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KR20070019958A - 셧다운 기능을 갖는 전기 세퍼레이터, 이의 제조방법 및리튬 배터리에서의 이의 용도 - Google Patents

셧다운 기능을 갖는 전기 세퍼레이터, 이의 제조방법 및리튬 배터리에서의 이의 용도 Download PDF

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KR20070019958A
KR20070019958A KR1020067007294A KR20067007294A KR20070019958A KR 20070019958 A KR20070019958 A KR 20070019958A KR 1020067007294 A KR1020067007294 A KR 1020067007294A KR 20067007294 A KR20067007294 A KR 20067007294A KR 20070019958 A KR20070019958 A KR 20070019958A
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크리스티앙 히잉
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데구사 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 셧다운 기능을 갖는 배터리용, 특히 리튬 배터리용 전기 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기 세퍼레이터는, 예를 들면, 이온 전도성을 유지하면서, 전극이 서로 분리되어야 하는 배터리 및 기타 시스템에 사용되는 세퍼레이터이다. 다른 종류의 배터리(Pb, NiCd, NiMeH)와는 대조적으로, 물 대신에 전해질용 용매로서 화염성 용매, 예를 들면, 유기 탄화물이 사용되기 때문에, 리튬 배터리에서는 안전성이 매우 중요한 역할을 한다. 따라서, 리튬 전지 세퍼레이터는 적합한 셧다운 기능을 갖게 되고 동시에 용융 다운되지 않게 된다.
이러한 목적은 다공성 시트상 구조물로부터 형성되는 셧다운 층을 포함하는 본 발명에 따르는 전기 세퍼레이터에 의해 달성된다. 또한, 당해 세퍼레이터는 지지체 위에 다공성 무기(세라믹) 층을 포함하기 때문에, 당해 전지는 완전히 용융된 세퍼레이터의 결과로서 용융 다운이 방지된다.
셧다운 기능, 리튬 전지, 세퍼레이터, 이온 전도성, 용융 다운, 구를레이 수.

Description

셧다운 기능을 갖는 전기 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 이의 용도{Electric separator comprising a shutdown mechanism, method for the production thereof, and use in lithium batteries}
본 발명은 셧다운 기능을 갖는 전기 세퍼레이터, 이의 제조방법, 배터리, 특히 리튬 배터리에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
전기 세퍼레이터는, 예를 들면, 이온 전도성을 유지하면서 전극이 서로 분리되어야 하는 배터리 및 기타 시스템에 사용되는 세퍼레이터이다.
세퍼레이터는 통상, 높은 이온 투과성, 우수한 기계적 강도, 및 당해 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용된 화합물 및 용매에 대한 장기간 안정성을 보유하는 얇은 다공성 절연 재료이다. 배터리에서, 세퍼레이터는 양극을 음극으로부터 전기적으로 완전히 절연시켜야 하지만, 전해질에 투과성이어야 한다. 더욱이, 세퍼레이터는 영구적으로 탄성이어야 하고, 시스템, 예를 들면, 충전 및 방전 동안에 전극 팩에서 이동하여야 한다.
당해 세퍼레이터는 사용되는 시스템의 사용 수명, 예를 들면, 배터리 전지의 사용 수명에 중요한 결정 인자이다. 따라서, 재충전 가능한 배터리의 개발은 적합한 세퍼레이터 재료의 개발에 결정적으로 의존한다.
전기 세퍼레이터 및 배터리에 대한 일반적인 정보는, 예를 들면, 문헌[참조: J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999]에서 발견할 수 있다.
현재 사용되고 있는 세퍼레이터는 주로 다공성 유기 중합체 필름 또는 무기 부직포, 예를 들면, 유리 또는 세라믹 재료의 웹 또는 기타 세라믹 페이퍼로 이루어져 있다. 이들은 다양한 회사에서 생산되고 있다. 중요한 생산업체에는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쓰비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 등이 포함된다. 통상의 유기 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합재로 이루어져 있다.
현재 광범위하게 사용되는 리튬 배터리는, NiCd 배터리 또는 니켈-금속 하이드라이드 배터리 등의 수성 전해질을 갖는 시스템과 비교하여, 다수의 잇점, 예를 들면, 높은 견줌(specific) 에너지 밀도, 무 자가 방전 및 무 메모리 효과가 주목할 만하다. 그러나, 리튬 배터리는 물과 매우 격렬하게 반응할 수 있는 연소가능한 전해질을 함유하는 단점이 있다. 따라서, 높은 에너지 배터리, 즉 다량의 활성 물질을 함유하는 배터리에 있어서, 배터리 중의 전류는 전지의 우발적 및 부수적 가열의 경우에 차단되는 것이 중요하다. 이러한 차단은 폴리프로필렌(PP)-폴리에틸렌(PE)-PP의 복합재로 이루어진 특정한 세퍼레이터에 의해 통상적으로 일어난다. 특정한 온도, 즉 셧다운 온도에서, PE는 용융되고, 세퍼레이터의 기공은 폐쇄되며, 전류는 차단된다.
이들 세퍼레이터의 단점은, 전지가 계속 가열됨에 따라서 폴리프로필렌이 용 융하기 때문에, 열 안정성이 제한되고, 이에 의해 전체 세퍼레이터는 이러한 용융 온도에서 용융하여 대부분에 걸쳐 내부 단락될 것이고, 이는 종종 발화 또는 심지어 폭발에 의해 배터리 전지를 파괴할 것이다. 사실, 용융 다운 효과를 나타내지 않는 세라믹 세퍼레이터, 예를 들면, 세라믹 페이퍼 또는 세라믹 직포 또는 부직포도 존재하지만, 이들은 불운하게도, 특히 고에너지 용도에 필수불가결하고 배터리 제조에 요구되는 셧다운 효과를 나타내지 않는다.
셧다운 기능이 없는 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 막은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있다. 당해 참조문헌에는 또한 세퍼레이터, 또는 세퍼레이터로서 유용한 막의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 바람직하게는, 당해 발명에 따르는 세퍼레이터에 사용된 다공성 캐리어는, 캐리어 위의 세라믹 피복물이 불완전한 경우, 이러한 캐리어의 사용이 내부 단락을 일으킬 수 있기 때문에, 직포 금속 직물 등의 비전도성 캐리어이다. 따라서, 당해 발명에 따르는 세퍼레이터는 바람직하게는 비전도성 재료로 구성된 캐리어를 포함한다.
최근의 개발은 세라믹과 중합체를 포함하는 하이브리드 세퍼레이터이다. 독일 공개특허공보 제102 08 277호는 세라믹, 다공성, 전기 절연성 피복물을 갖는 중합체성 기판 재료를 기재로 하는 세퍼레이터의 제조방법을 기재한다. 중합체 구성분의 존재에도 불구하고, 이들 세퍼레이터는, 특정한 온도를 초과하는 경우, 어떠한 셧다운 효과도 나타내지 않으며, 이는 모든 기공이 폐쇄되는 것은 아니기 때문인 것으로 생각된다.
통상적으로 양도된 독일 공개특허공보 제102 389 45호는 매우 최근에, 세퍼 레이터의 완전한 용융 다운을 방지하는 세라믹 층, 및 소정의 융점을 갖는 입자의 셧다운 층(여기서, 당해 셧다운 층은 배터리 장애의 발생시에 전지 셧다운을 보장한다)을 포함하는 세퍼레이터를 최초로 기재하였다. 당해 특허공보에 기재된 셧다운 층의 문제는 불충분한 입자 내마찰성이고, 이는 세퍼레이터 처리 과정에서 셧다운 층의 손상을 유발할 수 있다.
본 발명의 목적은 세퍼레이터 처리 과정에서 손상되지 않는 셧다운 층을 갖는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 작동가능한 셧다운 층이 다공성 시트상 구조물로부터 형성될 수 있고, 이러한 셧다운 층이 내마찰성 문제가 없으며, 따라서 이렇게 제공된 세퍼레이터가 셧다운 층의 최소 손상 위험과 함께 처리될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는, 다공성 시트상 구조물을 셧다운 층으로 사용하는 세퍼레이터에서도 충분히 높은 전체 다공도가 달성될 수 있기 때문에 특히 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명은,
셧다운 기능을 갖고, 다공성 무기 비전도성 피복물을 갖는 다공성 캐리어를 포함하는 리튬 배터리 세퍼레이터에 있어서,
평균 입자 크기 범위가 0.5 내지 10㎛인 원소 Al, Si 및/또는 Zr의 산화 입자를 포함하는 무기 피복물이, 소정 온도에서 용융되어 무기 층의 기공을 폐쇄하는 재료로 이루어진 다공성 셧다운 층을 지지하고,
셧다운 층이 다공성 시트상 구조물로 형성되고,
캐리어가 직포 또는 부직포 중합체 섬유 또는 유리 섬유를 포함함을 특징으 로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터를 제공한다.
또한, 본 발명은,
세퍼레이터의 다공성 무기 층을, 캐리어 재료의 융점 이하 무기 층의 융점 미만의 소정의 목적하는 융점을 갖는 재료로 이루어진 다공성 층(셧다운 층)으로서 다공성 시트상 구조물에 적용하여 고정시킴을 특징으로 하는, 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 배터리, 특히 리튬 배터리에서의 본 발명의 세퍼레이터의 용도, 및 또한 본 발명에 따르는 이러한 세퍼레이터를 포함하는 배터리 자체를 제공한다.
캐리어 위에 및 속에 다공성 무기 비전도성 피복물을 갖는 다공성 캐리어를 포함하고, 소정 온도에서 용융하는 재료로 이루어지고 무기 피복물에 존재하며 당해 층에 결합되어 있는 셧다운 층을 포함하는, 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 우수한 안전성 특성을 포함하는 잇점을 갖는다. 본 발명에 따르는 이들 세퍼레이터는, 소정 온도에서 용융하고, 무기 재료의 기공으로 투과하여 이들을 폐쇄하는 셧다운 층 재료에 의해 세퍼레이터를 폐쇄하는 셧다운 층을 기재로 하는 셧다운 기능을 갖는다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터는, 무기 층이 고온에서도 배티러 속의 대부분 단락을 방지하기 때문에, 결코 용융 다운되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 배터리 전지 속의 안전성 셧다운에 대한 다양한 배터리 제조업자의 요구를 충족시킨다. 무기 입자는 용융 다운되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 대부분 단락을 발생시키는 작동 상태가 없도록 한다.
가요성의 다공성 시트상 구조물을 캐리어로서 단독으로 포함하는 세퍼레이터와 비교하여, 본 발명에 따르는 세퍼레이터는, 사용된 캐리어가 융점이 높은 중합체 재료이고 따라서 세라믹 피복물의 제조가 간단히 달성되며 사용된 셧다운 재료가 정확하게 규정된 보다 낮은 융점을 가질 수 있는 재료일 수 있다는 잇점을 갖는다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 세퍼레이터 강도 및 세퍼레이터의 생산 방법은 요구되는 셧다운 재료에 더 이상 의존하지 않는다.
셧다운 층으로서 사용된 다공성 시트상 구조물 및 특히 사용된 다공성 시트상 구조물에서 기공 크기의 적절한 선택은 세퍼레이터 다공도 및 따라서 세퍼레이터 성능이, 가능한 경우, 최소한으로만 감소되도록 한다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는 또한, 예를 들면, 고장으로 인한 내부 단락의 경우에 매우 안전하다. 예들 들면, 못이 전지를 천공하는 경우, 세퍼레이터의 종류에 따라 다음이 발생할 수 있다: 중합체 세퍼레이터는 천공 부위에서 용융(단락 전류는 못을 통해 유동하여 가열을 유발한다)하고 접속할 수 있다. 따라서, 단락 위치는 점점 커지게 되고, 반응은 제어할 수 없게 된다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 경우에는 중합체 셧다운 층만이 용융할 수 있지만, 무기 세퍼레이터 재료에서는 그렇지 않다. 따라서, 고장에 이은 배터리 전지의 내부에서의 반응이 보다 적절하게 진행할 수 있다. 따라서, 이러한 배터리는 중합체 세퍼레이터를 갖는 것보다 명백하게 안전하다. 이는 특히 모바일 용도에서 중요한 요소이다.
리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 잇점은 다음과 같이 요약될 수 있다:
◆ 높은 다공도
◆ 이상적인 기공 크기
◆ 낮은 두께
◆ 낮은 평량
◆ 매우 우수한 습윤도
◆ 높은 안전성, 즉 용융 다운이 없는 셧다운 효과
◆ 처리 과정에서 셧다운 층의 낮은 손상 위험
본 발명에 따르는 세퍼레이터 및 이의 제조방법이 이제 기재될 것이며, 이는 본 발명을 이들 양태로 한정하는 것은 아니다.
셧다운 기능을 갖고, 다공성 무기 비전도성 피복물을 당해 캐리어 위에 및 속에 갖는 다공성 캐리어를 포함하는 본 발명의 리튬 배터리 세퍼레이터는,
평균 입자 크기 범위가 0.5 내지 10㎛인 원소 Al, Si 및/또는 Zr의 산화 입자를 포함하는 무기 피복물이, 소정 온도에서 용융되어 무기 층의 기공을 폐쇄하는 재료로 이루어진 다공성 셧다운 층을 지지하고,
셧다운 층이 다공성 시트상 구조물로 형성되고,
캐리어가 직포 또는 부직포 중합체 섬유 또는 유리 섬유, 바람직하게는 중합체 섬유를 포함함을 특징으로 한다. 셧다운 층은 바람직하게는 직포, 부직포, 펠트, 편물 또는 다공성 필름으로 형성된다.
원칙적으로, 셧다운 층은 세퍼레이터의 양면에 존재할 수 있다. 그러나, 셧 다운 층은 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 한 면에만 존재하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 단일 셧다운 층은 필요한 경우에 안전한 셧다운을 보장하기에 충분하다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는 바람직하게는, 가요성이고 바람직하게는 두께가 50㎛ 미만인 캐리어를 포함한다. 캐리어의 가요성은, 본 발명에 따르느 세퍼레이터가 또한 가요성일 수 있도록 한다. 이러한 가요성 세퍼레이터는, 예를 들면, 권취 전지에서 보다 다양한 용도를 갖는다. 캐리어 두께는, 가요성 뿐만 아니라 전해질 포화 세퍼레이터의 시트 저항이 캐리어 두께에 의존하기 때문에, 세퍼레이터 특성에 실질적으로 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 바람직하게는 두께 30㎛ 미만, 보다 바람직하게는 두께 20㎛ 미만의 캐리어를 포함한다. 특히 리튬 이온 배터리에 있어서 충분히 높은 배터리 성능을 달성할 수 있도록 하기 위해서는, 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 다공도가 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 50 내지 97% 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 90% 범위, 가장 바람직하게는 70 내지 90% 범위인 캐리어를 포함하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 이와 관련하여 다공도는 부직포 용적(100%) - 부직포 섬유 용적, 즉 재료에 의해 흡수되지 않는 부직포 용적의 분획으로서 정의된다. 부직포 용적은 부직포 치수로부터 계산할 수 있다. 섬유 용적은 당해 부직포의 측정 중량 및 섬유 밀도, 특히 중합체 섬유 밀도로부터 계산된다. 유사하게는, 캐리어는 기공의 50% 이상이 75 내지 150㎛ 범위의 기공 반경을 갖는 기공 반경 분포를 갖는 것이 유리할 수 있다.
다공성 캐리어는 바람직하게는 직포 또는 부직포 중합체 섬유 또는 유리 섬유를 포함한다. 보다 바람직하게는, 당해 캐리어는 직포 또는 부직포 유리 섬유 또는 중합체 섬유를 포함하거나 이들 자체이다. 캐리어의 중합체 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및/또는 폴리올레핀(PO), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 똔느 이러한 폴리올레핀의 혼합물로부터 선택되는 중합체의 비전도성 섬유이다. 캐리어의 중합체 섬유는 바람직하게는 직경이 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 특히 바람직한 가요성 부직포는 평량이 20g/m2 미만, 바람직하게는 5 내지 10g/m2이다. 이는 캐리어의 특히 낮은 두께와 높은 가요성을 보장한다.
본 발명에 따르는 캐리어는 특히 바람직하게는 두께가 30㎛ 미만, 바람직하게는 10 내지 20㎛인 중합체성 부직포이다. 부직포는 본 발명에 따르는 세퍼레이터에서 사용하기 위해 매우 균질한 기공 반경 분포를 갖는 것이 특히 중요하다. 특정한 크기의 최적으로 적용된 산화물 입자와 결합하여 부직포 중의 매우 균질한 기공 반경 분포는 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 최적화된 다공도를 유도한다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는, 캐리어 위에 및 캐리어 속에, 다공성의 전기 절연성 및 무기물인 피복물을 포함하고, 평균 입자 크기 범위가 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛인 원소 Al, Si 및/또는 Zr의 산화 입자를 포함한다. 세퍼레이터는, 캐리어 위에 및 캐리어 속에 존재하는, 금속 Zr 또는 Si의 산화물에 의해 함께 접착되어 있는 평균 입자 크기 범위가 0.1 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5㎛인 산화알루미늄 입자를 포함하는 다공성 무기 피복물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다공성 캐리어 위에 및 속에 무기 피복물의 존재에 기인하여, 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 기계적 특성은 독특하게 개선된다. 예를 들면, 치명적인 세퍼레이터 고장을 유도할 수 있는, 캐리어에서 무기 피복물의 분쇄는 이에 의해 방지할 수 있다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는 바람직하게는, 손상 없이, 100mm 이하, 바람직하게는 50mm 이하, 가장 바람직하게는 0.5mm 이하의 반경으로 굴곡시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 또한 1N/cm 이상, 바람직하게는 3N/cm 이상, 가장 바람직하게는 6N/cm 이상의 파단 강도가 주목할만하다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 높은 파단 강도 및 우수한 굴곡성은 당해 세퍼레이터가, 세퍼레이터의 손상 없이, 배터리의 충전 및 방전 과정에서 발생하는 전극 기하 변화를 따를 수 있는 잇점을 갖는다. 더욱이, 굴곡성은 당해 세퍼레이터를 사용하여 상업적 표준화 권취 전지를 제조할 수 있다는 잇점을 갖는다. 이들 전지에 있어서, 전극 세퍼레이터 플라이는 표준화 크기로 서로에 대해 나선형으로 권취되어 있고 접속되어 있다.
본 발명에 따라 무기 층에 존재하는 셧다운 층은, 예를 들면, 천연 왁스 또는 합성 왁스, (저융점) 중합체, 예를 들면, 특정한 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 중합체 블렌드 또는 혼합물로 이루어질 수 있고, 이 경우 셧다운 층의 재료는, 셧다운 층이 목적하는 셧다운 온도에서 용융하여 당해 세퍼레이터의 기공을 폐쇄함으로써 실질적으로 모든 추가의 이온 유동을 방지할 수 있도록 선택된다. 셧다운 층의 바람직한 재료는 융점이 180℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 미만인 셧다운 층 재료이다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터는, 캐리어 재료 또는 이의 부분과 동일하거나 보다 낮은 융점, 바람직하게는 보다 낮은 융점을 갖는 재료를 셧다운 층 재료로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 캐리어 재료와 셧다운 층 재료 사이의 융점 차이는 10K 이상이다. 비교적 저온에서 셧다운을 일으키는 재료의 사용은 배터리 주변의 재료, 예를 들면, 보호물 또는 케이블의 용융 또는 발화를 매우 실질적으로 방지할 수 있게 한다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 폴리에틸렌(왁스)으로 구성된 셧다운 층을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
셧다운 층 두께는, 배터리 성능의 감소를 수반할 수 있는 이온 유동의 감소 및 따라서 분리기 전도성의 감소를 방지할 수 있도록 하는 한, 원칙적으로 자유롭게 선택할 수 있다. 셧다운 층 두께는 과도한 층 두께가 배터리 시스템의 저항을 불필요하게 증가시킬 수 있는 한에서만 중요하다. 안전한 셧다운을 보장하기 위해, 셧다운 층 두께는 1 내지 20㎛ 범위, 바람직하게는 5 내지 10㎛ 범위이어야 한다. 셧다운 층 다공도는 바람직하게는 30 내지 90% 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 80% 범위이다. 셧다운 층 재료와 캐리어 재료 적어도 일부는 동일한 것이 유리할 수 있다. 추가의 셧다운 층을 갖지 않고 중합체 캐리어 재료가 단독으로 셧다운 재료로서 충분하지 않은 세퍼레이터(무기 입자가 당해 재료의 기공 사이에 존재하고 완전한 폐쇄를 방지하기 때문에)와는 대조적으로, 셧다운 층의 추가의 재료는 안전한 셧다운을 보장한다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터의 다공도는 바람직하게는 30 내지 80% 범위이다. 여기서, 다공도는 접근가능한, 즉 개방 기공을 의미한다. 이와 관련하여, 다공도는 유사한 수은 다공도 측정 방법으로 측정하거나, 개방 기공만이 존재한다는 가정하에 사용된 성분의 용적 및 밀도로부터 계산할 수 있다. 평균 기공 크기 및 다공도는 공지된 수은 다공도 측정 방법, 예를 들면, 칼로 에르바 인스트루먼츠(Carlo Erba Instruments)의 4000 다공도 측정기로 측정한 평균 기공 크기 및 다공도를 의미한다. 수은 다공도 측정은 와쉬번 방정식[참조: E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115-16(1921)]에 기초한다.
셧다운 기능을 갖는 본 발명의 세퍼레이터는 바람직하게는 두께가 50㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 40㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 35㎛이다. 세퍼레이터 두께는, 가요성 뿐만 아니라 전해질 포화 세퍼레이터의 시트 저항이 세퍼레이터의 두께에 의존하기 때문에, 세퍼레이터 특성에 실질적으로 영향을 미친다. 작은 두께는 전해질의 사용시에 세퍼레이터 부분에 대한 특히 낮은 이온 저항을 보장한다. 세퍼레이터 자체는 물론 절연 특성을 가져야 하기 때문에 매우 높은 전기적 저항을 갖는다. 더욱이, 보다 얇은 세퍼레이터는, 대량의 에너지가 동일한 용적에 저장될 수 있도록 전지 스택에서 증가된 충전 밀도를 가능하게 한다.
셧다운 기능을 갖는 본 발명의 세퍼레이터는 바람직하게는, 세퍼레이터의 다공성 무기 층을, 캐리어 재료의 융점 이하 무기 층의 융점 미만의 소정의 목적하는 융점을 갖는 재료로 이루어진 다공성 층(셧다운 층)으로서 다공성 시트상 구조물에 적용하여 고정시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 제조방법에 의해 제조된다. 원칙적으로, 다공성 캐리어 위에 무기 층을 포함하는 모든 세퍼레이터가 본 발명에 따르는 세퍼레이터를 제조하기 위한 출발 물질로서 유용하다.
특정한 세퍼레이터 및 본 발명에 따르는 방법에서 세퍼레이터로서 유용한 막의 제조는 원칙적으로 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있다. 그러나, 전도성 성분 및 가요성 캐리어, 예를 들면, 스테인레스 강의 당해 공보에 기재된 사용은, 본 발명에 따르는 세퍼레이터를 제조하기 위한 매우 작은 용도만을 갖는 세퍼레이터를 수득하게 할 것이다. 이하에 기재된 방법에 따라 제조한 세퍼레이터의 사용은 본 발명에 따르는 세퍼레이터를 제조하는 방법에서 특히 유리한 것으로 판명되었다.
본 발명에 따르는 방법에서 세퍼레이터로서 사용하기에 바람직한 세퍼레이터는, 현탁액, 무기 비전도성 입자를 다공성 비전도성 캐리어에 적용한 다음, 현탁액을 고화시켜 다공성 캐리어 위에 및 다공성 캐리어 속에 무기 피복물을 형성함으로써 수득한다.
현탁액을 캐리어에 적용하는 방법의 예에는 인쇄, 압착, 가압, 롤링, 나이프 피복, 확산 도포, 침지, 분무 또는 부어넣기 등이 포함된다.
사용된 캐리어는 두께가 바람직하게는 30㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 설명부에서 기재한 바와 같이 캐리어를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 사용된 다공성 캐리어는 바람직하게는 직포 또는 부직포의 중합체성, 유리 또는 세라믹 섬유를 포함한다. 보다 바람직하게는, 캐리어는 직포 또는 부직포 유리 섬유 또는 중합체 섬유를 포함하거나 이들 자체이다.
사용된 캐리어는 바람직하게는, 연화점이 100℃를 초과하고 융점이 110℃를 초과하는 중합체 섬유를 포함한다. 중합체 섬유는 직경이 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛인 것이 유리할 수 있다.
피복물의 제조에 사용된 현탁액은 하나 이상의 알루미늄 산화물, 규소 산화물 및/또는 지르코늄 산화물 및 원소 Al, Zr 및/또는 Si의 하나 이상의 졸을 포함하고, 하나 이상의 산화물 입자를 하나 이상의 이들 졸에 현탁시켜 제조한다. 사용된 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.1 내지 20㎛이고, 본 발명에 따르는 세퍼레이터를 제조하기 위해서는 평균 입자 크기가 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
당해 졸은 원소 Zr, Al 및/또는 Si의 하나 이상의 화합물을 가수분해시켜 수득한다. 유사하게는, 가수분해되는 화합물을 가수분해 전에 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 가수분해되는 화합물은 바람직하게는 원소 Zr, Al 및/또는 Si의 하나 이상의 질산염, 염화물, 탄산염 또는 알콕사이드 화합물이다. 가수분해는 바람직하게는 액체 물, 수증기, 아이스 또는 산 또는 이들의 배합물의 존재하에 수행한다.
사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법 중의 한 가지 변형에 있어서, 가수분해되는 화합물의 가수분해를 사용하여 미립자 졸을 제조한다. 이들 미립자 졸은 미립자 형태로 졸에 존재하는 가수분해에 의해 형성된 화합물에서 중요하다. 미립자 졸은 위에 기재된 바와 같이 또는 국제 공개공보 제WO 99/15262호에서와 같이 제조할 수 있다. 이들 졸은 통상적으로 함수량이 매우 높고, 이는 바람직하게는 50중량%를 초과한다. 가수분해되는 화합물은 가수분해 전에 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 가수분해된 화합물은 하나 이상의 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 10 내지 60% 유기 또는 무기 산, 특히 바람직하게는 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기산으로 처리하여 해교시킬 수 있다. 이렇게 제조한 미립자 졸은 후속적으로 현탁액의 제조에 사용되며, 이 경우 중합체성 졸로 전처리된 중합체 섬유 부직포에 적용하기 위한 현탁액을 제조하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 세퍼레이터 제조방법의 추가의 변형에 있어서, 가수분해되는 화합물의 가수분해를 사용하여 중합체성 졸을 제조한다. 이들 중합체성 졸은 가수분해에 의해 형성된 화합물이 중합체 형태, 즉 비교적 큰 공간을 통해 가교결합된 쇄의 형태로 졸에 존재한다는 점에서 중요하다. 중합체성 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만으로 포함한다. 물 및/또는 수성 산의 바람직한 분획을 수득하기 위해, 가수분해는 바람직하게는 가수분해되는 화합물이, 가수분해 가능한 화합물의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 하여, 0.5 내지 10배의 몰 비, 바람직하게는 액체 물, 수증기 또는 아이스의 절반 몰비로 가수분해되도록 하는 방식으로 수행된다. 사용된 물의 양은, 매우 느리게 가수분해되는 화합물, 예를 들면, 테트라에톡시실란의 경우에 10배 이하일 수 있다. 매우 신속하게 가수분해되는 화합물, 예를 들면, 지르코늄 테트라에톡사이드는 자체로 미립자 졸을 형성하는 이들 조건하에 매우 효과적이고, 이는 바람직하게는 이러한 화합물을 가수분해시키는 물의 양을 0.5배 사용하는 이유이다. 바람직한 양 미만의 액체 물, 수증기 또는 아이스 등을 사용한 가수분해는, 절반 몰 비의 바람직한 양보다 50% 이상 낮은 양을 사용하는 것이 가능하기는 하지만 매우 현저하지 않긴 하지만, 가수분해가 더이상 완전하지 않고 이러한 졸을 기재로 하는 피복물이 당해 값보다 낮은 양을 사용하여 매우 안정화될 수 없기 때문에, 우수한 결과를 유도한다.
이들 졸을 당해 졸 중의 목적하는 매우 소량의 물 및/또는 산으로 제조하기 위해, 가수분해되는 화합물은, 실제 가수분해를 수행하기 전에, 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 제조한 졸은 본 발명의 현탁액의 제조 또는 전처리 단계 중의 접착 촉진제로서 사용할 수 있다.
미립자 졸 및 중합체성 졸 둘 다는 현탁액의 제조방법에서 졸로서 사용할 수 있다. 위에 기재한 바와 같이 수득할 수 있는 졸 뿐만 아니라 원칙적으로 상업적으로 시판되는 졸, 예를 들면, 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸도 사용할 수 있다. 현탁액을 캐리어에 적용하거나 이를 캐리어 위에서 고화시킴으로써 본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법은 자체가 독일 공개특허공보 제101 42 622호 및 유사한 형태가 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있지만, 모든 파라미터 및 성분을 본 발명의 방법에 사용된 세퍼레이터의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 기재된 작업은, 본원에 기재된 매우 수성의 졸 시스템이 종종 통상적인 소수성 중합체성 부직포의 완전하고 상세한 습윤을 허용하지 않기 때문에, 대부분의 중합체성 부직포가 매우 수성의 졸 시스템에 의해 불량하게만 습윤화되기 때문에, 중합체성 부직포 재료에 완전하게 적용할 수 없는 형태이다. 부직포 재료 중의 최소의 비습윤화된 부분은 결함(예를 들면, 홀 또는 균열)을 갖고 따라서 무익한 막 또는 세퍼레이트를 수득하게 하는 것으로 판명되었다.
습윤 거동이 중합체에 적용된 졸 시스템 또는 현탁액은 캐리어 재료, 특히 부직포 재료를 완전하게 투과하고, 또한 무결점 피복물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 당해 공정에서는 졸 또는 현탁액의 습윤 거동을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 바람직하게는 중합체성 졸 또는 하나 이상의 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 하나 이상의 알콜을 갖는 혼합물 또는 바람직하게는 지방족 탄화수소를 포함하는 중합체성 졸의 현탁액을 제조함으로써 달성된다. 그러나, 습윤 거동이 사용된 부직포에 적용될 수 있도록 졸 또는 현탁액 이외에 다른 용매 혼합물도 고려할 수 있다.
졸 시스템 및 이로부터 생성되는 현탁액에 대한 기본적인 변화는 중합체성 부직포 재료 위에 및 중합체성 부직포 재료 속에 세라믹 성분의 접착 특성을 독특하게 개선시키는 것으로 판명되었다. 이러한 우수한 접착성은 통상 미립자 졸 시스템으로 수득할 수 없다. 따라서, 중합체 섬유를 포함하는 부직포를, 중합체성 졸을 기재로 하거나, 중합체성 졸로 처리하여 선행 단계에서 접착 촉진제가 구비되 어 있는 현탁액으로 피복하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 평균 입자 크기가 0.1 내지 20㎛인 산화알루미늄 입자를 현탁액 제조용 금속 산화물 입자로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 현탁된 성분(입자)의 질량 분획은 바람직하게는 사용된 졸의 1 내지 250배, 보다 바람직하게는 1 내지 50배이다.
바람직한 입자 크기 범위 내의 산화알루미늄 입자는, 예를 들면, 마르틴스베르케(Martinswerke)로부터 명칭 MZS 3 및 MZS 1 및 알코아(AlCoA)로부터 명칭 CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800 SG 및 HVA SG로 수득할 수 있다.
상업적으로 시판되는 산화물 입자의 사용은, 입자 크기 분포가 종종 매우 광범위하기 때문에, 특정한 상황하에 만족스럽지 않은 결과를 유도할 수 있는 것으로 판명되었다. 따라서, 통상의 공정, 예를 들면, 공기 이동 및 수소 분류에 의해 분류된 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
기판으로서 사용된 중합체 섬유 또는 부직포에 대한 무기 성분의 접착력을 개선하기 위해, 또한 이후에 적용될 셧다운 층의 접착력을 개선하기 위해, 사용된 현탁액을 접착 촉진제, 예를 들면, 유기 관능성 실란, 예를 들면, 데구사(Degussa) 실란 GLYMO, MEMO, AMEO, VTEO 또는 실핀(Silfin)과 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 접착 촉진제의 혼합은 중합체성 졸을 기재로 하는 현탁액의 경우에 바람직하다. 유용한 접착 촉진제에는 특히 옥틸 실란, 비닐 실란, 아미노 관능화된 실란 및/또는 글리시딜 관능화된 실란으로부터 선택된 화합물, 예를 들면, 데구사의 다이나실란이 포함된다. 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)용의 특히 바람직한 접 착 촉진제는 비닐-, 메틸- 및 옥틸실란이지만, 메틸실란의 사용만이 최적인 것은 아니며, 폴리아미드 및 폴리아민의 경우에는 아민 관능성 실란이고, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르의 경우에는 글리시딜 관능화된 실란이며, 폴리아크릴로니트릴의 경우에는 글리시딜 관능화된 실란을 사용할 수 있다. 또한, 다른 접착 촉진제를 사용할 수 있지만, 이들은 각각의 중합체에 적합해야 한다. 따라서, 접착 촉진제는 고화 온도가 기재로서 사용된 중합체의 융점 또는 연화점 미만 및 이의 분해 온도 미만으로 되도록 선택해야 한다. 유용한 접착 촉진제는 특히 표 1에 수록된 실란이다. 본 발명에 따르는 현탁액은 바람직하게는 접착 촉진제로서 작용할 수 있는 화합물 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만을 명백하게 포함한다. 접착 촉진제의 최적 분획은 접착 촉진제의 단분자 층과 함께 섬유 및/또는 입자의 피복으로부터 발생한다. 이러한 목적에 요구되는 접착 촉진제의 양(g)은, 사용된 산화물 또는 섬유의 양(g)을 재료의 비표면적(m2g-1)과 곱한 다음, 접착 촉진제에 의해 요구되는 비표면적(m2g-1)으로 나눔으로써 수득할 수 있고, 요구되는 비표면적은 종종 300 내지 400m2g-1 정도이다.
다음의 표 1은 통상의 부직포 재료 중합체에 대한 유기 관능성 규소 화합물을 기재로 하는 유용한 접착 촉진제의 예시적 개관을 포함한다.
중합체 유기 관능성 종류 접착 촉진제
PAN 글리시딜 메타크릴로일 GLYMO MEMO
PA 아미노 AMEO, DAMO
PET 메타크릴로일 비닐 MEMO VTMO, VTEO, VTMOEO
PE, PP 아미노 비닐 메타크릴로일 AMEO, AMMO VTMO, VTEO, 실핀 MEMO
위의 표에서,
AMEO는 3-아미노프로필트리에톡시실란이고,
DAMO는 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이며,
GLYMO는 3-글리시딜옥시트리메톡시실란이고,
MEMO는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이며,
실핀은 비닐실란 + 개시제 + 촉매이고,
VTEO는 비닐트리에톡시실란이며,
VTMO는 비닐트리메톡시실란이고,
VTMOEO는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이다.
피복물의 결과로서 캐리어 위에 및 캐리어 속에 존재하는 현탁액은, 예를 들면, 50 내지 350℃에서 가열함으로써 고화시킬 수 있다. 최대 온도는, 중합체 기재 재료가 사용되는 경우, 캐리어 재료에 의해 지정되기 때문에, 최대 온도는 이에 따라 적용될 수 있다. 따라서, 당해 공정의 양태에 따라, 캐리어 위에 및 캐리어 속에 존재하는 현탁액은 100 내지 350℃, 가장 바람직하게는 200 내지 280℃에서 가열함으로써 고화시킨다. 가열은 150 내지 350℃에서 1초 내지 60분 동안 수행하는 것이 유리할 수 있다. 110 내지 300℃, 가장 바람직하게는 200 내지 280℃에서 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 가열시킴으로써 현탁액을 고화시키는 것이 보다 바람직하다. 조립체는 가열 공기, 열풍, 적외선 조사 또는 종래 기술에 따르는 기타 가열 방법으로 가열시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법은, 예를 들면, 캐리어를 릴에서 회전시키지 않고, 이를 1m/h 내지 2m/h의 속도, 바람직하게는 0.5m/분 내지 20m/분의 속도, 가장 바람직하게는 1m/분 내지 5m/분의 속도로 하나 이상의 장치(이는 현탁액을 캐리어, 예를 들면, 롤 위에 및 롤 속에 적용한다) 및 하나 이상의 추가의 장치를 통해 통과시키고, 이에 의해 현탁액을 캐리어 위에서 및 캐리어 속에서, 예를 들면, 전기적 가열 노를 가열하고 이렇게 생성된 세퍼레이터를 제2 릴 위에서 회전시켜 수행할 수 있다. 이는 세퍼레이터를 연속식 방법으로 제조할 수 있게 한다. 유사하게는, 전처리 단계는 언급된 파라미터를 관찰함으로써 연속식 기준으로 수행할 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 세퍼레이터 또는 일부 다른 방식으로 제조된 세퍼레이터는 종종, 당해 세퍼레이터를 접착 촉진제의 사용 없이 제조하는 경우, 매우 친수성 특성을 갖는 무기 피복물을 포함한다. 또한, 친수성의 다공성 무기 층에 대한 셧다운 층의 다공성 시트상 구조물의 우수한 접착성을 달성하기 위해, 몇가지 가능성도 있다.
본 발명에 따르는 방법의 한 가지 변형에 있어서, 셧다운 층을 적용하기 전에 다공성 무기 층을 소수성화시키는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용할 수 있는 소수성 막의 제조방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/62624호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 다공성 무기 층은, 예를 들면, 데구사에서 상표명 다이나실란(Dynasilane)으로 시판하는, 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실란으로 처리하여 소수성화시킨다. 이와 관련하여, 예를 들면, 특히 텍스타일에 사용되는 유사한 소수성화 방법[참조: D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362-363]을 사용할 수도 있고, 투과되고, 예를 들면, 국제 특허출원 제PCT/EP98/05939호에 기재된 방법을 사용하여 제조된 다공성 복합재 재료의 경우에는 당해 방법을 약간 변화시킬 수 있다. 이를 위해, 투과성 복합재 재료(막 또는 세퍼레이터)는 하나 이상의 소수성 재료를 포함하는 용액으로 처리한다. 당해 용액 중의 용매는, 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산, 질산 또는 염산으로 pH가 1 내지 3으로 조정된 물 및/또는 알콜, 바람직하게는 에탄올인 것이 유리할 수 있다. 산 처리된 물 또는 알콜에 기인할 수 있는 용매 분획은 각각의 경우에 0 내지 100용적%일 수 있다. 바람직하게는, 물에 기인할 수 있는 용매 분획은 0 내지 60용적% 범위이고, 알콜에 기인할 수 있는 용매 분획은 40 내지 100용적% 범위이다. 용매는 용액을 제조하기 위해 소수성 재료의 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 도입된다. 유용한 소수성 재료에는, 예를 들면, 위에 인용된 실란이 포함된다. 놀랍게도, 우수한 소수성화는 강력한 소수성 화합물, 예를 들면, 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란에서 수득될 뿐만 아니라, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란을 사용한 처리도 목적하는 효과를 수득하기에 완전히 충분하다. 당해 용액은 실온에서 교반하여 당해 용액 중의 소수성 재료의 균일한 분포를 달성한 다음, 다공성 무기 층에 적용하여 건조시킨다. 건조는 50 내지 350℃ 범위의 온도, 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 처리하여 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 변형에 있어서, 다공성 무기 층은 또한 셧다운 층의 적용 전에 처리되어 다른 접착 촉진제를 제공할 수 있다. 이어서, 표 1에 언급된 접착 촉진제 중의 하나를 사용한 처리를, 위에 기재한 바와 같이, 즉 실란 접착 촉진제를 포함하는 중합체성 졸로 다공성 무기 층을 처리하여 수행할 수 있다. 보다 특히, 당해 처리는 접착 촉진제가 위에 기재한 바와 같이 세퍼레이터의 제조에 사용되도록 수행될 수 있다. 가수분해되거나 가수분해되지 않은 관능화 알킬트리알콕시실란으로부터 선택된 접착 촉진제가 바람직하다. MEMO, AMEO 및/또는 GLYMO 접착 촉진제를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
다공성 시트상 구조물을 기재로 하는 셧다운 층은 바람직하게는 직포, 편물, 펠트, 부직포 또는 다공성 필름을 다공성 시트상 층으로서 다공성 무기 층에 적용하여 세퍼레이터의 다공성 무기 층 위에 생성된다. 셧다운 층은, 예를 들면, 다공성 시트상 구조물을 다공성 무기 층 위에 층상화하거나 적층하여 적용할 수 있다. 적층화는 실온 또는 시트상 구조물 재료의 융점 미만의 승온에서 수행할 수 있다. 적층화의 경우, 상술된 접착 촉진제가 적층화제로서 사용될 수 있다. 접착 촉진제는 공지된 일련의 알킬트리알콕시실란으로부터 선택할 수 있다. 이들 접착 촉진제는 바람직하게는 용액 또는 졸 형태로 존재하고, 먼저 중합체 또는 세퍼레이터에 적용된 다음 고화되거나, 실란을 적층화 단계 전 또는 도중에 직접 도입하여 중합체와 세라믹을 함께 접착시킨다. 적합한 실란의 예는, 순수한 제품 또는 가수분해된 실란의 수용액으로서, 예를 들면, 상품명 다이나실란 2926, 2907 또는 2781하에 데구사에서 시판하고 있다.
다공성 시트상 구조물이 적층화(적층화제의 사용 또는 미사용)되거나 다공성 무기 층 위에 배치되는지의 여부와는 무관하게, 다공성 무기 층에 적용된 셧다운 층은 유리 전이 온도 이상의 온도로 1회 가열하여 다공성 무기 층에 고정시킬 수 있고, 이에 의해 다공성 시트상 구조물의 실제 형상의 변화 없이 당해 재료의 초기 용융이 달성된다. 적층화제 또는 접착 촉진제가 사용되는 경우, 다공성 무기 층에 적용된 셧다운 층은 또한 50℃ 이상의 온도 및 셧다운 층 재료의 융점 미만의 온도로 1회 가열되어 셧다운 층을 접착 촉진제에 의해 세퍼레이터에 접착시킬 수 있다.
그러나, 이러한 열 처리는 또한, 이들이 셧다운 층을 세라믹 세퍼레이터에 접착시킬 수 있도록 접착 촉진제로서 사용하기 위한 실란의 활성화에 요구될 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, MEMO가 셧다운 층과 세라믹 세퍼레이터 사이의 접착 촉진제로서 사용된다. 이 경우, 활성화는 바람직한 파장 범위가 200 내지 300nm인 UV 광을 사용하여 수행할 수 있다.
셧다운 층을 세퍼레이터의 다공성 무기 층에 고정시키는 또다른 방법은, 예를 들면, 셧다운 층을 다공성 무기 층에 배치하고, 예를 들면, 권취 전지의 제조 동안 코일 권취된 상태로 또는 적절하게 적층된 사방정계 전지 상태로 이를 포획함으로써 배터리 제조 과정에서 적절하게 고정시킨다.
셧다운 층에 유용한 재료는 소정의 융점을 갖는 모든 재료를 포함한다. 셧다운 층의 재료는 목적하는 셧다운 온도에 따라 선택된다. 비교적 낮은 셧다운 온도가 대부분의 배터리에 요구되기 때문에, 중합체, 중합체 블렌드, 천연 및/또는 합성 왁스로부터 선택되는 셧다운 층의 재료로서 다공성 시트상 구조물을 사용하는 것이 유리하다. 이들은 바람직하게는 융점이 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 130℃ 미만이다. 폴리프로필렌(삭제) 또는 폴리에틸렌(왁스)로 이루어진 셧다운 층을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 중합체 시트상 구조물의 가능한 공급업자는 통상의 부직포 공급업자(예: 프루덴베르그) 또는 유기 세퍼레이터의 제조업자(예: Celgard, DSM, Asahi 또는 Ube)이다. 위에 언급한 바와 같이, 다공성 시트상 구조물을 구성하는 재료는 캐리어 재료 적어도 일부와 동일한 것이 유리할 수 있다.
다공성 시트상 구조물 및 접착 촉진제의 적용 및 또한 임의의 가열은 연속식 또는 반연속식으로 수행할 수 있다. 가요성 세퍼레이터가 출발 재료로서 사용되는 경우, 이는 릴에서 또한 권취되지 않고, 피복, 건조 및 경우에 따라 가열 장치를 통해 유도된 다음, 다시 회전될 수 있다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터 및 본 발명에 따라 제조한 세퍼레이터는 배터리의 세퍼레이터, 특히 리튬 배터리의 세퍼레이터, 바람직하게는 리튬 고출력 및 고에너지 배터리의 세퍼레이터로서 특히 사용될 수 있다. 이러한 리튬 배터리는 탄산염 용매 중에 거대 음이온을 갖는 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6 또는 LiPF6이고, 이들 중에서 LiPF6이 특히 바람직하다. 용매로서 유용한 유기 탄산염의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 이들의 염이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 세퍼레이터 또는 본 발명에 따라 제조한 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 배터리를 제공한다.
본 발명은 다음 실시예로 설명되고, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
비교 실시예 1: 셧다운 기능이 없는 S450PET
에탄올 160g에 먼저 5중량% HNO3 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 다이나실란(모두 데구사 아게에서 제조한 다이나실란)을 첨가한다. 이어서, 수시간 동안 먼저 교반시킨 이러한 졸을 사용하여 산화알루미늄 마르톡시드(Martoxid) MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3(둘 다 마르틴스베르케에서 제조한 산화알루미늄) 각각 125g을 현탁시킨다. 이러한 슬립을 자기 교반기로 적어도 24시간 동안 균질화시키고, 이때 교반 용기는 용매의 손실이 발생하지 않도록 위를 덮는다.
이어서, 상기 슬립을 사용하여 두께 약 22㎛ 및 평량 약 15g/m2의 PET 부직포를 연속 롤 피복 공정으로 약 5m/h의 벨트 속도 및 T=220℃에서 피복한다. 이러한 롤 피복 공정에서, 당해 슬립은 롤을 사용하여 회전시킨다. 이어서, 부직포를 상술한 온도를 갖는 오븐(길이 1m)에 통과시킨다. 동일한 피복 방법 및 순서를 하기 시험에 사용한다. 수득된 최종 결과는 평균 기공 크기가 450nm이고 두께가 약 50㎛인 세퍼레이터이다. 구를레이 수(Gurley number)는 약 10이다.
비교 실시예 2: 셧다운 기능이 없는 하이브리드 세라믹 세퍼레이터를 갖는 리튬 이온 배터리
비교 실시예 1에 따라 제조한 S450PET 세퍼레이터를 LiCoO2의 포지티브 질량, 흑연으로 이루어진 네가티브 질량 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6로 구성된 전해질로 이루어진 리튬 이온 전지에 설치한다. 당해 배터리의 충전 및 방전 거동을 시험한다. 배터리는, C/5에서 충전/방전의 약 250회 사이클 후, 몇퍼센트 점까지 최소한으로만 성능이 저하된다. 200회째 충전 사이클에서 충전 전압을 4.1V에서 4.2V로 증가시키는 경우에도 배터리는 손상되지 않는다.
당해 배터리는 외부 단자를 통해 단락시킨다. 유동하는 거대 전류 및 세퍼레이터의 내부 저항에 기인하여, 전지는 200℃ 이상으로 매우 강력하게 가열된다. 안전 밸브를 개방하고, 전지를 분출, 즉 전지로부터 전해질 이탈시킨다. 그러나, 세퍼레이터의 세라믹 성질로 인해, 온도를 추가로 증가시키고 특정한 상황하에 전지의 폭발을 유발할 수 있는 어떠한 용융 다운도 없다. 결국, 전지는 완전히 방전되었다.
실시예 1: 셧다운 기능을 갖는 S450PET/SD 세퍼레이터(본 발명)
비교 실시예 1에 따르는 세퍼레이터를 AMEO 2.5g 및 GLYMO 2.5g 및 또한 에탄올 100g 중의 5% HNO3 2g의 졸로 처리한다. 여전히 습윤성 세퍼레이터를 두께 10㎛ 및 다공도 60%의 다공성 PE 필름 위에 배치하고, 110℃에서 건조시킨다.
당해 세퍼레이터는 구를레이 수가 약 20이다. 구를레이 수는 130℃에서 10분 동안의 가열로 약 500까지 증가한다.
실시예 2: 셧다운 기능을 갖는 S450PET/SD 세퍼레이터(본 발명)
비교 실시예 1에 따르는 세퍼레이터를 MEMO 5g 및 또한 에탄올 100g 중의 5% HNO3 2g의 졸로 처리한다. 여전히 습윤성 세퍼레이터를 두께 10㎛ 및 다공도 60%의 다공성 PE 필름 위에 배치하고, 파장 254nm에서 UV 광으로 조사한다.
당해 세퍼레이터는 구를레이 수가 약 20이다. 구를레이 수는 130℃에서 10분 동안의 가열로 약 500까지 증가한다.
실시예 3: 셧다운 기능을 갖는 S450PET/SD 세퍼레이터(본 발명)
비교 실시예 1에 따르는 세퍼레이터는, 승압 및 115℃의 온도에서 적층시킨, 두께 8㎛ 및 다공도 약 70%의 PE 부직포를 갖는다.
당해 세퍼레이터는 구를레이 수가 약 15이다. 구를레이 수는 130℃에서 10분 동안의 가열로 약 500까지 증가한다.
실시예 4: 실시예 1에 따르는 세퍼레이터를 갖는 배터리
실시예 1에 따라 제조한 S450PET/SD 세퍼레이터를 LiCoO2의 포지티브 질량, 흑연으로 이루어진 네가티브 질량 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6로 구성된 전해질로 이루어진 리튬 이온 전지에 설치한다. 당해 배터리의 충전 및 방전 거동을 시험한다. 배터리는, C/5에서 충전/방전의 약 250회 사이클 후, 몇퍼센트 점까지 최소한으로만 성능이 저하된다. 200회째 충전 사이클에서 충전 전압을 4.1V에서 4.2V로 증가시키는 경우에도 배터리는 손상되지 않는다.
이어서, 당해 배터리는 외부 단자를 통해 단락시킨다. 유동하는 거대 전류 및 세퍼레이터의 내부 저항에 기인하여, 전지는 매우 강력하게 가열된다. 그러나, 130℃에서 셧다운 층은 용융하고, 전류가 방전된다. 온도는 지속적으로 약간만 상승하고, 안전 밸브는 개방하지 않는다. 어떠한 전해질도 이탈되지 않는다.
BP의 측정
기포점(BP)은 기체 기포가 완전히 습윤된 막(세퍼레이터)를 통과하는 압력(bar)이다. 기포점은 최대 기공의 크기 또는 막 중의 결함의 척도이다. BP가 보다 작으면, 최대 기공 또는 최대 결함(홀)이 많아진다.
기포점은 막을 30mm 직경 크기로 조정하여 측정한다. 이어서, 조정된 막을 습윤 액체(완전한 이온 유리수)에 1일 이상 동안 침진시킨다. 이렇게 제조한 막을, BP가 약 0bar(막 없이 측정)인 원형 소결된 금속 디스크(이는 지지체 재료로서 사용된다)와 실리콘 고무 밀봉제 사이의 장치에 설치하고, 이때 당해 장치는 용기를 상기 막 위에 함유하며, 당해 용기는 상부가 개방되어 있고 막과 동일한 단면을 가지며 압축 공기를 압력 저하 밸브에 의해 당해 용기로 통과시킬 수 있는 공기 유입구가 구비되어 있다. 막은 소결된 금속 디스크 하부에 설치되어, 소결된 금속 디스크가 상부 용기의 저부를 형성하고 막이 보다 하부의 용기를 밀봉한다. 이어서, 각각의 압력 증가 사이에 30초 간격으로 저부 용기에서 0.1bar씩 압력을 상승시킨다. 압력이 각각 증가된 후, 상부 용기의 물 표면을 약 30초 동안 관찰한다. 최초 소형 기체 기포가 물 표면에 나타난 직후, BP 압력에 도달되고, 당해 측정을 중단한다.
구를레이 수의 측정
구를레이 수는 BP와 동일한 장치에서 측정한다. 그러나, 시간(t)은 기체 100ml 용적이 31cm 하이드로헤드 기체 압력에서 6.45cm2 면적을 통과하는 데 요구되는 시간이다. 시간(t)가 구를레이 수이다.

Claims (24)

  1. 셧다운 기능을 갖고, 다공성 무기 비전도성 피복물을 캐리어 위에 및 캐리어 속에 갖는 다공성 캐리어를 포함하는 리튬 배터리 세퍼레이터에 있어서,
    평균 입자 크기 범위가 0.5 내지 10㎛인 원소 Al, Si 및/또는 Zr의 산화 입자를 포함하는 무기 피복물이, 소정 온도에서 용융되어 무기 층의 기공을 폐쇄하는 재료로 이루어진 다공성 셧다운 층을 지지하고,
    셧다운 층이 다공성 시트상 구조물로 형성되고,
    캐리어가 직포 또는 부직포 중합체 섬유 또는 유리 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 셧다운 층이 직포, 부직포, 펠트, 편물 또는 다공성 필름으로 형성됨을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐리어가 가요성이고 캐리어 두께가 50㎛ 미만임을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 캐리어가 중합체성 부직포임을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 캐리어의 중합체 섬유가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드 섬유로부터 선택됨을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층의 두께가 1 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛임을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층이 중합체, 중합체 블렌드, 천연 왁스 또는 합성 왁스 및 이들의 혼합물로부터 선택된 재료로 이루어짐을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층이, 융점이 130℃ 미만인 재료로 이루어짐을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층 재료와 캐리어 재료 적어도 일부가 동일함을 특징으로 하는, 리튬 배터리 세퍼레이터.
  10. 세퍼레이터의 다공성 무기 층을, 캐리어 재료의 융점 이하 무기 층의 융점 미만의 소정의 목적하는 융점을 갖는 재료로 이루어진 다공성 층(셧다운 층)으로서 다공성 시트상 구조물에 적용하여 고정시킴을 특징으로 하는, 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 세퍼레이터를 제조하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 다공성 무기 층이, 셧다운 층을 적용하기 전에, 소수성화되는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 층이, 셧다운 층을 적용하기 전에, 접착 촉진제로 처리되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 다공성 무기 층이, 셧다운 층을 이후에 적용하기 위한 실란 접착 촉진제를 포함하는 중합체성 졸을 사용함으로써 제조되는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 접착 촉진제가 가수분해되거나 가수분해되지 않은 관능화 알킬트리알콕시실란으로부터 선택되는 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층이, 직포, 편물, 펠트, 부직포 또는 다공성 필름을 다공성 무기 층에 적용함으로써 생성되는 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 층에 적용된 셧다운 층이 50℃ 이상의 온도로 1회 가열된 다음, 셧다운 층 재료의 융점 미만으로 가열되어, 셧다운 층이 접착 촉진제를 통해 세퍼레이터에 접착되는 방법.
  18. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층 재료를 유리전이온도 이상의 온도로 1회 가열에 의해 실제 형상의 변화 없이 초기에 용융시킴으로써, 다공성 무기 층에 적용된 셧다운 층이 고정되는 방법.
  19. 제10항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층이 적층화에 의해 다공성 무기 층에 적용되는 방법.
  20. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층이 다공성 무기 층에 적용되고, 배터리의 제조 동안 코일 권취 상태로 포획됨으로써 고정되는 방법.
  21. 제10항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧다운 층 재료가, 융점이 180℃ 미만인 중합체, 중합체 블렌드, 천연 및/또는 합성 왁스로부터 선택되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 사용된 셧다운 재료가 폴리에틸렌(왁스)인 방법.
  23. 리튬 배터리에서의 세퍼레이터로서의 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 세퍼레이터의 용도.
  24. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 세퍼레이터를 포함하는 배터리.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024559A2 (ko) 2008-08-25 2010-03-04 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2010076989A2 (ko) 2008-12-30 2010-07-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2010117195A2 (ko) 2009-04-10 2010-10-14 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2011019187A2 (ko) 2009-08-10 2011-02-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2011040704A2 (ko) 2009-09-29 2011-04-07 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
WO2012046966A2 (ko) 2010-10-05 2012-04-12 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
WO2013012292A2 (ko) 2011-07-20 2013-01-24 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2013058421A1 (ko) 2011-10-20 2013-04-25 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101329729B1 (ko) * 2012-05-08 2013-11-14 더블유스코프코리아 주식회사 셧다운 특성이 강화된 다공성 코팅 막 및 그 제조방법
WO2014077660A1 (ko) 2012-11-19 2014-05-22 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
WO2014084681A1 (ko) 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 표면 특성이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
KR20140106876A (ko) 2013-02-27 2014-09-04 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법, 분리막 및 전기화학소자
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10238943B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10255122A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
DE10255121B4 (de) 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10347567A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
KR101146870B1 (ko) 2004-10-21 2012-05-16 에보니크 데구사 게엠베하 리튬-이온 배터리용 무기 세퍼레이터-전극-유닛, 그의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 그의 용도
DE102005029124A1 (de) * 2005-06-23 2006-12-28 Degussa Ag Filmbildner freies Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern
DE102005042215A1 (de) * 2005-09-05 2007-03-08 Degussa Ag Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren
DE102007005156A1 (de) * 2007-01-29 2008-08-14 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membrane mit verbesserter Haftung auf plasmabehandeltem polymerem Supportmaterial, sowie deren Herstellung und Verwendung
US7859226B2 (en) * 2007-07-17 2010-12-28 Tdk-Lambda Corporation Method and device for safety protection of secondary battery
EP2193569B1 (en) * 2007-09-28 2015-04-08 A123 Systems LLC Batteries having inorganic/organic porous films
DE102008006920B4 (de) 2008-01-23 2019-02-14 Volkswagen Ag Sicherer elektrischer Speicher
WO2009103082A2 (en) * 2008-02-17 2009-08-20 Porous Power Technologies, Llc Lamination configurations for battery applications using pvdf highly porous film
DE102008040896A1 (de) 2008-07-31 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von keramischen oder keramikhaltigen Schneid- oder Stanzwerkzeugen als Schneiden oder Stanzen für keramikhaltige Verbundstoffe
EP2328209B1 (en) 2008-09-12 2015-07-01 Japan Vilene Company, Ltd. Separator for lithium ion secondary battery, method for manufacture thereof, and lithium ion secondary battery
TWI509865B (zh) * 2009-01-12 2015-11-21 A123 Systems Llc 層疊電池單元及其製造方法
US8206569B2 (en) * 2009-02-04 2012-06-26 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
DE102009002680A1 (de) 2009-04-28 2010-11-04 Evonik Litarion Gmbh Herstellung und Verwendung keramischer Kompositmaterialien basierend auf Polymer-Trägerfolie
DE102009028145A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen
JP2011222129A (ja) 2010-04-02 2011-11-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電池用隔離膜及び電池
DE102010038308A1 (de) 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Lithium-Zellen und -Batterien mit verbesserter Stabilität und Sicherheit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung in mobilen und stationären elektrischen Energiespeichern
US10826108B2 (en) * 2010-08-02 2020-11-03 Celgard, Llc High melt temperature microporous lithium-ion rechargeable battery separators and methods of preparation and use
WO2012018676A1 (en) 2010-08-02 2012-02-09 Celgard, Llc Ultra high melt temperature microporous high temperature battery separators and related methods
US8722256B2 (en) 2010-10-20 2014-05-13 Ut-Battelle, Llc Multi-layered, chemically bonded lithium-ion and lithium/air batteries
JP5617609B2 (ja) * 2010-12-24 2014-11-05 宇部興産株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた二次電池
WO2012100064A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium battery separator with shutdown function
DE102011003186A1 (de) 2011-01-26 2012-07-26 Evonik Degussa Gmbh Dünne, makroporöse Polymerfolien
CN102280605B (zh) * 2011-04-18 2013-10-30 成都中科来方能源科技有限公司 具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜及其制备方法
EP3124236A1 (en) 2011-06-17 2017-02-01 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
US9827755B2 (en) 2011-06-23 2017-11-28 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
US10369769B2 (en) 2011-06-23 2019-08-06 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
EP2723567A4 (en) 2011-06-24 2014-12-24 Fiberweb Inc MULTILAYER ARTICLE PERMEABLE TO WATER VAPOR, BUT ESSENTIALLY WATERPROOF
CN103917370A (zh) * 2011-09-22 2014-07-09 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜
KR101502040B1 (ko) * 2011-09-29 2015-03-12 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 전해질 2차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지
DE102013200722A1 (de) 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
KR101711982B1 (ko) 2012-03-22 2017-03-03 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지
US11050121B2 (en) * 2012-05-16 2021-06-29 Eskra Technical Products, Inc. System and method for fabricating an electrode with separator
RU2603772C2 (ru) 2012-06-12 2016-11-27 Монаш Юниверсити Воздухопроницаемый электрод и способ применения в расщеплении воды
BR112016002269A2 (pt) 2013-07-31 2017-08-01 Aquahydrex Pty Ltd método e célula eletroquímica para gerenciar reações eletroquímicas
DE102013013295A1 (de) 2013-08-12 2015-02-12 Airbus Defence and Space GmbH Ionendosiervorrichtung für eine Energiespeichervorrichtung, Verfahren zum Herstellen einer Ionendosiervorrichtung und Energiespeichervorrichtung
CN103956449B (zh) * 2014-05-09 2017-02-15 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法
DE102014217727A1 (de) * 2014-09-04 2016-03-10 Wacker Chemie Ag Polymerzusammensetzung als Bindersystem für Lithiumionenbatterien
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN106450116B (zh) * 2016-09-27 2020-04-28 郑州大学 锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6938657B2 (ja) * 2016-11-14 2021-09-22 上海頂皓新材料科技有限公司Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｉｎｈｏ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウムイオン電池用複合機能多層セパレーター
US10608236B2 (en) 2017-08-15 2020-03-31 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery cell with safety layer
US20190170013A1 (en) * 2017-12-06 2019-06-06 General Electric Company Discontinuous Molded Tape Wear Interface for Composite Components
EP3669973A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
JP2022519575A (ja) 2019-02-01 2022-03-24 アクアハイドレックス， インコーポレイテッド 閉じ込められた電解質を有する電気化学システム
CN110890530B (zh) * 2019-10-30 2021-04-13 苏州大学 基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池及其制备方法
CN110957477B (zh) * 2019-10-30 2021-04-27 苏州大学 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法
CN111653715B (zh) * 2020-06-16 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池
US20220407084A1 (en) * 2021-06-17 2022-12-22 Medtronic, Inc. Current collector tab placement to reduce battery shut down time
WO2025089127A1 (ja) * 2023-10-25 2025-05-01 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2712300B2 (ja) * 1988-06-01 1998-02-10 東レ株式会社 電解セパレータ用ポリオレフィン微孔性フィルム
US5922492A (en) * 1996-06-04 1999-07-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin battery separator
JP3797729B2 (ja) * 1996-12-16 2006-07-19 日東電工株式会社 電池用セパレータ
DE19741498B4 (de) 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
WO1999062624A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Hydrophober, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
JP4499851B2 (ja) * 1999-07-28 2010-07-07 帝人株式会社 電極隔離用セパレーター
JP2001266949A (ja) * 2000-03-17 2001-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
CN1142603C (zh) * 2000-04-29 2004-03-17 中国科学院物理研究所 一种具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜及其制备方法
DE10031281A1 (de) 2000-06-27 2002-01-10 Creavis Tech & Innovation Gmbh Polyelektrolytbeschichteter, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
DE10034386A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Elektrofiltration
JP2002066216A (ja) * 2000-08-25 2002-03-05 Nifco Inc フィルタ装置
TW595035B (en) 2000-08-30 2004-06-21 Sumitomo Chemical Co Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
DE10061959A1 (de) 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende, mit einer ionischen Flüssigkeit infiltrierte keramische Membran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10061920A1 (de) 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende keramische Membran auf Basis einer Hydroxysilylsäure, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
US7138207B2 (en) 2001-04-20 2006-11-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
DE10142622A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208278A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10208208B4 (de) 2002-02-26 2012-03-08 Eaton Industries Gmbh Bausatz aus mehreren Bausatzelementen und einer Welle
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10238944A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10238941B4 (de) 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10238945B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
DE10255123A1 (de) 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator mit niedrigem Wassergehalt für eine elektrochemische Zelle
DE10255121B4 (de) 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10255122A1 (de) 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
DE10347567A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024559A2 (ko) 2008-08-25 2010-03-04 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9005795B2 (en) 2008-08-25 2015-04-14 Lg Chem, Ltd. Separator having porous coating layer, manufacturing method of the same, and electrochemical device having the same
WO2010076989A2 (ko) 2008-12-30 2010-07-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US8703323B2 (en) 2008-12-30 2014-04-22 Lg Chem, Ltd. Separator including porous coating layer and electrochemical device including the same
US8986892B2 (en) 2009-04-10 2015-03-24 Lg Chem, Ltd. Separator including porous coating layer, method for manufacturing the separator and electrochemical device including the separator
WO2010117195A2 (ko) 2009-04-10 2010-10-14 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9559345B2 (en) 2009-04-10 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Separator including porous coating layer, method for manufacturing the separator and electrochemical device including the separator
WO2011019187A2 (ko) 2009-08-10 2011-02-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US9070948B2 (en) 2009-08-10 2015-06-30 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
EP4358274A2 (en) 2009-09-29 2024-04-24 LG Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
EP3435442A1 (en) 2009-09-29 2019-01-30 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
EP4203130A1 (en) 2009-09-29 2023-06-28 LG Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
EP4184641A1 (en) 2009-09-29 2023-05-24 LG Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
EP4398405A2 (en) 2009-09-29 2024-07-10 LG Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
WO2011040704A2 (ko) 2009-09-29 2011-04-07 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
WO2012046966A2 (ko) 2010-10-05 2012-04-12 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
US9287545B2 (en) 2011-07-20 2016-03-15 Lg Chem, Ltd. Separator, manufacturing method of the same, and electrochemical device having the same
WO2013012292A2 (ko) 2011-07-20 2013-01-24 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2013058421A1 (ko) 2011-10-20 2013-04-25 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9954210B2 (en) 2011-10-20 2018-04-24 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured by the method and method for manufacturing electrochemical device including the separator
KR101329729B1 (ko) * 2012-05-08 2013-11-14 더블유스코프코리아 주식회사 셧다운 특성이 강화된 다공성 코팅 막 및 그 제조방법
US9979002B2 (en) 2012-11-19 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device and manufacturing method thereof
WO2014077660A1 (ko) 2012-11-19 2014-05-22 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
US9698396B2 (en) 2012-11-30 2017-07-04 Lg Chem, Ltd. Separator for secondary battery comprising dual porous coating layer of inorganic particles with different surface characteristics, secondary battery comprising the same, and method of manufacturing the separator
WO2014084681A1 (ko) 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 표면 특성이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
KR20140106876A (ko) 2013-02-27 2014-09-04 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법, 분리막 및 전기화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR101406024B1 (ko) 2014-06-11
EP1673823A1 (de) 2006-06-28
US20070099072A1 (en) 2007-05-03
US7655360B2 (en) 2010-02-02
CN100499210C (zh) 2009-06-10
DE502004011756D1 (de) 2010-11-18
CN1883063A (zh) 2006-12-20
JP4608498B2 (ja) 2011-01-12
EP1673823B1 (de) 2010-10-06
DE10347567A1 (de) 2005-05-12
WO2005038960A1 (de) 2005-04-28
JP2007509464A (ja) 2007-04-12

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