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KR20070083661A - 개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및이로부터 제조된 가공 제품 - Google Patents

개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및이로부터 제조된 가공 제품 Download PDF

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KR20070083661A
KR20070083661A KR1020077008335A KR20077008335A KR20070083661A KR 20070083661 A KR20070083661 A KR 20070083661A KR 1020077008335 A KR1020077008335 A KR 1020077008335A KR 20077008335 A KR20077008335 A KR 20077008335A KR 20070083661 A KR20070083661 A KR 20070083661A
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KR
South Korea
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rubber
weight
polymer composition
sheet
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020077008335A
Other languages
English (en)
Inventor
호세 엠. 레고
아마이아 몬토야-고니
오드 포숑
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/965,531 external-priority patent/US7208547B2/en
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 인성이 있으며 경제적이고 투명한 용기 또는 기타의 포장 재료를 제조하기 위해 통상의 열성형 또는 기타의 높은 배향 형성 또는 성형 공정에서 사용할 수 있는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이다.
포장 재료, 열성형, 배향, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물, 압출 취입 몰딩 형성 공정, 사출 스트레칭 취입 몰딩

Description

개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이로부터 제조된 가공 제품{Improved rubber modified monovinylidene aromatic polymers and fabricated articles prepared therefrom}
본 발명은 개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체, 예를 들면, 고무 개질된 또는 내충격성 폴리스티렌(HIPS)은 다수의 용도에 적합하도록 조화를 이룰 수 있는 다양한 물리적 특성들을 경제적으로 제공한다. 이러한 유형의 중합체는 흔히 시트 재료로부터 몰딩 및 열성형을 포함하는 다양한 방법으로 제조될 수 있는 음식물 용기 및 포장 제품에서 사용된다. 이러한 용도로 사용하기 위해, 이러한 중합체는 우수한 충격 강도, 인장 강도 및 투명도 특성을 포함하는 특성들의 조화를 필요로 한다. 현재, 이러한 용도에 바람직한 중합체 수지는 일반적으로 종종 "K 수지"라고 하는 별도의 스티렌-부타디엔(SB) 블럭 공중합체 고무와 통상 일반적인 목적의 폴리스티렌 또는 GP PS라고 하는 개질되지 않은 중합체 매트릭스를 블렌딩하여 제조된다. 이러한 블렌딩된 제품은 주로 공동 연속성 형태로 매트릭스 중합체내에 분산되어 있는 고무 성분을 갖는다. 이러한 블렌드는 몇몇 열성형된 제품에서 인성과 투명도의 충분한 조화를 제공할 수 있으나, 특정한 용도에서, 필요에 따라, 비용, 가공능, 재생능, 겔 형성, 표면 광택, 인쇄능 및 맛/냄새를 포함하는 다수의 영역에서 중요하고도 현저한 단점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
고무 성분이 중합 공정 동안에 첨가되는 다양한 고무-개질된 수지에서 열성형 용도로 필요한 인성, 가공능 및 투명도의 개선된 조화를 수득하려는 시도가 이루어졌다. 종종 괴상 중합 또는 용액 중합이라고 하는 이러한 공정에서, 고무 성분은 용액 속에 첨가되고, 당해 공정 동안에 가교결합되며, 여기서 트래핑되거나 폐색된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 양을 변화시킴을 포함하며 다양한 유형의 입자 형태를 갖는 분산된 입자로서 말단화되는 몇몇의 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그라프팅된 입자로 형성된다.
유럽 명세서 제167,707호에는, 반투명 고무-개질된 폴리스티렌은 스티렌과 폴리부타디엔(전체 부타디엔 함량의 5 내지 50%를 나타냄) 및 직쇄 부타디엔-스티렌 AB 블럭 공중합체를 승온에서 퍼옥사이드 라디칼 개시제 및 머캅탄의 존재하에 중합시켜 제조하여 평균 입자 직경이 0.02 내지 0.8㎛인 분산된 소프트 상(고무 입자)을 제공하고 개선된 노치 충격 강도 및 반투명성을 제공한다.
미국 특허공보 제6,221,471호에는, 인성이 우수하며 경제적인 투명한 포장 재료를 제조하는 데 사용될 수 있는 공액 디엔 공중합체 고무 및 용액 중합된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 중합체 블렌드가 교시되어 있다. 이러한 블렌드는 코어/쉘 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 O.1 내지 0.4㎛인 분산된 입자와 분산된 공액 디엔 공중합체 고무를 포함한다.
그러나, 열성형 용도로 성공적으로 사용하기 위해 인성, 투명도 및 가공능의 조합이 개선된 수지가 항상 요구되고 있다. 따라서, 중합체 조성물이 경제적으로 투명 포장 및 용기를 제공할 수 있으며, 식품, 음료 및 기타의 용도로 사용할 수 있고, 용이하게 재생될 수 있는 통상의 열성형 라인에서 사용할 수 있을 것이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a), 주로 코어/쉘 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.1 내지 1.5㎛인 가교결합된 고무 입자로서 분산되어 있는 고무(b) 1.5 내지 8중량%(조성물 중의 전체 디엔 함량을 기준으로 함)(여기서, 모노비닐리덴 방향족 단량체 블럭 15 내지 60중량%를 포함하는 공액 디엔 블럭 공중합체 고무를 포함하는 고무 입자의 40 내지 90용적%의 직경은 0.4㎛ 미만이고 당해 고무 입자의 10 내지 60용적%의 직경은 0.4 내지 2.5㎛이다) 및 임의로 광유(c) 0.1 내지 4중량%를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이다.
다른 양태에서, 본 발명에 따르는 조성물은 고무 2 내지 6중량%를 포함하며, 고무 입자 80중량%는 코어/쉘 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기는 0.2 내지 1㎛이다. 추가의 양태에서, 본 발명에 따르는 중합체 조성물에서, 고무 입자 50 내지 80용적%는 직경이 0.4㎛ 미만이고, 고무 입자 20 내지 50용적%는 직경이 0.4 내지 1.2㎛이며, 고무는 공액 디엔 단독중합체 고무 2 내지 25중량%와 공액 디엔 블럭 공중합체 고무를 포함하는 블렌드이다.
본 발명은 또한 전체 고무 입자의 90용적% 이상이 코어/쉘 형태를 가지며 고 무 입자의 용적 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.6㎛인 이러한 중합체 조성물을 포함한다.
추가의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 중합체 조성물로부터 제조되며 바람직하게는 두께가 4.5mm 이하인 열성형에 적합한 시트 뿐만 아니라, 중합체 조성물로부터 제조되고 바람직하게는 전체 두께가 0.25mm 이하인 막이다.
개선된 열성형된 제품 및 열성형 공정도 또한 제공된다. 특별한 양태에 있어서, 본 발명은, 이러한 수지로부터 제조된 가열된 시트를 금형 공동의 상부에 위치시키는 단계(a), 연화된 시트 재료를 공기 압력 및/또는 진공하에 금형 공동 및/또는 금형 플러그로 스트레칭/연신시켜 몰딩된 제품의 형상을 제공하고, 시트로부터 제품을 절단하는 단계(b), 금형으로부터 열성형된 제품을 제거하는 단계(c) 및 잔류하는 시트 재료를 이러한 중합체의 추가의 양으로 재생시켜 열성형 공정으로 시트 형태로 제공하는 단계(d)를 포함하는, 수지로부터 제조된 시트 재료를 사용하는 개선된 열성형 공정이다.
본 발명의 신규한 중합체 조성물은 식품, 음료 및 기타의 시장을 위한 경제적이고 인성이 있는 투명한 포장 시스템 또는 용기를 제조하기 위한 통상의 열성형 용도로 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
모노비닐리덴 방향족 단독중합체 및 공중합체(포괄적으로 "중합체" 또는 "(공)중합체"라고 함) 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들면, 본원에 참고로 인 용되어 있는 미국 특허공보 제4,666,987호, 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재되어 있는 화합물을 중합시켜 제조한다. 매트릭스 중합체 성분에서 사용하기에 적합한 모노비닐리덴 방향족 단량체, 당해 고무에 대한 그라프트 중합 및 공중합체 고무 성분으로의 공중합은 바람직하게는 다음 화학식 1의 화합물로 구성된다:
Figure 112007028097478-PCT00001
위의 화학식 1에서,
R'는 수소원자 또는 메틸이고,
Ar은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 할로, 또는 할로 치환된 알킬 그룹을 지칭하는 할로알킬 치환체의 존재 또는 부재하에 1 내지 3개의 방향족 환을 갖는 방향족 환 구조이다. 바람직하게는, Ar은 페닐, 또는 알킬 치환된 페닐 그룹을 지칭하는 알킬페닐이고, 페닐이 가장 바람직하다. 사용할 수 있는 전형적인 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등의 모든 이성체 및 이들의 혼합물을 포함하며, 스티렌이 가장 바람직하다. 매트릭스 중합체 성분에서 사용하기에 적합한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 기타 공중합 가능한 단량체의 범위 하나 이상의 30중량% 이하의 소량으로 공중합될 수 있다. 바람직한 공단량체는 니트릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴; (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트; 말레산 무수물 및/또는 N-아릴말레이미드, 예를 들면, N-페닐말레이미드를 포함한다. 공중합체가 사용되는 경우, 바람직한 공중합체는, 공중합 가능한 단량체의중량을 기준으로 하여, 모노비닐리덴 방향족 단량체를 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 포함한다.
본 발명에 따르는 수지 조성물의 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 성분은 전형적으로 전형적으로 Mw가 100,000g/mol 이상, 바람직하게는 120,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 130,000g/mol 이상, 가장 바람직하게는 140,000g/mol 이상인 조성물에서 필요한 수준의 가공능 및 기계적 특성을 제공하기 위해 충분히 높은중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명에 따르는 수지 조성물의 모노비닐리덴 방향족 중합체 성분은 전형적으로 충분한 가공능을 제공하기 위해 Mw가 260,000g/mol 이하, 바람직하게는 250,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 240,000g/mol 이하, 가장 바람직하게는 230,000g/mol 이하이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물의 모노비닐리덴 방향족 중합체 성분은 전형적으로 수평균 분자량(Mn)이 30,000g/mol 이상, 바람직하게는 40,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 50,000g/mol 이상, 가장 바람직하게는 60,000g/mol 이상이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물의 모노비닐리덴 방향족 중합체 성분은 전형적으로 Mn이 130,000g/mol 이하, 바람직하게는 120,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 110,000g/mol 이하, 가장 바람직하게는 100,000g/mol 이하이다.
이러한 Mw 값 및 Mn 값에 따라, 다분산성 또는 분자량 분포라고도 하는 Mw/Mn의 비는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 2.3 이상 4 이하, 바람직하게는 3 이하이다. 본원에서 사용하는 바와 같은, 모노비닐리덴 방향족 중합체에 대한 용어 Mw 및 Mn은 검정을 위해 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 측정한 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 또는 공중합체에 사용되는 고무는 소량의 고무상 공액 디엔 단독중합체를 추가로 포함하는 공액 디엔 공중합체 고무 또는 블렌드이다. 두 가지 고무에서 공액 디엔은 전형적으로 1,3-알카디엔, 바람직하게는 부타디엔 및/또는 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔이다.
적합 공액 디엔 공중합체 고무는 또한 공지되어 있으며, 중합된 형태로 및 탄성중합체성 중합체 중량을 기준으로 하여, 공액 디엔, 바람직하게는 1,3-알카디엔 단량체, 예를 들면, 부타디엔 또는 이소프렌 40 내지 90중량%, 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌을 포함하는 위에서 언급한 모노비닐리덴 방향족 단량체 10 내지 60중량%, 및/또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌성 불포화 공중합 가능한 단량체를 포함하는 공중합체를 포함한다. 바람직한 공중합체 고무는 1,3-알카디엔 단량체 45중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 바람직하게는 55중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상 및 1,3-알카디엔 단량체 85중량% 이하, 바람직하게는 1,3-알카디엔 단량체 80중량% 이하를 포함한다. 상응하게, 공중합체 고무에서 공중합된 모노에틸렌성 불포화 공단량체의 양은 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다.
이러한 공중합체 고무는 바람직하게는 블럭 공중합체, 예를 들면, 유형 AB, ABA, 테이퍼링된 AB 및 ABA, 및 분지된 또는 라디칼 (AB)n 및 (ABA)n 공중합체(여기서, A는 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체성 화합물이고, B는 중합된 공액 디엔이고, "n"은 2 초과의 모든 수이다)를 포함하는 커플링 정도를 변화시킨 공중합체이다. A 및 B 블럭의 시퀀스가 상이한 다른 수지상 블럭 공중합체는 본 발명에서 공중합체 고무로서 사용될 수 있다. 바람직한 유형은 디블럭 고무(AB-유형)이지만, ABA 또는 ABA와 AB의 혼합물도 사용될 수 있다.
A 블럭은 중합된 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, A- 3급 부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 축합 방향족, 예를 들면, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물일 수 있다. 현재, 스티렌이 바람직하다. 고무상 B 블럭은 폴리부타디엔, 폴리펜타디엔, 랜덤 또는 테이퍼링된 모노비닐리덴 방향족/ 공액 디엔 공중합체성 블럭, 폴리이소프렌, 랜덤 또는 테이퍼링된 모노비닐리덴 방향족-이소프렌 공중합체성 블럭 또는 이들의 혼합물. 현재, 부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하다.
바람직한 공중합체 고무는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000g/mol 이상, 바람직하게는 150,000g/mol 이상 350,000g/mol 이하, 바람직하게는 300,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000g/mol 이하이다. 당해 성분 및 임의의 다른 고무 성분에 대한 중량 평균 분자량 값은 진정한 중량 평균 분자량이라고 하며, 트리 엔젤 라이트 스캐터링(Tri Angle 광 산란) 겔 투과 크로마토그라피로 측정된다.
이의 제조를 위한 이러한 블럭 공중합체 및 방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 문헌[참조: G. Holden, et al; THEMOPLASTIC ELASTOMERS 2ND EDITION; Hanser/Gardner Publications, Inc., 1996, ISBN 1-56990-205-4, pages 48-70]에 기재되어 있다. 이는 또한 문헌[참조: H. Hsieh and R. Quirk, ANIONIC POLYMERIZATION: PRINCIPLES AND PRACTICAL APPLICATIONS, Marcel Dekker Inc., 1996, ISBN 0-8247-9523-7, pages 307-321, and 475-516]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 사용되는 공액 디엔 공중합체 고무의 용액 점도 범위는 5 내지 100cP, 바람직하게는 20 내지 80cP이고, 시스(cis) 함량은 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상 99% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이다. Buna BL 6533 T brand 고무 및 기타 유사한 고무가 사용하기에 바람직하다. 본원 및 기타의 참고문헌에서 참조 및 비교하기 위해, 용액 점도 단위(cP)는 mPa.s와 동등하며, Pa.s는 10p 또는 1000cP와 동일하다.
공액 디엔 단독중합체 고무는 또한 본 발명에 따르는 조성물에서 유리하게 사용될 수 있다. 사용하기에 적합한 공액 디엔 단독중합체 고무는 일반적으로 2차 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -2O℃ 이하인 것으로 공지되어 있다. 바람직하게는, 용액 점도 범위가 20 내지 250cP, 바람직하게는 80 내지 200cP이고, 시스 함량은 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상 99% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 600,000g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 500,000g/mol(트리 엔젤 라이트 스캐터링 겔 투과 크로마토그라피로 측정함)이다. 이러한 중합체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 디엔 55 브랜드(brand) 고무[화이어스톤(Firestone)의 상표명] 및 기타 유사한 고무를 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 최종 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 고무 함량은 임의의 공중합된 모노비닐리덴 또는 공중합체 고무의 일부인 기타의 비-디엔 단량체를 포함하지 않고 공중합체 고무 성분으로부터의 디엔 함량만을 계수함으로써 측정한다. 낮은 연신율의 변형(예를 들면, 5mm/min 변형률에서의 인장 강도)에서 목적하는 수준의 기계적 강도 및 인성과 인장 강도 시험에서 구체적으로 파단 신도를 획득하기 위하여, 본 발명에 따르는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물은 전형적으로 고무 함량이, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1.5중량% 이상, 바람직하게는 2.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 3중량% 이상이다. 목적하는 투명도를 제공하기 위해, 본 발명에 따르는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물은 전형적으로 고무 함량이, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 디엔 8중량% 이하, 바람직하게는 6중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.5중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 4중량% 이하이다.
소량의 공액 디엔 단독중합체 고무가 수지의 기계적 성능 및 구체적으로 당해 용도를 위한 파단 신도의 수준에 이르는 데 기여할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과를 수득하기 위해, 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 조성물에서 고무 성분의 공액 디엔 단독중합체 고무 함량은 전형적으로, 전체 디엔 함량을 기준으로 하여, 2중량% 이상, 바람직하게는 4중량% 이상, 보다 바람직하게는 6중량% 이상, 가장 바람직하게는 8중량% 이상이다. 낮은 평균 입자 크기를 유지하고 불량한 투명도를 피하기 위해, 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 조성물에서 고무 성분의 공액 디엔 단독중합체 고무 함량은, 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 16중량% 이하, 가장 바람직하게는 12중량% 이하이다.
중합체 조성물의 용융 유량은 우수한 압출 및 열성형 가공능을 제공할 것이 필요하다. 이는 전형적으로 컨디션(조건) G(200℃ 및 5kg) 1g/10min 이상, 바람직하게는 2g/10min 이상, 보다 바람직하게는 3g/10min 이상, 가장 바람직하게는 4g/10min 이상, 일반적으로 15g/10min 이하, 바람직하게는 13g/10min 이하, 보다 바람직하게는 12g/10min 이하, 가장 바람직하게는 10g/10min 이하에서 ISO-1133에 의해 측정한 바와 같은 용융 유량을 필요로 한다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 또는 공중합체는 이의 예가 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허공보 제3,123,655호 및 제4,409,369호에 기재되어 있는 예비 용해시킨 엘라스토머의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 중합시키는 공지된 방법으로 제조한다. 특히, 본 발명의 블렌드 및 이의 제조방법에서 사용되는 바람직한 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허공보 제5,491,195호에 기재되어 있다.
공액 디엔 공중합체 고무, 또는 두 가지 고무의 블렌드를 사용하는 경우에는 두 가지 출발 고무 재료를 바람직하게는 모노비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 임의의 공정 희석제에 용해시키고, 수지 조성물의 중합에 적합한 반응기 배열로 공급한다. 바람직하게는, 고무 용액을 일련의 진탕시킨 플러그 유동 반응기와 일련의 온도 조절된 구역으로 공급한다. 바람직하게는, 광유 및 희석제를 또한 반응기(들)에 공급한다. 바람직한 양태에 있어서, 연쇄 전달제를 또한 제1 반응기의 제1 구역 앞의 반응 혼합물에 가하거나 제1 반응기의 제1 또는 제2 구역으로 가할 수 있다.
열(가열 개시) 중합 조건이 바람직하지만, 또한 퍼에스테르를 포함하는 퍼옥사이드 개시제, 예를 들면, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 퍼케탈, 예를 들면, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 디큐밀 퍼옥사이드 및 퍼카보네이트를 포함하는 공지된 개시제로부터 선택된 낮은 수준의 중합 개시제, 및 광화학적 개시 기술을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 개시제는 사용되는 특정한 개시제, 괴상 중합이 수행되는 조건 및 목적하는 수준의 중합체 그라프트를 포함하는 다양한 요소에 따라 농도 범위에서 사용할 수 있다. 사용되는 경우, 개시제 50 내지 300중량부, 바람직하게는 100 내지 200중량부는 단량체의 중량ppm으로 사용한다.
중합 도중에, 고무를 방향족 중합체와 그라프팅하고, 입자로 분산시킨다. 분산된 그라프팅된 고무 입자는 전형적으로 그라프팅되지 않은 고무 중합체 원료 1중량부당, 모노비닐리덴 방향족 중합체 1중량부 이상, 바람직하게는 2중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부이고, 그라프팅되고 폐색된 모노비닐리덴 방향족 중합체 7중량부 이하, 바람직하게는 6중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스내에 분산되어 있는 다수의 고무 입자는 코어/쉘 입자 형태를 갖는 것이 필요하고, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 코어/쉘 형태는 고무 입자가 박막 외부 쉘을 가지며 매트릭스 중합체의 단일한 중심부 폐색을 포함함을 의미한다. 이러한 유형의 입자 형태는 또한 통상 당해 분야에서 "단일 폐색" 또는 "캡슐" 형태로서 지칭된다. 반면, 용어 "꼬임" 또는 "세포상" 형태는 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 기타의 보다 복잡한 고무 입자 형태를 의미하며, "꼬임", "다중 폐색", "미로", "코일", "양파 표피" 또는 "동심원"으로 언급할 수 있는 구조를 갖는다. 본원에서 사용하는 바와 같은 코어/쉘 고무 입자(%)는 투과형 전자 현미경 사진(TEM' s)에서 계수하는 500개의 입자를 기본으로 한 수치 비율이다.
본 발명에 따르는 조성물에서 코어/쉘 고무 입자의 용적 평균 크기는 전형적으로 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 전형적으로 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 이러한 범위의 평균 입자 크기를 갖는 이외에, 또한 입자의 대부분이 소형이며 제한된 양의 보다 큰 입자만을 가지는 비교적 넓은 입자 크기 분포를 수득하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 특히, 입자의 40 내지 90용적%의 직경이 0.4㎛ 미만인 분포를 갖는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 상 응하게, 입자의 10 내지 60용적%의 직경이 0.4㎛ 초과 2.5㎛ 미만이고, 바람직하게는 입자의 15 내지 55용적%, 보다 바람직하게는 20 내지 50용적%의 직경이 0.5㎛ 이하, 2.5㎛ 이하인 분포를 갖는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 이러한 성분의 비교적 거대한 입자의 경우, 당해 입자의 특정된 %양의 직경은 2㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이하이다. 피할 수 없는 경우, 본 발명에 따르는 조성물은 몇몇의 이러한 다른 입자 형태 유형을 갖는 제한된 양의 다소 보다 큰 입자를 포함할 수 있으나, 최종 제품의 투명도에 악영향을 미친다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용적 평균 입자 크기는 고무 입자내의 모든 폐색된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 고무 입자의 직경을 의미한다. 평균 입자 크기 및 다른 고무 입자 통계 및 퍼센트(%)는 베크햄 콜터(Beckham Coulter; LS230 광 산란 기구 및 소프트웨어)에 의해 측정할 수 있다. 이러한 용도로 이러한 장비를 사용하는 것은 제조업자의 지시 및 문헌과 준 가오 및 치 우(Jun Gao and Chi Wu)의 저널 오브 어플라이드 폴리머 싸이언스(JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE)[참조: VOL. 77 (2000), page 1165, "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix"]에서 논의되어 있다. 바람직하게는, 이러한 장비 및 소프트웨어를 사용하여, 고무 입자 크기 및 분포 통계를 계산하는 데 사용되는 광학 모델은 다음과 같다: 유동 굴절률(Fluid Refractive Index)(i) 1.43, 샘플 실제 굴절률(Sample Real Refractive Index)(ii) 1.57 및 샘플 영상 굴절률(Sample Imaginary Refractive Index)(iii) 0.01.
기타 첨가제가 본 발명의 조성물, 예를 들면, 광유, 기타 가소제 등에 포함될 수 있다. 예를 들면, 적당한 양의 광유가 최종 제품의 파단 신도를 추가로 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 광유 함량은, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.4중량% 이상, 바람직하게는 0.6중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.8중량% 이상, 가장 바람직하게는 1.0중량% 이상이다. 최종 제품에서 목적하는 수준의 투명도를 수득하기 위해, 본 발명에 따르는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 광유 함량은, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 3중량% 이하, 바람직하게는 2.8중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.6중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.4중량% 이하이다.
이 재료는 공지된 기술에 따라 탈휘발되고 펠렛화된다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 바와 같이, 탈휘발 조건은 당해 고무 입자의 가교결합을 조절하여 최적화된 기계적 특성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 열성형 용도로 사용하기 위해, 본 발명에 따르는 수지 조성물의 인장 수율(MPa) 값이 20MPa 이상; 바람직하게는 26MPa 이상, 보다 바람직하게는 32MPa 이상인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다(ASTM D-638).
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 수지 조성물에서의 파단 신도(%)가 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 2O% 이상인 경우, 열성형 용도로 또한 바람직하다(ASTM D-638).
본 발명에 따르는 수지가, 수지 조성물에서의 인장 모듈러스(MPa)가 1800MPa 이상, 바람직하게는 2,000MPa 이상, 보다 바람직하게는 2,200MPa 이상인 경우, 열성형에 바람직한 것으로 또한 밝혀졌다(ASTM D-638).
열성형 이전에, 본 발명에 따르는 수지에 대한 열성형 용도로 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만인 것이 특히 바람직하다(ASTM D-1003-95). 이어서, 아래에서 추가로 논의하는 바와 같이, 벽 두께가 200㎛인 열성형된 제품의 헤이즈도는 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 벽 두께가 보다 두껍거나 얇은 경우, 2OO㎛ 값은 열성형된 제품 또는 이의 부분에 대해 측정된 헤이즈도 및 두께 값으로부터 계산한 바와 같이, 배향된 중합체 조성물에 대한 탁도를 기준으로 하여 계산할 수 있다.
본 발명의 신규한 중합체 조성물은 바람직하게는 위에서 논의한 바와 같은 용액 중합 공정 또는 괴상 중합 공정의 생성물로서 직접 제조한다. 대안으로 이러한 직접 제조한 제품은 특정한 포장 또는 용기 용도로 필요할 수 있는 다소의 상이한 범위의 비용/특성 조화를 이루는 엔지니어링 재료에 대한 하나 이상의 상이한 별도로 제조된 모노비닐리덴 방향족 단량체 중합체 또는 공중합체의 추가의 양과의 블렌드 속에서 사용될 수 있다. 대안으로, 최종 제품은 적절한 범위의 최종 제품 고무 함량을 제공하는 데 필요한 고무 입자 형태 및 분포를 갖는 고무-개질된 중합체 성분의 양과 별도로 제조된 모노비닐리덴 방향족 (공)중합체의 양을 블렌딩하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물과 배합되거나 이를 제공하기 위해 사용될 수 있는 기타의 모노비닐리덴 방향족 단량체 중합체 모노 공중합체의 예는 포괄적인 목적의 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 모노비닐리덴 방향족 공중합체(예를 들면, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 스티렌/디엔 블럭 공중합체, 스티렌/디엔 랜덤 공중합체, 비닐 방향족/올레핀 단량체 내부 중합체(예를 들면, 에틸렌/스티렌 공중합체)를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른는 조성물의 가장 놀랍고도 유리한 효과는 제조 후, 특히 시트가 압출되고 성형품으로 열성형되는 경우에 수득되는 투명도/인성 조합이다. 본 발명에 따르는 제품은 이와 관련하여 보다 얇은 열성형된 제품에서 수득되는 투명도와 몰딩된 수지 플라크의 헤이즈 사이의 공지된 연관성으로부터 예상되는 것보다 현저하게 우수하고 예상치 못한 결과를 제공한다. 비록, 유사한 높은 수준의 중합체 배향을 제공하는 열성형 또는 기타의 공정이 폐색-함유 고무를 기본으로 한 고무-개질된 수지의 투명도를 개선시키는 것으로 공지되고 예상되지만, 본 발명에 따르는 수지는 달리 유사한 고무-개질된, 용액 중합 또는 괴상 중합된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 열성형에 기초하여 예상되는 것보다 열성형된 제품에서 훨씬 높은 투명도를 제공한다. 유사한 높은 수준의 중합체 배향을 제공하는 기타의 공정은 병, 용기 또는 기타의 중공 제품의 압출 취입 몰딩 및 사출 스트레칭 취입 몰딩, 및 배향된 막의 이축 스트레칭 또는 기포 취입 몰딩을 포함한다.
당해 분야의 숙련가에게 공지된 광학 법률에 따르면, 투과도는 다음 수학식 1 및 수학식 2에 따라 탁도("T")와 샘플 두께("x")의 함수로서 나타낼 수 있다:
Figure 112007028097478-PCT00002
Figure 112007028097478-PCT00003
위의 수학식 1 및 수학식 2에서,
I는 투과 강도이고,
I0는 입사 강도이고,
탁도(τ)는 당해 재료에 고유한 파라미터이다.
따라서, 대부분의 재료의 경우, 몰딩된 부품의 헤이즈는 부품 두께의 함수로서만 변경해야 한다. 이는 불균질 특성으로 인해 내충격성 폴리스티렌 시스템에는 적용되지 않는다. 고무 입자는 열성형 및 몇몇의 기타 공정 동안에 전단 필드에 배향되고, 고무 벽은 이러한 배향의 결과로서 얇아진다. 이 재료가 충분히 신속하게 냉각되는 경우, 이 입자는 이완될 시간을 갖지 못하며, 따라서 고무 도메인 형태 뿐만 아니라 이러한 유형의 시스템에 대한 τ 값이 변경된다. 이러한 거동의 예는 실시예 선택시에 나타난다.
본 발명의 재료는 특정된 고무 입자 크기 분포가 비교적 넓으며 다수의 고무 입자가 코어-쉘 형태를 갖는다는 점에서 표준의 괴상 중합 또는 용액 중합된 내충격성 폴리스티렌과는 상이하다. 반면, 통상의 HIPS 수지는 비교적 좁은 입자 크기 분포 및 주로 또는 적어도 보다 큰 비율의 세포상의 다중-폐색 입자 구조를 갖는 경향이 있다. 본 발명에 따르는 조성물에서 코어-쉘 입자는 스트레칭되지는 않으나, 전단 필드하에(즉, 열성형 또는 기타의 고도의 배향 공정 동안에) 파괴되지 않을 정도로 가교결합된다. 이의 박막 벽은 심지어 더욱 얇아지지만(공중합체 고무의 존재로부터 발생하는 높은 혼화능의 결과로서), 필요한 기계적 및 인장 강도 특성을 제공하기 위해 무흠으로 잔류한다. 이는, 배향된 고무 형태가, 당해 시스템에서 매우 소량의, 임의의 경우, 다수의 폐색 입자(세포상 형태)가 존재하기 때문에, 매우 얇은 리본의 고무의 공동 연속성 분포에 매우 근접한다고 생각된다. 매우 얇은 쉘 벽은 배향되는 경우, 예를 들면, 열성형 동안에 이러한 양식으로 분포되지 않는 잔류하는 세포상의 또는 다수의 폐색 입자가 존재하는 경우보다 확실히 보다 더 우수하고, 더욱 두꺼운 벽을 야기하는 것보다 광 투과도가 우수하다.
열성형 및 기타의 고도로 배향되는 공정 조건하에 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 조성물은 투명도와 인성, 및 매우 중요하게는, 식품 및 음료 포장 및 용기의 전형적인 용도에 상응하는 저변형률 조건(0.1 내지 2000mm/min)하에서의 인성의 우수한 조합을 제공한다.
따라서, 본 발명의 다른 양태에서, 개선된 열성형 가능한 시트 또는 막, 개선된 열성형된 제품, 열성형된 제품을 제조하기 위한 개선된 공정, 압출 취입 몰딩품을 제공하기 위한 개선된 공정, 및 사출 스트레칭 취입 몰딩품을 제공하기 위한 개선된 공정이 제공된다. 본 발명의 이러한 양태에서, 위에서 언급한 수지 조성물은 가공능, 재생능, 인성, 광택, 투명도, 및 선행 기술의 시판 수지 및 이로부터 제조된 제품과 비교한 기타 특성의 놀라운 조합을 제공한다. 다른 양태에 있어서, 위에서 언급한 조성물은, 예를 들면, 코어를 포함하는 3층 또는 중간층 위에서 언급한 조성물의 및 각각의 면에 위치한 또 다른 수지의 외부 층을 갖는 다층 시트 또는 막을 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 수지로부터 제조된 열성형된 제품, 예를 들면, 음료수 글라스 및 식품, 예를 들면, 유제품용 용기는 이러한 열성형된 제품에 포함되는 임의의 재료의 씨쓰루(see-through) 검사를 허용하는 놀라운 인성 및 투명도가 있다. 단층 또는 다층 열성형 가능한 시트는 공지된 압출 기술을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는, 당해 분야에 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 단층 또는 다층막은 공지된 공지된 캐스트, 텐터 프레임 또는 취입된 막 기술을 사용하여 위에서 언급한 조성물로부터 제조할 수 있다.
시트, 블랭크, 또는 열성형 용도의 기타 예비 형성된 출발 재료 및 장비의 두께는 전형적으로 0.2 내지 4.5mm, 바람직하게는 0.3 내지 3.75mm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.0mm, 가장 바람직하게는 0.50 내지 1.5mm이다. 이러한 시트는 열성형에 의해 충격 강도 및 투명도가 우수한 제품으로 추가로 가공될 수 있다. 0.2mm 미만의 두께가 또한 달성될 수 있으며 투명 리드와 같은 박막 게이지 재료가 요구되는 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 수지로부터 유리하게 제조할 수 있는 막 두께는 전형적으로 0.25mm 미만, 바람직하게는 0.012 내지 0.20mm, 보다 바람직하게는 0.018mm 이상, 보다 바람직하게는 0.020mm 이상, 보다 바람직하게는 0.023mm 이상, 가장 바람직하게는 0.025mm 이상 0.15mm 이하, 바람직하게는 0.13mm 이하, 보다 바람직하게 는 0.10mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05mm 이하, 보다 바람직하게는 0.04mm 이하, 보다 바람직하게는 0.03mm 이하, 가장 바람직하게는 0.025mm 이하이다.
열성형 가능한 시트는 공지된 플랫 다이/캘린더링 모노- 또는 공압출 공정으로 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 시트는 시트 제조 후 냉각시키지 않고 직접 "인-라인"으로, 또는 시트를 제조하고, 냉각시키고, 열성형기에 제공하는 "오프-라인"으로 용기 속으로 열성형할 수 있다. 이어서, 각각의 경우, 열성형은 "제대 충전(form-fill-seal)" 용기 라인을 포함하는 적당한 표준 플러그 및 금형 열성형기에 의해 수행할 수 있다. 이러한 시트(단층 또는 다층)는 제대 충전 및 투명도, 차단 및 인성 특성이 우수한 기타의 포장재, 뿐만 아니라 표준 열성형 기구에 의해 예비 형성된 포장재 또는 용기를 제조하는 데 사용할 수 있다.
공지된 열성형 공정은 일반적으로 다음의 주요 단계를 사용한다:
(공)중합체 가열 연화 온도에 따라 시트를 온도 범위 125 내지 170℃로 가열하는 단계(1)(시트가 이미/여전히 가열 연화 조건으로 존재하는 인-라인 공정을 사용하지 않는 경우),
시트를 금형 공동을 거쳐 몰딩 영역에 위치시키는 단계(2),
연화된 시트 재료를 공기 압력 및/또는 진공 및/또는 금형 플러그하에 금형 공동으로 스트레칭/연신을 개시하는 단계(3).
이는 순차적으로 수행하거나, 한번에 둘 이상의 조합으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 스트레칭은 플러그와 중합체 재료와의 접촉을 최소화시켜 한 면에서 정방향 기압하에 개시한다. "플러그"는 중합체 시트를 금형 공동으로 밀어 넣는 이동 가능한 금형 부품이며, 테플론(Teflon) 피막 또는 실리카 재료를 제공하여 중합체의 마찰 및 고정을 감소시킬 수 있다.
플러그 속도, 동력 및 형상을 사용하여 플러그로 당해 제품을 최종적으로 성형시켜 최종 형상 및 균일한 두께를 열성형된 제품에 제공하고 이를 당해 시트로부터 절단하는 단계(4),
플러그를 제거하고, 금형을 개방하고, 부품을 제거하고, 금형을 개방하고, 부품을 제거하는 단계(5) 및
제거된 열성형된 영역("골격"이라 함)과 상응하는 홀을 갖는 잔류하는 시트 재료를 제거하고, 바람직하게는 재생시키는 단계(6).
본 발명의 수지 시트는 전형적으로 중합체를 위에서 논의한 바와 같이 배향시키고, 열성형된 제품이 우수한 투명도 및 인성 특성을 나타내도록 익히 공지된 기술을 사용하여 고속으로 열성형한다. 시트 열성형 온도는 전형적으로 170℃ 이하이고, 바람직하게는 125 내지 150℃이다. 열성형 공정 연신 속도(변형률)는 일반적으로 1분당 주기로 열성형 주기 시간을 사용하고 매 주기에 제조된 열성형된 제품의 높이 또는 깊이 치수와 플러그 보조의 시간 및 높이를 이해함으로써 측정한 바와 같이 200mm/s 이상, 바람직하게는 220 내지 340mm/s이다.
이러한 공정을 사용하여 제조되는 열성형된 제품은 제품의 손실비가 0.1 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 가장 바람직하게는 0.8 이상이고, 1O 이하, 바람직하게는 7 이하, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하인 경우 놀랍게도 투명하고 인성이 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 손실비는 금형 공동 영역의 최대 사선 또는 직경 치수에 대한 제품의 높이 또는 깊이 치수의 비이다.
열성형된 제품에 대한 헤이즈 측정에 관하여, 그러한 위치에서 측정되거나 관찰되는 바와 같이 헤이즈 변화가 야기되는 가장 열성형된 제품에서 두께 변화가 있을 것으로 인식된다. 본 발명에 따라 제공된 한 가지 주된 이점은 일반적으로 헤이즈가 낮고 또한 위에서 언급한 조성물이 제품으로 열성형하는 경우 관찰되는 탁도 경사가 낮다는 점이다. 위의 헤이즈/탁도/두께의 낮은 탁도와의 상관관계에서 나타낸 바와 같이, 두께 변화가 존재하는 열성형된 제품의 위치에서 헤이즈 차가 훨씬 낮다. 열성형이 완료되면, 열성형된 제품의 두께에 따라, 전형적으로 헤이즈도가 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만(두께가 200㎛인 영역에서 측정함)이다. 헤이즈 및 투명도 값은 ASTM 방법 D 1003-95에 따라 유리 시험 표준 넘버링 425하에 헌터 랩 트리티멀러스 칼라리메터(Hunter Lab Tristimulus Colorimeter) 모드l D25P-9로 측정한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공한다. 당해 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니며 그렇게 해석되어서도 않된다.
실시예
아래 표 1에서 도시한 고무 성분(들)은 지시한 수지 제품을 제조하기 위해 아래 표 3에서 도시한 비로 스티렌에 함께 용해시킨다. 또한 이러한 공급 스트림에 2.5중량% 광유(운동학 점도: 70cSt)가 포함된다. 반응기에 대한 고무 및 스티 렌의 공급비 및 고무 블렌드 공급 함량은 부타디엔 4%를 함유하는 말단 고무-개질된 폴리스티렌 제품을 제조하는 목적으로 계산한다.
표 1 - 고무 함량 공액 디엔 공중합체 고무 공액 디엔 단독중합체 고무
특성 부나(Bunna) BL 6533 T [바이엘(Bayer)] 디엔 55(화이어스톤TM)
스티렌 함량/% 40 0
비닐 함량/% 9 11
시스 함량/% 38 38
무니 점도(Mooney Viscosity) ML1+4 100C 45 70
용액 점도(톨루엔 5.43%)/cp 40 170
기타 AB 블럭 공중합체 일반적으로 직쇄
샘플 조성물은 일렬로 운용하는 3개의 진탕시킨 반응기를 사용하여 연속 공정으로 제조한다. 고무 공급 용액, 광유, 에틸 벤젠, 스티렌 및 첨가제 잔여물을 750g/h의 속도로 제1 반응기에 공급한다. 당해 공급물에서 고무 농도 및 EB 농도는 전체 공급물의 중량%로서 표 3에 기재한다. 중합체에 대한 최종 전환률은 또한 당해 표에서. 최종 제품 중의 고무 조성물은 공급물 중의 고무 함량 및 전환률로부터 계산할 수 있다. 모든 경우, 안티옥시던트 이르가녹스(Antioxidant Irganox) 1076의 전체 공급물 중의 0.1%를 가하여 최종 제품 중에서 1200ppm의 수준을 제공한다. 각각의 반응기는 3개의 구역으로 분리되어 독립적으로 온도를 조절한다. 사용되는 온도 프로파일은 다음과 같다: 125℃, 130℃, 135℃, 143℃, 149℃, 153℃, 157℃, 165℃, 170℃. 제1 반응기에서 사용되는 진탕은 표 3에 기재되며, 제2 반응기는 50rpm이고, 제3 반응기는 25rpm이다. 아래 표 3에 요약된 바와 같은 상이한 수준의 연쇄 전달제[n-도데실 머캅탄(n-Dodecyl Mercaptan 또는 nDM)]을 제1 반응기에서 일련의 9개의 반응기 영역의 제2 구역에 가한다.
탈휘발 압출기는 잔류하는 스티렌 및 에틸벤젠 희석제를 플래슁하고 고무를 가교결합하는 데 사용한다. 압출기에서 온도 프로파일은 다음과 같다: 배럴의 개시: 240℃, 배럴의 중간 구역: 240℃; 배럴의 최종 구역: 240℃ 및 스크류 온도: 220℃.
표 3은 원료, 반응 조건 및 당해 고무와 함께 수득되는 HIPS 재료의 특성을 요약한다. 표 3은 또한 당해 수지와 조건 G에서 중량 평균 분자량이 240,000이고 MFR이 10.5g/10min인 "GPPS"[스티론 678E 브랜드 PS(STYRON 678E brand PS] 또는 표준 일반적 목적 폴리스티렌 및 고무 성분을 함유하는 2개의 비교용 블렌드 수지를 포함한다. 제1 비교 수지에서의 고무 성분은 용적 평균 고무 입자 크기가 2㎛인 세포상 입자의 형태로 낮은 시스 폴리부타디엔 고무(부타디엔을 기본으로 함) 8.5중량%를 함유하는 표준 HIPS[스티론 A-테크(TECH) 1200] 35중량%이다. 제2 블렌드 수지 중의 고무 성분은 조건 G(200℃, 5kg)에서 용융 용적 속도가 15g/10min이고 스티렌 73중량% 및 부타디엔 27중량%를 포함하는 스티롤루익스 3G35 브랜드 SB(STYROLUIX 3G35 brand SB) 블럭 공중합체 고무 50중량%이다.
사용되는 시험 방법:
MFR-ISO-1133
PS 매트릭스 분자량 분포 - PS 검정 겔 투과 크로마토그라피
고무 입자 크기 - 베크햄 콜터가 시판하는 LS230 장치 및 소프트웨어를 사용하는 광 산란
인장 수율 - ISO-527-2
인장 신도 - ISO-527-2
인장 모듈러스 - ISO-527-2
헤이즈(사출 몰딩 플라크) - 0.5mm의 사출 몰딩 플라크를 사용하는 ASTM D-1003-95
헤이즈 (열성형된 제품) - 열성형된 부품으로부터 절단된 위상적 결함이 없으며 두께가 약 200㎛인 평탄한 1인치 × 1인치2 피스를 사용하는 ASTM D-1003-95
광택 (사출 몰딩 플라크) - 지시된 표 2 사출 몰딩 조건을 사용하는 ASTM D-523-89
부품 두께는 미투토요(Mitutoyo)가 제조한 에이비졸루테 디기마틱 캘피퍼(ABSOLUTE Digimatic Caliper)로 측정한다.
표 2 - 사출 몰딩 조건 헤이즈도 광택도
스크류 직경/mm 35 25
유지 압력/Bar 500- 900 50
유지 시간/s 5-15 3
금형 온도/℃ 50 40
중합체 용융 온도/℃ 235 235
냉각 시간/s 25 25
배압/Bar 125 50
표 3 - 수지 제조예 실시예 1 GP 및 HIPS의 비교용 블렌드 GP 및 SB 블럭 공중합체 고무의 비교용 블렌드
디엔 55 농도/공급물 중 % 0.3 측정되지 않음 측정되지 않음
부나(Buna) 6533 농도/공급물 중 % 4.5 측정되지 않음 측정되지 않음
스티렌 잔여량 측정되지 않음 측정되지 않음
공급물 중의 EB 농도/공급물% 7 측정되지 않음 측정되지 않음
중합체에 대한 전환율/공급물% 80 측정되지 않음 측정되지 않음
구역 2에 nDM 추가/ppm 100 측정되지 않음 측정되지 않음
제1 진탕기(rpm) 80 측정되지 않음 측정되지 않음
부타디엔 함량/제1 생성물 중의 % 3.8 3 12.2
매트릭스(Mw)/g/mol 189,000 210,000 측정되지 않음
매트릭스(Mn)/g/mol 87,000 80,000 측정되지 않음
Mw/Mn 2.2 2.6 측정되지 않음
용적 평균 입자 크기(㎛) 0.32 2.0 측정되지 않음
입자 형태(코어/쉘%) >90 <50 측정되지 않음
입자 용적% < 0.4㎛ 직경 65 0 측정되지 않음
입자 용적% 0.4-2.5㎛ 직경 35 100 측정되지 않음
디엔 단독중합체-생성물 중의 중량% 0.38 3 측정되지 않음
디엔 공중합체-생성물 중의 중량% 5.6 -- 측정되지 않음
광유-생성물 중의 중량% 2.5 3.3 3.2
M.F.R./g/10분 8.4 8.5 >10
비캣(Vicat)/℃ 99.8 99 <90
인장 수율/MPa 33.8 25.5 26
파단 신도/% 31 40 55
인장 모듈러스(MPa) 2480 2650 2000
헤이즈도(%)(사출 몰딩 플라그) 33 66 8.5
광택도(60° 각) >100 70 >100
본 발명에 따라, 매우 바람직한 최종 기계적/광학적 특성 잔여량이 수득될 수 있음은 위의 표로부터 명백하다.
열성형된 부분은 위의 표 3에서 요약한 바와 같은 2개의 블렌드 수지와 본 발명에 따르는 실시예 1 수지로부터 제조된다. 이는 본 발명에 따르는 특성의 최적화된 조합, 및 특히 당해 제조 공정의 결과로서의 광 특성의 개선을 예시한다.
두께가 1.1mm인 압출 시트는 약 210℃의 용융 온도에서 플랫 시트 다이 및 수직 롤 스택 압출기에서 제조한다. 이어서, 압출 시트를 용량이 대략 125g인 요구르트 용기로 열성형한다. 컵은 손실비가 1.2인 원형 개구에서 벽 높이(또는 깊이)가 64.6mm이고 직경이 54.6mm이고 테이퍼링된 원뿔의 부재 및 직선 벽의 존재하 에 원통형으로 형성된다. 당해 컵은 산업용 기계의 셋업과 유사하며 이를 나타내는 실험실 기계에서 열성형한다. 단일한 공동 기계는 클램핑 프레임, 알루미늄 여성적 금형 공동, 수직 변위 구문상 발포체 플러그, 접촉 가열(135 내지 145℃) 및 조절된 공기 정압(3-6bar)이 구비되어 있다. 1.1mm의 시트를 수동으로 공급하여 몸체의 벽 두께가 130 내지 225㎛인 컵을 제조하여[다음과 같이 계산함: (시트 두께/벽 두께)-(시트 두께/저부 두께] 두께 분포가 0.7㎛로 수득된다. 당해 컵은 시각적으로 투명하게 보이며 헤이즈도는 두께가 약 200㎛인 벽 위치에서 6%인 것으로 측정된다.
본 발명에 따르는 이러한 수지는 아래 표에서 기재되는 바와 같이, 및 GP 및 SB 블럭 공중합체의 블렌드를 기본으로 한 열성형 수지와는 반대로, GP 및 SB 수지 또는 시판 HIPS의 비교용 블렌드보다 현저하게 우수한 열성형 공정 및/또는 열성형된 제품 특성을 제공하며; 공중합체, 용이하게 재생 가능하다. 컵의 인성은 10mm/s의 속도로 업사이드다운 컵(upside down cup)의 저부를 하향으로 압축시키고, 3mm의 거리에서 컵 저부를 하향으로 압착시키는 데 요구되는 전체 힘을 측정함으로써 평가한다. 이러한 방법으로 측정한 컵은 또한 3mm 압축 후, 컵 벽이 부서지거나 파손되는 경우, "취성"인 것으로 주목된다.
표 4. 열성형된 컵의 주요 특성
샘플 헤이즈도-0.5mm IM 플라그 헤이즈도-200㎛ 열성형된 부분 τ-IM 플라그 τ-열성형된 부분 인성
실시예 1 35 6 0.0008 0.0003 취성 없는 컵
GP/HIPS (35/65) 66 15 0.0021 0.0008 취성 없는 컵
GP/SB 블럭 공중합체 고무(50/50) 8.5 5 0.00018 0.00018 취성 없는 컵
본 발명에 따르는 추가의 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 막 수지는 특정한 특징을 갖는 위에서 언급한 공정과 아래에 언급한 조성에 따라 일반적으로 제조되며, 배향된 막으로 제조된다.
표 5 - 막 수지 제조 실시예
영역 2에 nDM 추가/ppm 100
매트릭스 Mw/g/mol 195,000
매트릭스 Mn/g/mol 85,000
Mw/Mn 2.3
용적 평균 입자 크기(㎛) 0.35
입자 형태(코어/쉘%) >90
입자 용적(%) < 0.4㎛ 직경 65
입자 용적(%) 0.4-2.5㎛ 직경 35
디엔 단독중합체-생성물 중의 중량% 0.38
디엔 공중합체-생성물 중의 중량% 5.6
부타디엔 함량/최종 생성물 중의 % 3.8
광유-생성물 중의 중량% 2.0
M.F.R./g/10min 7.0
비캣/℃ 101
인장 수율/MPa 30
파단 신도/% 25
인장 모듈러스(MPa) 2480
헤이즈도(%)(사출 몰딩 플라그) 33
광택도(60° 각) >100
두께가 1.47mm인 캐스트 압출 시트는 수직 3-롤 스택이 구비되어 있는 플랫 시트 옷걸이 다이를 사용하여 위에서 언급한 수지로부터 제조한다. 용융 온도는 약 210℃로 유지시킨다. 압출 시트는 실험실의 티. 엠. 롱 필름 스트레처(T. M. Long Film Stretcher)를 사용하여 두께가 변경하는 막으로 후속적으로 이축 배향시킨다. 스트레칭 이전에, 압출 시트를 3분 동안 대략 120℃의 온도로 가열한다. 이어서, 시트를 1초당 0.5인치의 속도로 동시 스트레칭 모드를 사용하여 이축 배향 시킨다. 막을 기계 방향과 횡 방향 둘 다로 대략 동일한 양으로 스트레칭하고, 지시된 스트레칭 비는 개별적인 기계 방향 및 횡 방향 스트레칭 비(스트레칭되지 않은 치수에 대한 스트레칭된 치수)의 평균이다.
1.47mm 시트의 경우, 성공적인 이축 배향은 2.5 내지 5배의 양방향성 스트레칭 비로 성취될 수 있다. 120℃가 이축 배향에의 최적 온도인 것으로 밝혀졌지만, 스트레칭 비 및 온도 범위 95 내지 125℃에 대한 넓은 조작 윈도우가 사용될 수 있다.
투명도 및 헤이즈도의 광학적 특성은 각각 ASTM 시험 방법 D-1003 및 D-1746을 사용하여 당해 막에 대해 측정한다. 수득된 막 샘플은 다음 표에 기재한 데이타에 의해 입증되는 바와 같이, 광학적 특성이 우수한 것으로 증명된다.
스트레칭 비(시간) 막 두께(mm) 헤이즈도(%) 투명도(%)
2.5 0.24 9 47
3 0.16 5.6 60
3.5 0.12 5.1 78
4 0.09 3.4 82
4.5 0.07 2.3 85
5 0.06 2.4 86
이축 배향된 고무-개질된 막의 개선된 광 특성은 이축 배향 공정 후에 발생하는 고무 상 형태의 개선 결과인 것으로 생각된다. 수지 제조로부터 발생하여 캐스팅되거나 배향되지 않은 상태로, 가교결합된 고무 입자는 주로 광을 산란시키고 상기한 광투명도로부터 분리되는, 주로 서브마이크론 크기의 코어/쉘 형태의 소구체로서 존재한다. 이축 배향된 상태로, 고무 상이 연신되고 더욱 분산되어 거의 라멜라(lamella) 형태 또는 쓰레드(thread) 형태에 가까우며, 고무 입자는 매우 박막의 연장된 도메인으로서 존재한다.
이러한 이축 배향된 막은 또한 ASTM D-882를 사용하여 기계적 특성, 예를 들면, 극한의 인장 강도 및 극한의 신도에 대해 시험한다. 아래 표의 데이타로 입증되는 바와 같이, 당해 막은 스트레칭 비가 증가하고, 이에 따라 이축 배향의 양이 증가함에 따라, 인장 강도 및 신도가 개선됨을 나타낸다.
스트레칭 비(시간) 막 두께(mm) 극한의 인장 강도(MPa) 극한의 신도(%)
2.5 0.24 40.3 34
3 0.16 44.5 34
3.5 0.12 41.8 26
4 0.09 44.4 78
4.5 0.07 49.1 91
5 0.06 56.1 83
물리적/기계적 특성의 허용 가능한 조화를 유지시키면서 투명도를 개선시키는 이러한 결과는 유사하게 그 외의 기타 고무-개질된 수지의 유사한 이축 배향의 결과로서 관찰되지 않는다.

Claims (17)

  1. 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a),
    주로 코어/쉘 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.1 내지 1.5㎛인 가교결합된 고무 입자로서 분산되어 있는 고무(b) 1.5 내지 8중량%(조성물 중의 전체 디엔 함량을 기준으로 함)(여기서, 모노비닐리덴 방향족 단량체 블럭 15 내지 60중량%를 포함하는 공액 디엔 블럭 공중합체 고무를 포함하는 고무 입자의 40 내지 90용적%의 직경은 0.4㎛ 미만이고 당해 고무 입자의 10 내지 60용적%의 직경은 0.4 내지 2.5㎛이다) 및
    임의로 광유(c) 0.1 내지 4중량%를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무를 2 내지 6중량% 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 입자의 70% 이상이 코어/쉘 형태를 가지며 용적 평균 입자 크기가 0.2 내지 1㎛인 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무 입자의 50 내지 80용적%의 직경이 0.4㎛ 미만이고, 고무 입자의 20 내지 50용적%의 직경이 0.4 내지 1.2㎛인 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고무가, 조성물 중의 고무(부타디엔)의 총 중량을 기준으로 하여, 공액 디엔 단독중합체 고무 2 내지 25중량%와 공액 디엔 블럭 공중합체 고무를 포함하는 블렌드인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 매트릭스 중합체가 폴리스티렌인 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전체 고무 입자의 90% 이상이 코어/쉘 형태를 가지며 고무 입자의 용적 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.6㎛인 중합체 조성물.
  8. 제1항에 따르는 중합체 조성물로부터 제조된, 열성형에 적합한 시트(sheet).
  9. 제8항에 있어서, 두께가 0.2 내지 4.5mm인 시트.
  10. 제1항에 따르는 중합체 조성물로부터 제조된 막(film).
  11. 제10항에 있어서, 전체 두께가 0.012 내지 0.20mm인 막.
  12. 제1항에 따르는 중합체 조성물로부터 제조된 시트 또는 막으로부터 제조된 개선된 열성형된 제품.
  13. 제1항에 따르는 수지로부터 제조된 시트 재료를 사용하는 개선된 열성형 공정.
  14. 제1항에 따르는 수지를 포함하는 가열 시트를 금형 공동의 상부에 위치시키는 단계(a),
    연화된 시트 재료를 공기 압력 및/또는 진공하에 금형 공동 및/또는 금형 플러그로 스트레칭/연신시켜 몰딩된 제품의 형상을 제공하고, 시트로부터 제품을 절단하는 단계(b),
    금형으로부터 열성형된 제품을 제거하는 단계(c) 및
    잔류하는 시트 재료를 제1항에 따르는 중합체의 추가의 양으로 재생시켜 열성형 공정으로 시트 형태로 제공하는 단계(d)를 포함하는, 개선된 열성형 공정.
  15. 성형 공정에서 중합체 배향도가 높은, 제1항에 따르는 수지로부터 제조된 블랭크, 예비성형물 또는 시트 재료를 사용하는 개선된 성형 공정.
  16. 제1항에 따르는 중합체 조성물을 사용하는 개선된 압출 취입 몰딩 성형 공정.
  17. 제15항에 따르는 개선된 사출 스트레칭 취입 몰딩 성형 공정.
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