 고망간 강의 생산 시에 발생되는 페로망간 탈린 슬래그용출액을 이용할수 있다. 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
상기 혼합용액에 이산화탄소를 취입하는 단계에서, 상기 취입된 이산화탄소를상기 혼합용액 중 잔류하는 바륨과 반응시키고, 상기 잔류하는 바륨과, 상기 취입된 이산화탄소의 몰비（잔류하는 바륨:취입된 이산화탄소）는 1 : 1. 1 아상일 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 부산물은 소결 배가스 중에 존재하는 의 제거를 위해 중조（此敗03）를투입하여 생성된 것일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 실시예에 의한 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법에 따르면 전량 매립 폐기되는 소결 배가스 탈황 부산물의 매립비 절감은 물론, 폐기물을 유가 자원으로 변환하여 활용함으로써 이윤 창출 및 기업 이미지 제고 효과를 기대할수 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법을나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 황 성분의 변화 추이를 나타낸 그래프이다.
도 3은본 발명의 일 실시예에 의한수득물을나타낸사진이다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
제 1， 제 2 및 제 3등의 용어들은 다양한부분, 성분， 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분， 성분, 영역， 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 , 이하에서 서술하는 제 1 부분， 성분， 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제 2부분， 성분， 영역, 층또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내자 않는 한 복수 형태들도포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는” 의 의미는특정 특성， 영역, 정수， 단계, 동작， 요소 및/또는성분을구체화하며, 다른특성， 영역， 정수， 단계, 동작， 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
아니다.
어느 부분이 다른 부분의 ”위에" 또는 "상에” 있다고 언급하는 경우， 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우， 그사이에 다른부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만， 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고， 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는중량%를 의미하며， 切 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가용이하게 실시할수 있도록상세히 설명한다. 그러나본 발명은 여러 가지 상이한 형태로구현될 수 있으며 여기에서 설명하는실시예에 한정되지 않는다.
소결 배가스탈황부산물처리방법
본 발명의 일 실시예에 의한 소결 배가스 탈황부산물 처리방법은 도 1과 같이， 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 부산물에 탄산칼슘 및 카본을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계， 혼합물을 용융하는 단계， 용융된 혼합물을 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 혼합용액으로부터 황화칼슘 및 황산칼슘을 포함하는 침전물을 분리하는 단계 및 침전물이 분리된 혼합용액을 농축하고 건조하여 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨을 포함하는수득물을회수하는 단계를포함한다.
침전물을 분리하는 단계 이후, 침전물이 분리된 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는 단계， 조성물과 반응한 혼합용액으로부터 황산바륨을 포함하는 고상의 화합물을 분리하는 단계 및 화합물이 분리.된 혼합용액에 이산화탄소를 취입하는 단계를 더 포함할수 있다.
먼저, 혼합물을 제조하는 단계’에서는 탄산나트륨 및 황산나트륨을 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
포함하는 부산물에 탄산칼슘 및 카본을 혼합한다. 부산물은 소결 배가스 탈황 공정에서 발생한 부산물일 수 있다. 구체적으로, 부산물은 하기의 반응을 거쳐 생성될 수 있다.
소결 배가스 중에 존재하는
Figure imgf000007_0001
제거를 위해 중조어 （：03）를 투입할 수 있다. 약 140 내지 1501：의 온도인 소결 배가스에 의해 중조가 열 분해되어 하기의 반응식과 같이 중조가탄산나트륨과물로 변환될 수 있다.
[반응식 1] 2 ｛（¾ 此2期3 + ¾0 상기와 같은 반응으로 열 분해에 의해 어의 흡착 성능이 향상된 다공성의 탄산나트륨이 발생되고， 하기의 반응식과 같이, 으어와의 반응으로 황산나트륨으로 변환될 수 있다.
[반응식 2]此2¥3 + 2 + 1/2¾ 必04 +期2
상기의 반응들을 거쳐 생성된 소결 배가스 탈황 공정에서 발생한 부산물은 구체적으로, 전체 부산물 중량에 대하여 10 내지 40 중량%의 탄산나트륨， 50 내지 85 중량%의 황산나트륨 및 1 내지 10 중량%의 염화나트륨을포함할수 있다.
그러나 중조가 투입량에 따라 전량 반응하지 않을 경우， 미반응된 탄산나트륨이 존재할 수 있다. 이에 따라 부산물 중에 탄산나트륨이 존재하며, 배가스중 염소성분이 불순물로혼입될 수 있으므로 부산물 중에 염화나트륨이 포함될 수 있다·.
이와 같은 부산물에 탄산칼슘과 카본을 투입하여 혼합물을 제조한다. 이때，부산물과, 탄산칼슘과， 카본의 중량비는 1 : 1 : 2내지 1 : 1.4 : 2일 수 있다. 탄산칼슘의 중량비가 너무 적을 경우， 반응량이 모자라 반응이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 반면， 탄산칼슘의 중량비가 너무 많을 경우, 첨가량이 과도해져 모두 용융되지 못하고 잔류하므로 반응 효율이 떨어질 수 있다.
다음으로, 혼합물을용융하는 단계에서는혼합물 중 황성분의 전환이 이루어지도록혼합물을특정온도에서 용융시킨다.
구체적으로， 900 내지 11001：에서 , 1 내지 3시간 동안 상기 혼합물을 용융시킬 수 있다. 온도가너무 낮을 경우, 미 용융된 물질이 많이 남아있게 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
되어 반응이 제대로 이루어지지 않을수 있다. 반면， 온도가너무 높을 경우, 과소성된 030성분이 많이 남아있게 되어 반응 효율이 떨어질 수 있다.
용융 시간이 너무 짧을 경우， 반응이 완전히 이루어지지 않을수 있고， 용융 시간이 너무 길 경우， 유동성이 떨어져 도가니 혹은 내화물과 분리가 어려워져 실수율이 저하될 수 있다.
다음으로， 혼합용액을 제조하는 단계에서는 용융된 혼합물을 물과 혼합하여 나트륨 성분과 탄산 성분은 수용액인 혼합용액 상에 이온화시키고， 물에 대한 용해도가 낮은 황화칼슘, 황산칼슘， 산화칼슘 및 탄산칼슘 등은 고상으로존재하므로 고액 분리를통해 황성분을 1차적으로 제거한다. 이는 도 2를통해서도 확인할수 있다.
이때， 물의 온도는 20내지 501：일 수 있으며, 용융된 혼합물과， 물의 중량비는 1 : 2내지 1 : 10일 수 있다.
물의 양이 너무 적을 경우， 전부 용출되지 못하고 침전되어 버려지는 나트륨성분이 많아질 수 있고， 물의 양이 너무 많을 경우, 용출되는나트륨 이온의 양이 너무 적어 경제성이 떨어질 수 있다.
다음으로， 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과반응시키는단계에서는 혼합용액 중의 황 성분과 바륨이 만나 황산바륨의 침전이 이루어질 수 있다. 이후, 고액 분리를 통해 황성분을 2차적으로 제거할 수 있다. 이는 도 2를 통해서도 확인할수 있다.
바륨이 함유된 조성물은 망간 함량이 10 중량% 이상의 고망간 강의 생산시, 발생되는 페로망간탈린 슬래그 용출액이 이용될 수 있다.
구체적으로， 조성물에서 조성물 전체 중량에 대한 바륨의 함량은 30 중량%이상일 수 있다.조성물은 바륨화합물 및 물을포함하고，바륨화합물과, 물의 중량비는 1 :3내지 1 : 10일 수 있다.
다음으로， 혼합용액에 이산화탄소를 취입하는 단계에서는 이산화탄소의 취입을 통해 혼합용액에 잔류하는 바륨 성분을 제거할 수 있다. 바륨과 이산화탄소의 반응으로 탄산바륨의 침전이 이루어질 수 있다. 이때， 혼합용액 중 잔류하는 바륨과， 취입된 이산화탄소의 몰비는 1 : 1. 1 이상일 수 있다. 이산화탄소가 너무 적을 경우， 잔류하는 바륨과의 충분한반응이 일어날수 없다. 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
다음으로, 수득물을 회수하는 단계에서는 혼합용액을 _농죽하고 건조한다. 이를 통해 도 3과 같이， 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨을 포함하는수득물이 얻어질 수 있다.
이와 같은 수득물을 재활용함으로써 매립비용의 절감뿐만 아니라， 신규 이윤을 창출을통해 원가 경쟁력을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
［실시예 1］ 소결 배가스 탈황 공정에서 발생한 부산물을 탄산칼슘 및 카본과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 부산물에는 탄산나트륨, 황산나트륨 및 염화나트륨이 포함되었으며， 부산물은 전체 부산물 중량에 대하여, 25 중량%의 탄산나트륨， 70중량%의 황산나트륨 및 5중량의 염화나트륨 및 기타 불순물로 이루어져 있었다. 최초부산물의 황농도 ［到는 약 14.70%였다. 부산물과， 탄산칼슘과， 카본의 중량비가 1 : 1.2 : 2가 되도록 혼합하였다.
혼합물을 약 10001：에서 2시간 동안 용융시켰다. 이후， 용융된 혼합물을 약 351：의 물과 혼합하여 혼합용액을 제조하였으며, 혼합물과, 물의 중량비가 1 : 6이 되도록혼합하였다.
이후, 혼합용액을 고액 분리하여 혼합용액으로부터 고상의 황화칼슘， 황산칼슘， 산화칼슘 및 탄산칼슘을 포함하는 침전물의 제거를 통해 황 성분을 제거하였다. 이를 통해， 얻어진 침전물이 제거된 혼합용액을 그대로 농축， 건조하여 분말상태로 회수할 경우, 하기 표 1 및 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 황 농도 ［到가 약 2.66%로 떨어져, 약 81% 정도 황성분이 제거되었음을 알수 있다.
［실시예 到상기 실시예 1과 같이，공정을 진행하되 ,혼합용액으로부터 침전물의 제거를 통해 1차적으로 황 성분을 제거한 이후， 침전물이 제거된 혼합용액을 그대로 농축, 건조하지 않고, 바륨이 함유된 조성물을 투입하여 반응시켰다. 바륨 함유조성물의 성분은 하기 표 1과 같다.
바륨이 함유된 조성물은 고망간 강의 생산 시， 발생되는 페로망간 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
탈린 슬래그 용출액으로서， 바륨화합물 및 물을 포함하였고， 바륨화합물과， 물의 중량비는 1 : 6이었다.
다음으로, 조성물과 반응한 혼합용액을 고액 분리하여 고상의 황산바륨을 분리하였다. 고상와 황산바륨이 분리된 용액에 이산화탄소를 취입하여 용액 중 잔류하는 바륨과 반응시켰으며, 잔류하는 바륨과, 취입된 이산화탄소의 몰비는 1 : 1.2가 되도록 취입하였다.
이후, 용액을 농축, 건조하여 분말상태로 회수할 경우， 하기 표 1 및 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 황 농도 [引가 약 0.62%로 떨어져， 약 95% 정도 황성분이 제거되었음을 알수 있다.
부산물 중의 대부분의 황 성분을 제거할 수 있었다.
【표 1]
Figure imgf000010_0001
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

2020/013400 1»（：1^1{2018/015328 【청구범위】
【청구항 1]
탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 부산물에 탄산칼슘 및 카본을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 ;
상기 혼합물을용융하는 단계 ;
상기 용융된 혼합물을물과혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액으로부타 황화칼슘 및 황산칼슘을 포함하는 침전물을 분리하는 단계 ; 및
상기 침전물이 분리된 혼합용액을 농축하고 건조하여 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨을 포함하는 수득물을 회수하는 단계;를 포함하는 소결 배가스 탈황부산물 처리방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 침전물을분리하는단계 이후，
상기 침전물이 분리된 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는 단계 ;
상기 조성물과 반응한 혼합용액으로부터 황산바륨을 포함하는 고상의 화합물을분리하는단계 ; 및
상기 화합물이 분리된 혼합용액에 이산화탄소를 취입하는 단계;를 더 포함하는소결 배가스 탈황부산물 처리방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는단계에서,
상기 부산물은，
10내지 40중량%의 탄산나트륨, 50내지 85중량%의 황산나트륨 및 1 내지 10중량%의 염화나트륨을포함하는소결 배가스 탈황부산물 처리방법 . 【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 혼합물을 제조하는 단계에서，
상기 부산물과， 상기 탄산칼슘과, 상기 카본의 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
중량비（부산물:탄산칼슘:카본）는 1:1:2 내지 1:1.
4:2인 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 혼합물을용융하는 단계에서，
900 내지 1100 에서， 1 내지 3시간 동안 상기 혼합물을 용융시키는 소결 배가스 탈황부산물 처리방법 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서，
상기 용융된 혼합물을 20 내지 501：의 물과 혼합하는 소결 배가스 탈황부산물 처리방법 .
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서，
상기 용융된 혼합물과, 상기 물의 중량비（용융된 혼합물:물）는 1:2 내지 1:10인 소결 배가스 탈황부산물 처리방법.
【청구항 8]
제 2항에 있어서，
상기 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는단계에서， 상기 조성물은,
바륨화합물 및 물을포함하고,
상기 바륨화합물과， 상기 물의 중량비（바륨화합물:물）는 1:3 내지 1:10인 소결 배가스 탈황부산물 처리방법 .
【청구항 9]
제 2항에 있어서,
상기 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는단계에서， 상기 조성물에서 상기 바륨의 함량은 30 중량% 이상인 소결 배가스 탈황부산물 처리방법 .
【청구항 10】 2020/013400 1»（：1^1{2018/015328
제 2항에 있어서，
상기 혼합용액을 바륨이 함유된 조성물과 반응시키는 단계에서， 상기 조성물로서 ,망간 함량이 10중량%이상의 고망간강의 .생산시에 발생되는 페로망간 탈린 슬래그 용출액을 이용하는 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법.
【청구항 11】
제 2항에 있어서，
상기 혼합용액에 이산화탄소를 취입하는 단계에서 ,
상기 취입된 이산화탄소를 상기 혼합용액 중 잔류하는 바륨과 반응시키고，
상기 잔류하는 바륨과， 상기 취입된 이산화탄소의 몰비（잔류하는 바륨:취입된 이산화탄소）는 1 : 1. 1 이상인 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 혼합물을 제조하는 단계에서，
상기 부산물은 소결 배가스 중에 존재하는 의 제거를 위해 중조（此敗03）를투입하여 생성된 것인 소결 배가스 탈황부산물 처리방법.
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