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KR19990076657A - 막-전극복합재(mea)의연속적인제조방법 - Google Patents

막-전극복합재(mea)의연속적인제조방법 Download PDF

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KR19990076657A
KR19990076657A KR1019980704768A KR19980704768A KR19990076657A KR 19990076657 A KR19990076657 A KR 19990076657A KR 1019980704768 A KR1019980704768 A KR 1019980704768A KR 19980704768 A KR19980704768 A KR 19980704768A KR 19990076657 A KR19990076657 A KR 19990076657A
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헬무트 비텔러
미케 뢰믈러
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훽스트 레제아르히 운트 테히놀로기 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 이온 전도성 막의 2개의 서로 마주보는 평면의 적어도 상당부가 하나 이상의 촉매 활성 성분 및 하나 이상의 평편한 기체투과성 전자전도성 접촉재에 전기전도적으로 결합된 하나 이상의 중앙 정렬된 이온 전도성 막을 함유하는 적층물의 제조방법에 관한 것이다. 막의 2개의 부재는 적층에 의해 결합된다. 본 발명의 방법은 이온 전도성 막, 촉매 활성 성분 및 전자전도성 접촉재를 연속적으로 결합시킴을 특징으로 한다. 이온 전도성 막 및 전자전도성 접촉재는 결합되어 이송 장치 및 공급 장치에 의해 정확하게 위치되며, 2개의 부재를 함께 프레싱함으로써 서로서로 적층되고 결합된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 적층물의 교류 전압 저항의 편차는 ±10%이다. 적층물은 특히 연료전지 또는 전해조에 적합하다.

Description

막-전극 복합재(ＭＥＡ)의 연속적인 제조방법
연료전지는 화학 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 전기화학 시스템이다. 따라서, 수소/산소 연료전지는 전기 에너지를 방출시키면서 이러한 가스들을 물로 전환시킨다.
연료전지는 스택(stack)이라고도 불리우는, 쌍극판들에 의해 분리된 일련의 다수의 막/전극 조립체(membrane/eletrode assembly)로 이루어지며, 막/전극 조립체(MEA)는 화학 성분을 전기화학적으로 전환시키기 위한, 촉매에 의해 활성화되는 2개의 전극 및 이들 전극들 사이에 존재하는, 전하를 이동시키기 위한 이온전도성 전해질로 구성된다. 쌍극판들은 가스 공간들을 분리시키고 각각의 전지를 전기적으로 연결시키는 작용을 한다. 저온에서 작동하도록 고안된 현대식 연료전지는 전도성 중합체성 이온 교환기 막(중합체성 고체 전해질)을 제외한 어떠한 액체 전해질도 함유하지 않는다.
오늘날 가장 촉망받는 막/전극 조립체의 제조방법은 함침방법 및 캐스팅 방법이며, 이러한 공정에 이어서 성분을 열간압축(hot-pressing)시킨다.
함침법에 있어서, 용해시킨 고체 전해질을 전극 표면에 뿌리거나 압입 가스에 의해 유화제로서 분무시킨다; 이로써 몇가지 마이크로미터들이 공극 시스템으로 투과될 수 있다. 그후 제조된 전극을 전극막이 용융될 때까지 가열하면서 가압한다. 막/전극 조립체를 제조하기 위한 이러한 방법이 예를 들면, US-A 제5,211,984호에 기재되어 있으며, 여기서는 음이온 교환기 막을 백금 촉매가 현탁되어 있는 음이온 교환기 용액으로 피복시킨다. 이러한 공정은 또한 "잉크 공정"이라는 용어로 공지되어 있다.
캐스팅에 있어서, 용해시킨 고체 전해질을 촉매 물질 및, 경우에 따라, 방수제, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 혼합하여 페이스트를 수득한다. 전이(transition)시의 막과 페이스트에 또는 전극에 위치하는 고체 전해질층 간의 접촉 저항을 최소화하기 위해, 페이스트를 캐리어(carrier)에 도포시키거나 막에 직접 분무시킨 다음 열간압축시킨다.
코어 영역을 형성하는 이온 교환기 물질과 이의 양면과 접촉되어 있는 연료전지 전극으로부터 전극/막 복합재를 제조하는 추가의 방법이 DE-C 제4,241,150호에 기술되어 있다. 여기서, 이온 교환기 물질은 용매 가용성이고 이온으로 해리될 수 있는 하나 이상의 라디칼을 가지는 단독중합체 또는 공중합체로부터 형성된다.
중합체 막을 가지는 기체 확산 전극을 제조하는 방법은 대부분 수많은 상호 작용 단계를 필요로 하기 때문에 자동화시키기 어렵다. 실험실 규모의 실험에 허용될 수 있는 방법들은 종종 높은 비용으로 인하여 산업적으로 제조하는 데 있어서 극복하기 어려운 장애가 있다.
연료전지가 이미 우주여행 산업에서 사용되고 있기는 하지만, 예를 들면 자동차 산업에서는 생산비, 특히 막/전극 조립체 및 이로부터 제조되는 연료전지의 생산비가 통상의 내연 엔진의 생산비보다 몇배나 높기 때문에 가까운 장래에 상업용으로 통상적으로 사용되기는 어려울 것으로 예측된다. 또한, 에너지 분산 공급에 사용함에 있어서, 현재 시판중인 연료전지는 오일 가열 발전기 및 기체 가열 발전기 또는 디젤 발전기와 비교하여 가격이 너무 비싸다.
그러나, 자동차에서 사용하는 데 있어서, 전기 구동장치와 함께 연료전지는 몇가지 장점을 가지는 새로운 구동장치 개념을 대표한다. 따라서, 예를 들면 수소 및 산소로 작동되는 연료전지의 경우에는 운행시 오염물이 방출되지 않으며 완전한 에너지 전환 체인(entire energy conversion chain)의 방출이 다른 운송수단의 구동장치 시스템보다 낮다. 또한, 1차 에너지와 관련한 전반적인 효능이 유의적으로 보다 높다. 자동차 산업에서 연료전지를 사용할 경우, 교통관련 오염물의 배출 감소 및 에너지원의 소비량 감소에 주지할 만한 기여를 하게 될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 적층물, 특히 연료전지에 사용하기에 적합한 막/전극 조립체를 그 생산비와 성능 면에서 사용자의 요구를 만족시킬 수 있도록 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 적층물, 즉 두 가지 이상의 부재를 결합시켜 얻을 수 있는 복합재, 특히 하나 이상의 이온 전도성 막의 두 개의 서로 마주보는 평면의 적어도 상당부(50% 이상)가 하나 이상의 촉매 활성 성분 및 하나 이상의 2차원 기체 투과 가능한 전자전도성 접촉재에 결합되며 당해 2개의 부재가 적층에 의해 결합되어 있는, 하나 이상의 중앙 정렬된 이온 전도성 막을 함유하는 막/전극 조립체를 제조하는 방법을 제공함으로써 성취된다. 이러한 공정은 이온 전도성 막, 촉매 활성 성분 및 전자전도성 접촉재를 연속적으로 결합시킴을 포함한다.
이온 전도성 막은 적어도 전자전도성 접촉재(당해 막과 접촉재는 촉매로 피복된다)와 이송 장치(transport device) 및 공급 장치(feed device)에 의해 정확한 위치에서 연속적으로 결합되며 이러한 두 가지 부재는 롤러 장치에서 이들을 함께 프레싱함으로써 서로 적층되고 결합된다(도 1).
사용될 수 있는 전자전도성 접촉재의 예는 바람직하게는 전기전도율이 0.01Ωm 이상인 모든 2차원 탄소 섬유 구조물이며 이러한 구조 내에 적절한 기체 확산공정을 가능하게 하는 다공성을 가진다.
그러나, 전도성 개질을 위해, 탄소를 함유하는 복합재 뿐만 아니라 금속, 특히 스테인리스 강, 니켈 및 티탄이 바람직하게는 분말, 과립, 종이, 섬유, 펠트, 부직포, 직물, 소결된 플레이트 또는 이의 배합물, 특히 충분한 전도율을 가지는 금속 또는 금속 산화물의 2차원 메쉬 구조물로서 사용될 수 있다.
여기서 구조물은 사용되는 금속 또는 금속 산화물에 따라, 두께가 0.01 내지 1㎜, 바람직하게는 0.025 내지 0.25㎜이고 메쉬의 폭이 0.001 내지 5㎜, 바람직하게는 0.003 내지 0.5㎜인 것이 특히 바람직하다. 탄소 구조물의 경우에 있어서, 두께가 0.05 내지 5㎜인 것이 바람직하며, 0.1 내지 2㎜ 두께가 특히 바람직하다. 이러한 경우에 있어서 탄소 구조물의 단위 면적당 중량은 5 내지 500g/㎡, 특히 20 내지 150g/㎡이며 공극율은 10 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 80%이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 흑연화된 2차원 탄소 섬유 구조물이 사용된다. 특히 하기의 접촉재가 사용된다:
탄소 섬유 종이(예를 들면,RSIGRATHERM PE 204, PE 704, PE 715),
탄소 섬유 직물(예를 들면,RSIGRATEX SPG 8505 및 KDL 8023, KDL 8048),
탄소 섬유 펠트(예를 들면,RSIGRATHERM KFA 5 및 GFA 5),
탄소 섬유 부직포[예를 들면,RSIGRATEX SPC 7011 및 SPC 7010 또는 TGP-H-12-(도레이)] 및
복합재 탄소 섬유 구조물(예를 들면,RSIGRABOND 1001 및 1501 및 3001).
본 발명의 추가의 새로운 단계에 있어서, 섬유 및 섬유의 접촉점을 추가로 탄소층으로 피복시켜 2차원 탄소 섬유 구조물의 전도율을 증가시킬 수 있다.
이러한 2차원 섬유 구조물의 제조방법은 폴리아크릴로니트릴 직물 및 부직포를 사용하여 특정한 직접 산화 공정을 통해 바로 탄소화/흑연화 형태로 전환시킴을 포함하며, 이로 인해 각각의 필라멘트의 제조공정 및 2차원 섬유를 수득하기 위한 후속의 추가의 가공으로 인한 비용이 많이 드는 경로들을 피할 수 있다(독일 특허원 제 195 17 911.0호).
이온 전도성 막용으로 특히 주목받고 있는 물질은 일반적으로 이들 구조의 일부분에서는 고체상 특성을 나타내고 다른 부분에서는 액체상 특성을 나타내어 입체적으로 매우 안정하고 양성자(proton)를 매우 잘 전도시키는 물질이다. 이러한 목적에 적합한 중합체는 이온으로 해리될 수 있는 라디칼을 가지는 중합체이다. 바람직하게는, 양이온 전도성 막이 사용된다. 양성자의 이온 전도율은 바람직하게는 0.5 내지 200mS/㎝이고, 특히 바람직하게는 5 내지 50mS/㎝이다. 막 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎜, 특히 3㎛ 내지 1㎜이다. 또한, 중합체를 가공하여 기체가 새지 않는 막을 수득할 수 있어야 한다.
이온 전도성 막을 위한 염기 물질은 단독중합체와 공중합체 또는 이의 혼합물일 수 있으며 이는 점성 용액 또는 적절한 액체를 가지는 현탁액으로서 수득될 수 있고 가공되어 막을 제공할 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물 중의 하나 이상의 성분이 이온 전도성이어야 하고, 반면에 다른 한편으로 혼합물 중의 다른 성분은 예를 들면, 막에 특정한 기계적 특성 또는 소수성을 제공하는 이온 전도 절연체일 수 있다.
특히, 높은 기계적 안정성, 내고온성 및 전기화학전지에서 막 물질로서 사용되는 화학물질에 대한 적절한 내성을 가지는 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체가 예를 들면, DE-C 제4,241,150호, US-A 제4,927,909호, US-A 제5,264,542호, DE-A 제4,219,077호, EP-A 제0,574,791호, DE-A 제4,242,692호, DE-A 제19 50 027호 및 DE-A 제19 50 026과 DE-A 제19 52 7435호에 기술되어 있다. 이들 명세서가 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.
해리가능한 그룹을 가지는 중합체가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 막으로서의 이온전도성 물질로서 바람직하게 사용된다. 해리가능한 그룹은 공유결합된 작용성 그룹[예를 들면, -SO3M, -PO3MM', COOM 및 그외의 것들(여기서, M,M'는 H, NH4, 금속이다)] 또는 중합체에서 팽윤제로서 존재하는 산(예를 들면, H3PO4또는 H2SO4)일 수 있다. 공유결합된 해리가능한 그룹을 가지는 폴리아릴렌, 공유결합된 해리가능한 그룹을 가지는 불소화 중합체 또는 아릴 환을 가지는 염기성, 산-팽윤된 중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 폴리아릴렌은 주쇄로서 폴리아릴에테르-케톤, 폴리아릴에테르 설폰, 폴리아릴 설폰, 폴리아릴 설파이드, 폴리페닐렌, 폴리아릴아미드 또는 폴리아릴 에스테르를 갖는다. 또한, 해리가능한 산 그룹을 함유하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)(예를 들면, H3PO4로 팽윤된 PBI)이 특히 바람직하다. 하나 이상의 상기 언급된 중합체를 함유하는 혼합물이 또한 적합하다.
추가의 바람직한 양태에 있어서, 완전히 불소화된 중합체가 또한 존재할 수 있다(즉, C-H 결합 대신에 C-F 결합을 함유하는 중합체). 이들은 산화 및 환원에 매우 안정하고 몇가지 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌과 관련된다. 이러한 불소화 중합체가 또한 발수성(소수성) 불소 그룹 뿐만 아니라 수분-친화성(친수성) 설폰산 그룹을 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 예를 들면,R나피온(Nafion)이라는 상품명으로 공지된 중합체에 이러한 특성이 있다.
이러한 유형의 중합체는 한편으로는 이들의 소수성, 고체형 골격으로 인해 (수분 흡수에 의해 야기된) 팽윤 상태에서 입체적으로 비교적 안정하며, 또다른 한편으로는 이들의 친수성, 액체형 영역에서 매우 우수한 양성자 전도율을 나타낸다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 막/전극 조립체를 제조하는 데 사용될 수 있는 촉매는 2H2/4H+와 O2/2O2-의 산화환원 반응을 촉매하는 통상의 모든 전기화학 촉매이다. 이러한 성분은 대부분의 경우에 있어서 주기율표의 8족 부그룹의 원소에 기초하며 추가로 주기율표의 다른 그룹의 원소에 기초할 수도 있다. 메탄올과 물을 저온에서 이산화탄소와 수소로 전환시키는 반응을 촉매하는 이러한 금속 및 이의 화합물이 또한 사용된다. 특히, 금속, 산화물, 합금 또는 이러한 성분들의 혼합된 산화물이 촉매로서 사용된다.
전극으로서 작용하는 기체 투과성, 전자전도성 구조물을 촉매로 피복시켜 전기접촉할 수 있는 활성형으로 전환시킬 수 있다. 통상적으로, 이온 전도성 막과 전자전도성 접촉재 또는 이들 둘 다가 본 발명에 따르는 방법에 의해 촉매로 피복될 수 있다. 이온 전도성 막 또는 접촉재의 촉매 농도는 통상적으로 0.001 내지 4.0㎎/㎠이며, 촉매의 가격에 따라 촉매 농도의 최고 한계가 좌우되고 촉매 활성에 따라 최저 한계가 좌우된다. 촉매의 도포 및 결합은 공지된 방법에 따라 수행한다.
따라서, 예를 들면 접촉재를 촉매를 함유하는 촉매 현탁액 및 음이온 교환기 중합체 용액으로 도포할 수 있다. 음이온 교환기 중합체는 통상적으로 상기 언급된 모든 이온전도성 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 주기율표의 1족, 2족 및 8족 부그룹으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금 및 Sn, Re, Ti, W와 Mo가 촉매 활성 물질로서 사용되며, 특히 바람직한 것은 Pt, Ir, Cu, Ag, Au, Ru, Ni, Zn, Rh, Sn, Re, Ti, W 및 Mo이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 촉매의 예로는 지지재(예를 들면, E-TEK에 의해 제조된RXC-72 및RXC-72R)에 도포된 백금, 금, 로듐, 이리듐 및 루테늄 촉매가 있다.
촉매를 화학반응에 의해 피복시키고자 하는 물질에 침착시킬 수 있다(DE-A 제4,437,492.5호). 따라서, 예를 들면, 막 및/또는 접촉재를 헥사클로로플라틴산으로 함침시키고 환원제(예를 들면, 하이드라진 또는 수소)를 사용하여 백금 원소를 침착시킬 수 있다(JP 제80/38,934호). 백금을 바람직하게는 (Pt(NH3)Cl2)를 함유하는 수용액으로부터 도포시킬 수 있다(US-A 제5,284,571호).
촉매를 결합시키기 위한 추가의 방법의 예는 스퍼터링(sputtering), 피복시키고자 하는 물질에 대한 CVD 공정(화학적 증착), 냉각 플라즈마 침착 공정, 물리적 증착 공정(PVD), 전자빔 기화 공정 및 전기화학적 침착 공정이다. 또한, 산화개질된 카본 블랙에 위에서의 이온 교환 및 후속적 환원에 의해 귀금속을 활성화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 2차원 섬유 구조물을 예를 들면, 금속성 백금과 같은 촉매를 이미 함유하고 있는 촉매 현탁액으로 피복하는 것이 특히 적합한 것으로 판명된다. 촉매 성분의 균일한 분포와 후기 전극 구조물의 음이온 교환기 막에의 결합 측면에서 상당한 잇점을 가진다.
예를 들면, 열간 압연기(hot-roller)가 장착된 블레이드 장치(blade arrangement) 또는 연속식 프리프레그 가공으로부터 공지된 도포 장치가 유효 활성 촉매의 현탁액을 도포하는 데 적합하다.
기체 확산 전극이라고도 불리우는 함침된 섬유 구조물을 권취시키거나 직접 리본형으로 막/전극 조립체(MEA)의 연속적인 제조 공정에 공급할 수 있다.
이온전도재의 표면 특성과 촉매 현탁액의 고착은 둘 다 상기 침지욕에 의해 영향을 받을 수 있다. 2차원 섬유 구조물의 개공(open pore) 용량 및 한편으로 상 경계에 대한 결합과 다른 한편으로 촉매 현탁액의 결합에 대한 접착력은 충전재 뿐만 아니라 적합한 접착 촉진제 및 결합제를 선택함으로써 조절될 수 있다(도 1 및 도 2). 이러한 단계에서, 유리하게는 진공 벨트 여과기에 조절가능한 건조부가 연결되어 있는 장치를 사용한다. 그후 도포된 촉매 현탁액의 조도/건조도를 조절하여 후속의 적층화 단계가 최적의 방법으로 수행될 수 있도록 할 수 있다.
추가로 가공하기 전에 기체 확산 전극을 권취시킬 경우, 적합한 박리지를 선택하여 이를 전극과 함께 권취시킴으로써 전극이 이들 자체에 점착되는 것을 방지할 수 있다.
그후 전자전도성 접촉재를 정확한 위치에서 이온 전도성 막과 함께 연속적으로 결합시킨 다음 이온 전도성 막을 롤러 장치에서 접촉재의 하나 이상의 평면에 적층시키고 결합시킨다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 이온 전도성 막의 양 평면에 접촉재가 적층되어 있는 경우 접촉재는 막의 각 면에 상이한 촉매를 함유할 수 있다. 이온 전도성 막 뿐만 아니라, 상이한 물질로 이루어질 수 있는 두 가지 접촉재도 또한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
또다른 양태에 있어서, 전자전도성 접촉재를 먼저 연속적으로 피복시킨 다음, 각각의 경우에 있어서 이온 전도성 막의 각 면에 적층시킬 수 있으며, 이후에 이들 두 개의 피복된 반 부재[half component(막/전극 반조립체: half membrane/electrode assemblies]를 이온전도성 표면을 습윤시키고 초기 용해시킨 후 함께 일치시키고 이들을 프레싱하여 적층함으로써 막/전극 조립체가 수득된다. 이러한 방법에 있어서, 동일한 물질(즉, 동일한 전자전도성 접촉재)로 만들어진 성분을 포함하는 막/전극 반조립체와 동일한 중합체로 이루어진 이온 전도성 막, 또는 상이한 조성물(즉, 상이한 이온 전도성 막 및/또는 이상한 접촉재 및/또는 상이한 촉매)의 막/전극 반조립체가 사용될 수 있다.
막과 접촉재 간의 접착성을 향상시키기 위해, 적층화 공정 이전에, 경우에 따라, 막을 비-용매(예를 들면, 물, 아세톤, 메탄올 또는 기타의 지방족 알콜) 속에서 팽윤시키거나 용매 혼합물[바람직하게는 주로 극성 비양성자성 용매(예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드, g-부티롤락톤) 또는 황산이나 인산과 같은 양성자성 용매 또는 비-용매] 속에서 팽윤시킴으로써 부분적으로 가소화시킬 수 있다.
또한 접착성을 향상시키고 성분을 결합시키기 위해, 접촉재 또는 막의 하나 이상의 평면 또는 두 가지 부재 모두를 초기에 용해하고 습윤하고 용매 또는 중합체 용액으로 팽윤시킬 수 있으며, 부재들, 즉 이온 전도성 막의 하나 또는 양 평면과 하나 이상의 전자전도성 접촉재를 프레싱하여 함께 일치시키고 적층화하여 결합시킬 수 있다.
부재를 순수 용매 또는 중합체 농도가 0 내지 100중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%인 중합체 용액을 사용하여 피복시킬 수 있다. 피복 용액을 제조하는 데 사용될 수 있는 중합체는 상기 언급된 이온전도성 중합체이다. 바람직하게는, 이온 전도성 막을 형성하는 중합체의 중합체 용액이 피복용으로 사용된다. 피복물을 특히 층 두께가 1 내지 200㎛, 특히 5 내지 100㎛이 되도록 도포한다. 이러한 경우에 있어서, 접촉재 또는 이온 전도성 막의 하나 이상의 평면이 촉매 활성 성분으로 피복될 수 있다. 본 발명에 따르는 추가의 방법에 있어서, 촉매는 접착성을 향상시키는 접촉재, 즉 용매 또는 피복될 중합체 용액 중에 존재할 수 있다.
용매 또는 중합체 용액을 한 면에 도포시키고자 하는 경우, 이온 전도성 막을 슬롯 다이를 통해 피복(소위, 컨디셔닝)시킨다. 본 발명에 따르는 적합한 슬롯 다이는 폭이 0.1 내지 5m이고 슬롯의 폭이 10 내지 1000㎛인 다이이다. 피복시키기 위해, 막을 수평 방향(다이의 위 또는 아래) 또는 수직 방향(상향 또는 하향)으로 슬롯 다이에 통과시킨다. 막의 양면을 컨디셔닝할 경우, 막을 두 개의 슬롯 다이에 통과시키거나 피복될 용액을 함유하는 침지욕에서 막을 컨디셔닝하여 용매 또는 중합체 용액을 상응하게 도포시킬 수 있다.
또한, 막을 블레이드에 통과시켜 피복시킬 수 있다. 블레이드의 폭은 바람직하게는 폭이 5 내지 500㎛인 슬롯을 합하여 0.1 내지 5m이다. 이러한 경우에 있어서, 리본 속도는 특히 0.5㎜/s 내지 10m/s, 바람직하게는 5㎜/s 내지 1m/s이다.
적층시키기 위하여, 각각의 부재(즉, 하나 이상의 전자전도성 접촉재 및 하나 이상의 이온 전도성 막)를 공급 장치 및 위치결정 장치(positioning device)에 의해 함께 결합시키고 롤러쌍 사이에서 또는 프레스 안에서 서로 적층시킨다. 바람직한 경우, 접촉재 및/또는 이온 전도성 막을 2차원 구조로서 함께 결합시키고 5 내지 300℃, 특히 25 내지 200℃의 온도 및 바람직하게는 107내지 1012Pa, 특히 바람직하게는 108내지 1010Pa의 적절한 접촉압에서 적층시킨다. 이러한 공정에서 롤러를 사용할 경우, 접촉압은 종종 롤러의 형태 및 크기에 의해 크게 좌우된다는 사실을 주지하여야 한다. 이러한 적층화 공정에 의해, 전극 구조물이 이온 전도성 막의 초기 용해되거나 초기 용융된 최상층 속으로 프레싱된다.
하나 또는 두 개의 막/전극 반조립체의 이온 전도성 막을 초기에 용매 또는 중합체 용액으로 용해시키고 위치를 결정하고 두 개의 조립체를 롤러쌍에 공급함으로써 두 개의 막/전극 반조립체로부터 복합재 전극 막이 상응하게 제조되며 이를 적층화함으로서 완전한 막/전극 조립체가 수득된다. 본 발명에 따라 사용되는 롤러쌍의 직경은 바람직하게는 0.1 내지 2m이다.
특정 양태에 있어서, 이온 전도성 막을 추후 용도에 맞는 즉시 사용할 수 있는 단위, 예를 들면 형태 및 크기가 연료전지에 사용되는 탄소 부직포에 상응하는 탄소 부직포 조각의 형태로 이미 절단된 접촉재에 적층시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 단위들 사이의 간격이 연료전지에서 필요한 피복되지 않은 막 림(rim)의 폭의 2배에 상응하도록(바람직하게는 0.1 내지 100㎜, 특히 바람직하게는 1 내지 50㎜) 단위들을 권출시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 이러한 방법의 장점은 무엇보다도 생성된 막/전극 조립체를 추가로 가공하는 경우의 가공 단계를 줄이면서 연료전지를 제공한다는 점이다.
본 발명에 따르는 연속식 공정에 의해 수득된, 전자전도성 접촉재, 촉매 및 이온 전도성 막으로 이루어진 적층물은 적층화의 연속 단계 다운스트림 속의 여전히 점착성인 불필요한 성분을 함유하지 않으면서 커플링된다.
이러한 컨디셔닝을 위한 한가지 방법은 예를 들면, 적층물을 리본형으로 건조부, 예를 들면 10 내지 250℃, 특히 20 내지 200℃로 가열시킨 공기 순환 오븐을 따라 통과시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법으로, 점착되어 있던 용매 잔류물 또는 수분이 증발된다. 특정한 양태에 있어서, 건조부의 온도 구배는 운동 방향을 따를 수도 있다.
휘발성 성분을 제거하기 위한 추가의 방법은 특히 다운스트림 순환 공지 건조기를 사용함과 동시에 적외선 조사하여 적층물을 건조시키는 단계를 포함한다.
추가의 방법에 있어서, 여전히 점착성인 여분의 성분을 다운스트림 세척 단계에서 제거시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 점착성 용매나 비-용매 또는 중합체 성분을 막 형성 중합체를 용해시키지 않는 액체로 추출할 수 있다. 이를 위해, 예를 들면, 물/NMP 혼합물 및 NMP와 저급 지방족 알콜의 혼합물이 사용된다. NMP 함량은 바람직하게는 25% 이하이다. 특히, 이러한 방법에 있어서 적층물을 액체로 분무시키거나 적층물 리본을 편향 롤러(deflection roller)를 사용하여 적합한 침지욕에 통과시킴으로써 추출할 수 있다. 추출물을 적하한 후, 적층물을 건조시킨다. 적층물을 앞서 기술한 바와 같이 건조한다.
본 발명에 따르는 방법으로 수득된 적층물을 연료전지에 삽입시키기에 적합한 형태로 만들기 위해, 추가의 가공 단계로서 컨디셔닝 단계 이후 소위 가공 단계를 거친다.
이러한 경우에 있어서, 리본으로서 존재하는 적층물을 적절한 절단기 또는 펀칭기를 사용하여 추가의 의도하는 용도에 맞는 적합한 규정 간격으로 분배시킨다. 적층물을 제조하는데 있어서 접촉재로서 탄소 부직포 조각을 이미 사용한 경우, 피복되지 않은 영역의 적층물 리본을 잘라내어, 수득된 적층물 조각을 림이 아니라 중심부에만 피복시킨다.
또한, 후속의 커플링 단계에서 자가-경화 밀봉재를 적층물의 외부 영역, 적층물의 피복되지 않은 림 부분 또는 피복된 림 부분에 도포하여 접촉재가 더 이상 기체를 투과시킬 수 없도록 할 수 있다(US-A 제5,264,299호). 특히 이러한 단계에서, 액체 형태로 도포되자마자 충분히 경화되는 경화성 실리콘 수지가 밀봉재로서 사용될 수 있다. 적층물 또는 막/전극 조립체를 연료전지에 혼입하는 동안, 피복된 밀봉재가 전지의 측면을 밀봉하여 유체가 밖으로 배출되는 것을 막아주고 연료 기체 또는 산화 기체가 유출되는 것을 막아준다.
교류 저항을 측정함으로써 적층물 제조의 재연성에 대한 정보를 제공할 수 있다. 하나의 뱃치로부터 생성된 적층물의 경우, 저항은 전력과 관련되지만 상이한 적층물간에서는 그렇지 않다. 공지된 비연속적인 공정에 의해 제조된 적층물의 교류 저항은 10mΩ 내지 10Ω을 나타낸다. 수득된 생성물은 종종 변형(distortion), 공기 혼입(air inclusion) 또는 유사한 결함을 가진다.
이와는 대조적으로, 본 발명에 따르는 연속식 방법은 전극 구조물을 이온 전도성 막 및 통상적으로 편차가 ±10%, 특히 ±5%(바로 작동시킬 수 있는 상태에서 측정)인 적층물에 균일하게 결합시킨다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 막/전극 조립체의 저항은 통상적으로 0.02 내지 0.6Ω, 특히 0.04 내지 0.45Ω이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 적층물, 특히 막/전극 조립체 및/또는 복합재 전극 막을 간단하고 경제적이면서 재연이 용이한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 이들의 교류 저항이 낮기 때문에 특히 연료전지 및 전해제에 혼입시키기에 적합하다.
본 발명은 예시적 양태와 첨부된 도면을 참고로 하여 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.
실시예
실시예 1
막 재료(도 3, 1): EP 제0,574,791호에 따라 제조된, 화학식 1의 설폰화 폴리아릴에테르-케톤, 이온 교환기 당량 1.4mmol/g, 두께 100㎛, 롤 형태, 폭 400㎜.
피복 재료(도 3, 3): 막 재료와 동일한 설폰화 중합체 15g, 백금 촉매(30% Pt/Vulcan XC-72, 제조원; E-TEK, Inc. Natick, USA) 15g, N-메틸피롤리돈 70g으로 이루어진 혼합물.
탄소 섬유(도 3, 4): VP 676(제조원; SGL Carbon GmbH, Wiesbaden, Germany).
막(1)을 5㎜/s의 속도로 두 개의 슬롯 다이(2)(다이의 폭 370㎜, 슬롯 폭 500㎛) 사이에 통과시킨다; 이 동안, 두께가 100㎛인 피복물(3)이 막의 양면에 도포된다. 슬롯 다이의 다운스트림에서, 탄소 직물(4)이 두 개의 롤러(5)(폭 450㎜, 직경 200㎜)를 통해 양면에 사출되어 적층물이 형성된다. 상부 롤러가 그 밑을 지나가는 적층물에 1000N의 힘을 가한다. 리본 형태의 적층물을 이실 오븐(two-chamber oven)(길이 3m)에 통과시켜 피복 재료(3)로부터 NMP을 제거시킨다. 제1 실(길이 1m)은 120℃로 가열하고, 제2 실(길이 2m)은 80℃로 가열한다. 오븐의 다운스트림에서, 적층물이 연속적으로 작동하는 병렬식 시어(7)에 의해 조각으로 나뉜다; 조각의 폭은 적층물 리본의 폭에 의해 주어지며 조각의 길이는 500㎜이다. 수득된 적층물을 막/전극 조립체로서 막 연료전지에 혼입시킬 수 있으며, 수소/산소 작용(각각 2ar, 80℃에서)으로 최대 3.1kW/㎡의 전력이 제공된다.
실시예2
실시예 1의 변형된 방법. 탄소 직물(도 3)을 권취시킨 후, 적층물을 편향 롤(직경 1m)을 통해 도 4에 그려진 장치의 A라고 표시된 지점에 도입한다. 물(25㎖/s)을 2개의 노즐 헤드(9)를 통해 막의 양면에 분무시키며, 여기서 물은 피복물로부터 NMP를 추출한다. 노즐 헤드로부터 0.5m 아래에, 적층물 리본의 양면에 물을 분무시키는 유출 트로프(outflow trough)가 있다. 그후, 적층물을 편향 롤을 통해 오븐(6)(제1 실과 제2 실 모두 80℃, 각각의 경우에 있어서 오븐의 다운스트림에서 적층물로부터 100㎜ 위, 아래에 시판되고 있는 150W IR 램프가 추가로 장착되어 있다)에 통과시키고 추가로 실시예 1과 같이 처리한다. 수득된 적층물을 막/전극 조립체로서 막 연료전지에 혼입시킬 수 있으며, 여기서 수소/산소 작용(각각 2ar, 80℃에서)으로 최대 3.8kW/㎡의 전력이 제공된다.
실시예 3
하기의 양태를 위하여, 스퍼터링에 의해 40g/㎡의 백금으로 피복된 시판되는 탄소 부직포(제품명; TGP-H-120, 제조원; Toray, Tokyo, Japan)와 시판되는 폴리에틸렌 네트의 적층물이 사용된다. 탄소 부직포를 낱개의 조각(11)(80㎜×120㎜)으로 네트로 프레싱하여 도 5에 도시되어 있는 분할 형태를 만들며, 여기서 탄소 부직포 조각은 간극에 의해 서로 분리되어 있다. 백금으로 스퍼터링된 면은 폴리에틸렌 네트로 적층된 면과 멀리 떨어져 있다.
실시예 2에서는 탄소 직물 대신에 적층물이 사용된다. 그러나, 실시예 2와는 반대로, 피복액에 촉매가 함유되어 있지 않다. 적층물을 탄소 부직포 면을 통해 막과 접촉시킨다. 생성된 적층물은 양면에 분리된 탄소 직물 조각(14)을 가지는 막(13)으로 이루어진다. 연속적으로 작동하는 시어의 조합(시판되는 천공 도구)을 사용하여 이러한 적층물을 라인(15)을 따라 절단한다. 이로써 단지 독립구조 막을 나타내는 림(16)의 내면이 촉매를 함유하는 탄소 직물(17)로 피복된 적층물 조각(도 7)이 수득된다. 매끄러운 독립구조 림을 필요에 따라 통상적인 탄성 개스킷을 사용하여 가스가 새지 않도록 밀봉시킬 수 있기 때문에, 이러한 조각들은 막 연료전지에서의 스택킹을 위한 막/전극 조립체로서 특히 적합하다. 적층물을 막/전극 조립체로서 막 연료전지에 혼입시키며, 여기서 수소/산소 작용(각각 2ar, 80℃에서)으로 최대 2.9kW/㎡의 전력이 제공된다.
실시예 4
실시예 1에 따라 수득된 적층물을 산업적으로 통상적으로 사용되는 연속 수행식 그라비아 인쇄 공정에서 실리콘 고무액(제품명, SylgardTM, 제조원; DOW)으로 인상(印象)한다. 인쇄 단위를 오븐의 다운스트림에서 직접 통합시켜, 적층물에 탄소 직물이 실리콘 고무로 충분히 함침된 검화 영역(gummed areas)(18)을 가지는 격자(도 8)를 제조한다. 연속적으로 작동하는 시어의 조합(시판되는 천공 도구)에 의해, 이러한 적층물을 라인(19)을 따라 절단한다. 이러한 방법으로, 통합된 측면 가스 시일(seal)(18)을 가지는 막/전극 조립체가 수득된다(도 9).
실시예 5
실시예 1의 비교예. 실시예 1과 동일한 막 물질, 피복 재료, 탄소 직물 및 정량 데이터.
과정: 막 재료(19)(200×200㎟), 피복 재료(20)(180×180㎟, 박스형 블레이드) 및 탄소 직물(21)(180×180㎟)을 도 10에 나타낸 바와 같이 서로서로 프레싱시킨다(p=109Pa, t=30분, T=80℃).
적층물의 교류 저항 측정
측정을 위해, 적층물을 직경이 40㎜인 원통형 구멍을 가지는 반쪽 강철 블록(steel block)들 2개 사이에 고정시킨다. 이러한 구멍은 강철 매트들을 따라 정렬되어 있다. 상부의 강철 매트를 구멍으로부터 0.2㎜까지 돌출시킨다. 매트의 메쉬 폭은 0.5㎜이다.
전극을 강철 매트의 가장자리 위로 5㎜까지 돌출시킨다. 이러한 경우에 있어서, 시험 연료전지의 조건이 시뮬레이팅되고, MEA가 즉시 작동될 수 있는 상태에서 혼입되어 시험 연료전지의 조건이 적절하게 조정된다.
적층물을 2개의 반쪽 강철 블록 사이에 고정시킨 후, 이들을 M12 나삿니(thread)를 가지는 스크류를 사용하여 함께 프레싱한다. 균일하게 하중시키기 위해, 강철 블록과 너트 사이에 스프링으로서 와셔를 삽입시킨다.
교류 저항을 측정하기 위하여, 너트를 조이기 전에 1kHz의 방형파 전압(square-ware voltage)을 적층물에 인가한다. 전압 측정치(Vss)는 12volt 이하이다. 측정을 위해, 4090 유형의 볼트크레프트(Voltcraft) LCR 측정기구가 사용된다.
그 후, 교류 저항이 현저하게 변하기 않을 때까지 너트를 거꾸로 천천히 조인다.
3분 동안의 균형단계(balancing phase) 이후, 최종 저항을 읽는다.
본 발명에 따라 제조된 적층물의 교류 저항의 편차는 10% 이하, 특히 5% 이하이다.

Claims (29)

  1. 이온 전도성 막, 촉매 활성 성분 및 전자전도성 접촉재의 결합을 연속적으로 수행함을 포함하여, 이온 전도성 막의 2개의 서로 마주보는 평면의 적어도 상당부가 하나 이상의 촉매 활성 성분 및 하나 이상의 2차원 기체 투과 가능한 전자전도성 접촉재에 전기전도적으로 결합되며 당해 2개의 부재가 적층에 의해 결합되는, 하나 이상의 중앙 정렬된 이온전도성 막을 포함하는 적층물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 이온 전도성 막이 정확한 위치에서 이송 장치 및 공급 장치에 의해 적어도 전자전도성 접촉재와 결합하고 두 개 이상의 부재가 프레싱에 의해 서로 적층되어 결합되는 방법.
  3. 제1항 및 제2항 중의 어느 한 항에 있어서, 적층이 압력을 가하는 롤러에 의해 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온전도성 막 및/또는 접촉재가 공급되어 리본 형태로 가공되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자전도성 접촉재 및/또는 이온전도성 막의 하나 이상의 평면이 촉매 활성 성분으로 피복되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도성 막이 이온 전도성 막으로서 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이온전도성 막이 폴리아릴에테르-케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴에테르-설폰, 폴리-(1,4-페닐렌) 및 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 그룹으로부터의 중합체 또는 설폰화 폴리아라미드 또는 완전 불소화 중합체를 포함하는 그룹으로부터의 중합체를 함유하는 막인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 백금, 금, 로듐, 이리듐 또는 루테늄 촉매인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 전자전도성 접촉재가 탄소지, 탄소 부직포, 탄소 직물, 탄소 펠트 또는 탄소 섬유 복합재 구조물 또는 금속을 포함하는 그룹으로부터의 2차원 탄소 섬유 구조물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 접촉재가 흑연화된 2차원 탄소 섬유 구조물인 방법.
  11. 제9항 및 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 접촉재가, 섬유 및 섬유들의 접촉점들이 탄소층으로 추가로 피복된 2차원 탄소 섬유 구조물인 방법.
  12. 재1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온전도성 막이 이의 평면들 중의 하나 이상을 통해 전자전도성 접촉재에 적층되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이온전도성 막이 이의 평면 각각을 통해 상이한 접촉재에 결합되는 방법.
  14. 제12항 및 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온전도성 막이 이의 두 평면을 통해 촉매를 함유하는 전자전도성 접촉재에 적층되고, 촉매를 함유하는 막의 한 면에 대한 접촉재는 막의 다른 면에 대한 접촉재가 함유하는 촉매와 다른 촉매를 함유하는 방법.
  15. 제12항 및 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 막/전극 조립체가 각각 이온전도성 막과 전자전도성 접촉재로 이루어진 두 가지 적층물을 이온전도성 표면에 적층하여 결합시킴으로써 제조되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 부재들을 결합시키기 위해, 전자전도성 접촉재 또는 막의 하나 이상의 평면 또는 두 개의 부재를 용매 또는 중합체 용액으로 연속적으로 피복하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 접착 촉진 피복 물질이 촉매를 함유하는 방법.
  18. 제16항 및 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복을 위해, 막 형성성, 이온전도성 중합체를 함유하는 중합체 용액이 사용되는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 적층시키고자 하는 부재들이 공급 장치 및 위치 결정 장치에 의해 의도된 방식으로 함께 결합되어 5 내지 300℃의 온도에서 적층되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 적층시키고자 하는 부재들이 공급 장치 및 위치 결정 장치에 의해 의도된 방식으로 함께 결합되어 107내지 1012Pa의 압력에서 적층되는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 적층물이 적층의 연속 단계 다운스트림 속의 여전히 점착성인 여분의 성분을 함유하지 않고 커플링되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 적층물이 10 내지 250℃의 온도에서 가열된 건조부로 통과하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 여분의 성분이 다운스트림 세척단계에서 제거되고 이어서 적층물이 건조되는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 적층의 연속 단계 다운스트림에서, 밀봉재가 적층물의 외부 림 부분에 도포되고, 이에 따라 차후 사용동안 액체 및 가스에 대한 시일(seal)이 필요한 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 적층물이 의도된 추가의 용도에 적합한 상응하는 간격으로 적층의 다운스트림 공정에서 분할되는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 적층물.
  27. 제26항에 있어서, 막/전극 조립체인 적층물.
  28. 적층물의 교류 전압 저항의 편차가 ±10%인, 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 적층물.
  29. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 적층물의 연료 전지 또는 전해조에서의 용도.
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