DE4437492A1

DE4437492A1 - Metallisierte Kationenaustauscher-Membran

Info

Publication number: DE4437492A1
Application number: DE4437492A
Authority: DE
Inventors: Petra Dipl Ing Mertesdorf; Arnold Dr Schneller; Reinhard Dr Wagener; Helmut Dr Witteler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1996-04-25

Description

Die Erfindung betrifft Kationenaustauscher-Membrane, auf deren Oberfläche feinverteilte katalytisch wirksame Metalle aufgebracht sind, Verfahren zu ihrer Herstellung aus organischen, polymeren Kationenaustauscher-Materialien und ihre Verwendung.

Protonenaustauscher-Membranen mit einer oberflächlichen, dünnen Metallbeschichtung lassen sich in Brennstoffzellen verwenden. Dabei dient das Metall, z. B. Platin, als Katalysator für die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A12, p. 79). Sie lassen sich auch in Elektrolysezellen, z. B. für die Elektrolyse von Wasser oder wäßrigen NaCl-Lösungen, einsetzen (DE 30 36 066).

Aus GB 1 137 121 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen bekannt, bei dem man ein poröses, nicht-metallisches Substrat, zum Beispiel aus Kunststoff, mit einem Reduktionsmittel belädt und anschließend mit einer Lösung eines leicht reduzierbaren Metalles, zum Beispiel Goldcyan oder Chloro-Platinsäure, behandelt, um die Oberfläche des Substrats zu metallisieren. Anschließend wird die erzeugte Metallschicht elektrisch verstärkt. Die genannten porösen Substrate sind aber nur schwer gegenüber dem flüssigen Elektrolyt und dem unter Druck stehenden Sauerstoff abzudichten. Ferner erfordert das angegebene Metallisierungsverfahren mehrere Schritte und die Haftung des Platins auf einem unpolaren Substrat ist nicht befriedigend.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 48-176 222 ist ein Verfahren zur Metallisierung einer Kationenaustauscher-Membran bekannt, bei dem man eine Folie aus einem perfluorierten, aliphatischen Polymer mit Sulfonsäuregruppen mit einem Reduktionsmittel, zum Beispiel Natriumboranat, imprägniert und danach mit der Lösung eines Metallsalzes behandelt, das negative Metallkomplexionen bildet, z. B. H₂PtCl₆. Das Metallsalz wird dabei zum Metall reduziert und die Membranoberfläche metallisiert. Als Verwendungsmöglichkeiten für die Membrane werden Elektrolyse-Verfahren, z. B. Chloralkali-Elektrolyse angegeben.

Wie die Anmelderin gefunden hat, läßt es sich dabei nicht vermeiden, daß während des Reduktionsvorganges immer Reduktionsmittel von der Membran weg in die Lösung des zu reduzierenden Metallsalzes diffundiert. Auch in der Lösung bildet sich dann Metall, das sich jedoch nicht auf der Membran abscheidet. Dieser Metallverlust verringert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

In anderen Verfahren wird eine Ionenaustauscher-Folie mit einer Lösung von Hexachlorplatinsäure imprägniert und danach mit der Lösung eines geeigneten Reduktionsmittels behandelt, so daß sich oberflächlich Platin abscheidet (R. Liu, W.H. Her, P.S. Fediw, J. Electrochem Soc. 139, 15-23 (1992)). Auch hier ist als Nachteil jedoch ein gewisser Platinverlust durch Diffusion von Hexachloroplatinat in die Reduktionslösung zu beobachten. Als weiterer Nachteil ist festzustellen, daß sich unter der Einwirkung des in die Membran eindiffundierenden Reduktionsmittels auch in tiefer gelegenen Schichten der Membran das eigentlich nur auf der Membranoberfläche benötigte Metall bildet. Dieser Teil des durch Reduktion erzeugten Metalls kommt in einer Brennstoffzelle nicht mit den Brenngasen in Kontakt und kann daher keine katalytische Wirksamkeit entfalten. Auch dieses Verfahren stellt also den Katalysator nicht allein dort zur Verfügung, wo er die Funktion einer Brennstoffzelle günstig beeinflußt.

In den obengenannten Veröffentlichungen besteht das Material der Kationenaustauscher-Membranen aus Polymeren mit perfluorierten Kohlenstoff- Hauptketten, die lateral mit ionischen Gruppen, zumeist Sulfonsäuregruppen verknüpft sind. Die Beständigkeit dieser Polymeren (z. B. gegen Chlor und Alkalien) ist hoch, aber für Brennstoffzellen nicht in vollem Umfang erforderlich. Nachteilig sind auch ihr hoher Preis und die Schwierigkeit, die kommerziell erhältlichen Membranen zu verformen.

Aus EP 0 574 791 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Lösung eines sulfonierten Polyetherketons in Dimethylformamid zu einer Folie verarbeitet und in die Oberfläche der Folie Platin-Partikel einpreßt. Die Zellspannung der erhaltenen metallisierten Membran in einer Wasserstoff/Sauerstoff- Brennstoffzelle betrug 700 mV und die Stromdichte nur 175 mA/cm².

Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren anzugeben, mit dem sich festhaftende Schichten von katalytisch wirksamen Metallen insbesondere von Platin, mit großer spezifischer Oberfläche auf einer Kationenaustauscher-Folie erzeugen lassen, vorzugsweise durch chemische Abscheidung der Metalle. Es bestand ferner die Aufgabe eine metallisierte Membran zu schaffen, die beim Einsatz in Membran-Brennstoffzellen beständig ist und hohe Stromdichten (A/cm²) erträgt. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde nun eine Kationenaustauschermembran gefunden, die aus einer Folie besteht, die einen polymeren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen enthält, und auf der mindestens auf einer Seite in fein verteilter Form die Bildung von Wasser aus H₂ und O₂ katalysierende Metalle aufgebracht sind. Diese Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Kationenaustauscher-Materials in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene 2-wertige Arylenreste, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonyl-, Sulfoxid- oder Sulfonylrest bedeuten. Ein Polymer kann auch mehrere unterschiedliche Einheiten der Formel [Ar¹X] und mehrere unterschiedliche Einheiten der Formel [Ar²Y] aufweisen.

Die katalytisch wirksamen Metalle sind insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, die Metalle der Platingruppe (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) oder Zinn.

Die genannten Metalle sind auch in der Lage Methanol, Methan und andere Kohlenwasserstoffe als Brenngase auf der Anodenseite einer Brennstoffzelle zu oxidieren und dabei Elektronen zu liefern.

Die Arylenreste Ar¹ und Ar² stellen zweiwertige aromatische Einheiten dar, beispielsweise den Phenyl-, Biphenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenrest. Vorzugsweise steht Ar¹ und Ar² für den Phenylen-Rest, insbesondere den 1,4- Phenylen-Rest. Bevorzugte Polymere sind aromatische Polyetherketone, beispielsweise der Formeln

[-O-Ar-O-Ar-CO-Ar-] (I) und
[O-Ar-O-Ar-CO-Ar-CO-Ar] (II),

Ethersulfone, beispielsweise der Formeln

[-O-Ar-SO₂-Ar-] (III) und
[-O-Ar-SO₂-Ar-O-Ar-C(CH₃)₂-Ar-] (IV),

wobei Ar für Phenylen steht.

Zusätzlich zu den Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] kann das Polymer auch zweiwertige Reste der Formeln Ar³-C(CH₃)₂-, Ar³-C(CF₃)₂-, Ar³-C-(Phenyl)₂- oder den Rest Ar³-Cyclohexylen oder den Rest Ar³-Fluoren enthalten, wobei Ar³ eine zweiwertige aromatische Einheit bedeutet.

Ferner kann das Polymer des Kationenaustauschermaterials auch zweiwertige N,N′-Pyromellitsäure-Reste der Formel

Phthalsäureimid-Reste der Formel

und/oder Benzimidazol-Reste der Formel

enthalten.

Die Herstellung der Polymere, der sulfonierten Polymere und die Herstellung von Membranen aus diesen Polymeren ist aus der Literatur bekannt (EP 0 008 895; EP 0 575 807; DE-OS 42 42 692; R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mühlhaupt, J. Membrane Sci. 83, 211-220 (1993); B.C. Johnson et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 721-737; A. Noshay, L.M., Robeson, J. Appl. Polym. Sci. 20, 1885-1903 (1976)).

Ferner können Mischungen dieser sulfonierten Polymere untereinander sowie Mischungen der sulfonierten Polymeren mit anderen Polymeren verwendet werden, die vorzugsweise ebenfalls in aprotisch-polaren Lösungsmitteln löslich sind.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen platinierten Kationenaustauscher- Membran behandelt man eine Folie aus einem organischen polymeren Kationenaustauschermaterial, das in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene 2-wertige Arylen-Reste, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonylrest, Sulfoxidrest oder Sulfonylrest bedeuten, beidseitig mit der Lösung eines Reduktionsmittels für H₂PtCl₆, befreit die Oberfläche durch Spülen von anhaftenden Reduktionsmittel und verbringt dann die Folie in eine Lösung von H₂PtCl₆, so daß sich an der Oberfläche der Folie Platin abscheidet. Vorzugsweise soll die auf der Oberfläche der Membran aufgebrachte Menge an Platinmetall 0,001 bis 2 mg pro cm² der Folie betragen.

Um die Beschichtung mit Platin herbeizuführen, kann man auch die Reihenfolge des Einwirkens von Reduktionsmittel und Hexachloroplatinat-Lösung umkehren, d. h. man kann zunächst die Folie mit einer Lösung von H₂PtCl₆ behandeln, dann die Oberfläche der Folie durch Spülen von oberflächlich anhaftender Hexachloroplatinsäure befreien und dann auf die Folie ein Reduktionsmittel für H₂PtCl₆ einwirken lassen, so daß sich an der Oberfläche beidseitig metallisches Platin abscheidet.

Die zu metallisierende Folie kann durch Vergießen einer Lösung des Kationenaustauschermaterials in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel auf einer ebenen Unterlage und anschließendes Trocknen erhalten werden.

Die Ionenaustauscherkapazität der zu metallisierenden Folie beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 mmol H⁺/g.

Man kann auch solche Folien metallisieren, bei denen das Material des Kationenaustauschers nicht in der H-Form vorliegt, sondern die Sulfonsäuregruppen als Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalz vorliegen. In diesem Fall macht man vorteilhafterweise von der Schwerlöslichkeit der entsprechenden Salze der Hexachloroplatinsäure Gebrauch.

Durch Behandlung mit einer H₂PtCl₆-Lösung (z. B. Wasser, Alkohole, Ether mit einer Konzentration von 0,05% und 5%, insbesondere 0,5% und 1%) scheidet sich auf der Oberfläche einer solchen Folie zunächst ein festhaftendes schwerlösliches Salz der H₂PtCl₆ ab, das nach Einwirken eines Reduktionsmittels in festhaftendes Platin übergeht.

Als Reduktionsmittel für H₂PtCl₆ dienen insbesondere Natriumformiat, Natriumboranat, Zinn(II)chlorid und Hydrazinhydrochlorid. Ferner können Ameisensäure, Formaldehyd, Lithiumboranat, Lithiumaluminiumhydrid, Hyrazin, Phosphinsäure (H₃PO₂) und ihre Alkalimetallsalze sowie Phosphonsäure (H₃PO₃) und ihre Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Anstatt die Membran nach Behandlung mit H₂PtCl₆ in die Lösung eines Reduktionsmittels einzutauchen, kann die H₂PtCl₆ auch im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 120°C und 200°C zum Metall reduziert werden. Das Reduktionsmittel liegt vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1% und 30% in Lösungsmitteln wie Wasser, niederen Alkoholen oder Ethern vor; insbesondere werden Natriumformiat (10% in Wasser), Natriumboranat (5% in Methanol), Zinn(II)chlorid (5% in Ethanol) und Hydrazinhydrochlorid (10% in Wasser) eingesetzt. Es können auch Mischungen von Reduktionsmitteln verwendet werden. Beispielsweise kann man durch Zugabe von metallischem Zinn zu SnCl₂, das gemäß der Gleichung

2 Sn²⁺ + Pt⁴⁺ → 2Sn⁴⁺ + Pt⁰ verbrauchte Zinn(II)
nach
Sn⁴ + Sn⁰ → 2 Sn²⁺

regenerieren.

Nach Durchführung der Metallisierung/Platinierung kann man in an sich bekannter Weise die Metallsulfonate in die freien Sulfonsäuregruppen zurückverwandeln. In bestimmten Fällen kann diese Umwandlung auch erst während der technischen Anwendung erfolgen.

Um eine Folie aus einem organischen Kationenaustauschermaterial zu erhalten, bei dem die Sulfonatgruppen in der Salzform vorliegen, gibt es mehrere Verfahren. Am einfachsten behandelt man eine Folie aus einem organischen Kationenaustauschermaterial mit freien Sulfonsäuregruppen mit der wäßrigen Lösung eines Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzes, beispielsweise der Lösung eines Chlorids, Bromids, Orthophosphats und Acetats, oder des entsprechenden Hydroxyds und überführt dabei das Austauschermaterial in die Kalium-, Rubidium-, Cäsium- bzw. Ammonium-Form.

Gemäß einer anderen Variante geht man so vor, daß man ein Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen in einem aprotisch polaren Lösungsmittel auflöst und die erhaltene Lösung in eine wäßrige Lösung eines Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzes tropft, man den sich bildenden Niederschlag des Kationenaustauschermaterials in der Salzform isoliert und in einem aprotisch polaren Lösungsmittel auflöst, man einen Film der erhaltenen Lösung auf einer ebenen Unterlage gießt und diesen Film zu einer Folie trocknen läßt. Nach einer anderen Variante fügt man beim Gießen einer Folie aus Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen der Gießmasse bereits entsprechende Salze, z. B. Kaliumchlorid oder Ammoniumacetat hinzu.

Schließlich kann man eine Folie aus Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen durch ein Lösungsmittel anlösen und dann die Folie mit einer Flüssigkeit behandeln, die mit dem Lösungsmittel nicht mischbar ist, die jedoch ein Nicht-Lösungsmittel für das Folienmaterial darstellt, um eine zerklüftete Oberfläche zu erzielen und gleichzeitig das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird der erhaltene Film mit der wäßrigen Lösung eines Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzes behandelt. Man kann diese Salze aber bereits in der Flüssigkeit lösen, d. h. die Beladung der Folie mit Kationen gleichzeitig mit der Schaffung einer porösen Oberfläche vornehmen.

Experimente haben gezeigt, daß durch das Anlösen und Wiederausfällen des Kationenaustauschermaterials ("Phaseninversions-Verfahren") eine poröse Oberflächenstruktur geschaffen wird, bei der die Metalle der Beschichtung besonders gut haften.

Das Verfahren zur Herstellung einer zerklüfteten Oberfläche der Folie ist auch dann sinnvoll, wenn man nicht vorhat, die Sulfonsäure-Gruppen in die Salzform zu überführen. Beispielsweise kann man auf eine Folie aus dem organischen Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen ein aprotisch-polares Lösungsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit etwas Wasser (um die Lösewirkung zu begrenzen), einwirken lassen, so daß die Oberfläche angelöst wird und anschließend mit einem damit mischbaren Nicht-Lösungsmittel für das Folienmaterial (Beispiel: Wasser, Ethanol, Ethylenglykol) spülen oder besprühen, und so eine zerklüftete und poröse Oberfläche der Folie erhalten und auf dieser dann in der beschriebenen Weise Metalle, insbesondere Platin, abscheiden. Man kann vor der Metallisierung die Membran trocknen, z. B. an Luft oder durch Verdrängen des polaren Nicht-Lösemittels mittels schrittweises Eintauchen in verschiedene Lösungsmittel mit abnehmender Polarität.

Durch die angegebenen Verfahren wird eine Membran mit zerklüfteter Oberfläche erhalten. Die zerklüftete oberflächliche Schicht ist 1 bis 100 µm, insbesondere 30 bis 500 µm dick und weist Poren mit einem Durchmesser von 0,1 µm bis 10 µm auf. Die Oberfläche ist gewellt mit einer Wellenlänge von 0,1 µm bis 1 µm und einer Wellentiefe von 0,1 µm bis 0,2 µm. Die Gesamtdicke der Membran beträgt vorzugsweise 70 bis 700 µm.

Die zu metallisierende Folie muß nicht homogen aufgebaut sein. Beispielsweise kann man auf eine (nicht-metallisierte) Folie, bestehend aus einem ersten sulfonierten Polymer eine Lösung eines zweiten sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel einwirken lassen, das Einheiten der Formel [Ar³X] und [Ar⁴Y] enthält, wobei Ar³ und Ar⁴ gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylenreste, die mindestens teilweise Sulfonsäuregruppen aufweisen, X Sauerstoff oder Schwefel und Y die Carbonyl-, Sulfoxid- oder Sulfonylgruppe bedeutet, und anschließend die Folienoberfläche mit einer Flüssigkeit behandeln, in der das zweite sulfonierte Polymer unlöslich ist, so daß eine Folie aus einem ersten sulfonierten Polymer entsteht, die mit einer Beschichtung aus einem zweiten sulfonierten Polymer überzogen ist, deren Oberfläche zerklüftet ist. Anschließend wird die Folie metallisiert.

Jedoch kann auch das Kationenaustauschermaterial der Folie (= erstes sulfoniertes Polymer) und das zweite sulfonierte Polymer identisch sein. Die Lösung des zweiten sulfonierten Polymers in dem Lösungsmittel kann auch ein nicht-sulfoniertes Polymer enthalten.

Vorzugsweise ist das Lösungsmittel für das Folienmaterial ein aprotisch-polares Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon). Das Nichtlösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen.

Das Kationenaustauschermaterial der Folie kann in Mischung mit einem nicht sulfonierten Polymer vorliegen. Dieses Polymer muß nicht löslich sein. Beispielsweise kann durch Zumischen von PTFE der hydrophobe Charakter der Membran gezielt erhöht werden. Andere zusetzbare Polymere sind aromatische Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherimide.

Ein Teil der Sulfsonsäuregruppen des Kationenaustauschermaterials kann in derivatisierter Form vorliegen, z. B. in Form von Sulfonsäurechlorid- und Sulfonsäureamidgruppen.

Die Polymere, die die Membran bilden, können durch energiereiche Strahlung oder Einwirkung geeigneter chemischer Substanzen vernetzt werden.

Vor dem Beschichten der Folie durch Auftragen einer Lösung eines zweiten sulfonierten Polymers kann man die Folie aufrauhen.

Anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten sulfonierten Polymere, die die Gruppen [Ar¹X] und [Ar²Y] enthalten, kann man auch sulfonierte Polyarylthioether, insbesondere Polyphenylensulfid, oder sulfoniertes Polybenzimidazol einsetzen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind auf der Oberfläche der Folie neben den feinverteilten Metallen auch feinverteilte elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel, insbesondere Ruß, aufgebracht. Auch diese elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Partikel können mit einem Metall beladen sein, das die Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff katalysiert. Vorzugsweise ist das Kohlenstoffmaterial mit einem Metall der Gruppen VIIIa (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir) oder Ib (Cu, Ag, Au) des periodischen Systems der Elemente oder mit Zinn oder mit Titan oder mit einer Mischung oder Legierung der genannten Metalle imprägniert. Bevorzugt ist Platin und Pt/Ru.

Zur Herstellung einer entsprechenden Kationenaustauscher-Membran wird man zunächst auf die Folie des organischen Polymeren mit Sulfonsäuregruppen ein aprotisch-polares Lösungsmittel einwirken lassen, so daß die Oberfläche angelöst und klebrig wird, dann auf die Folie feinverteilten elektrisch leitfähigen Kohlenstoff auftragen (beispielsweise durch Beschichten mit einer Suspension von Kohlenstoff in Isopropanol) und dann anschließend mit einem Nicht- Lösungsmittel für das Folienmaterial spülen oder besprühen, um eine zerklüftete Oberfläche zu erzeugen oder den Kohlenstoff in dem die Folie anlösenden Lösungsmittel oder dem ausfällenden Nicht-Lösungsmittel zu suspendieren. Schließlich scheidet man auf der Oberfläche der Folie das katalytisch wirksame Metall ab.

Die Beschichtung mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (Ruß, Aktivkohle) verbessert die elektrische Kontaktierung des Katalysators und ermöglichst so den Einsatz in einer Brennstoffzelle. Vorzugsweise sind 50 Gew.-% des Kohlenstoffs kleiner als 16 µm und 25 Gew.-% kleiner als 8 µm. Eine Flächenbelegung der Membran mit 0.1 mg/cm² bis 50 mg/cm² Kohlenstoff (pro Seite) ist bevorzugt.

Der leitfähige Kohlenstoff besteht bei einer Ausführungsform aus Aktivkohle und ist mit Platin, insbesondere mit 0,5 bis 50 Gew.-% Pt, imprägniert. Mit katalytisch aktiven Metallen, insbesondere Platin, imprägnierter, elektrisch leitfähiger, feinverteilter Kohlenstoff, ist im Handel verfügbar.

Ausgehend von der erfindungsgemäßen metallisierten Membran läßt sich eine Membran/Elektroden-Einheit schaffen, die den Brenngasen (beispielsweise H₂ und O₂) einer Membran-Brennstoffzelle den Zutritt zu einer großen spezifischen Membranoberfläche gestattet. Dies gilt insbesondere, wenn die Oberfläche der Membran zerklüftet ist und das katalytisch wirksame Metall nicht nur unmittelbar auf der Membranoberfläche sondern auch auf der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs angeordnet ist.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

20 g des Sulfonierungsproduktes von Polyaryletherketon II, das gemäß EP 0- 574-791 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1,4 mmol H⁺/g), und 2 g Ammoniumacetat werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird 30 min bei 20°C in einer Mischung aus 60% NMP und 40% Wasser gequollen. Anschließend wird die Membran in Wasser getaucht und dort 30 min belassen. Danach liegt eine mit Ammonium-Ionen beladene Kationenaustauscher Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine poröse Deckschicht aufweist.

Beispiel 2

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 1 werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer 20%igen Lösung des eingangs erwähnten Polymers besprüht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht.

Anschließend wird die Membran in eine Mischung aus 70% Wasser und 30% NMP getaucht und dort 10 min belassen. Die Membran weist nach rasterelektronenmikroskopischen Studien nun eine poröse Deckschicht auf. Sie wird 2 Stunden in eine 10% Lösung von Natriumformiat in Wasser getaucht, abgespült und für weitere zwei Stunden in eine auf 80°C temperierte Hexachlorplatinsäure-Lösung gebracht. Die Membran verfärbt sich schwarz. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 40 µg/cm².

Beispiel 3

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 1 werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet, anschließend gewässert und erneut getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Er wird nun unter erneuter Verwendung des oben genannten Polymers, das zu 20% in einer 1,7%igen Lösung von Ammoniumacetat in NMP gelöst ist, beschichtet und mit leitfähiger Aktivkohle bestreut. Anschließend taucht man für 10 Minuten in Wasser und läßt trocknen. Danach liegt eine mit Ammonium-Ionen beladene Kationenaustauscher-Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine Deckschicht aufweist, deren Poren zum Teil mit Aktivkohle gefüllt sind. Die Membran wird 1 Minute in eine 0,2%ige Lösung von H₂[PtCl₆] in Ethanol getaucht und anschließend mit Ethanol gespült. Die nun mit (NH₄)₂[PtCl₆] beschichtete Membran wird 1 min in eine 10%ige NaBH₄-Suspension in Methanol (35°C) getaucht, in Wasser gespült und getrocknet. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 400 µg/cm².

Beispiel 4

16 g des Sulfonierungsproduktes von Polymer II, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g) und 4 g eines Polyethersulfons ®(Ultrason E 1000, Hersteller: BASF AG) werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer 20%igen Lösung des eingangs erwähnten Polymers besprüht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht. Anschließend wird die Membran in eine Mischung aus 70% Wasser und 30% NMP getaucht und dort 10 min belassen. Die Membran weist nach rasterelektronenmikroskopischen Studien nun eine poröse Deckschicht auf. Sie wird 2 Stunden in eine 10% Lösung von Natriumformiat in Wasser getaucht, abgespült und für weitere zwei Stunden in eine auf 80°C temperierte Hexachlorplatinsäure-Lösung gebracht. Die Membran verfärbt sich schwarz. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 40 µg/cm².

Beispiel 5

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g) werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet₁ anschließend gewässert und erneut getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Er wird nun unter erneuter Verwendung des oben genannten Polymers, das zu 20% in einer 1.7%igen Lösung von Ammoniumacetat in NMP gelöst ist, beschichtet und mit Platin/Kohle (19.8 Gew.-% Platin, Hersteller: Prototech) bestreut. Anschließend taucht man für 10 Minuten in Wasser und läßt trocknen. Danach liegt eine mit Ammonium-Ionen beladene Kationenaustauscher-Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine Deckschicht aufweist, deren Poren zum Teil mit Aktivkohle gefüllt sind. Die Membran wird 1 Minute in eine 0,2%ige Lösung von H₂[PtCl₆] in Ethanol getaucht und anschließend mit Ethanol gespült. Die nun mit (NH₄)₂[PtCl₆] beschichtete Membran wird 1 min in eine 10%ige NaBH₄-Suspension in Methanol (35°C) getaucht, in Wasser gespült und getrocknet. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 400 µg/cm².

Beispiel 6

15 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP-0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g), werden in 100 ml DMSO gelöst. Diese Lösung wird in eine halb gesättigte Lösung von Kaliumchlorid in Wasser gegeben. Der resultierende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Aus dem getrockneten Niederschlag wird eine 20%ige Lösung in NMP hergestellt, die auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet wird. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird 30 Minuten bei 20°C in einer Mischung aus 40% NMP und 60% Wasser gequollen. Anschließend wird die Membran in Wasser getaucht und dort 30 min. belassen. Danach liegt eine mit Kalium-Ionen beladene Kationenaustauscher-Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine poröse Deckschicht aufweist.

Beispiel 7

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g), werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer Lösung besprüht, die aus 16 g des eingangs erwähnten Polymers, 4 g eines Polyethersulfons (Ultrason E 1000) und 80 g NMP besteht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht. Anschließend wird die Membran in eine Mischung aus 70% Wasser und 30% NMP getaucht und dort 10 min belassen. Die Membran weist nach rasterelektronenmikroskopischen Studien nun eine poröse Deckschicht auf. Es wird weiter wie in Beispiel 2 verfahren.

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird die beschichtete Membran nicht mit Aktivkohle bestreut, sondern stattdessen direkt in Wasser eingetaucht, in dem (im Unterschied zu Beispiel 3) Aktivkohle suspendiert ist. Dadurch ergibt sich ebenfalls eine abrasionsfeste Kohlebelegung.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird anstelle von Aktivkohle Platin/Kohle (19.8 Gew.-% Platin, Prototech) verwendet. Man erhält so eine platinierte Membran, an deren Oberfläche der Katalysator in zwei unterschiedlichen morphologischen Formen vorliegt.

Beispiel 10

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g), werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer 20%igen Lösung des eingangs erwähnten Polymers besprüht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht. Anschließend wird die Membran in Isopropanol getaucht und dort 10 min belassen. Es entsteht eine poröse Deckschicht, deren Morphologie durch eine rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (Fig. 1) dokumentiert ist.

Claims

1. Kationenaustauschermembran bestehend aus einer Folie, die einen polymeren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen enthält, auf der mindestens auf einer Seite in fein verteilter Form Metalle aufgebracht sind, die die Bildung von Wasser aus H₂ und O₂ katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Kationenaustauscher- Materials in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylenreste, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonyl-, Sulfoxid- oder Sulfonylrest bedeuten.

2. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte Metall mindestens auf einer Seite der Membran aus Metallen der Platingruppe besteht.

3. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Metall Platin ist.

4. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auch zweiwertige Reste der Formel Ar³-C(CH₃)₂-, Ar³-C(CF₃)₂-, Ar³-C-(Phenyl)₂-, den Rest Ar³-Cyclohexylen oder den Rest -Ar-Fluoren enthält, wobei Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet.

5. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Kationenaustauschermaterials zweiwertige N,N′-Pyromellitsäurediimid-Reste, Phthalsäureimid-Reste und/oder Benzimidazol-Reste enthält.

6. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ar¹ und Ar² in der Zusammensetzung des Polymers für den Phenylen-Rest, insbesondere den 1,4-Phenylen-Rest, stehen.

7. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherkapazität der Folie 0,3 bis 2 mMol H⁺/g beträgt.

8. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen des Kationenaustauscher materials mindestens teilweise als Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalz vorliegen.

9. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein aromatisches Polyetherketon darstellt.

10. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Kationenaustauscherfolie eine zerklüftete Oberfläche aufweist, in deren Poren die fein verteilten Metalle mindestens teilweise verankert sind.

11. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Folie neben den fein verteilten Metallen auch fein verteilte elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel aufgebracht sind.

12. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß auch die fein verteilten elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Partikel mit einem katalytisch aktiven Metall beladen ist, das die Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff katalysiert.

13. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Folie mindestens teilweise in Mischung mit einem nicht sulfonierten Polymer vorliegt.

14. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-sulfonierte Polymer ebenfalls in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist.

15. Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Oberfläche aufgebrachte Menge an Platinmetall 0,001 bis 2 mg pro cm² der Folie beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung einer platinierten Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 3, wobei man eine Folie aus einem organischen polymeren Kationenaustauschermaterial, das Sulfosäuregruppen enthält, auf mindestens einer Seite mit Platin beschichtet, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Kationenaustauscher-Materials in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylen-Reste, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonylrest, Sulfoxidrest oder Sulfonylrest bedeuten, man die Folie mit der Lösung eines Reduktionsmittels für H₂PtCl₆ behandelt, man die Oberfläche durch Spülen von anhaftenden Reduktionsmittel befreit und man dann die Folie in eine Lösung von H₂PtCl₆ verbringt, so daß sich an ihrer Oberfläche Platin abscheidet.

17. Verfahren zur Herstellung einer metallisierten Kationenaustauschermembran gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus einem organischen polymeren Kationenaustauschermaterial erzeugt, das in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, wobei X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonylrest, Sulfoxidrest oder Sulfonylrest und Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylenreste bedeuten, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, welche mindestens teilweise als Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalz vorliegen, man die Folie mindestens auf einer Seite mit einer Lösung von H₂PtCl₆ behandelt und dabei ein schwer lösliches Hexachloroplatinat auf den Oberflächen abscheidet, man die Folie spült und auf sie ein Reduktionsmittel für Chloroplatinat-Ionen einwirken läßt, so daß sich auf der Oberfläche der Folie festhaftende Aggregate von Platin bilden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen durch ein Lösungsmittel anlöst und dann die Folie mit einer Flüssigkeit behandelt, die mit dem Lösungsmittel nicht mischbar ist, jedoch ein Nicht- Lösungsmittel für das Folienmaterial darstellt und so eine zerklüftete (rauhe) Oberfläche erzeugt und man den erhaltenen Film mit poröser Oberfläche mit der wäßrigen Lösung eines Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzes behandelt und dann platiniert.

19. Verfahren zur Herstellung einer metallisierte Kationen austauschermembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus einem organischen Polymeren, das in einem aprotisch polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylen-Reste, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonylrest, Sulfoxidrest oder Sulfonylrest bedeuten, mit einer Lösung von H₂PtCl₆ behandelt, man die Oberfläche der Folie durch Spülen von oberflächlich anhaftender H₂PtCl₆ befreit und man auf die Folie ein Reduktionsmittel für H₂PtCl₆ einwirken läßt, so daß sich mindestens auf einer Seite der Folie metallisches Platin abscheidet.

20. Verfahren zur Herstellung einer metallisierten Kationaustauschermembran gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Folie aus einem organischem Polymeren, das in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylen- Reste, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen substituiert sind, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonylrest, Sulfoxidrest oder Sulfonylrest bedeuten, ein Lösungsmittel, einwirken läßt, so daß die Oberfläche angelöst wird, man anschließend mit einer Flüssigkeit behandelt, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, jedoch ein Nicht-Lösungsmittel für das Folienmaterial darstellt und so eine poröse Oberfläche erzeugt und dann auf der Oberfläche der Folie ein Metall, insbesondere Platin, abscheidet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Folienmaterial eine Mischung aus sulfonierten Polymer mit einem nicht-sulfonierten Polymer einsetzt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die (nicht-metallisierte) Folie eine Lösung eines zweiten sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel einwirken läßt, das Einheiten der Formel [Ar³X] und [Ar⁴Y] enthält, wobei Ar³ und Ar⁴ gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylenreste, die mindestens teilweise Sulfonsäuregruppen aufweisen, X Sauerstoff oder Schwefel und Y die Carbonyl-, Sulfoxid- oder Sulfonylgruppe bedeutet, und anschließend die Folienoberfläche mit einer Flüssigkeit behandelt, die mit dem Lösungsmittel für das Polymer mischbar ist und in der das zweite sulfonierte Polymer unlöslich ist, so daß eine poröse Oberfläche entsteht und man anschließend die Folie metallisiert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschermaterial der Folie und das zweite sulfonierte Polymer identisch sind.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des zweiten sulfonierten Polymers in dem Lösungsmittel auch ein nicht sulfoniertes Polymer enthält.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, 20 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Folienmaterial oder das zweite sulfonierte Polymer ein polar-aprotisches Lösungsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol, verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Anlösen der Oberfläche der Folie durch das Lösungsmittel auf die Folie fein verteilten elektrisch leitfähigen Kohlenstoff aufträgt und anschließend mit einem zweiten Lösungsmittel spült oder besprüht, das mit dem Lösungsmittel für die Folie mischbar ist, das aber ein Nicht- Lösungsmittel für das Material der Folie darstellt.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das die Folie anlösende Lösungsmittel in suspendierter Form fein verteilten, elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Nicht- Lösungsmittel in suspendierter Form fein verteilten, elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthält.

29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 26, 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitfähige Kohlenstoff mit einem Metall beladen ist, das die Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff katalysiert.