[go: up one dir, main page]

KR20090031691A - 제강용 결정립 미세화 복합물 및 사용 - Google Patents

제강용 결정립 미세화 복합물 및 사용 Download PDF

Info

Publication number
KR20090031691A
KR20090031691A KR1020087031901A KR20087031901A KR20090031691A KR 20090031691 A KR20090031691 A KR 20090031691A KR 1020087031901 A KR1020087031901 A KR 1020087031901A KR 20087031901 A KR20087031901 A KR 20087031901A KR 20090031691 A KR20090031691 A KR 20090031691A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite
steel
weight
particles
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020087031901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101364472B1 (ko
Inventor
요스테인 그롱
캐스퍼 밴 더 아이크
가브리엘라 마리아 트란넬
레이브 올라브 콜베인센
Original Assignee
신벤트에이.에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신벤트에이.에스 filed Critical 신벤트에이.에스
Publication of KR20090031691A publication Critical patent/KR20090031691A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101364472B1 publication Critical patent/KR101364472B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D1/00—Treatment of fused masses in the ladle or the supply runners before casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
    • B22D11/108—Feeding additives, powders, or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
    • B22D11/11—Treating the molten metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
    • B22D11/11—Treating the molten metal
    • B22D11/111—Treating the molten metal by using protecting powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
    • B22D11/11—Treating the molten metal
    • B22D11/116—Refining the metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0006—Adding metallic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0037—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 by injecting powdered material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0075—Treating in a ladle furnace, e.g. up-/reheating of molten steel within the ladle

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

본 발명은 새로운 유형의 강을 위한 결정립 미세화 물질에 관한 것이다. 이 결정립 미세화 물질은 강의 응고 중 및 후속되는 열기계적 처리 중에 철의 결정을 위한 강력한 비균질 핵생성 부위로서 작용하는 높은 체적분율의 적합하게 조절된 분산 입자를 함유한다. 이 복합물은 XaSb 또는 XaOb 및 X원소(들)의 입자로 구성되는 조성물을 포함한다. 여기서, X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, S는 황(O는 산소)이다. 상기 복합물은 산소, 황, 탄소 및 질소를 더 포함하고, 황(또는 산소)의 함량은 상기 복합물의 2 내지 30중량%의 범위이고, 산소(또는 황), 탄소, 질소, 및 상기 X그룹으로부터 선택되는 기타원소의 총 함량은 상기 복합물의 70 내지 98중량%이고, 상기 복합물은 금속 매트릭스 X 내에 매립된 미세하게 분산된 높은 체적분율의 XaSb 또는 XaOb 입자를 포함한다. 본 발명은 상기 복합물의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
강(steel), 결정립, 미세화

Description

제강용 결정립 미세화 복합물 및 사용{Grain refiners for steel-Manufacturing methods and use}
본 발명은 강의 결정립 미세화 복합물, 강의 결정립 미세화 복합물의 제조방법 및 강의 결정립 미세화 방법에 관한 것이다. 강은 페라이트 강 및 오스테나이트 강의 양자일 수 있다.
최적 조합의 특성을 가지는 고성능 재료의 필요성은 꾸준히 증대하고 있다. 강의 경우, 미세구조는 재료의 기계적 특성을 좌우하므로, 소망의 특성 프로파일을 얻기 위해서는 미세구조를 적절히 조절해 주어야 한다. 종래에는 열기계적 공정을 통해 강도와 인성의 최적의 조합을 얻는 미세한 결정립을 가지는 미세구조를 생산하였다. 그러한 공정에 의해 후판의 강에서도 5μm를 크게 밑도는 유효한 페라이트 결정립 치수를 쉽게 얻을 수 있다. 또, 탈산 및 탈황을 위한 최신의 레이들 미세화 기법을 사용하면 강의 산소 함량 및 황 함량이 대체로 감소함으로써 강의 품질이 향상되었다. 불순물 농도는 산화물 및 황화물로서 강 내에 결합된 비철 불순물의 양을 나타낸다. 불순물이 강의 특성에 유해한 영향을 미치는 이유는 불순물이 미세 공극 및 열개균열(cleavage crack)의 개시부로서 작용하는 능력을 가지고 있기 때문이다. 따라서, 인성의 관점에서 정련된 강을 사용하는 것이 유리한 것으 로 일반적으로 생각된다.
강 내의 불순물이 항상 문제를 유발하는 것은 아니다. 불순물은 페라이트 및 오스테나이트와 같은 상이한 유형의 변태 생성물을 위한 강력한 불균일 핵생성 부위로서 작용하는 능력을 가지고 있으므로 이 불순물의 촉매 효과를 이용하여 응고중 및 고체상태의 양자에서 미세구조를 생성하는 것이 가능하다. 이 경우 가장 중요한 문제는 제조단계 중에 불순물의 치수 분포를 제어하는 것인데, 이것이 가장 큰 과제이다. 따라서, 주조 상태에서의 강 내의 불순물의 최대직경 및 최소직경 뿐 아니라 평균치수는 극히 좁은 범위 내에 유지시킬 수 있다.
이것은 두 가지 모순되는 조건에 때문이다. 한편 0.2 내지 0.4 μm 미만의 입자 치수는 곡선계면이 불균질 핵생성을 방해하는 에너지 장벽을 증대시키므로 이 불순물이 핵생성 능력을 상실하기 시작하는 것을 의미한다. 다른 한편, 불순물의 치수가 2 내지 4 μm보다 상당히 큰 것은 인성에 유해하다. 동시에, 수밀도(number density)가 급속히 저하하므로 완성된 강 내의 결정립의 치수가 증대된다. 이 조건 하에서 강 내의 결정립 미세화 잠재력은 변태의 관점에서 불순물에 의한 결정립 미세화가 불가능해질 정도로 감소된다.
강 내의 활성 불순물에 의해 결정립 미세화를 촉진하기 위해 두 가지 가능한 수단을 사용할 수 있다. 종래에 광범위하게 연구되어 온 전통적인 수단은 탈산 및 탈황 공정을 부분적으로 수정함으로써 제강 중에 계 내에서 핵생성 불순물을 발생시키는 것이다. 이 종래의 수단에 의해 결정립 미세화의 상당한 부분이 활성 불순물에서의 페라이트 또는 오스테나이트의 비균질 핵생성 및 그 후의 상이한 변태 범 위를 통한 냉각공정을 통해 달성되는 새로운 강 등급이 개발되었다. 그러나, 응고 전에 액상 강 내의 불순물의 조대화가 제어되지 않는 것은 제강공업에서 여전히 중대한 문제이고, 이것은 이들 새로운 강 등급이 광범위하게 사용되지 않는다는 의미를 가진다. 그러나, 새로운 수단을 이용하고, 미세하게 분산된 핵생성 입자를 함유하는 특별하게 설계된 결정립 미세화 물질(이것은 주조작업 전 액상 강 내에 첨가됨)을 이용함으로써 인성을 희생함이 없이 후속 제강 공정 중에 향상된 결정립 미세화 조건을 달성하는 것이 가능하다. 이것은 알루미늄 합금의 주조 시 입증된 기술로서, 후에 철의 부문으로 이전되었다. 얻어진 입자의 수밀도 및 체적분율이 정확한 값일 때, 이러한 결정립 미세화 물질을 사용하면 이 결정립 미세화 물질이 제강 공정 자체에 악영향을 주지 않는 한 새로운 강 등급의 본격적 생산이 가능해진다. WO 01/57280에는 0.001 내지 2 중량%의 산소 또는 황을 함유하는 강을 위한 결정립 미세화 합금이 개시되어 있다. 여기서 합금이라는 용어는 비금속원소인 O 및 S의 함량이 항상 낮은 금속계 결정립 미세화 물질을 의미한다.
그러나, 강의 결정립 미세화시 산소와 황은 주조 상태의 제품 내의 입자 체적분율 및 핵생성 불순물의 수밀도를 제어하는 중요 원소이다. 따라서, 수속 제강 공정 중에 원하는 정도의 결정립 미세화를 달성하기 위해, WO 01/57280에 설명되어 있는 결정립 미세화 합금을 액상 강의 용탕의 적어도 1중량%를 초과하는 양만큼 첨가해 주어야 한다. 이 첨가량은 강의 연속주조에서 허용될 수 없는 양으로서, 강의 연속주조에서의 최대첨가량은 턴디시 또는 주형 내에서의 결정립 미세화 합금의 용해 및 혼합에 관련된 문제점을 회피하기 위해 액상 강의 통상 0.2 내지 0.3중량% 이다. 액상 강 내에 다량(>0.5중량%)의 냉각 합금을 첨가하면 또 강이 주형의 주입 다이 내에서 응고를 개시하는 정도까지 냉각됨으로써 주조작업을 훼손시킨다.
따라서, 제강공업에서의 결정립 미세화 개념의 가능성을 충분히 활용하기 위해 기존의 결정립 미세화 기술의 비약적 진보가 필요하다. 본 발명의 목적은 상기 기술을 전세계 강 제조의 90%를 초과하는 연강제조를 위한 지배적인 주조방법인 강의 연속주조에 적용하는 것이다.
발명의 요약
배경기술에 기재되어 있는 바와 같이, 연속주조강의 활성 개재물에 의한 결정립 미세화가 가능해지도록 WO 01/57280에 기술된 결정립 미세화 합금에 비해 더 농축된 결정립 미세화 물질이 필요하다. 예를 들면, 결정립 미세화 물질을 턴디시나 주형 내에 첨가할 수 있도록 하기 위해서는 결정립 미세화 물질의 황함량 또는 산소함량이 2 내지 30중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 15중량%가 되어야 한다. 이 조건은 WO 01/57280에 개시된 종래의 결정립 미세화 합금 기술을 이용해서는 충족될 수 없다. 따라서, 분산 입자가 전체 체적의 30 내지 70%의 범위를 점유하는 실제로 입자상 복합물인 새로운 고농도 결정립 미세화 물질은 고도의 설계에 의해서만 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 새로운 제조방법과 결합된 새로운 결정립 미세화 물질의 설계에 의해 복합물 내의 입자 치수 분포의 엄격한 제어를 통해 결정립 미세화 기술이 더욱 개량될 수 있고, 이 기술은 화학조성과 함께 주물 및 연강 제품의 양자 내의 결정립 미세화 효율을 제어한다. 따라서, WO 01/57280에 개시된 기존의 결정립 미세화 물질(이 물질은 제한된 수밀도의 핵생성 입자를 포함하는 공지의 합금이다)에 비해, 목적에 부합되도록 제조되고 제강 공정과 간섭하지 않고 강의 연속주조 시 사용될 수 있는 점에서 이들 새로운 입자 복합물은 차세대 결정립 미세화 물질을 제공하는 것이다.
제1의 실시형태에서 본 발명은 강의 결정립 미세화 물질로서, 원소 X 및 XaSb(a 및 b는 임의의 양수)로 구성된 조성물을 포함하고, 여기서 X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, S는 황이고, 상기 결정립 미세화 물질은 산소, 탄소, 질소를 더 포함할 수 있고; 상기 황함량은 상기 결정립 미세화 물질의 2 내지 30중량%의 범위이고, 산소, 탄소, 질소, 및 상기 X그룹의 기타원소의 총량은 상기 결정립 미세화 물질의 70 내지 98중량%의 범위이고, 상기 결정립 미세화 물질은 금속 매트릭스(X) 내의 비철금속 입자(XaSb)를 포함하는 복합물 형태인 결정립 미세화 물질을 제공한다.
일 실시예에서 황함량은 상기 복합물의 10 내지 15중량%의 범위이고, 산소, 탄소, 질소 및 X그룹의 기타원소의 총 함량은 상기 복합물의 85 내지 90중량%의 범위이다. 또 하나의 실시예에서 황함량은 상기 복합물의 10 내지 15중량%의 범위이고, 산소, 탄소, 및 질소 함량은 상기 복합물의 0.1중량% 미만이고, 상기 복합물은 잔부의 X그룹의 기타원소를 더 포함한다. X는 Ce, La, Pr, Nd, Al 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
제2의 실시형태에서 본 발명은 강의 결정립 미세화 물질로서, 원소 X 및 XaOb(a 및 b는 임의의 양수)로 구성된 조성물을 포함하고, 여기서 X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, O는 산소이고, 상기 결정립 미세화 물질은 황, 탄소, 질소를 더 포함할 수 있고; 상기 산소함량은 상기 결정립 미세화 물질의 2 내지 30중량%의 범위이고, 황, 탄소, 질소, 및 상기 X그룹의 기타원소의 총량은 상기 결정립 미세화 물질의 70 내지 98중량%의 범위이고, 상기 결정립 미세화 물질은 금속 매트릭스(X) 내의 비철금속 입자(XaOb)를 포함하는 복합물 형태인 결정립 미세화 물질을 제공한다. 상기 산소함량은 상기 복합물의 10 내지 15중량%의 범위이고, 황, 탄소, 질소 및 X그룹의 기타원소의 총 함량은 상기 복합물의 85 내지 90중량%의 범위이다. 또 하나의 실시예에서 산소함량은 상기 복합물의 10 내지 15중량%의 범위이고, 황, 탄소, 및 질소 함량은 상기 복합물의 0.1중량% 미만이고, 상기 복합물은 잔부의 X그룹의 기타원소를 더 포함한다. X는 Y, Ti, Al, Mn, Cr 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
이 복합물은 이 복합물 1 mm3 당 적어도 107 개의 XaSb 또는 XaOb 함유입자를 포함한다(a 및 b는 임의의 양수이다). 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 분산 입자는 평균 입경(
Figure 112008090226764-PCT00001
)이 0.2 내지 5μm의 범위이고, 입경의 전체 범위는 d max < 10 x
Figure 112008090226764-PCT00002
내지 d min > 0.1 x
Figure 112008090226764-PCT00003
( d max <50 μm, d min >0.02 μm)일 수 있다.
추가의 실시예에서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 평균 입경(
Figure 112008090226764-PCT00004
)이 0.5 내지 2μm의 범위이고, 입경의 전체 범위는 d max < 5 x
Figure 112008090226764-PCT00005
내지 d min > 0.2 x
Figure 112008090226764-PCT00006
(d max <10 μm, d min >0.1 μm)를 초과해서는 안 된다.
추가의 실시예에서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 평균 입경이 약 1μm이고, 최대입경이 0.2 내지 5μm의 범위이고, 약 109 입자/mm3를 함유한다. 또 하나의 실시예에서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 평균 입경이 약 2μm이고, 최대입경이 0.4 내지 10μm의 범위이다.
이 복합물은 구형 또는 다면형의 단상 또는 다상 결정 화합물인 XaSb 또는 XaOb 함유 입자를 포함하는 것이 바람직하다.상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 그 표면에 XaCb 유형 또는 XaNb 유형의 적어도 하나의 제2의 상을 포함할 수 있고, CeS, LaS, MnS, CaS, TiaOb, AlCeO3, γ-Al2O3, MnO Al2O3, Y2O3, Ce2O3, La2O3, TiN, BN, CrN, AlN, Fea(B, C)b, V(C, N), Nb(C, N), BaCb, TiC, VC 또는 NbC의 결정상 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제3의 실시형태에서 본 발명은 강의 결정립 미세화 방법으로서, 결정립 미세화 복합물은 X원소(들) 및 XaSb로 구성되는 조성물을 포함하고(여기서, X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, S는 황이다), 상기 복합물은 산소, 탄소 및 질소를 더 포함하고, 상기 황의 함량은 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 상기 강의 연속주조 또는 배치주조 후에 총량이 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 산소, 탄소, 질소 및 상기 X 그룹으로부터 선택되는 다른 원소가 상기 강의 중량의 0.05 내지 5% 만큼 액상 강에 첨가되는 강의 결정립 미세화 방법을 제공한다.
제4의 실시형태에서 본 발명은 강의 결정립 미세화 방법으로서, 결정립 미세화 복합물은 X원소(들) 및 XaOb로 구성되는 조성물을 포함하고(여기서, X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, O는 산소이다), 상기 복합물은 황, 탄소 및 질소를 더 포함하고, 상기 산소의 함량은 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 상기 강의 연속주조 또는 배치주조 후에 총량이 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 황, 탄소, 질소 및 상기 X 그룹으로부터 선택되는 다른 원소가 상기 강의 중량의 0.05 내지 5% 만큼 액상 강에 첨가되는 강의 결정립 미세화 방법을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 결정립 미세화 복합물이 XaSb 또는 XaOb 조성물 1mm3 당 약 109개의 입자를 함유하고, 입자의 평균 입경이 약 1μm이고, 최대입경이 0.2 내지 5μm의 범위인 강의 결정립 미세화 방법을 제공한다. 복합물 내의 입자의 체적분율은 약 0.5이다. 이 복합물이 강의 연속주조 전에 액상 강의 약 0.3중량% 만큼 액상 강에 첨가되어, 강용탕 내에 약 3x106 입자/mm3의 분산입자의 수밀도를 제공하는 것이 바람직하다. 이 입자 수밀도는 완성된 강 내에서 소망의 결정립 미세화 효과를 제공하는데 충분한 수밀도이다. 상기 복합물은 상기 복합물이 첨가되기 전의 총 황함량 및 산소함량이 강의 0.002중량% 미만인 순수 강용탕에 첨가되는 것이 바람직하다.
이 복합물은 알루미늄 외피를 구비하는 코어 와이어의 형태나 파쇄된 Si 입자 또는 FeSi 입자를 더 포함하는 코어 와이어의 형태로 액상 강에 첨가되거나, 주조직전 또는 주조 중에 레이들 또는 턴디시 내의 용강에 첨가되거나, 주형 내의 용강에 첨가될 수 있다.
제5의 실시형태에서 본 발명은 강의 결정립 미세화 복합물로서, X원소(들) 및 XaSb로 구성되는 조성물을 포함하는 복합물의 제조방법을 제공한다. 이 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
- Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 X원소와 황원 및 잠재적으로 산화물원을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계;
- 상기 혼합물을 노 내에서 보호기체의 차폐 하에서 용융시키는 단계;
- 상기 용융된 혼합물을 과열시키는 단계; 및
- 황함량이 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 산소, 탄소, 질소 및 X그룹으로부터 선택되는 기타원소의 총 함량이 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 복합물을 얻기 위해 상기 과열된 용탕을 담금질(500 ℃/초를 초과하는 담금질)시키는 단계.
상기 적어도 하나의 X성분이 Ce, La, Pr 및 Nd으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 경우, 차폐 기체는 질소, 아르곤 또는 헬륨일 수 있고, 담금질은 용융방사법 또는 기체분무법에 의해 수행될 수 있다.
제6의 실시형태에서 본 발명은 본 발명은 강의 결정립 미세화 복합물로서, X 원소(들) 및 XaOb로 구성되는 조성물을 포함하는 복합물의 제조방법을 제공한다. 이 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
- Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 X원소와 산화물원(Oxide source) 및 잠재적으로 황원(Sulphur source)을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계;
- 펠릿을 제공하기 위해 상기 혼합물을 압축하는 단계; 및
- 상기 펠릿으로부터 과잉 산소를 제거하여 금속 매트릭스 내에 안정한 산화물의 복합물로서, 산소의 함량이 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 황, 탄소, 질소 및 상기 X그룹의 기타원소의 총 함량은 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 복합물을 제공하기 위해 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 제어된 분위기 하에서 상기 펠릿을 환원시키는 단계.
적어도 하나의 X원소가 Mg, Ti, Al, Mn, Cr 및 Fe으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 경우, 상기 펠릿은 CO 및/또는 H2를 함유하는 기체 분위기 하에서 환원되어, 철 매트릭스 내에서 안정한 산화물의 복합물을 제공할 수 있다. 분위기는 또 N2를 더 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
도 1은 모 매트릭스 물질(회색 영역) 내에 매립된 결정립 미세화 능력을 가지는 다수의 입자(흑색 원점들)를 보여주는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCGR의 금속조직의 단면의 개략도이다;
도 2는 PCGR 내에 함유된 입자의 형태학 및 다상 결정 특성을 보여주는 개략도이다;
도 3은 PCGR 내의 입자 치수 분포를 특징화하는데 사용된 3가지 파라메터의 정의를 보여주는 도면이다;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCGR의 제조에 사용되는 상이한 방법의 개략도로서, (a)는 용융 및 담금질 공정이고, (b)는 분말야금 공정이다;
도 5는 Ce + Fe 매트릭스 내에 매립된 황색의 CeS 입자들을 보여주는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CeS계 PCGR의 광학현미경 사진이다;
도 6은 산화물 코어의 주위의 금속 쉘의 형성을 보여주는 본 발명의 일 실시 예에 따른 부분적으로 환원된 일메나이트 입자의 라인 스캔도(line scan)이다.
상세한 설명
본 발명은 강의 연속 주조법, 주괴 주조법 및 니어넷쉐이프(near-net-shape) 주조법을 포함한 다양한 주조작업에 이용되기에 효과적인 페라이트 강 및 오스테나이트 강의 두 개의 강의 금속 매트릭스 내에 강의 결정립 미세화를 위한 비금속 입자로 구성된 새로운 입자 복합물의 제조 및 사용에 관한 것이다. 이 입자 복합물 결정립 미세화제(Particulate Composite GrAln Refiners; 이하 PCGR로 약칭함)의 특징은 다음과 같다:
- 1차 구성상(primary constituent phase)을 형성하기 위한 화학기호 S 및 O로 표시되는 황 및 산호의 함량 및 2차 구성상을 형성하기 위한 화학기호 C 및 N로 표시되는 탄소 및 질소의 함량.
- Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 공동기호 X로 표시되는 기타 합금원소 및 불순물 원소의 함량.
- PCGR 내의 S, O, C, N 및 X 원소의 총 함량에 의해 결정되는 화학 조성 XaSb 또는 XaOb(여기서, a 및 b는 임의의 양의 수를 나타낸다)의 분산된 입자의 체적분율(f ), 수밀도(N v ) 및 치수분포.
- PCGR내의 비금속원소 S, O, C, N 및 X의 총 함량에 의해 결정되는 분산된 입자 내의 1차 구성상 및 2차 구성상(즉, XaSb, XaOb, XaCb 및 XaNb)의 화학구조 및 결정구조.
본 발명에서 복합물 물질이라는 용어가 사용된다. 복합물 물질은 마이크로 수준에서는 분리되어 구별되지만 매크로 수준에서는 단일 성분을 형성하는 하나 이상의 구성물질로부터 제조된 물질이다. 구성물질은 매트릭스 및 입자의 2가지 종류가 있다. 매트릭스 물질은 액상의 강 내에서 결정립 미세화 물질의 용해 중에 입자가 용탕 내에서 클러스터화 또는 응집화되지 않도록 분산된 입자를 둘러싸서 보호한다. 본 발명에서 이들 입자를 분산질(dispersoid)이라고도 하는데, 이것은 강의 응고 중 및 후속 열기계적 처리 중에 철 결정을 위한 강력한 비균질 핵생성 부위의 역할을 한다. 이것은 저농도(2중량% 미만)의 비금속 원소 O 및 S를 함유하는 금속계인 WO 01/57280에 기술된 결정립 미세화 합금에 대비된다. 따라서, 결정립 미세화 합금을 성공적으로 사용하려면 강 용탕에 결정립 미세화 물질을 첨가하기 전에 이들 원소가 촉매상의 형성을 촉진하는데 충분한 양만큼 액상의 강 내에 존재해야 한다.
이하, PCGR에 대해 더욱 상세히 설명한다.
2. 강의 결정립 미세화를 위한 입자 복합물
2.1 PCGR의 화학조성
본 발명은 원소 X 및 S 또는 O를 함유하는 강을 위한 PCGR의 제조 및 사용에 관한 것이다. (제1의) 황계 PCGR에서 황의 함량은 결정립 미세화 물질의 2 내지 30중량%이고, O 및 X그룹 중의 기타 원소의 총 함량은 결정립 미세화 물질의 70 내지 98 중량%이다. 이와 유사하게, 산소계 PCGR에서 산소의 함량은 결정립 미세화 물질의 2 내지 40중량%이고, S 및 X그룹 중의 기타 원소의 총 함량은 70 내지 98중량%이다. 특히, 고농도의 황 및 산소를 가지는 결정립 미세화 복합물의 사용은 저농도(즉, 액상 강의 0.5 중량% 미만)의 첨가에 의해 강력한 결정립 미세화 효과를 제공하는 장점을 제공한다. 이것은 전술한 바와 같이 턴디시 또는 주형 내에서의 용해, 혼합 및 응고를 방지하기 위해 강의 연속주조 시에 부합시켜 주어야 하는 최우선의 고려사항이다.
바람직한 실시예에 따르면, 황계 PCGR은 10 내지 15 중량%의 황을 함유해야 하고, O 및 기타원소(X그룹으로부터 선택된 원소)의 총 함량은 결정립 미세화 물질의 85 내지 90중량%가 되어야 한다. 또 하나의 바람직한 실시예에 따르면, 황의 함량이 10 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 동일한 황계 PCGR은 0.1중량% 미만의 산소와 잔부의 기타원소(X그룹의 원소)를 함유해야 한다.
유사하게, 바람직한 실시예에 따르면, 산소계 PCGR은 10 내지 15중량%의 산소를 함유해야 하고, S의 기타원소(X그룹의 원소)의 총 함량은 결정립 미세화 물질의 85 내지 90중량%가 되어야 한다. 또 하나의 바람직한 실시예에 따르면, 산소 함량이 10 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 동일한 산소계 PCGR은 0.1중량% 미만의 황과 잔부의 기타원소(X그룹의 원소)를 함유해야 한다.
2.2 매립된 입자 내의 구성원소 및 구성상
PCGR에서 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 잔부의 원소를 함유하는 매트릭스 내에 매립된다(a 및 b는 임의의 양수를 나타낸다). 이들 매트릭스 원소는 고용체의 형태로서 또는 분리된 금속 화합물 및 금속간 화합물의 형태로서 존재한다. 도 1은 모 매트릭스(parent matrix) 물질 내에 매립된 XaSb or XaOb 형식의 입자를 나타내는 PCGR의 금속조직학적 개략 단면도이다.
XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이 구형이나 다면형(faceted)의 단상 또는 다상 결정 화합물일 수 있다. 또는 이 입자의 표면에는 XaCb 또는 XaNb 형식의 하나 또는 다수의 2차 상이 함유될 수 있다. 각 경우, 상이한 구성상은 특정의 결정 구조를 가지는 고유의 화학조성을 가진다. 결정구조는 고해상도 전자현미경을 이용한 X선 회절법에 의해 결정될 수 있다.
PCGR 내의 입자는 다음의 결정상 중의 적어도 하나를 포함해야 한다: CeS, LaS, MnS, CaS, TiaOB, Y2O3, AlCeO3, γ-Al2O3, MnOAl2O3, Ce2O3, La2O3, TiN, BN, CrN, AlN, Fea(B, C)b, V(C, N), Nb(C, N), BaCb, TiC, VC 또는 NbC.
2.3 PCGR 내의 입자의 치수 분포
인성을 훼손하지 않고 강 내의 결정립 미세화 효과를 최대화하기 위해, PCGR 내의 입자는 평균 입경(
Figure 112008090226764-PCT00007
), 최대 입경(d max ) 및 최소 입경(d min )을 특징으로 하는 특정의 치수 분포를 가져야 한다. 도 3에 정의되어 있는 이들 파라메터는 광학 현미경이나 고해상도 전자현미경을 이용하여 실험적으로 측정된다.
PCGR 내의 입자 분포는 평균 입경(
Figure 112008090226764-PCT00008
)이 0.2 내지 0.5 μm 범위이고, 전체 입경 분포는 d max < 10 x
Figure 112008090226764-PCT00009
및 d min > 0.1 x
Figure 112008090226764-PCT00010
의 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면, PCGR 내의 입자 분포는 평균 입경(
Figure 112008090226764-PCT00011
)이 0.5 내지 2 μm 범위이고, 전체 입경 분포는 d max < 5 x
Figure 112008090226764-PCT00012
및 d min > 0.2 x
Figure 112008090226764-PCT00013
의 범위를 초과해서는 안 된다.
2.4 PCGR 내의 입자의 체적분율 및 수밀도
입자의 체적분율 f와 PCGR 내의 황 및 산소의 총 함량은 다음 식으로 표시되는 관계가 있다:
f = 0.033 x (%S + %O)...(1)
여기서, 원소 S 및 O의 농도는 중량%로 주어진다. 따라서, PCGR 내의 단위 체적당 입자의 총수(N v )는 다음 식으로 계산된다:
Figure 112008090226764-PCT00014
...(2)
전술한 조성분포 요건 및 치수분포 요건에 따르면, 최적의 PCGR은 통상 109 입자/mm3를 함유하고, 평균 입경은 약 1 μm, 최대 입경은 0.2 내지 5μm의 범위이다. 대응하는 PCGR 내의 입자의 체적분율은 약 0.5이다. 이와 같은 결정립 미세화 물질을 액상 강에 0.3중량%의 농도로 첨가했을 때, 이것에 대응하는 용강 내의 입자의 수밀도는 약 3x106입자/mm3이다. 전술한 촉매 결정상이 입자의 표면에 존재하는 경우, 상기 수밀도는 후속되는 강 처리 중에 광범위한 결정립 미세화를 촉진하기 위해 충분히 높은 밀도이다.
3. PCGR의 제조
PCGR을 제조할 수 있는 방법은 도 4에 도시된 바와 같은 두 가지이다. 용융 및 담금질공정에서는 상이한 성분들을 혼합한 다음 보호 기체(예, 질소, 아르곤 또는 헬륨)의 차단(shield) 하에서 노 내에서 용융시킨 후 S 및 O를 포함하는 모든 원소가 고용되도록 과열시킨다. 다음 이 과열된 용탕을 담금질(500℃/초를 초과하는 담금질)시킴으로써 PCGR 내의 소망의 입자 분포를 얻는다. 또는 분말야금공정을 이용할 수도 있다. 가치 부가된 직접환원철(value-added Direct Reduced Iron; DRI) 방법은 철 산화물 분말(필요에 따라 철분말)과 기타 금속 또는 산화물을 혼합하는 단계를 포함한다. 다음에 이 혼합물로 제조된 펠릿을 H2, CO 또는 CH4를 이용하여 성분 내의 과잉 산소를 제거시키기 위해 제어된 분위기 하에서 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 환원시킴으로써 철 매트릭스 내에 안정한 산화물의 미세 분산물이 남도록 한다. 또는, 제어된 분위기 하에서 혼합된 성분을 고용체 처리한 후 다소 낮은 온도에서 인공시효처리 함으로써 입자를 석출시키는 공정에 의해 소망의 입자 치수 분포를 얻을 수도 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 황계 PCGR은 하나 이상의 희토류금속인 Ce, La, Pr 또는 Nd와 적절한 황원(예, FeS or Ce2S3)을 혼합하여 제조해야 한다. 다음에 이 혼합물을 Ar 기체의 차폐 하에서 화학적으로 불활성인 Ta 또는 BN 도가니 내에서 용융시킨다. 이 용탕을 과열(용융점을 50 내지 200 ℃ 초과하는 온도)시킨 후, 용융방사법(melt spinning) 또는 기체분무법(gas atomizing)을 이용하여 담금질(500 ℃/초를 초과하는 담금질)시킴으로써 전술한 2.3 항목에 기재된 바와 같이 PCGR 내의 희토류 황화물 입자의 소망의 치수 분포 및 수밀도를 얻는다.
이와 유사하게, 바람직한 실시예에 따르면, 산소계 PCGR은 적절한 치수(+0.5μm - 5μm의 범위)의 고순도 산화물(예, FeTiO3, FeMn2O4, FeCr2O4 또는 FeAl2O4)로 제조되어야 한다. 광물분말을 압축하여 형성한 펠릿을 CO 및/또는 H2를 함유하는 기체 분위기 하에서 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 환원시킴으로써 철 매트릭스 내에 잔류 산화물 성분(예, TiaOb, MnaOb, Cr2O3 또는 Al2O3)이 미세하게 분산되도록 한다. 또 하나의 바람직한 실시예에 따르면, 동일한 산소계 PCGR은 산화물 입자의 표면에 특정 형식의 질화물(예, TiN, CrN 또 AlN)의 형성을 촉진하기 위해서는 기체 분위기에 N2를 첨가하여 제조해야 한다.
3. 제강 공업에서 PCGR의 효과적인 사용법
제강 공업에서의 PCGR의 효과적인 사용법은 하기의 단계를 포함한다.
3.1 액상 강의 예비처리
액상 강은 적절히 탈산처리 및 탈황처리된 후 PCGR이 첨가되어야 한다. 동시에 이 탈산 및 탈황 반응의 결과 형성된 개재물은 PCGR의 첨가 전에 강용탕으로부터 분리되어야 한다. 더욱, 결정립 미세화 물질을 통해 첨가되는 입자가 새로운 환경에서 열열학적으로 안정한 상태가 되도록 하기 위해 강의 조성은 PCGR의 첨가 전에 적절히 조절해 주어야 한다. 역으로, 만일 PCGR 내에 함유된 입자의 초기 분포가 주조된 강 내의 목표 분포에 비해 미세하거나 조대한 경우, 액상 강 조성은 제어된 방식으로 결정립을 성장시키거나 부분적으로 용해시키기 위해 조절해 주어야 한다. 또 액상 강의 적절한 예비처리에 의해 입자와 액상 강 사이의 교환반응을 촉진시킴으로써 PCGR을 통해 첨가된 입자의 화학조성 및 결정구조를 변경하는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 교환반응은 XaSb or XaOb 내의 원래의 금속 성분이 X원소의 동일 그룹 내의 또 하나의 금속 성분에 의해 치환된다는 것을 의미한다(예를 들면, 총 반응 Ce + MnS = CeS + Mn에서 Mn이 Ce로 치환됨).
바람직한 일 실시예에 따르면, PCGR은 첨가 전의 총 황함량 및 산소함량이 강 중량의 0.002% 미만인 순수한 강용탕에 첨가해 주어야 한다. 액상 강 내의 산소 및 황이 첨가된 입자에 영향을 줄 수 있으므로 순수 강용탕이 바람직하다.
3.2 액상 강 내에 PCGR의 첨가 방법
PCGR은 강용탕 내에 상이한 성분이 신속하게 용해되고 혼합되도록 하기 위해 적절하게 치수로 제조된 분말상, 펠릿상, 얇은 리본상 또는 칩상으로 액상 강 내에 첨가해 주어야 한다.
황계의 PCGR의 바람직한 일 실시예에 따르면, 이 PCGR은 코어 와이어(cored wire)를 통해 액상 강에 첨가해 주어야 한다. 또 하나의 바람직한 실시예에 따르면 이 코어 와이어는 알루미늄 외피(casing)를 구비해야 한다. 또 하나의 바람직 한 실시예에 따르면, 강용탕의 국부적 발열 과열을 제공함으로써 액상 강 내에 상이한 성분이 용이하게 용해되고 혼합되도록 하기 위해 파쇄된 Si입자 또는 FeSi입자를 코어 와이어 및 PCGR에 혼합해 주어야 한다.
산소계 PCGR의 바람직한 일 실시예에 따르면, 이들 PCGR은 펠릿상으로서 액상 강 내에 첨가되어야 한다.
3.3 액상 강에 대한 PCGR의 첨가 농도
이 PCGR은 결정립 미세화를 위한 바람직한 조건을 부여하기 위해 액상 강의 중량의 0.05 내지 5%의 범위의 농도로 액상 강에 첨가되어야 한다. 후속되는 응고 과정 중에, 결정립 미세화 물질을 통해 첨가된 분산 입자에서 페라이트 결정 또는 오스테나이트 결정의 에피텍시얼 핵생성(epitaxial nucleation) 공정에 의해 강의 결정립 미세화가 발생한다. 고체 상태에서의 결정립 미세화는 동일 분산 입자에서 페라이트 또는 오스테나이트의 불균질 핵생성 공정을 통해 발생한다.
바람직한 실시예에 따르면, 연속주조 전의 액상 강에 대한 PCGR의 첨가량은 강 중량의 0.1 내지 0.5%, 바람직하게는 강 중량의 0.2 내지 0.3%의 범위가 되어야 한다. 첨가는 결정립 미세화 물질을 통해 첨가되는 분산 입자가 광범위하게 성장하거나 조대화하는 것을 방지하기 위해 턴디시 또는 주형 내에서 이루어져야 한다.
실시예 1: CeS계 PCGR의 제조
실험실 내에서 용융 및 담금질공정을 통해 도 5에 도시된 CeS계 PCGR이 제조되었다. 출발점으로서 약 5중량%의 목표 황함량이 되도록 소형의 Ce 금속칩과 FeS 를 혼합하였다. 다음에 이 혼합물을 Ta 도가니 내에서 순수 아르곤 차폐 하에서 유도가열법을 이용하여 용융 후 과열(융점 보다 ∼100 ℃ 높은 온도)시켰다. 과열된 용탕을 신속하게 회전하는 구리 휘일(wheel)을 이용하여 담금질시켰다. 담금질된 금속 리본을 금속조직학적으로 검사한 결과, 도 5의 광학현미경사진에 나타나 있는 바와 같이 Ce + Fe 매트릭스 내에 매립된 CeS 입자들이 극히 미세하게 분산되었음이 밝혀졌다. 이 경우, CeS 입자의 평균 입경(
Figure 112008090226764-PCT00015
)은 약 2μm, 최대 입경은 d max < 10μm, 최소 입경은 d min > 0.4μm임이 밝혀졌다.
실시예 2: TimOn계 PCGR의 제조
도 6은 산화물 중심부의 주위에 금속 외피가 형성된 것을 보여주는 부분 환원된 일메나이트(FeTiO3) 입자를 통한 라인 스캔 도이다. 도면으로부터 일메나이트 내의 철은 결정립의 표면으로 확산되고, 티타늄은 루타일(TiO2) 형태로 잔류하는 것을 알 수 있다. 출발물질은 일메나이트 광석 입자를 공기 중에서 800℃ 온도에서 산화시킨 후, 99 체적%의 CO(g) 및 1 체적% CO2(g)로 구성된 분위기 하에서 950℃의 온도에서 환원시켜 제조한 일메나이트 펠릿이다. 2시간 후 철이 결정립의 표면으로 이동된 것을 나타내는 일메나이트 내에 함유된 철의 50%가 금속 철로 전환된 단계에서 환원이 중단되었다. 추가의 환원 시 외부의 금속 외피 및 루타일(rutile)은 일메나이트 코어의 손실을 통해 증대되어, 금속에 의해 둘러싸인 루타일 코어로 구성된 최종 생성물이 얻어진다.
본 기술분야의 전문가는 본 발명의 전술한 바람직한 실시예를 이용하여 그 개념에 입각한 다른 실시예를 이용할 수 있다는 것은 명백하다. 전술한 본 발명의 실시예 및 기타 실시예는 단지 예시를 위한 것이고, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (31)

  1. 강의 결정립 미세화를 위한 물질에 있어서, 상기 물질은 금속 매트릭스(X) 내의 비금속 입자(XaSb)를 포함하는 복합 물질의 형태이고(여기서, X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, S는 황이다), 상기 물질은 산소, 탄소 및 질소를 더 포함하고, 상기 황의 함량은 상기 물질의 2 내지 30중량%이고, 산소, 탄소, 질소 및 상기 X 그룹으로부터 선택되는 다른 원소의 총량은 상기 물질의 70 내지 98중량%인 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 황함량이 상기 복합물의 10 내지 15중량%이고, 산소, 탄소, 질소 및 X그룹의 기타원소의 총 함량이 상기 복합물의 85 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 황함량이 상기 복합물의 10 내지 15중량%이고, 산소, 탄소 및 질소의 함량이 상기 복합물의 0.1중량% 미만이고, 상기 복합물은 잔부의 상기 X그룹의 기타원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 Ce, La, Pr, Nd, Al 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 물질.
  5. 결정립 미세화 물질에 있어서, 상기 물질은 금속 매트릭스(X) 내의 비금속 입자(XaOb)를 포함하는 복합 물질의 형태이고(여기서, X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, O는 산소이다), 상기 물질은 황, 탄소 및 질소를 더 포함하고, 상기 산소의 함량은 상기 물질의 2 내지 30중량%이고, 황, 탄소, 질소 및 상기 X 그룹으로부터 선택되는 다른 원소의 총량은 상기 물질의 70 내지 98중량%인 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산소함량은 상기 복합물의 10 내지 15중량%이고, 황 및 상기 X그룹의 기타원소의 총 함량은 상기 복합물의 85 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 산소함량은 상기 복합물의 10 내지 15중량%이고, 황, 탄소, 및 질소의 함량은 상기 복합물의 0.1중량% 미만이고, 상기 복합물은 잔부의 상기 X그룹의 기타원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물 질.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 X는 Y, Ti, Al, Mn, Cr 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 복합물은 상기 복합물 1 mm3 당 적어도 107 개의 XaSb 또는 XaOb 함유입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 분산 입자는 평균 입경(
    Figure 112008090226764-PCT00016
    )이 0.2 내지 5μm의 범위이고, 입경의 전체 범위는 d max < 10 x
    Figure 112008090226764-PCT00017
    이고 d min > 0.1 x
    Figure 112008090226764-PCT00018
    ( d max <50 μm, d min >0.02 μm)인 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 평균 입경(
    Figure 112008090226764-PCT00019
    )이 0.5 내지 2μm의 범위이고, 입경의 전체 범위는 d max < 5 x
    Figure 112008090226764-PCT00020
    내지 d min > 0.2 x
    Figure 112008090226764-PCT00021
    (d max <10 μm, d min >0.1 μm)인 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 평균 입경이 약 1μm이고, 최대입경이 0.2 내지 5μm의 범위이고, 약 109 입자/mm3를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 평균 입경이 약 2μm이고, 최대입경이 0.4 내지 10μm의 범위인 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 구형 또는 다면형의 단상 또는 다상 결정 화합물인 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 그 표면에 XaCb 또는 XaNb로 구성되는 적어도 하나의 2차 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 있어서, 상기 XaSb 또는 XaOb 함유 입자는 CeS, LaS, MnS, CaS, TiaOb, AlCeO3, γ-Al2O3, MnO Al2O3, Ce2O3, La2O3, Y2O3, TiN, BN, CrN, AlN, Fea(B, C)b, V(C, N), Nb(C, N), BaCb, TiC, VC 또는 NbC의 결정상 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정립 미세화 물질.
  17. 강의 결정립 미세화를 위한 방법에 있어서, 결정립 미세화 복합물은 비금속 입자(XaSb) 및 금속 매트릭스(X)로 구성되는 조성물을 포함하고(여기서, X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, S는 황이다), 상기 복합물은 산소, 탄소 및 질소를 더 포함하고, 상기 황의 함량은 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 상기 강의 연속주조 또는 배치주조 후에 총량이 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 산소, 탄소, 질소 및 상기 X 그룹으로부터 선택되는 다른 원소가 상기 강의 중량의 0.05 내지 5% 만큼 액상 강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  18. 강의 결정립 미세화를 위한 방법에 있어서, 결정립 미세화 복합물은 비금속 입자(XaOb) 및 금속 매트릭스(X)로 구성되는 조성물을 포함하고(여기서, X는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, O는 산소이다), 상기 복합물은 황, 탄소 및 질소를 더 포함하고, 상기 산소의 함량은 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 상기 강의 연속주조 또는 배치주조 후에 총량이 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 황, 탄소, 질소 및 상기 X 그룹으로부터 선택되는 다른 원소가 상기 강의 중량의 0.05 내지 5% 만큼 액상 강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 복합물이 상기 강의 연속주조 전에 상기 강의 0.1 내지 0.5중량%의 범위만큼 상기 액상 강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 약 109 입자/mm3를 함유하는 복합물이 강의 연속주조 전에 액상 강의 약 0.3중량% 만큼 액상 강에 첨가되어, 강용탕 내에 약 3x106 입자/mm3의 분산입자의 수밀도를 제공하는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 복합물이 첨가되기 전의 총 황함량 및 산소함량이 강의 0.002중량% 미만인 순수 강용탕에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  22. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 복합물이 분말상, 펠릿상 또는 얇은 리본상 또는 얇은 칩상으로 액상 강에 첨가되는 되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  23. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 복합물이 알루미늄 외피를 구비하는 코어 와이어의 형태로 액상 강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  24. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 복합물이 파쇄된 Si 입자 또는 FeSi 입자를 더 포함하는 코어 와이어의 형태로 액상 강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  25. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 복합물이 주조 전 또는 주조 중에 레이들 또는 턴디시 내의 용강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  26. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 복합물이 주형 내의 용강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화를 위한 방법.
  27. 강의 결정립 미세화 복합물로서, 비금속 입자(XaSb) 및 금속 매트릭스(X)로 구성되는 조성물을 포함하는 복합물의 제조방법에 있어서, (용융 및 담금질단계)
    - Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 X원소와 황원 및 잠재적으로 산화물원을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계;
    - 상기 혼합물을 노 내에서 보호기체의 차폐 하에서 용융시키는 단계;
    - 상기 용융된 혼합물을 과열시키는 단계; 및
    - 황함량이 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 산소, 탄소, 질소 및 X그룹으로부터 선택되는 기타원소의 총 함량이 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 복합물을 얻기 위해 상기 과열된 용탕을 담금질(500 ℃/초를 초과하는 담금질)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화 복합물의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, Ce, La, Pr 및 Nd으로 구성된 그룹 중에서 적어도 하나의 X성분을 선택하는 단계를 포함하고, 상기 차폐 기체는 질소, 아르곤 또는 헬륨이고, 담금질은 용융방사법 또는 기체분무법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화 복합물의 제조방법.
  29. 강의 결정립 미세화 복합물로서, 비금속 입자(XaOb) 및 금속 매트릭스(X)로 구성되는 조성물을 포함하는 복합물의 제조방법에 있어서,
    - Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 X원소와 산화물원 및 잠재적으로 황원을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계;
    - 펠릿을 제공하기 위해 상기 혼합물을 압축하는 단계; 및
    - 상기 펠릿으로부터 과잉 산소를 제거하여 금속 매트릭스 내에 안정한 산화물의 복합물로서, 산소의 함량이 상기 복합물의 2 내지 30중량%이고, 황, 탄소, 질소 및 상기 X그룹의 기타원소의 총 함량은 상기 복합물의 70 내지 98중량%인 복합물을 제공하기 위해 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 제어된 분위기 하에서 상기 펠릿을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화 복합물의 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서, Mg, Ti, Al, Mn, Cr 및 Fe으로 구성된 그룹 중의 적어도 하나의 X원소를 선택하는 단계, CO 및/또는 H2를 함유하는 기체 분위기 하에서 상기 펠릿을 환원시키는 단계, 철 매트릭스 내에서 안정한 산화물의 복합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화 복합물의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 분위기는 N2를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 강의 결정립 미세화 복합물의 제조방법.
KR1020087031901A 2006-05-31 2007-05-31 제강용 결정립 미세화 복합물 및 사용 Expired - Fee Related KR101364472B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20062484A NO326731B1 (no) 2006-05-31 2006-05-31 Kornforfiningslegering
NO20062484 2006-05-31
PCT/NO2007/000189 WO2007139393A1 (en) 2006-05-31 2007-05-31 Grain refiners for steel - manufacturing methods and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090031691A true KR20090031691A (ko) 2009-03-27
KR101364472B1 KR101364472B1 (ko) 2014-02-20

Family

ID=38778839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087031901A Expired - Fee Related KR101364472B1 (ko) 2006-05-31 2007-05-31 제강용 결정립 미세화 복합물 및 사용

Country Status (13)

Country Link
US (2) US8486175B2 (ko)
EP (1) EP2035586A4 (ko)
JP (1) JP5340924B2 (ko)
KR (1) KR101364472B1 (ko)
CN (1) CN101490285B (ko)
BR (1) BRPI0712446B1 (ko)
CA (1) CA2653951C (ko)
MX (1) MX2008015327A (ko)
NO (2) NO326731B1 (ko)
RU (1) RU2449027C2 (ko)
UA (1) UA98301C2 (ko)
WO (1) WO2007139393A1 (ko)
ZA (1) ZA200810290B (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009166049A (ja) * 2008-01-10 2009-07-30 Nagasaki Univ Ｆｅ基合金及びその製造方法
CN102277523B (zh) * 2009-09-24 2012-09-19 上海交通大学 Fe-X-C晶粒细化剂及其制备方法
US8828117B2 (en) 2010-07-29 2014-09-09 Gregory L. Dressel Composition and process for improved efficiency in steel making
KR101271899B1 (ko) * 2010-08-06 2013-06-05 주식회사 포스코 고탄소 크롬 베어링강 및 그 제조방법
CN102031441B (zh) * 2010-11-01 2012-11-28 武汉科技大学 用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法
CN103014519B (zh) * 2012-12-01 2015-09-09 滁州恒昌机械制造有限公司 挖掘机硅锰合金钢斗齿铸件及其加工工艺
JP6098168B2 (ja) * 2013-01-09 2017-03-22 株式会社Ihi 鋳型及びその製造方法並びに鋳造品の鋳造方法
CN104120318B (zh) * 2013-04-24 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种镁合金及其制备方法
CN104046844A (zh) * 2014-06-18 2014-09-17 谢光玉 一种提高铁合金强度的活化组合物
CN104789843B (zh) * 2015-03-12 2017-04-12 西峡县中嘉合金材料有限公司 推板窑法制备钒氮合金的方法
HUE052879T2 (hu) * 2015-04-17 2021-05-28 Univ Missouri Szemcseméret-finomítás vas-alapú anyagokban
CN105033181B (zh) * 2015-06-26 2017-10-10 东南大学 一种熔模铸造铁素体不锈钢晶粒细化剂及其使用方法
KR101853767B1 (ko) * 2016-12-05 2018-05-02 주식회사 포스코 강의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 강
CN106811664A (zh) * 2016-12-27 2017-06-09 宁国市华丰耐磨材料有限公司 一种使用纳米变质剂的钢锻
CN107008872B (zh) * 2017-03-10 2019-07-02 东北大学 用于铁素体不锈钢连铸的晶粒细化剂及其制备方法和使用方法
CN107236908A (zh) * 2017-05-31 2017-10-10 苏州优霹耐磨复合材料有限公司 一种用于材料晶粒细化的核壳结构颗粒
DE102017210816A1 (de) 2017-06-27 2018-12-27 Thyssenkrupp Ag Vorlegierung zur Beeinflussung von schmelzflüssigen Eisenlegierungen, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung
CN108118198B (zh) * 2017-12-22 2020-03-27 江苏鼎胜新能源材料股份有限公司 一种药用铝箔的铝箔坯料
CN109280783A (zh) * 2018-10-14 2019-01-29 昆山建金工业设计有限公司 一种钨元素和钼元素的复合材料装置
CN110306107B (zh) * 2019-07-12 2020-09-01 淄博淄翼金属科技有限公司 一种铌锰复合合金及其制备方法
CN110396614A (zh) * 2019-07-25 2019-11-01 江苏大学 一种Al-V(C,N)中间合金及其制备方法
CN111500821B (zh) * 2020-05-20 2022-01-18 李素坤 一种复合包芯线和大线能量焊接用钢的制备方法
CN113817954A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 宝山钢铁股份有限公司 一种高钼高氮钢及其板坯连铸工艺
CN111809074B (zh) * 2020-07-21 2022-03-08 四川科派新材料有限公司 一种镧-碳-镁复合材料、碲铜合金材料及其制备方法
CN112008051B (zh) * 2020-09-04 2022-05-24 江苏亨通电力智网科技有限公司 一种稀土精炼铜液减少过渡杆的生产方法
CN112176147B (zh) * 2020-10-13 2021-06-08 五矿营口中板有限责任公司 一种适合于大线能焊接的正火厚钢板的制造方法
CN112522531A (zh) * 2020-11-26 2021-03-19 徐州新帝新材料有限公司 一种含Ti非晶中间合金细化剂及其制备方法
CN112981043B (zh) * 2021-01-04 2022-08-26 湖南紫荆新材料科技有限公司 一种无氟钢水净化剂及其制备方法
CN113881891B (zh) * 2021-08-27 2022-08-19 北京科技大学 一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢的制备方法
CN115229139B (zh) * 2022-06-15 2024-02-02 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种重轨钢连铸中间包覆盖剂及其加入方法
CN116516104A (zh) * 2023-03-28 2023-08-01 山东钢铁股份有限公司 一种非调质钢冶炼夹杂物形态的控制方法
CN117107104A (zh) * 2023-05-30 2023-11-24 秦皇岛峰越科技有限公司 一种铝镧硼钛晶粒细化剂的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1239066A (ko) * 1968-11-21 1971-07-14
US5217816A (en) 1984-10-19 1993-06-08 Martin Marietta Corporation Metal-ceramic composites
SU1232688A1 (ru) * 1984-12-07 1986-05-23 Горьковский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Им.А.А.Жданова Модифицирующа смесь дл чугуна
NO306169B1 (no) 1997-12-08 1999-09-27 Elkem Materials Ympemiddel for stöpejern og fremgangsmÕte for fremstilling av ympemiddel
US6293988B1 (en) 1998-08-04 2001-09-25 Rodney Louis Naro Inoculant and inoculant method for gray and ductile cast irons
NO310980B1 (no) * 2000-01-31 2001-09-24 Elkem Materials Fremgangsmate for kornforfining av stal, kornforfiningslegering for stal og fremgangsmate for fremstillingav kornforfiningslegering
US6733656B2 (en) * 2002-04-03 2004-05-11 Eci Technology Inc. Voltammetric reference electrode calibration
US6733565B1 (en) * 2002-04-24 2004-05-11 Rodney L. Naro Additive for production of irons and steels

Also Published As

Publication number Publication date
CN101490285B (zh) 2011-05-18
NO326731B1 (no) 2009-02-09
US20130305880A1 (en) 2013-11-21
US8486175B2 (en) 2013-07-16
UA98301C2 (uk) 2012-05-10
RU2008152798A (ru) 2010-07-10
NO20085318L (no) 2008-12-19
US9108242B2 (en) 2015-08-18
ZA200810290B (en) 2010-02-24
EP2035586A4 (en) 2012-09-26
EP2035586A1 (en) 2009-03-18
BRPI0712446B1 (pt) 2014-03-04
WO2007139393A1 (en) 2007-12-06
CA2653951A1 (en) 2007-12-06
CN101490285A (zh) 2009-07-22
JP5340924B2 (ja) 2013-11-13
CA2653951C (en) 2015-09-08
RU2449027C2 (ru) 2012-04-27
US20090211400A1 (en) 2009-08-27
KR101364472B1 (ko) 2014-02-20
BRPI0712446A2 (pt) 2012-07-03
MX2008015327A (es) 2009-05-11
JP2009538990A (ja) 2009-11-12
NO20062484L (no) 2007-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101364472B1 (ko) 제강용 결정립 미세화 복합물 및 사용
CN1198947C (zh) 钢的晶粒细化方法、钢的晶粒细化合金以及生产晶粒细化合金的方法
EP0714995B1 (fr) Procédé d&#39;élaboration d&#39;un acier au titane et acier obtenu
Van Der Eijk et al. Progress in the development and use of grain refiner based on cerium sulfide or titanium compound for carbon steel
US20240167126A1 (en) Spheroidal Graphite Cast Iron, Method for Manufacturing Spheroidal Graphite Cast Iron, and Spheroidizing Treatment Agent
CN115109980A (zh) 一种超低氮含量的含钛钢及其制备方法
JP2007118073A (ja) ダクタイル鋳鉄用球状化処理剤及びダクタイル鋳鉄の球状化処理方法
EP4314372B1 (en) Ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, production of a ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, and the use thereof
RU2831573C2 (ru) Сплав ферросилиция с ванадием и/или ниобием, производство сплава ферросилиция с ванадием и/или ниобием и его применение
JP2002105527A (ja) 高清浄度鋼の製造方法
JP2003013132A (ja) 高清浄度鋼の製造方法
JP2012036423A (ja) 球状黒鉛鋳鉄用Ｂｉ系接種剤およびこれを用いる球状黒鉛鋳鉄の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

R15-X000 Change to inventor requested

St.27 status event code: A-3-3-R10-R15-oth-X000

R16-X000 Change to inventor recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R16-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180125

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20190213

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20190213

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000