JP2001266949A

JP2001266949A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2001266949A
Application number: JP2000075751A
Authority: JP
Inventors: Hironori Nishida; 裕紀西田; Tsutomu Takahashi; 勉高橋; Yasuo Shinohara; 泰雄篠原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】セパレータが耐熱多孔質層とシャットダウン層
からなり、充電時に耐熱多孔質樹脂層の経時的な変質が
小さいリチウムイオン二次電池【解決手段】正極シート、セパレータ、非水電解液およ
び負極シートを含むリチウムイオン二次電池において、
該セパレータが耐熱多孔質層とシャットダウン層からな
り、該耐熱多孔質層が該負極シート側に配置されてなる
リチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極シート、セパ
レータ、非水電解液および負極シートを含むリチウムイ
オン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及
が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機
能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電
池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち
高エネルギー密度であることが求められている。この点
において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池
等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より
高いエネルギー密度を実現できるリチウムイオン二次電
池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リ
チウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正
極活物質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能な炭素材を負極活物質とするリチウムイオン二次電池
の研究開発がさかんに行われている。

【０００３】これらのリチウムイオン二次電池は、内在
するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡など
の異常時に対して、より高い安全性が求められており、
安全対策として、ポリオレフィン系の多孔質フィルムか
らなるセパレータにおいては、異常発熱時にポリオレフ
ィン層が無孔化して電気を流さない機能（シャットダウ
ン機能）を付与している（以下、シャットダウン機能を
有する層をシャットダウン層ということがある）。

【０００４】セパレータの耐熱性を向上させてリチウム
イオン二次電池の安全性をさらに増すため、耐熱多孔質
体と主としてポリオレフィンから成る多孔質体（シャッ
トダウン層）とを組み合わせたセパレータが開示されて
いる。例えば、特開平８−８７９９５号公報には、ポリ
フェニレンサルファイドの多孔質体との積層構造が記載
されている。また、特開平９−１６１７５７号公報に
は、正極シートと負極シートのそれぞれをポリオレフィ
ン系のセパレータで覆う構造に加えて、該セパレータの
間に耐熱性多孔膜を配置することが記載されている。ま
た、負極に金属リチウムを用いる電池の耐熱多孔質層、
シャットダウン層、正極および負極の配置については、
フッ素樹脂多孔質体とポリオレフィン多孔質体との積層
からなるセパレータで、ポリオレフィン多孔質体（シャ
ットダウン層）を金属リチウム（負極）側に配置するこ
と（特開平６−７６８０８号公報）、ポリイミド不織布
とポリオレフィン不織布との積層からなるセパレータで
負極側にポリイミド不織布（耐熱多孔質層）を配置する
こと（特開昭６２−３７８７１号公報）が開示されてい
るが、リチウムイオン二次電池については、配置につい
ては知られていない。

【０００５】そして、耐熱多孔質層とシャットダウン層
とからなるセパレータを有するリチウムイオン二次電池
では、充電時に耐熱多孔質樹脂層の経時的な変質が大き
いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セパ
レータが耐熱多孔質層とシャットダウン層からなり、充
電時に耐熱多孔質樹脂層の経時的な変質が小さいリチウ
ムイオン二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行なった結果、耐熱多孔質層とシャットダウン層からな
るセパレータを用いて、耐熱多孔質層を負極シート側に
配置することにより、耐熱多孔質層の経時的な変質を抑
制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、正極シート、セパレー
タ、非水電解液および負極シートを含むリチウムイオン
二次電池において、該セパレータが耐熱多孔質層とシャ
ットダウン層からなり、該耐熱多孔質層が該負極シート
側に配置されてなるリチウムイオン二次電池に係るもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極シート、セパ
レータ、非水電解液および負極シートを含む非水電解液
イオン電池において、該セパレータが耐熱多孔質層とシ
ャットダウン層からなり、該耐熱多孔質層が該負極シー
ト側に配置されてなることを特徴とする。ここで、耐熱
多孔質層は、負極シートに隣接していても、隣接してい
なくてもよい。

【００１０】本発明における正極シートは、通常、正極
活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担
持したものを用いる。該正極活物質として、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材とし
て炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを
含むものを用いることができる。該リチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウ
ム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放
電電位が高いという点で、コバルト酸リチウム、ニッケ
ル酸リチウムのニッケルの一部を他元素と置換したも
の、などのα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする層状リ
チウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのス
ピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物などが挙
げられる。中でも、安全性が高くなるという点で、該正
極活物質を充電後、熱分解時に放出可能な酸素量が該正
極活物質当たり１５重量％以下であるものがさらに好ま
しい。このような正極活物質としては、コバルト酸リチ
ウム、リチウムマンガンスピネル、ニッケル酸リチウム
のニッケルの一部を他元素と置換したものなどが挙げら
れ、これらの中で、コバルト酸リチウムが特に好まし
い。なお、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他元
素と置換する場合、置換する元素によるが、概してニッ
ケルの１０％以上を置換すると、熱分解時に放出可能な
酸素量が正極活物質当たり１５重量％以下となる。

【００１１】本発明に使用する結着剤としての熱可塑性
樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデン
フロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオ
ロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサ
フルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合
体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどが挙げられる。

【００１２】本発明に使用する導電剤としての炭素質材
料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボ
ンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ
単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラ
ックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択し
てもよい。

【００１３】本発明における耐熱多孔質層は、耐熱樹脂
より製造された層であり、多孔質フィルム、不織布、織
布等の総称であり、中でも、多孔質フィルムが均一で薄
いフィルムが得られるので好ましい。耐熱多孔質層の空
隙の大きさ、または該空隙が円柱に近似できるときは円
柱の直径（以下、孔径ということがある）は、３μｍ以
下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、特に好まし
くは0．1μm以下である。該空隙の平均の大きさまたは
孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分で
ある炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすい
などの問題が生じる場合がある。該耐熱多孔質層の空孔
率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは
４０〜７０体積％である。該空孔率が３０体積％未満で
は電解液の保持量が少ない場合があり、８０体積％を超
えると耐熱多孔質層の強度が不十分となる場合がある。
該耐熱多孔質層の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さ
らに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未
満では、耐熱多孔質層として安全性についての効果が不
充分な場合があり、３０μｍを超えるとシャットダウン
層も加えた非水電解質電池用セパレータの厚みとしては
大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。

【００１４】耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂として
は、ＪＩＳＫ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ²
荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の
樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が使用され
る。さらに過酷な使用による高温下でもより安全である
ために、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度
が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐
熱樹脂であることが好ましい。該荷重たわみ温度が１０
０℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリ
エステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド
などが挙げられる。該荷重たわみ温度が２００℃以上の
樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミ
ド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが
挙げられる。さらに、該耐熱樹脂として、ポリイミド、
ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶこ
とが特に好ましい。

【００１５】また、本発明における耐熱樹脂としては、
限界酸素指数が２０以上であることが好ましい。限界酸
素指数はガラス管中に入れられた試験片が燃え続けるこ
とのできる最低限の酸素濃度である。即ち、耐熱多孔質
層としては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生す
る酸素を配慮すると難燃であることが好ましい。このよ
うな樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げられ
る。

【００１６】本発明におけるシャットダウン層は、シャ
ットダウン機能、すなわち、温度上昇により層が実質的
に無効化して正負極間に電気を通さなくする機能、を有
する層であリ、多孔質フィルム、不織布、織布等の総称
であり、中でも、多孔質フィルムがシャットダウン機能
を有効に付与できるので好ましい。該シャットダウン層
は、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層であり、空隙の
大きさ、空隙率、厚みは、耐熱多孔質層におけるそれら
と同様のものである。具体的には、空隙の大きさ、また
は該空隙が円柱に近似できるときは円柱の直径（以下、
孔径ということがある）は、３μｍ以下が好ましく、１
μｍ以下がさらに好ましい。さらに、好ましくは0．1μ
m以下である。該空隙の平均の大きさまたは孔径が３μ
ｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉
やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題
が生じる可能性がある。シャットダウン層の空孔率は、
３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜
７０体積％である。該空孔率が３０体積％未満では電解
液の保持量が少なく、８０％を超えると該フィルムの強
度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下す
る。該フィルムの厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さ
らに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未
満では、シャットダウン機能が不充分であり、３０μｍ
を超えると耐熱多孔質層も加えた非水電解質電池用セパ
レータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成し
にくい。ただし、空隙の大きさについては、耐熱多孔質
層とシャットダウン層のどちらかが、前述の条件を満た
していれば他方は３μｍを越えていてもよい。

【００１７】シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂
は、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、
かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好ましい。具体
的にはポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンが挙げら
れ、ポリオレフィンがより好ましい。ポリオレフィンと
してさらに具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種の
ポリオレフィンが挙げられる。

【００１８】本発明において、耐熱多孔質層用の耐熱樹
脂、シャットダウン層用の熱可塑性樹脂のいずれの場合
も、無機または有機の微粒子を含有することができる。

【００１９】本発明のリチウムイオン二次電池で用いる
非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒
に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リ
チウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ
₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄などのうち１種または２種以上の混合物が挙げら
れる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含む
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含むものを用いることが好ましい。

【００２０】本発明の非水電解液で用いる有機溶媒とし
ては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エ
タンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニト
リル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オ
キサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含
硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導
入したものを用いることができるが、通常はこれらのう
ちの２種以上を混合して用いる。

【００２１】これらの中でもカーボネート類を含む混合
溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネー
ト、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒が
さらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネー
トの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性
に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点
で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよ
びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好まし
い。

【００２２】本発明における負極シートとしては、例え
ばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチ
ウム金属またはリチウム合金などを用いることができ
る。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラ
ック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成
体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイ
オンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカル
コゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平
坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合
わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。

【００２３】また、液体の電解質と組み合わせて用いる
場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネート
を含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含
有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性
が向上するので好ましい。炭素質材料の形状は、例えば
天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズ
のような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または
微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じて結
着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱
可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ポリ
ビニリデンフロライドの共重合体、ビニリデンフロライ
ド−ヘキサフロロプロピレン−テロラフロロエチレンの
共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどが挙げられる。負極として用いられる酸化
物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ
酸化物を主体とした非晶質化合物のような、周期率表の
１３、１４、１５族を主体とした結晶質または非晶質の
酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応
じて導電材としての炭素質材料、結着剤としての熱可塑
性樹脂を添加することができる。

【００２４】本発明のリチウムイオン二次電池で用いる
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用
いることができるが、リチウムと合金を作り難く、かつ
薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極
集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法として
は、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペース
ト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着す
る方法が挙げられる。

【００２５】本発明におけるセパレータにおいて、耐熱
多孔質層とシャットダウン層の積層には、種々の方法が
可能である。２層の接合を行わず、単なる重ね合わせで
もよいが、取扱い性の点からは積層固定する方が好まし
い。固定方法としては、接着剤による方法、熱融着によ
る方法などが挙げられるが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２６】さらに、好ましい積層方法としては、耐熱
多孔質層からなる多孔質フィルムまたはシャットダウン
層いずれかを基体として、他方を溶液状態で塗工し溶液
層を形成し、これから脱溶媒処理をして積層フィルムと
する製法である。

【００２７】具体的にその例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。即ち、以下の（ａ）
〜（ｅ）の工程からなる方法により製造することができ
る。（ａ）耐熱樹脂と有機溶媒からなる溶液を調製する。無
機微粉末を使用する時は、耐熱樹脂１００重量部に対し
無機微粉末を１〜２００重量部分散した、スラリー溶液
を調製する。（ｂ）該溶液またはスラリー溶液をポリオレフィン系多
孔質フィルムに塗工して塗工膜を作成する。（ｃ）該塗工膜上に該耐熱樹脂を析出する。（ｄ）該塗工膜から有機溶媒を除去する。（ｅ）該塗工膜を乾燥する。

【００２８】さらに、具体的にパラ配向芳香族ポリアミ
ド（以下、パラアラミドということがある）およびポリ
イミドを用いる場合について例示する。パラアラミドを
用いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性有機溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対して
パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９４〜０．
９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合
して製造されるパラアラミド濃度が１〜１０％で、固有
粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラアラミドと有
機溶媒とからなる溶液を作成する。この溶液を使用して
前述の製法でポリオレフィン系多孔質フィルムにパラア
ラミド多孔質層が積層された本発明におけるセパレータ
が製造できる。パラアラミドの場合には溶媒と該塩化物
を除去するのに、水、メタノールなどの凝固液と同じ溶
媒で洗浄することもできるが、溶媒の一部または全部を
蒸発させると同時にポリマーを析出させた後、水洗など
の方法で該塩化物を除去してもよい。

【００２９】また、ポリイミドと有機溶媒からなる溶液
としては、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物と、４、４’−ビス（ｐ−アミ
ノフェキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンと
の重縮合反応で得られる、イミド化が完結したポリイミ
ドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液が例示される。該
溶液に、無機微粉末をポリイミド１００重量部に対し好
ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１０
０重量部を十分に分散させてスラリー溶液を調製する。
無機微粉末の量が１重量部未満ならイオン透過性および
電池特性の向上が不十分で、２００重量部を超えると、
該セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなるので
好ましくない。次に、スラリー溶液をポリオレフィン系
多孔質フィルムに塗工して溶液層を形成する。塗工の方
法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビ
ア、ダイ等の塗工方法が挙げられる。得られた塗工膜を
好ましくは２０℃以上の温度、一定湿度に制御した雰囲
気中において、ポリイミドを析出させ、その後凝固液中
に浸漬させ湿潤塗工膜を得る。次に、水洗して溶媒除去
した後乾燥して、ポリオレフィン系多孔質フィルムにポ
リイミド多孔質層が積層されたセパレータが製造でき
る。

【００３０】なお、本発明のリチウムイオン二次電池の
形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コ
イン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。（１）固有粘度本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
と定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミ
ド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫
酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流
動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式によ
り固有粘度を求めた。固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ〔単位：ｄｌ／ｇ〕ここでＴおよびＴ₀は、それぞれパラアラミド硫酸溶液
および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸
溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。

【００３２】（２）塗工膜等の厚み測定得られた塗工膜等の厚みは、ＪＩＳ規格Ｋ７１３０−
１９９２に従い測定した。

【００３３】（５）正極活物質を充電後、熱分解時に放
出可能な酸素量の測定正極活物質粉末をプレス成型して、1cm2のペレット状電
極を作製した。負極として金属リチウム、セパレータと
して多孔質ポリエチレンフィルムを用いてテスト電池を
作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１
６：１０：７４混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル
となるように溶解したものを用いた。正極活物質として
は、ニッケル酸リチウムとコバルト酸リチウムを用い
た。作製したテスト電池を、４．３Ｖにて満充電させた
後に、充電された正極活物質粉末をアルゴン雰囲気中で
取出した。この充電された正極の熱分解挙動を熱分析装
置にて測定した。ニッケル酸リチウムもコバルト酸リチ
ウムも２００℃から５００℃の間で重量減少が起こっ
た。熱分解時に発生するガスは、マススペクトル測定を
行なった結果、酸素ガスであることが確認された。活物
質として、ニッケル酸リチウムを用いた場合には、酸素
放出による重量減少は活物質当たり１６重量％であっ
た。活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合に
は、酸素放出による重量減少は活物質当たり６重量％で
あった。

【００３４】実施例１（１）正極シート状電極の作製カルボキシメチルセルロース１重量部を水に溶解し、ポ
リテトラフルオロエチレンが４．５重量部となるように
ポリテトラフルオロエチレンの６０重量％水分散液と、
アセチレンブラック２．５重量部と正極活物質であるコ
バルト酸リチウム粉末９２重量部を分散混練し正極合剤
ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ２０μ
ｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプ
レスを行い正極シート状電極を得た。

【００３５】（２）耐熱多孔質フィルムの作製２．１）パラアラミド溶液の合成撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）４２０
０ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウ
ム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化
カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェ
ニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇ
と添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保
ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと
略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加
した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成
し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重
合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして
水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであっ
た。次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒
素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに秤取し、５．８重量％の塩化カルシウム
を溶解しているＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的
に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製
し、これをＡ液とした。

【００３６】２．２）耐熱多孔質フィルムの作製多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ２５μｍ）上に、バ
ーコーターでＡ液の膜状物を塗工し、温度６０℃、相対
湿度７０％の雰囲気下に放置することでパラアラミドを
析出させた。水洗によりＮＭＰや塩化カルシウムを除去
した後、乾燥させて、多孔質ポリエチレンフィルムにパ
ラアラミド多孔質層が積層されたフィルムＡを得た。フ
ィルムＡの厚みは２８μｍである。

【００３７】（３）負極シート状電極の作製カルボキシメチルセルロース２重量部を水に溶解し、天
然黒鉛９８重量部を分散混練し負極合剤ペーストとし
た。該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の
両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って
負極シート状電極を得た。

【００３８】（４）円筒電池の作製上記のようにして作製した正極シート、負極シートとセ
パレータとしてのフィルムＡを、正極シート、多孔質ポ
リエチレンフィルム／パラアラミド多孔質層、負極シー
トの順に、すなわちパラアラミド多孔質層が負極シート
と接するように積層し、一端より巻き取って渦巻形状の
電極素子とした。

【００３９】前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電
解質溶液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとエチルメチルカーボネートの体積比１６：１
０：７４混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなる
ように溶解したものを含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋
をガスケットを介してかしめて、１８６５０サイズの円
筒型電池を得た。

【００４０】この電池を、４．２Ｖの満充電状態で１週
間放置した後、電池を分解しフィルムＡを取出した後、
パラアラミド多孔質層の赤外線吸収スペクトルを測定し
た。パラアラミドのスペクトルは、フィルムＡ作製時と
殆ど同じであり、スペクトルの変化は殆どなかった。

【００４１】また、このようにして得た円筒型電池２個
について、４．３Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施し
た。その結果、試験に供した電池は過充電という苛酷な
状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められな
かった。

【００４２】比較例１フィルムＡを、正極シート、パラアラミド多孔質層／多
孔質ポリエチレンフィルム、負極シートの順に、すなわ
ちパラアミド多孔質層が正極シートと接するように積層
する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られ
た電池を実施例２と同様に４．２Ｖの満充電状態で１週
間放置した後、電池を分解しフィルムＡを取出した後、
パラアラミド多孔質層の赤外線吸収スペクトルを測定し
た。フィルムＡ作製時のパラアラミドのスペクトルに対
して、スペクトルの変化が見られ、経時的に変質してい
た。

【００４３】比較例２セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルムのみを用
いること以外は、実施例１と同様にして１８６５０サイ
ズの円筒型電池を得た。この円筒型電池について、実施
例１と同様に釘刺し試験を行なった結果、釘刺し後著し
い温度上昇が認められた。

【００４４】

【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池は、セ
パレータが耐熱多孔質層とシャットダウン層からなる
が、充電時に耐熱多孔質樹脂層の経時的な変質が小さ
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原泰雄茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB17 CC08 EE02 EE07 EE08 EE09 EE15 EE18 HH01 HH06 5H029 AJ12 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ16 DJ04 DJ13 EJ11 EJ12 EJ14 HJ00 HJ01 HJ14 5H050 AA15 BA17 CA08 CA09 CB02 CB05 CB07 CB08 CB09 DA02 DA19 FA13 GA18 HA01 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極シート、セパレータ、非水電解液およ
び負極シートを含むリチウムイオン二次電池において、
該セパレータが耐熱多孔質層とシャットダウン層からな
り、該耐熱多孔質層が該負極シート側に配置されてなる
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】正極シートに含まれる正極活物質が、リチ
ウムと遷移金属を含む複合酸化物であり、該正極活物質
を充電後、熱分解時に放出可能な酸素量が該正極活物質
当たり１５重量％以下であることを特徴とする請求項１
記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】正極シートに含まれる正極活物質が、コバ
ルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１または
２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】耐熱多孔質層が、荷重たわみ温度が１００
℃以上であり、かつ限界酸素指数が２０以上である耐熱
樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】シャットダウン層が、熱可塑性樹脂からな
る多孔質層であり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に
無孔性の層となることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】耐熱樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリ
エステル、ポリエーテルサルホンまたはポリエーテルイ
ミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載のリチウムイオン二次電池。