MX2007004361A - Polimeros aromaticos de monovinilideno modificados de hule mejorados y articulos fabricados preparados de los mismos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es una composicion de polimero aromatico de monovinilideno modificado de hule, la cual se puede utilizar en la termoformacion convencional u otros procesos de conformacion o formacion de alta orientacion para producir envases u otros materiales de envase duros, de costo eficaz, transparentes.

Description

POLÍMEROS AROMÁTICOS DE MONOVI N ILI PENO MODIFICADOS DE HULE MEJORADOS Y ARTÍCULOS FABRICADOS PREPARADOS DE LOS MISMOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a polímeros aromáticos de monovinilideno modificados de hule mejorados. Antecedentes de la Invención Los polímeros aromáticos de monovinilideno modificados de hule, tal como el poliestireno de alto impacto (HIPS), o modificado de hule, de costo eficaz proporcionan un rango de propiedades físicas que se pueden balancear para adaptarse a numerosas aplicaciones. Estos tipos de polímeros se utilizan frecuentemente en envases de bebida y de comida y productos de envasado los cuales se pueden producir en una variedad de métodos, incluyendo moldeado y termoformación de material en lámina. Para utilizar en estas aplicaciones, tales polímeros requieren un balance de propiedades incluyendo fuerza de impacto, resistencia a la tracción y propiedades de transparencia buenas. Actualmente, las resinas de polímero preferidas para estas aplicaciones generalmente se preparan mezclando un hule de copolímero de bloque de estíreno-butadieno (SB) separado, a menudo llamado una "Resina K", con una matriz de polímero no modificada, usualmente referida como poliestireno de propósito general o GS PS. Este producto mezclado tiene el componente de hule disperso en el polímero matriz en una morfología principalmente co-continua. Estas mezclas pueden proporcionar un balance suficiente de dureza y transparencia en algunos artículos termoformados pero, dependiendo de los requerimientos en las aplicaciones específicas, se ha encontrando que tienen defectos importantes y significativos en un número de áreas incluyendo su costo, capacidad de procesamiento, capacidad de reciclado, formación de gel, brillo de superficie, capacidad para imprimirse y sabor/olor. También se han hecho intentos para obtener el balance mejorado de dureza, capacidad de procesamiento y transparencia que se necesitan para las aplicaciones de termoformación en varias resinas modificadas de hule en donde el componente de hule se añade durante el proceso de polimerización. En tales procesos, a menudo referidos como polimerización de solución o masa, el componente de hule se añade en solución, se forma en partículas injertadas con algo del polímero aromático de monovinilideno, degradado durante el proceso, y terminando como partículas dispersas teniendo diferentes tipos de morfologías de partícula y conteniendo cantidades variadas del polímero aromático de monovinilideno atrapado u ocluido en las mismas. En EP 167,707, se prepara poliestireno modificado de hule translúcido polimerizando estireno con polibutadieno (representando de 5 a 50 por ciento (%) del contenido de butadieno total) y un copolímero de bloque AB de butadieno-estireno lineal en la presencia de un iniciador radical de peróxido y mercaptanos a temperatura elevada para proporcionar una fase suave dispersada (partículas de hule) teniendo un diámetro de partícula promedio de 0.02 a 0.8 micrones para proporcionar fuerza de impacto cortada y translucidez mejoradas. La Patente de EE.UU. No. 6,221,471 enseña mezclas de polímero que comprenden un polímero aromático de monovinilideno modificado de hule polimerizado de solución y un hule de copolímero de dieno conjugado, las cuales se pueden utilizar para producir materiales de envasado transparentes, de costo eficaz con una buena dureza. Aquellas mezclas comprenden partículas dispersas que tienen una morfología de núcleo/revestimiento y un tamaño de partícula promedio de volumen de 0.1 a 0.4 micrones y un hule de copolímero de dieno conjugado disperso. Sin embargo, siempre existe la necesidad de resinas que tengan combinaciones mejoradas de dureza, transparencia y capacidad de procesamiento para el uso exitoso en aplicaciones de termoformación. Por consiguiente, permanece una necesidad de composiciones de polímero las cuales puedan producir envases y envases transparentes de costo eficaz, los cuales se puedan utilizar en comida, bebida y otras aplicaciones y que se puedan utilizar en líneas de termoformación convencionales con la habilidad de reciclarse fácilmente. Breve Descripción de la Invención La presente invención es una composición de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule, que comprende: a) una matriz de polímero aromático de monovinilideno; b) de 1.5 a 8 por ciento en peso de hule (basado en el contenido de dieno total en la composición) disperso como partículas de hule degradado teniendo principalmente una morfología de núcleo/revestimiento y un tamaño de partícula promedio de volumen de 0.1 a 1.5 micrones; en donde del 40 al 90 por ciento del volumen de las partículas de hule tienen diámetros menores que 0.4 micrones y de 10 al 60 por ciento del volumen de las partículas de hule tiene diámetros entre 0.4 y 2.5 micrones, y el hule comprende un hule de copolímero de bloque de dieno conjugado que comprende del 15 a 60 por ciento en peso de bloque de monómero aromático de monovinilideno; y c) opcionalmente de 0.1 a 4 por ciento en peso de aceite mineral. En otras modalidades, la composición de acuerdo a la presente invención comprende de 2 a 6 por ciento en peso de hule, al menos 80 por ciento de las partículas de hule tienen una morfología de núcleo/revestimiento y el tamaño de partícula promedio de volumen es de 0.2 a 1 micrón. En otros aspectos, en las composiciones de polímero de acuerdo a la invención del 50 al 80 por ciento de volumen de las partículas de hule tienen diámetros menores que 0.4 micrones y de 20 a 50 por ciento de volumen de las partículas de hule tienen diámetros de 0.4 a 1.2 micrones y el hule es una mezcla que comprende hule de copolímero de bloque de dieno conjugado con de 2 a 25 por ciento en peso del hule de homopolímero de dieno conjugado. La presente invención también incluye tales composiciones de polímero en donde al menos el 90 por ciento de volumen de las partículas de hule totales tiene una morfología de núcleo/revestimiento y el tamaño de partícula promedio de volumen de las partículas de hule es de 0.2 a 0.6 micrones. En modalidades preferidas adicionales, la presente invención es una lámina conveniente para termoformación producida de la composición de polímero y que deseablemente tiene un espesor de hasta 4.5 mm así como una película producida de la composición de polímero y que deseablemente tiene un espesor total de hasta 0.25 mm. Los artículos termoformados mejorados y el proceso de termoformación también se proporcionan. En un aspecto particular, la presente invención es un proceso de termoformación mejorado que utiliza material en lámina preparado de las resinas sujetas que comprende las fases de (a) posicionar una lámina calentada preparada de tal resina en una posición sobre una cavidad de molde; (b) estirar/tensar el material en lámina ablandado en una cavidad de molde con presión de aire y/o vacío y/o tapón de molde para proporcionar la forma del artículo moldeado y cortar el artículo de la lámina; (c) remover el artículo termoformado del molde; y (d) reciclar el material en lámina restante con una cantidad adicional de tal polímero y proporcionar en la forma de lámina a un proceso de termoformación. Las composiciones de polímero novedosas de esta ¡nvención se pueden utilizar en aplicaciones de termoformación convencionales para producir sistemas de envasado o envases para comida, bebidas y otros mercados transparentes, duros, de costo eficaz. Descripción Detallada de la Invención Los homopolímeros y copolímeros aromáticos de monovinilideno (colectivamente referidos como "polímeros" o "(co)polímeros"), se producen polimerizando monómeros aromáticos de monovinilideno tal como aquellos descritos en las Patentes de EE.UU. 4,666,987, 4,572,819 y 4,585,825, las cuales se incorporan en la presente como referencia. El monómero aromático de monovinilideno conveniente para utilizar en la polimerización de injerto, del componente de polímero de matriz, sobre el hule y copolimerización dentro del componente de hule de copolímero, es preferiblemente de la siguiente fórmula: R' I Ar— C=CH2 en donde R' es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura de cadena aromática que tiene de 1 a 3 cadenas aromáticas con o sin sustitución de alquilo, halo, o haloalquilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo sustituido de halo. Preferiblemente, Ar es fenilo o alqui Ifen ilo, en donde alqui Ifenilo se refiere a un grupo fenilo sustituido de alquilo, con el fenilo siendo más preferido. Los monómeros aromáticos de monovinilideno típicos que se pueden utilizar incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros del tolueno vinilo, especialmente paraviniltolueno, todos los isómeros de estireno de etilo, estireno de propilo, bifenilo de vinilo, naftaleno de vinilo, antraceno de vinilo y lo similar, y mezclas de los mismos con el estireno siendo el más preferido. El monómero aromático de monovinilideno conveniente para utilizar en el componente de polímero matriz se puede copolimerizar con cantidades menores de hasta 30 por ciento en peso de uno o más de un rango de otros monómeros copolimerizables. Los comonómeros preferidos incluyen monómeros de nitrilo tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo y fumaronitrilo; monómeros de (met)acrilato, tal como metilmetacrilato o acrilato de n-butilo; anhídrido maléico y/o N-arilmaleimidas, tal como N-fenilmaleimida. Si se emplea un copolímero, los copolímeros preferidos contienen al menos 80, preferiblemente al menos 90 por ciento en peso del monómero aromático de monovinilideno, basado en el peso del monómero copolimerizable. El componente de matriz de polímero aromático de monovinilideno de las composiciones de resina de acuerdo a la presente invención típicamente tienen un peso molecular promedio en peso suficientemente alto (Mw) para proporcionar el nivel requerido de capacidad de procesamiento y propiedades mecánicas en la composición, que es típicamente un Mw de al menos 100,000, preferiblemente al menos 120,000, más preferiblemente al menos 130,000 y más preferiblemente al menos 140,000 gramos por mol (g/mol). El componente de polímero aromático de monovinílideno de las composiciones de resina de acuerdo a la presente invención, típicamente tiene un Mw que es menor que o igual a 260,000, preferiblemente menor que o igual a 250,000, más preferiblemente menor que o igual a 240,000, y más preferiblemente menor que o igual a 230,000 gramos por mol (g/mol), con el propósito de proporcionar suficiente capacidad de procesamiento. El componente de polímero aromático de monovinilideno de las composiciones de resina de acuerdo a la presente invención, típicamente tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de al menos 30,000, preferiblemente al menos 40,000, más preferiblemente al menos 50,000, y más preferiblemente al menos 60,000 gramos por mol (g/mol). El componente de polímero aromático de monovinilideno de las composiciones de resina de acuerdo a la presente invención, típicamente tiene un Mn que es menor que o igual a 130,0000, preferiblemente menor que o igual a 120,000, más preferiblemente menor que o igual a 110,000, y más preferiblemente menor que o igual a 100,000 gramos por mol (g/mol). Junto con estos valores para Mw y Mn, la proporción de Mw/Mn, también referida como la polidispersión o distribución en peso molecular, deseablemente debe ser al menos 2, preferiblemente mayor que o igual a 2.3 y menor que o igual a 4, preferiblemente menor que o igual a 3. Como se utiliza en la presente, los términos Mw y Mn para el polímero aromático de monovinilideno se refieren al peso y los pesos moleculares promedio numérico como se determina a través de la cromatografía de penetración de gel, utilizando un poliestireno estándar para la calibración. El hule utilizado para los polímeros o copolímeros aromáticos de monovinilideno modificados de hule de la presente invención, es un hule de copolímero de dieno conjugado o una mezcla que además comprende una cantidad menor de un homopolímero de dieno conjugado elástico. El dieno conjugado en ambos hules es típicamente un 1 ,3-alcadieno, preferiblemente butadieno y/o isopreno, más preferiblemente butadieno. Los hules de copolímero de dieno conjugados convenientes también son conocidos e incluyen copolímeros que contienen, en la forma polimerizada y sobre una base en peso de polímero elastomérico, desde el 40 al 90 por ciento de un dieno conjugado, preferiblemente un monómero 1 ,3-alcadieno, tal como butadieno o isopreno, y desde el 10 al 60 por ciento en peso de uno o más comonómeros monoetilénicamente no saturados, tal como los monómero aromáticos de monovinilideno descritos anteriormente, incluyendo estireno, y/o monómeros copolimerizables etilénicamente no saturados que incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y lo similar. Los hules de copolímero preferidos contienen al menos 45 por ciento en peso del monómero 1 ,3-alcadieno, preferiblemente al menos 50 por ciento en peso, preferiblemente al menos 55 por ciento en peso y más preferiblemente al menos 60 por ciento en peso y menos que o igual a 85 por ciento en peso del monómero 1 ,3-alcadieno, preferiblemente menos que o igual al 80 por ciento en peso del monómero 1,3-alcadieno. De manera correspondiente, la cantidad del(los) co-monómero(s) monoetilénicamente no saturado(s) copolimerizado(s) en el hule de copolímero, es preferiblemente al menos de 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos 15 por ciento en peso y más preferiblemente al menos 20 por ciento en peso y menos que o igual a 50 por ciento en peso, más preferiblemente menor que o igual a 45 por ciento en peso, y más preferiblemente menor que o igual a 40 por ciento en peso. Estos hules de copolímero preferiblemente son copolímeros de bloque, tal como los tipos AB, ABA, AB y ABA estrechados, y copolímeros con grados variables de acoplamiento, incluyendo copolímeros (AB)n y (ABA)n ramificados o radiales, en donde A representa un compuesto monomérico aromático de monovinilideno polimerizado y B representa un dieno conjugado polimerízado, y "n" es un número entero mayor que 2. También se pueden utilizar otros copolímeros de bloque resinosos con secuencias diferentes de los bloques A y B, como el hule de copolímero en la presente invención. Los tipos preferidos son los hules di-bloque (tipo-AB), pero también se puede utilizar ABA o mezclas de ABA y AB. Los bloques A podrían ser estireno polimerizado, alfa-metilestireno, 4-metilestireno, 3-metilestireno, 2-metilestíreno, 4-etilestireno, 3-etilestireno, 2-etilestireno, 4-tertbutilestireno, 2,4-dimetilestíreno y aromáticos condensados tal como naftaleno de vinilo y mezclas de los mismos. Actualmente es preferido el estireno. El bloque B elástico podría ser polibutadieno, polipentadieno, un bloque de copolímérico de dieno aromático/conjugado de monovinilideno estrechado o aleatorio, poliisopreno, un bloque copolimérico aromático-isopreno de monovinilideno estrechado o aleatorio, o mezclas de los mismos.

Actualmente es preferido el butadieno y/o isopreno. El hule de copolímero preferido tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 100,000, preferiblemente al menos 150,000 g/mol y menor que o igual a 350,000, preferiblemente menor que o igual a 300,000, más preferiblemente menor que o igual a 250,000. Los valores en peso molecular promedio en peso para este y cualquier otro componente de hule son referidos como los pesos moleculares promedio en peso exactos y son medidos con Cromatografía de Penetración de Gel de Dispersión de Luz en Tres Ángulos. Tales copolímeros de bloque y métodos para su producción son bien conocidos en la técnica, y se describen en G. Holden, et al; THEMOPLASTIC ELASTOMERS 2ND EDITION; Hanser/Gardner Publications, Inc., 1996, ISBN 1-56990-205-4, páginas 48-70. Estos también se describen en H. Hsieh y R. Quirk, ANIONIC POLIMERIZATION: PRINCIPLES AND PRACTICAL APPLICATIONS, Marcel Dekker Inc., 1996, ISBN 0-8247-9523-7, páginas 307-321, y 475-516. Preferiblemente, los hules de copolímero de dieno conjugados utilizados en las composiciones de acuerdo a la invención, tienen viscosidades de solución en el rango de 5 a 100, preferiblemente de 20 a 80 centipoise ("cP"); y los contenidos cis de al menos 20%, preferiblemente al menos 25% y más preferiblemente al menos 30%, y menores que o iguales a 99%, preferiblemente menores que o iguales a 55%, y más preferiblemente menores que o ¡guales a 50%.

El hule de la marca Buna BL 6533 T y otros hules similares se prefieren para utilizar. Para referencia y comparación en la presente y con otras referencias, las unidades de viscosidad de solución de centipoise son equivalentes a mili segundos pascal (mPa.s) y un segundo pascal (Pa.s) es igual a 10 poise o 100 centipoise. Los hules de homopolímeros de dieno conjugados también se pueden utilizar ventajosamente en las composiciones de acuerdo a la presente invención. Los hules de homopolímero de dieno conjugados que son convenientes para utilizar son generalmente conocidos, teniendo una temperatura de transición de segundo orden de 0°C o menos, preferiblemente -20°C o menos. Preferiblemente, estos tienen una viscosidad de solución en el rango de 20 a 250 centipoise (cP), preferiblemente de 80 a 200, y un contenido cis de al menos 20%, preferiblemente al menos 25%, y más preferiblemente al menos 30% y menor que o igual a 99%, preferiblemente menor que o igual a 55%, y más preferiblemente menor que o igual a 50%. Preferiblemente, estos tienen un peso molecular promedio en peso de desde 100,000 a 600,000 g/mol, preferiblemente de 150,000 a 500,000 g/mol (medido a través de Cromatografía de Penetración de Gel de Dispersión de Luz de en Tres Ángulos). Estos polímeros pueden ser lineales o ramificados. El hule de la marca Diene 55 (marca registrada de Firestone) y otros hules similares, son preferidos para utilizar El contenido de hule de la composición de polímero aromático de monovinihdeno modificado de hule final de la presente invención, se mide contando únicamente el contenido de dieno del componente de hule de copolímero y no incluyendo ningún monovinilideno copolimepzado u otro monómero no dieno que sea parte del hule de copolímero Con el propósito de obtener el nivel deseado de fuerza mecánica y dureza en deformaciones de velocidad de baja deformación (tal como resistencia a la tracción en una velocidad de deformación de 5 mm/rnin) y específicamente alargamiento en ruptura en la prueba de resistencia a la tracción, las composiciones de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule de acuerdo a la presente invención típicamente tendrán un contenido de hule de al menos 1 5% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, más preferiblemente al menos 25% y más preferiblemente al menos 3% en peso de porcentaje en peso, basado en el peso total de la composición de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule Con el propósito de proporcionar la transparencia deseada, las composiciones de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule de acuerdo a la invención típicamente tendrán un contenido de hule menor que o igual a 8 por ciento en peso, preferiblemente menor que 6 por ciento en peso, mas preferiblemente menor que 55 por ciento en peso, más preferiblemente menor que o igual a 5 por ciento en peso, más preferiblemente menor que o igual a 4.5 por ciento en peso y más preferiblemente menor que o igual a 4 por ciento en peso de dieno, con base en el peso total de la composición de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule. Se ha encontrado que cantidades menores de un hule de homopolímero de dieno conjugado pueden contribuir al desempeño mecánico de la resina y específicamente a alcanzar los niveles de alargamiento en ruptura para la aplicación. Con el propósito de obtener este resultado, si se utiliza, el contenido de hule de homopolímero de dieno conjugado del componente de hule en las composiciones de acuerdo a la presente invención típicamente será de al menos 2 por ciento en peso, con base en contenido de dieno total, preferiblemente al menos 4 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 6 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos 8 por ciento en peso, con base en el peso de dieno total. Con el propósito de mantener un tamaño de partícula promedio inferior y evitar transparencia pobre, si se utiliza, el contenido de hule de homopolímero de dieno conjugado del componente de hule en las composiciones de acuerdo a la presente invención típicamente será menor que o igual al 25 por ciento en peso, preferiblemente menor que o igual al 20 por ciento en peso, más preferiblemente menor que o igual al 16 por ciento en peso, y más preferiblemente menor que o igual al 12 por ciento en peso, con base en el peso total del componente de hule.

La velocidad de flujo de derretimiento de la composición de polímero necesita proporcionar extrusión y capacidad de procesamiento de termoformación buenas. Esto típicamente requiere una velocidad de flujo de derretimiento medida a través ISO-1133 bajo la Condición G (200 grados C y 5 kg) de al menos 1, preferiblemente al menos 2, más preferiblemente al menos 3, y más preferiblemente al menos 4 g/10 min, y generalmente menor que o igual a 15, preferiblemente menor que o igual 13, más preferiblemente menor que o igual a 12, y más preferiblemente menor que o iguala a 10 g/10 min. Los polímeros o copolímeros aromáticos de monovínilideno modificados de hule se producen a través de métodos conocidos de polimerización de monómeros aromáticos de monovinilideno en la presencia de un elastómero pre-disuelto, ejemplos de los cuales se describen en las Patentes de EE.UU. 3,123,655 y 4,409,369, las cuales se incorporan como referencia en la presente. En particular, un polímero aromático de monovinilideno modificado de hule preferido utilizado en las mezclas de la presente invención y el método para elaborarlo, se describe en la Patente de EE.UU. 5,491,195 que se incorpora en la presente como referencia. El hule de copolímero de dieno conjugado, o si se utiliza una mezcla de dos hules, ambos materiales de hule de inicio, es/son disuelto(s) preferiblemente en el monómero aromático de monovinilideno y/o diluyente de proceso opcional, y se suministra(n) a una configuración de reactor conveniente para la polimerización de la composición de resina. Preferentemetne la solución de hule se alimenta dentro de una serie de reactores de flujo de tapón agitados con una serie de zonas de temperatura controlada. Preferiblemente, también se alimentan aceite mineral y un diluyente al(los) reactor(es). En una modalidad preferida, también se puede añadir a la mezcla de reacción un agente de transferencia de cadena antes de la primera zona o dentro de la primera o segunda zona del primer reactor. Aunque son preferidas las condiciones de polimerización térmicas (calor iniciado), también es posible utilizar niveles bajos de un iniciador de polimerización elegido de los iniciadores conocidos incluyendo los iniciadores peróxido que incluyen los perésteres, por ejemplo, peroxibenzoato de butilo terciario, peroxiacetato de butilo terciario, peróxido de dibenzoilo, y peróxido de dilauroilo, los perquetalos, por ejemplo, 1, 1-bis peroxiciclohexano de butilo terciario, 1, 1-bis ciciohexano peroxi-3,3,5-trimetilo de butilo terciario, y peróxido di-cumilo, y los percarbonatos; y las técnicas de iniciación fotoquímicas. Estos iniciadores se pueden emplear en un rango de concentraciones dependientes de una variedad de factores que incluyen el iniciador específico empleado, los niveles deseados de polímero que se injerta y las condiciones en las cuales se conduce la polimerización de masa. Si se utiliza, de 50 a 300, preferiblemente de 100 a 200, partes en peso del iniciador se utilizan por millón de partes en peso del monómero. Durante la polimerización, el hule se injertará con un polímero aromático y se dispersa en partículas. Las partículas de hule injertadas, dispersadas típicamente tendrán, por una parte en peso de los polímeros de hule no injertados de materia prima, al menos 1, preferiblemente al menos 2, más preferiblemente 3 partes en peso de polímero aromático de monovinilideno y menos que o igual a 7, preferiblemente menos que o igual a 6, y más preferiblemente menos que o igual a 5 partes en peso del polímero aromático de monovinilideno injertado a las mismas y ocluidas en las mismas. La mayoría de las partículas de hule dispersas dentro de la matriz de polímero aromático de monovinilideno modifícado de hule necesitan tener una morfología de partícula de núcleo/revestimiento, preferiblemente al menos 70 por ciento, más preferiblemente al menos 80 por ciento, más preferiblemente al menos 90 por ciento. Como se utiliza en la presente, el término morfología de núcleo/revestimiento significa que las partículas de hule tienen un revestimiento exterior delgado y contienen una oclusión centrada, única del polímero de matriz. Este tipo de morfología de partícula también es comúnmente referida en la técnica como morfología de "oclusión única" o "cápsula". En contraste, los términos morfología de "alambrada" o "celular", se refieren a otras varias, morfologías de partícula de hule más complejas que son conocidas en al técnica y tienen estructuras que se pueden describir como "complicada", "oclusiones múltiples", "laberinto", "espiral", "piel de cebolla" o "círculo concéntrico". Como se utiliza en la presente, el porcentaje de partícula de hule de núcleo/revestimiento es un porcentaje numérico basado en el conteo de 500 partículas en fotos micrográficas de electrón de transmisión (TEM's). Las partículas de hule de núcleo/revestimiento en las composiciones de acuerdo a la presente invención típicamente tendrán un tamaño promedio de volumen de al menos 0.01 micrones preferiblemente al menos 0.1 micrones, y más preferiblemente al menos 0.3 micrones, y típicamente menor que o igual a 2.0 micrones, preferiblemente menor que o igual a 1.5 micrones, y más preferiblemente menor que o igual a 1 micrón, y más preferiblemente menor que o igual a 0.6 micrones. Además de tener un tamaño de partícula promedio en este rango, también se ha encontrado que es importante obtener una distribución de tamaño de partícula relativamente amplio en donde la mayoría de las partículas son más pequeñas y tienen únicamente una cantidad limitada de partículas más grandes. En particular, se encuentra deseable tener una distribución en donde del 40 al 90 por ciento de volumen de las partículas tienen diámetros menores que 0.4 micrones. De manera correspondiente, se encuentra deseable tener una distribución en donde del 10 al 60 por ciento del volumen de las partículas tienen diámetros mayores que 0.4 micrones y menores que 2.5, preferiblemente del 15 a 55 por ciento del volumen, y más preferiblemente desde el 20 al 50 por ciento del volumen de las partículas, tiene diámetros mayores que o iguales a 0.5 micrones y menores que o iguales a 2.5 micrones. Preferiblemente, para este componente de partículas relativamente grandes, las cantidades de porcentaje especificado de las partículas tienen diámetros menores que 2 micrones, más preferiblemente menores que o igual a 1.5 micrones, y más preferiblemente menores que o iguales a 1.2 micrones. Cuando no se puede evitar, las composiciones de acuerdo a la invención pueden contener cantidades limitadas de partículas algo más grandes que tienen algunos de estos otros tipos de morfología de partícula, pero esto afectará de manera perjudicial la transparencia del producto final. Como se utiliza en la presente, el tamaño de partícula promedio de volumen se refiere al diámetro de las partículas de hule, incluyendo todas las oclusiones del polímero aromático de monovinilideno dentro de las partículas de hule. El tamaño de partícula promedio y otras estadísticas y porcentajes de partícula de hule se pueden medir por medio del instrumento de dispersión de luz Beckham Coulter: LS230 y el software. El uso de este equipo para esta aplicación se discute en las instrucciones del productor y literatura, y en el JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77 (2000), página 1165, "A Novel Application of Usinq a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particules Dispersed in a Solid Matrix" por Jun Gao y Chi Wu. Preferiblemente, con este equipo y software, el modelo óptico utilizado para calcular el tamaño de partícula de hule y las estadísticas de distribución es como sigue: (i) índice de Refracción de Fluido de 1.43, (¡i) índice de Refracción Real de la Muestra de 1.57 y (iii) índice de Refracción Imaginario de la Muestra de 0.01.

Se pueden incluir otros aditivos en las composiciones de la presente invención, tal como aceite mineral, otros plastificantes y lo similar. Por ejemplo, se ha encontrado que, en cantidades apropiadas, el aceite mineral proporciona otros mejoramientos en el alargamiento en ruptura del producto final. Las composiciones de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule de acuerdo a la presente invención típicamente tendrán un contenido de aceite mineral de al menos 0.4 por ciento en peso, preferiblemente al menos 0.6 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 0.8 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos 1.0 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule. Con el propósito de obtener el nivel deseado de transparencia en el producto final, las composiciones de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule de acuerdo a la presente invención típicamente tendrán un contenido de aceite mineral menor que o igual a 3 por ciento en peso, preferiblemente menor que o igual a 2.8 por ciento en peso, más preferiblemente menor que o igual a 2.6 por ciento en peso, y más preferiblemente menor que o igual a 2.4 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule. El material se devolatiza y se hace bolita de acuerdo a las técnicas conocidas. Como se conoce por aquellos expertos en la técnica, las condiciones de devolatilización se pueden utilizar para ajustar la degradación de las partículas de hule y para proporcionar así propiedades mecánicas optimizadas. Preferiblemente, para utilizar en aplicaciones de termoformación, se encuentra deseable para las composiciones de resina de acuerdo a la presente invención tener valores para la producción de tensión en megaPascals (MPa) de al menos 20; preferiblemente al menos 26, y más preferiblemente al menos 32, (ASTM D-638). También es preferible para las aplicaciones de termoformación, si las composiciones de resina de acuerdo a la presente invención tienen valores para alargamiento en ruptura (en %), en las composiciones de resina, de al menos 10%; preferiblemente al menos 15%, y más preferiblemente al menos 20%. (ASTM D-638). También se encuentra deseable para la termoformación, si las resinas de acuerdo a la presente invención tienen valores de módulo de tensión (en MPa) en las composiciones de resina de al menos 1800, preferiblemente al menos 2,000, y más preferiblemente al menos 2,200. (ASTM D-638). Es particularmente deseable para las aplicaciones de termoformación para las resinas de acuerdo a la presente invención, antes de la termoformación, proporcionar valores de nebulosidad (en %) en placas moldeadas de inyección de 0.5 mm menores que 60%, preferiblemente menores que 50%, y más preferiblemente menores que 40 %. (ASTM D-1003-95). Entonces, como se discute posteriormente, los valores de nebulosidad en los artículos termoformados que tienen un espesor de pared de 200 micrones preferiblemente serán menores que o iguales a 20%, más preferiblemente menores que o iguales a 15%, más preferiblemente menores que o iguales a 10%. Para espesores de pared más gruesos o más delgados, se puede calcular un valor de 200 mícrones con base en los valores de turbidez para las composiciones de polímero orientadas como se calculó de los valores de nebulosidad y espesor medidos en el artículo termoformado o parte del mismo. Las composiciones de polímero novedosas de esta invención preferiblemente se preparan directamente como el producto de un proceso de polimerización de masa o solución como se discutió anteriormente. Alternativamente, estos productos preparados directamente se pueden utilizar en una mezcla con cantidades adicionales de uno u otros más, polímeros o copolímeros aromáticos de monovinilideno preparados separadamente para construir materiales con un rango algo diferente de balances de costo/propiedad como se podría necesitar para algunas aplicaciones de envase o contenedor. Alternativamente, los productos finales se podrían preparar mezclando una cantidad de (co)polímero aromático de monovinilideno preparado separadamente con una cantidad de un componente de polímero modificado de hule que tiene la morfología de partícula de hule y la distribución requerida para proporcionar el contenido de hule del producto final en el rango apropiado. Ejemplos de otros polímeros o copolímeros de monómero aromáticos de monovinílideno, los cuales se pueden mezclar con, o utilizar para proporcionar las composiciones de acuerdo a la invención incluyen, pero no están limitados a, poliestireno de propósito general, poliestireno de alto impacto, copolímeros aromáticos de monovinilideno (tal como poli(estireno-acrilonitrilo), copolímeros de bloque estireno/dieno, copolímeros aleatorios estireno/dieno, inter-polímeros monómero aromático/olefina de vinilo (tal como copolímeros de etileno/estireno). El efecto más sorprendente y benéfico de las composiciones de acuerdo a la presente invención es la combinación de transparencia/dureza que se obtiene después de la fabricación y particularmente cuando las láminas se extruyen y se termoforman en artículos conformados. Los productos de acuerdo a la presente invención proporcionaron significativamente mejores e inesperados resultados a este respecto que los esperados de las correlaciones conocidas entre la nebulosidad de una placa de resina moldeada y la transparencia obtenida en los artículos termoformados más delgados.

Aunque se conoce y se espera que la termoformación u otros procesos que proporcionan un alto grado, similar de orientación de polímero mejoran la transparencia de las resinas modificadas de hule con base en el hule que contiene oclusión, las resinas de acuerdo a la invención proporcionan mucho mejor transparencia en los artículos termoformados de lo que se habría esperado con base en la termoformación de, otra manera los polímeros aromáticos de monovinilideno polimerizados de masa o solución, modificados de hule similares. Otros procesos que proporcionan un alto grado, similar de orientación de polímero incluyen moldeado por soplado de extrusión y moldeado por soplado de alargamiento de inyección de botellas, envases u otros artículos ahuecados y alargamiento biaxial o soplado de burbuja de películas orientadas De acuerdo a las leyes ópticas conocidas por aquellos expertos en esta técnica, la transmisión se puede expresar como una función de turbidez ("t") y espesor de muestra ("x"), de acuerdo a la siguiente ecuación Transmisión = 100 / = 100 e' /o % de Nebulosidad= 100 - % de Transmisión en donde I es la intensidad transmitida e l0 la intensidad incidente y la turbidez (t) es un parámetro inherente al material Por consiguiente, para la mayoría de los materiales, la nebulosidad de las partes moldeadas únicamente debe cambiar como una función del espesor de parte Esto no aplica para sistemas de poliestireno de alto impacto debido a su naturaleza heterogénea Las partículas de hule se orientan bajo campos de rotura durante la termoformación y algunos otros procesos y la pared de hule se adelgaza como un resultado de esta orientación Si el material se enfría suficientemente rápido, las partículas no tendrán tiempo de relajarse y esto cambiará la morfología de dominio del hule así como el valor de t para este tipo de sistema Un ejemplo de este comportamiento se mostrará en la sección de ejemplos Los materiales de esta invención son diferentes del poliestireno de alto impacto polimerizado de masa o solución, estándar en que la distribución de tamaño de partícula de hule como se especifica es relativamente amplia y la mayoría de las partículas de hule tienen una morfología de núcleo/revestimiento. En contraste, las resinas HIPS convencionales tienden a tener una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha y predominantemente tienen, o al menos un porcentaje más grande de estructuras de partícula de multi-oclusión, celular. Las partículas de núcleo/revestimiento en las composiciones de acuerdo a la invención se degradan al grado de que éstas se estiran pero no se rompen bajo los campos de rotura (es decir, durante la termoformación u otro proceso de alta orientación). Sus paredes más delgadas (como resultado de compatibilidad más grande proceden de la presencia de los hules de polímero), se harán incluso más delgadas pero permanecen intactas para proporcionar las propiedades mecánicas y de resistencia a la tracción requeridas. Se cree que la morfología de hule orientada, debido a que existen tan pocas, si hay alguna, en las partículas de multi-oclusión en el sistema (morfología celular), es muy cercana a una distribución co-continua de cordones de hule muy delgados. Las paredes de revestimiento muy delgadas tienen mejor transmisión de luz que la que resultaría con paredes más gruesas y definitivamente mejor que si hubiera partículas multi-oclusión o celular residuales, las cuales no se distribuyen de esta forma cuando se orientan tal como durante la termoformación.

Cuando se utiliza en la termoformación y otras condiciones de procesamiento de alta orientación, las composiciones de acuerdo a la invención proporcionan combinaciones excelentes de transparencia y dureza y, de manera muy importante, dureza bajo condiciones de velocidad de baja deformación (de 0.1 mm/min a 2000 mm/min) que corresponden al uso típico de los envases y contendores de comida y bebida. Por consiguiente, en otros aspectos de la presente invención, se proporcionan láminas o películas termoformables mejoradas, artículos termoformados mejorados, un proceso mejorado para preparar artículos termoformados, un proceso mejorado para proporcionar artículos moldeados por soplado de extrusión, y un proceso mejorado para proporcionar artículos moldeados por soplado de estiramiento de inyección. En estos aspectos de la invención, las composiciones de resina como se describen anteriormente proporcionan combinaciones sorprendentes de capacidad de procesamiento, capacidad de reciclado, dureza, brillo, transparencia y otras propiedades comparadas a la técnica anterior, y resinas comercialmente disponibles y los artículos preparados de ellos. En otra modalidad, las composiciones descritas anteriormente se pueden utilizar para preparar una lámina o película multi-capa que tiene, por ejemplo, tres capas que comprenden un núcleo o capa intermedia de una composición descrita anteriormente y capas exteriores, de otra resina, localizadas sobre cada lado. Los artículos termoformados, tal como vasos para beber y envases para alimentos tal como productos lácteos, preparados de las resinas de acuerdo a esta invención son sorprendentemente duros y transparentes que permiten inspección directa de cualquiera de los materiales contenidos por tales artículos termoformados. La lámina termoformable única o multi-capa se puede producir utilizando las técnicas conocidas en la técnica, incluyendo, pero no limitado a, las técnicas de extrusión conocidas. Las películas únicas o multi-capa se pueden producir de las composiciones descritas anteriormente utilizando las técnicas conocidas de película soplada, armazón de bastidor o de molde. Los espesores para los materiales en lámina, huecos u otros pre-formados de inicio para las aplicaciones y equipo de termoformación típicamente son de 0.2 a 4.5 milímetros (mm), preferiblemente de 0.3 a 3.75 mm, más preferiblemente de 0.4 a 2.0 mm, y más preferiblemente de 0.50 a 1.5 mm. Tales láminas se pueden procesar adicionalmente termoformándolas en artículos que tienen fuerza de impacto y transparencia buenas. Los espesores menores que 0.2 mm también se pueden lograr y utilizar en aplicaciones en donde se desean materiales de calibre delgado, tal como tapas transparentes. El espesor de las películas que se pueden preparar ventajosamente de las resinas de acuerdo a esta invención típicamente es menor que 0.25 mm, preferiblemente de 0.012 a 0.20 mm, más preferiblemente de 0.018, más preferiblemente de 0.020, más preferiblemente de .023 y más preferiblemente de 0.025 hasta 0.15, preferiblemente a 0.13, más preferiblemente a 0.10, más preferiblemente a 0.05, más preferiblemente a 0.04, más preferiblemente a 0.03, y más preferiblemente a 0.025 mm. Las láminas termoformables se pueden producir a través de los procesos de mono- o co-extrusión de boquilla plana/calendarización.

Luego, esta lámina se puede termoformar en envases ya sea directamente "en línea" y sin enfriar después de la producción de lámina, o "fuera de línea" en donde la lámina se prepara, se enfría y se proporciona al termoformador. La termoformación en cualquier caso entonces se puede realizar a través de máquinas de termoformación de molde y tapón estándar apropiados incluyendo líneas de contenedor "formado-llenado-sellado". Esta lámina (mono-capa o multi-capa) se puede utilizar para producir envases de formado-llenado-sellado y otros envasados teniendo buenas propiedades de transparencia, barrera y dureza, así como envases o envases pre-formados a través del equipo de termoformación estándar. Los procesos de termoformación conocidos generalmente emplean las siguientes fases principales: 1. Calentar la lámina a una temperatura en un rango de 125 a 170°C (si no se utiliza el proceso en línea, en donde la lámina está ya/todavía en una condición ablandada caliente), dependiendo de la temperatura de ablandamiento de calor del (co)polímero; 2. Posicionar la lámina en un área de moldeado sobre una cavidad de molde; 3. Iniciar el alargamiento/estiramiento del material de lámina ablandado en una cavidad de molde con presión de aire y/o vacío y/o tapón de molde. Esto se puede realizar de manera secuencial o en combinaciones de dos o más de una sola vez. Preferiblemente el alargamiento se inicia con presión de aire positiva sobre un lado con contacto minimizado entre el tapón y el material de polímero. Un "tapón" es una parte de molde movible que mete a la fuerza la lámina de polímero dentro de una cavidad de molde y se puede proporcionar con una cubierta de Teflón o un material de sílice para reducir la fricción y la adherencia del polímero. 4. El formado final del artículo con el tapón utilizando velocidad, fuerza y forma de tapón para proporcionar la forma final y espesor uniforme en el artículo termoformado y cortarlo de la lámina. 5. Tapón removido, molde abierto y parte removida, se abre el molde, parte removida. 6. El material de lámina restante, con los agujeros correspondientes a las áreas termoformadas, removidas (referidas como las "esqueletos") se remueve y preferiblemente se recicla. Las láminas de resina de la presente invención típicamente se termoforman a altas velocidades utilizando las técnicas bien conocidas, de tal manera que los polímeros se orientan como se discutió anteriormente y los artículos termoformados muestran buenas propiedades de transparencia y dureza. La temperatura de termoformación de lámina típicamente se encuentra debajo de 170°C y preferiblemente se encuentra entre 125 y 150°C. La velocidad de estiramiento del proceso de termoformación (velocidad de deformación) generalmente se encuentra arriba de los 200 mm/segundo, y preferiblemente se encuentra entre los 220 y 340 mm/segundo que se mide utilizando el tiempo de ciclo de termoformación en los ciclos por minuto, y conociendo el tiempo y altura del tapón auxiliar y la dimensión de altura o profundidad del artículo termoformado elaborado en cada ciclo. Los artículos termoformados preparados utilizando este proceso son sorprendentemente transparentes y duros cuando la proporción de bajada del artículo es al menos 0.1, preferiblemente al menos 0.4, más preferiblemente al menos 0.6, y más preferiblemente al menos 0.8 y es menor que o igual a 10, preferiblemente menor que o igual a 7, preferiblemente menor que o igual a 1.8, más preferiblemente menor que o igual a 1.6. Como se utiliza en la presente, la proporción de bajada es la proporción de la dimensión de altura o profundidad del artículo con respecto a la diagonal más grande o dimensión de diámetro del área de cavidad de molde. Con respecto a las mediciones de nebulosidad sobre los artículos termoformados, se reconoce que habrá variaciones de espesor en la mayoría de los artículos termoformados que resultarán en variaciones en la nebulosidad cuando se mide u observa en aquellas localizaciones. Una ventaja importante proporcionada de acuerdo a la presente invención es la nebulosidad generalmente baja y también la gradiente de turbidez baja observada cuando las composiciones anteriormente descritas se termoforman en artículos.

Como se muestra en la relación nebulosidad/turbidez/espesor anterior, con turbidez baja, habrá mucho menos diferencial de nebulosidad en las localizaciones de los artículos termoformados en donde existen variaciones de espesor. Dependiendo del espesor del artículo termoformado, éste típicamente tendrá valores de nebulosidad menores que 20 por ciento, preferiblemente menor que 15 por ciento y más preferiblemente menor que 10 por ciento (medidos en un área de 200 micrones en espesor) una vez que la termoformación está completada. Los valores de nebulosidad y transparencia se determinaron con un Colorímetro Tristimulus Lab Hunter Modelo D25P-9 con vidrio de evaluación estándar número 425, de acuerdo con el Método D1003-95 ASTM. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no tienen la intención de limitar el alcance de la presente invención y no se deben interpretar de esa manera. EJEMPLOS El(los) componente(s) de hule que se muestran en la Tabla 1 de abajo, se disolvió(eron) juntos en estireno en las proporciones que se muestran en la Tabla 3 de abajo para preparar los productos de resina indicados. También se incluyeron en esta corriente de alimentación 2.5 por ciento en peso de aceite mineral (viscosidad cinemática de 70 centistokes). El contenido de mezcla de hule en la alimentación y las velocidades de alimentación de estireno y hule con respecto al reactor se calculan con un objetivo de producir un producto de po estireno modificado de hule final que contenga 4% de butadieno Las composiciones muestra se produjeron en un proceso continuo utilizando tres reactores agitados trabajando en serie La solución de alimentación de hule, aceite mineral, benceno de etilo, estireno y el resto de los aditivos se suministraron al primer reactor a una velocidad de 750 g/h Las concentraciones de hule y concentraciones de EB en la alimentación se proporcionan en la Tabla 3 como un porcentaje en peso de la alimentación total Las conversiones finales al polímero también se proporcionan en esta Tabla La composición de hule en el producto final se puede calcular de las conversiones y el contenido de hule en la alimentación En todos los casos, se añadió 0 1% de la alimentación total de Antioxidante Irganox 1076 para proporcionar niveles de 1200 ppm en el producto final Cada reactor se dividió en 3 zonas que controlan la temperatura independientemente El perfil de temperatura utilizado fue 125, 130, 135, 143, 149, 153, 157, 165, 170°C La agitación que se utilizó en el primer reactor se proporciona en la Tabla 3, en el segundo fue de 50 rpm y en el tercero de 25 rpm. Los diferentes niveles de un agente de transferencia de cadena (Mercaptano n-Dodecilo o nDM) que se resumen en la Tabla 3 de abajo, se añadieron en el primer reactor, dentro de la segunda zona de la serie de nueve zonas de reactor. Se utilizó un extrusor de devolatilización para despedir el estireno y diluyente etilbenceno residuales y degradar el hule. El perfil de temperatura en el extrusor fue: inicio del depósito: 240°C, zona media del depósito: 240°C; zona final del depósito: 240°C y temperatura de atornillamiento: 220°C. La Tabla 3 resume las materias primas, las condiciones de reacción y las propiedades de los materiales HIPS obtenidos con estos hules. La Tabla 3 también compara estas resinas con dos resinas de mezcla comparativas que contienen un componente de hule y un poliestireno de propósito general estándar o "GPPS" (PS marca STYRON 678) que tiene un peso molecular promedio en peso de 240,000 y un MFR de 10.5 gramos/min en condición G. El componente de hule en la primera resina comparativa fue de 35 por ciento en peso del HIPS estándar (STYRON A-TECH 1200) que contiene 8.5 por ciento en peso de un hule polibutadieno cis inferior (con base en el butadieno) en la forma de partículas celulares que tienen un tamaño de partícula de hule promedio de volumen de 2 micrones. El componente de hule en la segunda resina de mezcla fue de 50 por ciento en peso del hule de copolímero de bloque SB marca STYROLUX 3G35 que contiene 73% en peso de estireno y 27% en peso de butadieno y que tiene una velocidad de volumen de derretimiento de 15 gramos/10 minutos en condición G (200 grados, 5 kg). Los métodos de evaluación que se utilizaron fueron: MFR - ISO-1133 Distribución en peso molecular de Matriz PS - Cromatografía de Penetración de Gel de calibración PS. Tamaño de Partícula de Hule - Dispersión de luz utilizando un aparato LS230 y software de Beckman Coulter. Rendimiento de Tensión - ISO-527-2. Alargamiento de Tensión - ISO-527-2. Módulo de Tensión - ISO-527-2. Nebulosidad (placa moldeada por inyección) - ASTM D-1003-95 utilizando una placa moldeada por inyección de 0.5 mm. Nebulosidad (artículo termoformado) - ASTM D-1003-95 utilizando una pieza cuadrada de 2.54 centímetros x 2.54 centímetros, plana libre de defectos topológicos cortada de la parte termoformada y teniendo un espesor de aproximadamente 200 micrones. Brillo (placas moldeadas por inyección) - ASTM D-523-89, utilizando las condiciones de moldeado de inyección indicadas en la Tabla 2. El espesor de parte se midió con un Calibrador Digímátíco ABSOLUTE de Mítutoyo.

Es evidente que de esta tabla que se obtiene un balance de propiedad mecánica/óptica final muy deseable, de acuerdo a la invención. Las partes termoformadas de prepararon de la resina del Ejemplo 1 de acuerdo a la presente invención y las dos resinas de mezcla se resumen en la Tabla 3 anterior. Esto ilustrará las combinaciones optimizadas de las propiedades de acuerdo a la invención y particularmente, el mejoramiento en las propiedades ópticas como resultado del proceso de fabricación. Las láminas extrudidas que tienen un espesor de 1.1 mm se elaboraron en una matriz de lámina plana y un extrusor de montón de rollo vertical a una temperatura de derretimiento de aproximadamente 210°C. La lámina extrudida luego se termoformó en envases para yogurt que tienen una capacidad de aproximadamente 125 gramos. La taza de formó de manera cilindrica con paredes rectas y sin conicidad en el estrechamiento, una altura de pared (o profundidad) de 64.6 mm y un diámetro de 54.6 mm en la abertura circular, teniendo una proporción de bajada de 1.2. La taza se termoformó en una máquina de laboratorio que es similar a y representa la instalación de una máquina industrial. La máquina de cavidad única se equipó con una estructura de sujeción, cavidad de molde hembra de aluminio, tapón de espuma sintáctico de desplazamiento vertical, calentamiento de contacto (135 a 145°C) y presión positiva de aire regulado (3-6 bares). La lámina de 1.1 mm se alimentó manualmente para producir una taza con un espesor de pared en el cuerpo de la taza entre 130 y 225 mícrones, produciendo una distribución de espesor de 0.7 micrones (calculado como sigue: espesor de lámina/espesor de pared)-(espesor de lámina/espesor de la parte inferior). Las tazas aparecieron visualmente transparentes y la nebulosidad se midió para ser del 6% en una localización de pared en donde el espesor fue de aproximadamente 200 micrones. Esta resina de acuerdo a la invención proporciona procesos de termoformación significativamente mejores y/o propiedades del artículo termoformado que las mezclas comparativas de la resina GP o HIPS comercialmente disponibles, como se muestra en la Tabla posterior, y, en contraste con las resinas de termoformación basadas en las mezclas de los copolímero de bloque SB y GP, es fácilmente reciclable. La dureza de una taza se evalúa comprimiendo hacia abajo la parte inferior de una taza al revés a una velocidad de 10 mm/s y midiendo la fuerza total requerida para presionar la parte inferior de la taza hacia abajo a una distancia de 3 mm. Una taza medida a través de este método también se observa es "frágil" si, después de la compresión de 3 mm, la pared de la taza se agrieta o se rompe.

Tabla 4. Propiedades Clave de las Tazas Termoformadas Una resina de película aromática de monovinilideno modificada de hule adicional de acuerdo a la presente invención, se preparó en general de acuerdo al proceso descrito anteriormente teniendo las características especiales y composición indicadas posteriormente, y se fabrico en películas orientadas La lámina extrudida de molde con un espesor de 1.47 mm, se preparó de la resina descrita anteriormente utilizando una matriz de gancho de capa de lámina plana equipada con un montón de 3-rollos verticales. La temperatura de derretimiento se mantuvo en aproximadamente 210°C. La lámina extrudida se orientó subsecuentemente se manera biaxial en películas de espesor variante utilizando un Tensor de Película Larga T.M. de laboratorio. Antes de estirar, la lámina extrudida se calentó a una temperatura de aproximadamente 120°C por 3 minutos. Luego, la lámina se orientó de manera biaxial utilizando un modo de estiramiento simultáneo a una velocidad de 0.5 pulgadas por segundo. Las películas se estiraron aproximadamente en las mismas cantidades tanto en la dirección de la máquina como en la transversal y las proporciones de estiramiento indicadas son promedios de las proporciones de estiramiento de la dirección transversal y de la máquina individuales (dimensión estirada con respecto a la dimensión no estirada). Para la lámina de 1.47 mm, la orientación biaxial exitosa se puede llevar a cabo en proporciones de estiramiento bidireccional de 2.5X por 5X. Aunque se encontró que 120°C es una temperatura óptima para la orientación biaxial, se puede emplear una ventana amplia de operación para las temperaturas en el rango de 95 a 125°C y para las proporciones de estiramiento. Se midieron las propiedades ópticas de la nebulosidad y claridad para las películas, utilizando los métodos de evaluación ASTM D-1003 y D-1746, respectivamente. Las muestras de película obtenidas demostraron excelente carácter óptico, como se evidenció a través de los datos que se muestran en la siguiente tabla.

Proporción de E: spesor de Nebulosi dad Cl laridad Estiramien to Peí lícula ( mm) (%) (%) (veces) 2.5 0.24 9 47 3 0.16 5.6 60 3.5 0.12 5.1 78 4 0.09 3.4 82 4.5 0.07 2.3 85 5 0.06 2.4 86 Las propiedades ópticas mejoradas de las películas modificadas de hule orientadas de manera biaxial se cree son el resultado de la modificación de la morfología de la fase de hule que ocurre después del proceso de orientación biaxial. Al salir de la Rendimiento de resina y en el molde o estado no orientado, las partículas de hule degradadas existen como glóbulos principalmente de morfología de núcleo/revestimiento, principalmente de tamaño sub-micrón que dispersan la luz y empañan la transparencia óptica.

En el estado orientado de manera biaxial, la fase de hule se estira y se hace más dispersa y se aproxima de manera muy cercana a una morfología tipo rosca o laminar, con las partículas de hule extendiéndose como dominios alargados, muy delgados. Estas películas orientadas de manera biaxial también se evaluaron para las propiedades mecánicas, tal como la resistencia a la tracción final y el alargamiento final, utilizando ASTM D-882. Como se evidencia a través de los datos en la tabla posterior, la película muestra resistencia a la tracción y alargamiento mejorados con incremento en la proporción de estiramiento, y una cantidad mejorada de la orientación biaxial.

Proporción de E spesor de Resistencia a la Al argamiento Estiramiento Peí lícula ( mm) Tracción Fi nal Final (veces) (MPa) (%) 25 024 403 34 3 0 16 445 34 35 0 12 41 8 26 4 009 444 78 45 007 49 1 91 5 006 56 1 83 Este resultado de transparencia mejorada, aunque mantiene un balance aceptable de propiedades físicas/mecánicas, no se observa de manera similar como resultado de, de otra manera, la orientación biaxial similar de otras resinas modificadas de hule.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de polímero aromático de monovinilideno modificado de hule, que comprende: a) una matriz de polímero aromático de monovinilideno; b) de 1.5 a 8 por ciento en peso de hule (con base en el contenido de dieno total en la composición) disperso como partículas de hule degradadas teniendo principalmente una morfología de núcleo/revestimiento y un tamaño de partícula promedio de volumen de desde 0.1 a 1.5 micrones; en donde de 40 a 90 por ciento de volumen de las partículas de hule tienen diámetros menores que 0.4 micrones y de 10 a 60 por ciento de volumen de las partículas de hule tienen diámetros entre 0.4 y 2.5 micrones y el hule comprende un hule de copolímero de bloque de dieno conjugado que comprende de 15 a 60 por ciento en peso de bloque de monómero aromático de monovinilideno; y c) opcionalmente de 0.1 a 4 por ciento en peso de aceite mineral. 2. Una composición de polímero según la reivindicación 1, que comprende de 2 a 6 por ciento en peso de hule. 3. Una composición de polímero según la reivindicación 1, donde al menos 70 por ciento de las partículas de hule tienen una morfología de núcleo/revestimiento y el tamaño de partícula promedio de volumen es de 0.2 a 1 micrón. 4. Una composición de polímero según la reivindicación 1, en donde de 50 a 80 por ciento de volumen de las partículas de hule tienen diámetros menores que 0.4 micrones y de 20 a 50 por ciento de volumen de las partículas de hule tienen diámetros de 04 a 1 2 micrones 5 Una composición de polímero según la reivindicación 1, en donde el hule es una mezcla que comprende hule de copolímero de bloque de dieno conjugado con de 2 a 25 por ciento en peso del hule de homopolímero de dieno conjugado con base en el peso total del hule (butadieno) en la composición 6 Una composición de polímero según la reivindicación 1, en donde el polímero de matriz aromático de monovinihdeno es poliestireno 7 La composición de polímero según la reivindicación 1, en donde al menos 90 por ciento del total de las partículas de hule tienen una morfología de núcleo/revestimiento y el tamaño de partícula promedio de volumen de las partículas de hule es de 02 a 06 micrones 8 Una lámina conveniente para la termoformación producida de la composición de polímero de la reivindicación 1 9 Una lámina según la reivindicación 8, en donde tiene un espesor de 02 a 45 mm 10 Una película producida de la composición de polímero de la reivindicación 1 11 Una película según la reivindicación 10, en donde tiene un espesor total de 0012 a 0.20 mm 12 Un artículo termoformado mejorado producido de una lámina o película producida de la composición de polímero de la reivindicación 1. 13. Un proceso de termoformación mejorado, que utiliza el material en lámina preparado de la resina según la reivindicación 1. 14. Un proceso de termoformación mejorado que comprende las fases de: a. posicionar una lámina calentada preparada que comprende la resina según la reivindicación 1 en posición sobre una cavidad de molde; b. estirar/tensar el material en lámina ablandado en una cavidad de molde con presión de aire y/o vacío y/o tapón de molde para proporcionar la forma del artículo moldeado y cortar el artículo de la lámina; c. remover el artículo termoformado del molde; d. reciclar el material en lámina restante con una cantidad adicional del polímero según la reivindicación 1, y proporcionada en la forma de lámina a un proceso de termoformacíón. 15. Un proceso de formación mejorado que utiliza un material de lámina o pre-forma, vacío preparado de la resina según la reivindicación 1, en donde existe un alto grado de orientación de polímero en el proceso de formación. 16. Un proceso de formación de moldeado por soplado de extrusión mejorado que utiliza una composición de polímero según la reivindicación 1. 17. Un proceso de formación de moldeado por soplado de estiramiento por inyección mejorado según la reivindicación 15.