DE4437492A1

DE4437492A1 - Polymeric cation-exchange membrane e.g.. for fuel cells

Info

Publication number: DE4437492A1
Application number: DE4437492A
Authority: DE
Inventors: Petra Dipl Ing Mertesdorf; Arnold Dr Schneller; Reinhard Dr Wagener; Helmut Dr Witteler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1996-04-25

Abstract

The novel feature in a polymeric cation-exchange membrane contg. contg. sulphonic acid gps. and having on at least one side finely-divided metal which can catalyse water formation from H2 and O2 is that the polymer is soluble in aprotic-polar solvents and contains units of formula (I) and (II) which are at least partly substd. by sulphonic acid gps.. (Ar<1>X) (I) (Ar<2>Y) (II) Ar<1> and Ar<2> = divalent arylene; X = S or O; and Y = carbonyl, sulphoxide or sulphonyl.

Description

Die Erfindung betrifft Kationenaustauscher-Membrane, auf deren Oberfläche feinverteilte katalytisch wirksame Metalle aufgebracht sind, Verfahren zu ihrer Herstellung aus organischen, polymeren Kationenaustauscher-Materialien und ihre Verwendung.The invention relates to cation exchange membrane, on the surface thereof finely divided catalytically active metals are applied, processes for their Manufactured from organic, polymeric cation exchange materials and their use.

Protonenaustauscher-Membranen mit einer oberflächlichen, dünnen Metallbeschichtung lassen sich in Brennstoffzellen verwenden. Dabei dient das Metall, z. B. Platin, als Katalysator für die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A12, p. 79). Sie lassen sich auch in Elektrolysezellen, z. B. für die Elektrolyse von Wasser oder wäßrigen NaCl-Lösungen, einsetzen (DE 30 36 066).Proton exchange membranes with a superficial, thin Metal coatings can be used in fuel cells. This serves Metal, e.g. B. platinum, as a catalyst for those running on the electrodes Reactions (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A12, p. 79). They can also be used in electrolysis cells, e.g. B. for the electrolysis of Use water or aqueous NaCl solutions (DE 30 36 066).

Aus GB 1 137 121 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen bekannt, bei dem man ein poröses, nicht-metallisches Substrat, zum Beispiel aus Kunststoff, mit einem Reduktionsmittel belädt und anschließend mit einer Lösung eines leicht reduzierbaren Metalles, zum Beispiel Goldcyan oder Chloro-Platinsäure, behandelt, um die Oberfläche des Substrats zu metallisieren. Anschließend wird die erzeugte Metallschicht elektrisch verstärkt. Die genannten porösen Substrate sind aber nur schwer gegenüber dem flüssigen Elektrolyt und dem unter Druck stehenden Sauerstoff abzudichten. Ferner erfordert das angegebene Metallisierungsverfahren mehrere Schritte und die Haftung des Platins auf einem unpolaren Substrat ist nicht befriedigend.GB 1 137 121 describes a method for producing electrodes for Fuel cells known in which a porous, non-metallic substrate, for example made of plastic, loaded with a reducing agent and then with a solution of an easily reducible metal, for example Gold cyan or chloro-platinic acid, treated to the surface of the substrate to metallize. The metal layer produced then becomes electrical reinforced. However, the porous substrates mentioned are difficult to compare the liquid electrolyte and the pressurized oxygen to seal. Furthermore, the specified metallization process requires several Steps and the adhesion of the platinum to a non-polar substrate is not satisfying.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 48-176 222 ist ein Verfahren zur Metallisierung einer Kationenaustauscher-Membran bekannt, bei dem man eine Folie aus einem perfluorierten, aliphatischen Polymer mit Sulfonsäuregruppen mit einem Reduktionsmittel, zum Beispiel Natriumboranat, imprägniert und danach mit der Lösung eines Metallsalzes behandelt, das negative Metallkomplexionen bildet, z. B. H₂PtCl₆. Das Metallsalz wird dabei zum Metall reduziert und die Membranoberfläche metallisiert. Als Verwendungsmöglichkeiten für die Membrane werden Elektrolyse-Verfahren, z. B. Chloralkali-Elektrolyse angegeben.Japanese Patent Application 48-176222 discloses a method for Metallization of a cation exchange membrane is known, in which one Perfluorinated aliphatic polymer film with sulfonic acid groups impregnated with a reducing agent, for example sodium boranate and then treated with a solution of a metal salt, the negative Forms metal complex ions, e.g. B. H₂PtCl₆. The metal salt becomes metal reduced and the membrane surface metallized. As Possible uses for the membrane are electrolysis processes, e.g. B. Chloralkali electrolysis specified.

Wie die Anmelderin gefunden hat, läßt es sich dabei nicht vermeiden, daß während des Reduktionsvorganges immer Reduktionsmittel von der Membran weg in die Lösung des zu reduzierenden Metallsalzes diffundiert. Auch in der Lösung bildet sich dann Metall, das sich jedoch nicht auf der Membran abscheidet. Dieser Metallverlust verringert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.As the applicant has found, it cannot be avoided that Always reducing agent from the membrane during the reduction process diffuses away into the solution of the metal salt to be reduced. Also in the Solution then forms metal, which however does not form on the membrane separates. This loss of metal reduces the economics of the process.

In anderen Verfahren wird eine Ionenaustauscher-Folie mit einer Lösung von Hexachlorplatinsäure imprägniert und danach mit der Lösung eines geeigneten Reduktionsmittels behandelt, so daß sich oberflächlich Platin abscheidet (R. Liu, W.H. Her, P.S. Fediw, J. Electrochem Soc. 139, 15-23 (1992)). Auch hier ist als Nachteil jedoch ein gewisser Platinverlust durch Diffusion von Hexachloroplatinat in die Reduktionslösung zu beobachten. Als weiterer Nachteil ist festzustellen, daß sich unter der Einwirkung des in die Membran eindiffundierenden Reduktionsmittels auch in tiefer gelegenen Schichten der Membran das eigentlich nur auf der Membranoberfläche benötigte Metall bildet. Dieser Teil des durch Reduktion erzeugten Metalls kommt in einer Brennstoffzelle nicht mit den Brenngasen in Kontakt und kann daher keine katalytische Wirksamkeit entfalten. Auch dieses Verfahren stellt also den Katalysator nicht allein dort zur Verfügung, wo er die Funktion einer Brennstoffzelle günstig beeinflußt.In other processes, an ion exchange film with a solution of Impregnated hexachloroplatinic acid and then with a suitable solution Treated reducing agent so that platinum is deposited on the surface (R. Liu, W.H. Her, P.S. Fediw, J. Electrochem Soc. 139: 15-23 (1992)). Here too however, a disadvantage is a certain loss of platinum due to diffusion of Observe hexachloroplatinate in the reducing solution. Another disadvantage It should be noted that under the influence of the membrane diffusing reducing agent also in deeper layers of the Membrane forms the metal that is actually only required on the membrane surface. This part of the metal produced by reduction comes in one Fuel cells do not come into contact with the fuel gases and therefore cannot Develop catalytic effectiveness. This method also represents the Catalyst not only available where it functions as a Fuel cell influenced favorably.

In den obengenannten Veröffentlichungen besteht das Material der Kationenaustauscher-Membranen aus Polymeren mit perfluorierten Kohlenstoff- Hauptketten, die lateral mit ionischen Gruppen, zumeist Sulfonsäuregruppen verknüpft sind. Die Beständigkeit dieser Polymeren (z. B. gegen Chlor und Alkalien) ist hoch, aber für Brennstoffzellen nicht in vollem Umfang erforderlich. Nachteilig sind auch ihr hoher Preis und die Schwierigkeit, die kommerziell erhältlichen Membranen zu verformen.In the above publications, the material of Cation exchange membranes made of polymers with perfluorinated carbon Main chains, the lateral with ionic groups, mostly sulfonic acid groups are linked. The resistance of these polymers (e.g. against chlorine and Alkalis) is high, but not fully required for fuel cells. Disadvantages are also their high price and the difficulty of being commercial to deform available membranes.

Aus EP 0 574 791 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Lösung eines sulfonierten Polyetherketons in Dimethylformamid zu einer Folie verarbeitet und in die Oberfläche der Folie Platin-Partikel einpreßt. Die Zellspannung der erhaltenen metallisierten Membran in einer Wasserstoff/Sauerstoff- Brennstoffzelle betrug 700 mV und die Stromdichte nur 175 mA/cm².A method is known from EP 0 574 791 in which the solution of a sulfonated polyether ketone in dimethylformamide processed into a film and platinum particles are pressed into the surface of the film. The cell tension of the obtained metallized membrane in a hydrogen / oxygen The fuel cell was 700 mV and the current density was only 175 mA / cm².

Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren anzugeben, mit dem sich festhaftende Schichten von katalytisch wirksamen Metallen insbesondere von Platin, mit großer spezifischer Oberfläche auf einer Kationenaustauscher-Folie erzeugen lassen, vorzugsweise durch chemische Abscheidung der Metalle. Es bestand ferner die Aufgabe eine metallisierte Membran zu schaffen, die beim Einsatz in Membran-Brennstoffzellen beständig ist und hohe Stromdichten (A/cm²) erträgt. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.It was therefore the task of specifying a simple procedure with which adherent layers of catalytically active metals, in particular of Platinum, with a large specific surface area on a cation exchange film can be generated, preferably by chemical deposition of the metals. It there was also the task of creating a metallized membrane that the Use in membrane fuel cells is stable and high current densities (A / cm²) endured. The present invention solves this problem.

Es wurde nun eine Kationenaustauschermembran gefunden, die aus einer Folie besteht, die einen polymeren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen enthält, und auf der mindestens auf einer Seite in fein verteilter Form die Bildung von Wasser aus H₂ und O₂ katalysierende Metalle aufgebracht sind. Diese Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Kationenaustauscher-Materials in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene 2-wertige Arylenreste, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonyl-, Sulfoxid- oder Sulfonylrest bedeuten. Ein Polymer kann auch mehrere unterschiedliche Einheiten der Formel [Ar¹X] und mehrere unterschiedliche Einheiten der Formel [Ar²Y] aufweisen. A cation exchange membrane has now been found, consisting of a film there is a polymeric cation exchanger with sulfonic acid groups contains, and on at least one side in finely divided form the formation of water from H₂ and O₂ catalyzing metals are applied. These Membrane is characterized in that the polymer of Cation exchange material soluble in an aprotic polar solvent is and contains units of the formula [Ar¹X] and [Ar²Y], at least partially are substituted by sulfonic acid groups, where Ar¹ and Ar² are the same or various divalent arylene residues, X oxygen or sulfur and Y den Carbonyl, sulfoxide or sulfonyl radical mean. One polymer can also have several different units of the formula [Ar¹X] and several different ones Have units of the formula [Ar²Y].

Die katalytisch wirksamen Metalle sind insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, die Metalle der Platingruppe (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) oder Zinn.The catalytically active metals are in particular iron, cobalt, nickel, Copper, silver, gold, the platinum group metals (ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium and platinum) or tin.

Die genannten Metalle sind auch in der Lage Methanol, Methan und andere Kohlenwasserstoffe als Brenngase auf der Anodenseite einer Brennstoffzelle zu oxidieren und dabei Elektronen zu liefern.The metals mentioned are also capable of methanol, methane and others Hydrocarbons as fuel gases on the anode side of a fuel cell oxidize and thereby deliver electrons.

Die Arylenreste Ar¹ und Ar² stellen zweiwertige aromatische Einheiten dar, beispielsweise den Phenyl-, Biphenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenrest. Vorzugsweise steht Ar¹ und Ar² für den Phenylen-Rest, insbesondere den 1,4- Phenylen-Rest. Bevorzugte Polymere sind aromatische Polyetherketone, beispielsweise der FormelnThe arylene radicals Ar¹ and Ar² represent divalent aromatic units, for example the phenyl, biphenylene, naphthylene or anthrylene radical. Ar 1 and Ar 2 are preferably the phenylene radical, in particular the 1,4- Phenylene residue. Preferred polymers are aromatic polyether ketones, for example the formulas

[-O-Ar-O-Ar-CO-Ar-] (I) und
[O-Ar-O-Ar-CO-Ar-CO-Ar] (II),[-O-Ar-O-Ar-CO-Ar-] (I) and
[O-Ar-O-Ar-CO-Ar-CO-Ar] (II),

Ethersulfone, beispielsweise der FormelnEther sulfones, for example of the formulas

[-O-Ar-SO₂-Ar-] (III) und
[-O-Ar-SO₂-Ar-O-Ar-C(CH₃)₂-Ar-] (IV),[-O-Ar-SO₂-Ar-] (III) and
[-O-Ar-SO₂-Ar-O-Ar-C (CH₃) ₂-Ar-] (IV),

wobei Ar für Phenylen steht.where Ar is phenylene.

Zusätzlich zu den Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] kann das Polymer auch zweiwertige Reste der Formeln Ar³-C(CH₃)₂-, Ar³-C(CF₃)₂-, Ar³-C-(Phenyl)₂- oder den Rest Ar³-Cyclohexylen oder den Rest Ar³-Fluoren enthalten, wobei Ar³ eine zweiwertige aromatische Einheit bedeutet.In addition to the units of formula [Ar¹X] and [Ar²Y], the polymer can also divalent radicals of the formulas Ar³-C (CH₃) ₂-, Ar³-C (CF₃) ₂-, Ar³-C- (phenyl) ₂- or the rest Ar³-cyclohexylene or the rest Ar³-fluorene contain, wherein Ar³ means a divalent aromatic unit.

Ferner kann das Polymer des Kationenaustauschermaterials auch zweiwertige N,N′-Pyromellitsäure-Reste der FormelFurthermore, the polymer of the cation exchange material can also be divalent N, N'-pyromellitic acid residues of the formula

Phthalsäureimid-Reste der FormelPhthalimide residues of the formula

und/oder Benzimidazol-Reste der Formeland / or benzimidazole residues of the formula

enthalten.contain.

Die Herstellung der Polymere, der sulfonierten Polymere und die Herstellung von Membranen aus diesen Polymeren ist aus der Literatur bekannt (EP 0 008 895; EP 0 575 807; DE-OS 42 42 692; R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mühlhaupt, J. Membrane Sci. 83, 211-220 (1993); B.C. Johnson et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 721-737; A. Noshay, L.M., Robeson, J. Appl. Polym. Sci. 20, 1885-1903 (1976)).The production of the polymers, the sulfonated polymers and the production of Membranes made from these polymers are known from the literature (EP 0 008 895; EP 0 575 807; DE-OS 42 42 692; R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mühlhaupt, J. Membrane Sci. 83: 211-220 (1993); B.C. Johnson et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 721-737; A. Noshay, L.M., Robeson, J. Appl. Polym. Sci. 20, 1885-1903 (1976)).

Ferner können Mischungen dieser sulfonierten Polymere untereinander sowie Mischungen der sulfonierten Polymeren mit anderen Polymeren verwendet werden, die vorzugsweise ebenfalls in aprotisch-polaren Lösungsmitteln löslich sind.Mixtures of these sulfonated polymers with one another and Mixtures of the sulfonated polymers used with other polymers are, which are preferably also soluble in aprotic polar solvents are.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen platinierten Kationenaustauscher- Membran behandelt man eine Folie aus einem organischen polymeren Kationenaustauschermaterial, das in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löslich ist und Einheiten der Formel [Ar¹X] und [Ar²Y] enthält, wobei Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene 2-wertige Arylen-Reste, die mindestens teilweise durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, X Sauerstoff oder Schwefel und Y den Carbonylrest, Sulfoxidrest oder Sulfonylrest bedeuten, beidseitig mit der Lösung eines Reduktionsmittels für H₂PtCl₆, befreit die Oberfläche durch Spülen von anhaftenden Reduktionsmittel und verbringt dann die Folie in eine Lösung von H₂PtCl₆, so daß sich an der Oberfläche der Folie Platin abscheidet. Vorzugsweise soll die auf der Oberfläche der Membran aufgebrachte Menge an Platinmetall 0,001 bis 2 mg pro cm² der Folie betragen.For the production of a platinum-plated cation exchanger Membrane is treated with a film made of an organic polymer Cation exchange material in an aprotic polar solvent is soluble and contains units of the formulas [Ar¹X] and [Ar²Y], where Ar¹ and Ar² same or different divalent arylene radicals, at least partially are substituted by sulfonic acid groups, X is oxygen or sulfur and Y represent the carbonyl radical, sulfoxide radical or sulfonyl radical, on both sides with the Solution of a reducing agent for H₂PtCl₆, frees the surface by rinsing of adhering reducing agent and then brings the film into a solution of H₂PtCl₆, so that platinum is deposited on the surface of the film. The amount applied to the surface of the membrane should preferably be Platinum metal amount to 0.001 to 2 mg per cm² of the foil.

Um die Beschichtung mit Platin herbeizuführen, kann man auch die Reihenfolge des Einwirkens von Reduktionsmittel und Hexachloroplatinat-Lösung umkehren, d. h. man kann zunächst die Folie mit einer Lösung von H₂PtCl₆ behandeln, dann die Oberfläche der Folie durch Spülen von oberflächlich anhaftender Hexachloroplatinsäure befreien und dann auf die Folie ein Reduktionsmittel für H₂PtCl₆ einwirken lassen, so daß sich an der Oberfläche beidseitig metallisches Platin abscheidet.In order to bring about the coating with platinum, you can also change the order reverse the action of reducing agent and hexachloroplatinate solution, d. H. you can first treat the film with a solution of H₂PtCl₆, then the surface of the film by rinsing superficially adhering Free hexachloroplatinic acid and then apply a reducing agent to the film Allow H₂PtCl₆ to act so that there is metallic on both sides of the surface Platinum deposits.

Die zu metallisierende Folie kann durch Vergießen einer Lösung des Kationenaustauschermaterials in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel auf einer ebenen Unterlage und anschließendes Trocknen erhalten werden.The foil to be metallized can be made by pouring a solution of the Cation exchange material in an aprotic polar solvent on one flat surface and subsequent drying can be obtained.

Die Ionenaustauscherkapazität der zu metallisierenden Folie beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 mmol H⁺/g.The ion exchange capacity of the foil to be metallized is preferably 0.3 to 2 mmol H⁺ / g.

Man kann auch solche Folien metallisieren, bei denen das Material des Kationenaustauschers nicht in der H-Form vorliegt, sondern die Sulfonsäuregruppen als Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalz vorliegen. In diesem Fall macht man vorteilhafterweise von der Schwerlöslichkeit der entsprechenden Salze der Hexachloroplatinsäure Gebrauch.It is also possible to metallize films in which the material of the Cation exchanger is not in the H form, but the Sulphonic acid groups as potassium, rubidium, cesium or ammonium salt available. In this case, one advantageously makes use of the Poor solubility of the corresponding salts of hexachloroplatinic acid Use.

Durch Behandlung mit einer H₂PtCl₆-Lösung (z. B. Wasser, Alkohole, Ether mit einer Konzentration von 0,05% und 5%, insbesondere 0,5% und 1%) scheidet sich auf der Oberfläche einer solchen Folie zunächst ein festhaftendes schwerlösliches Salz der H₂PtCl₆ ab, das nach Einwirken eines Reduktionsmittels in festhaftendes Platin übergeht.By treatment with an H₂PtCl₆ solution (e.g. water, alcohols, ethers with a concentration of 0.05% and 5%, in particular 0.5% and 1%) separates a firmly adhering on the surface of such a film sparingly soluble salt of the H₂PtCl₆, which after exposure to a Reducing agent changes into firmly adhering platinum.

Als Reduktionsmittel für H₂PtCl₆ dienen insbesondere Natriumformiat, Natriumboranat, Zinn(II)chlorid und Hydrazinhydrochlorid. Ferner können Ameisensäure, Formaldehyd, Lithiumboranat, Lithiumaluminiumhydrid, Hyrazin, Phosphinsäure (H₃PO₂) und ihre Alkalimetallsalze sowie Phosphonsäure (H₃PO₃) und ihre Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Anstatt die Membran nach Behandlung mit H₂PtCl₆ in die Lösung eines Reduktionsmittels einzutauchen, kann die H₂PtCl₆ auch im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 120°C und 200°C zum Metall reduziert werden. Das Reduktionsmittel liegt vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1% und 30% in Lösungsmitteln wie Wasser, niederen Alkoholen oder Ethern vor; insbesondere werden Natriumformiat (10% in Wasser), Natriumboranat (5% in Methanol), Zinn(II)chlorid (5% in Ethanol) und Hydrazinhydrochlorid (10% in Wasser) eingesetzt. Es können auch Mischungen von Reduktionsmitteln verwendet werden. Beispielsweise kann man durch Zugabe von metallischem Zinn zu SnCl₂, das gemäß der GleichungSodium formate, in particular, serves as a reducing agent for H₂PtCl₆, Sodium boranate, tin (II) chloride and hydrazine hydrochloride. Can also Formic acid, formaldehyde, lithium boranate, lithium aluminum hydride, hyrazine, Phosphinic acid (H₃PO₂) and its alkali metal salts and phosphonic acid (H₃PO₃) and their alkali metal salts are used. Instead of the membrane Immerse treatment with H₂PtCl₆ in the solution of a reducing agent, can the H₂PtCl₆ in a hydrogen stream at temperatures between 120 ° C. and 200 ° C can be reduced to metal. The reducing agent lies preferably in concentrations between 1% and 30% in solvents such as water, lower alcohols or ethers; in particular Sodium formate (10% in water), sodium boranate (5% in methanol), Tin (II) chloride (5% in ethanol) and hydrazine hydrochloride (10% in water) used. Mixtures of reducing agents can also be used will. For example, by adding metallic tin SnCl₂ that according to the equation

2 Sn²⁺ + Pt⁴⁺ → 2Sn⁴⁺ + Pt⁰ verbrauchte Zinn(II)
nach
Sn⁴ + Sn⁰ → 2 Sn²⁺ 2 Sn ²⁺ + Pt ⁴⁺ → 2Sn ⁴⁺ + Pt⁰ used tin (II)
to
Sn⁴ + Sn⁰ → 2 Sn ²⁺

regenerieren.regenerate.

Nach Durchführung der Metallisierung/Platinierung kann man in an sich bekannter Weise die Metallsulfonate in die freien Sulfonsäuregruppen zurückverwandeln. In bestimmten Fällen kann diese Umwandlung auch erst während der technischen Anwendung erfolgen.After performing the metallization / platinum plating, you can in itself known the metal sulfonates in the free sulfonic acid groups convert back. In certain cases, this conversion can only happen done during technical application.

Um eine Folie aus einem organischen Kationenaustauschermaterial zu erhalten, bei dem die Sulfonatgruppen in der Salzform vorliegen, gibt es mehrere Verfahren. Am einfachsten behandelt man eine Folie aus einem organischen Kationenaustauschermaterial mit freien Sulfonsäuregruppen mit der wäßrigen Lösung eines Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzes, beispielsweise der Lösung eines Chlorids, Bromids, Orthophosphats und Acetats, oder des entsprechenden Hydroxyds und überführt dabei das Austauschermaterial in die Kalium-, Rubidium-, Cäsium- bzw. Ammonium-Form.In order to obtain a film made of an organic cation exchange material, where the sulfonate groups are in the salt form, there are several Method. The easiest way to treat a film from an organic Cation exchange material with free sulfonic acid groups with the aqueous Solution of a potassium, rubidium, cesium or ammonium salt, for example the solution of a chloride, bromide, orthophosphate and Acetate, or the corresponding hydroxide and thereby converts the Exchanger material in the potassium, rubidium, cesium or ammonium form.

Gemäß einer anderen Variante geht man so vor, daß man ein Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen in einem aprotisch polaren Lösungsmittel auflöst und die erhaltene Lösung in eine wäßrige Lösung eines Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzes tropft, man den sich bildenden Niederschlag des Kationenaustauschermaterials in der Salzform isoliert und in einem aprotisch polaren Lösungsmittel auflöst, man einen Film der erhaltenen Lösung auf einer ebenen Unterlage gießt und diesen Film zu einer Folie trocknen läßt. Nach einer anderen Variante fügt man beim Gießen einer Folie aus Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen der Gießmasse bereits entsprechende Salze, z. B. Kaliumchlorid oder Ammoniumacetat hinzu.According to another variant, one proceeds in such a way that one Cation exchange material with sulfonic acid groups in an aprotic polar Dissolves solvent and the solution obtained in an aqueous solution Potassium, rubidium, cesium or ammonium salt drips, which one forming precipitate of the cation exchange material isolated in the salt form and dissolved in an aprotic polar solvent, a film of Pour the solution obtained on a flat surface and this film into a Allow film to dry. According to another variant, you add one when casting Film made of cation exchange material with sulfonic acid groups in the casting compound corresponding salts, e.g. As potassium chloride or ammonium acetate.

Schließlich kann man eine Folie aus Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen durch ein Lösungsmittel anlösen und dann die Folie mit einer Flüssigkeit behandeln, die mit dem Lösungsmittel nicht mischbar ist, die jedoch ein Nicht-Lösungsmittel für das Folienmaterial darstellt, um eine zerklüftete Oberfläche zu erzielen und gleichzeitig das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird der erhaltene Film mit der wäßrigen Lösung eines Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzes behandelt. Man kann diese Salze aber bereits in der Flüssigkeit lösen, d. h. die Beladung der Folie mit Kationen gleichzeitig mit der Schaffung einer porösen Oberfläche vornehmen.Finally, you can use a foil made of cation exchange material Dissolve sulfonic acid groups with a solvent and then use the film treat a liquid that is immiscible with the solvent however represents a non-solvent for the sheet material to a to achieve fissured surface while reducing the solvent remove. Then the film obtained with the aqueous solution of a potassium, Rubidium, cesium or ammonium salt treated. You can use these salts but already dissolve in the liquid, d. H. loading the film with cations at the same time as creating a porous surface.

Experimente haben gezeigt, daß durch das Anlösen und Wiederausfällen des Kationenaustauschermaterials ("Phaseninversions-Verfahren") eine poröse Oberflächenstruktur geschaffen wird, bei der die Metalle der Beschichtung besonders gut haften.Experiments have shown that by dissolving and re-failing the Cation exchange material ("phase inversion method") a porous Surface structure is created in which the metals of the coating adhere particularly well.

Das Verfahren zur Herstellung einer zerklüfteten Oberfläche der Folie ist auch dann sinnvoll, wenn man nicht vorhat, die Sulfonsäure-Gruppen in die Salzform zu überführen. Beispielsweise kann man auf eine Folie aus dem organischen Kationenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen ein aprotisch-polares Lösungsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit etwas Wasser (um die Lösewirkung zu begrenzen), einwirken lassen, so daß die Oberfläche angelöst wird und anschließend mit einem damit mischbaren Nicht-Lösungsmittel für das Folienmaterial (Beispiel: Wasser, Ethanol, Ethylenglykol) spülen oder besprühen, und so eine zerklüftete und poröse Oberfläche der Folie erhalten und auf dieser dann in der beschriebenen Weise Metalle, insbesondere Platin, abscheiden. Man kann vor der Metallisierung die Membran trocknen, z. B. an Luft oder durch Verdrängen des polaren Nicht-Lösemittels mittels schrittweises Eintauchen in verschiedene Lösungsmittel mit abnehmender Polarität.The process of making a fissured surface of the film is also then makes sense if you do not plan to add the sulfonic acid groups to the salt form to convict. For example, you can on a film from the organic Cation exchange material with sulfonic acid groups an aprotic polar Solvent, if necessary mixed with a little water (to get the Limit release effect), so that the surface is dissolved and then with a miscible non-solvent for the Rinse or spray film material (example: water, ethanol, ethylene glycol) and so get a jagged and porous surface of the film and on it then deposit metals, especially platinum, in the manner described. Man can dry the membrane before metallization, e.g. B. in air or through Displacement of the polar non-solvent by gradually immersing in different solvents with decreasing polarity.

Durch die angegebenen Verfahren wird eine Membran mit zerklüfteter Oberfläche erhalten. Die zerklüftete oberflächliche Schicht ist 1 bis 100 µm, insbesondere 30 bis 500 µm dick und weist Poren mit einem Durchmesser von 0,1 µm bis 10 µm auf. Die Oberfläche ist gewellt mit einer Wellenlänge von 0,1 µm bis 1 µm und einer Wellentiefe von 0,1 µm bis 0,2 µm. Die Gesamtdicke der Membran beträgt vorzugsweise 70 bis 700 µm.A membrane with a rugged Preserve surface. The fissured surface layer is 1 to 100 µm, in particular 30 to 500 microns thick and has pores with a diameter of 0.1 µm to 10 µm. The surface is wavy with a wavelength of 0.1 µm to 1 µm and a wave depth of 0.1 µm to 0.2 µm. The total thickness of the Membrane is preferably 70 to 700 microns.

Die zu metallisierende Folie muß nicht homogen aufgebaut sein. Beispielsweise kann man auf eine (nicht-metallisierte) Folie, bestehend aus einem ersten sulfonierten Polymer eine Lösung eines zweiten sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel einwirken lassen, das Einheiten der Formel [Ar³X] und [Ar⁴Y] enthält, wobei Ar³ und Ar⁴ gleiche oder verschiedene zweiwertige Arylenreste, die mindestens teilweise Sulfonsäuregruppen aufweisen, X Sauerstoff oder Schwefel und Y die Carbonyl-, Sulfoxid- oder Sulfonylgruppe bedeutet, und anschließend die Folienoberfläche mit einer Flüssigkeit behandeln, in der das zweite sulfonierte Polymer unlöslich ist, so daß eine Folie aus einem ersten sulfonierten Polymer entsteht, die mit einer Beschichtung aus einem zweiten sulfonierten Polymer überzogen ist, deren Oberfläche zerklüftet ist. Anschließend wird die Folie metallisiert. The foil to be metallized does not have to have a homogeneous structure. For example can be put on a (non-metallized) foil consisting of a first sulfonated polymer a solution of a second sulfonated polymer in one Let the solvent act, the units of the formula [Ar³X] and [Ar⁴Y] contains, where Ar³ and Ar⁴ the same or different divalent arylene radicals, which at least partially have sulfonic acid groups, X is oxygen or Sulfur and Y represents the carbonyl, sulfoxide or sulfonyl group, and then treat the film surface with a liquid in which the second sulfonated polymer is insoluble, so that a film from a first sulfonated polymer arises with a coating of a second sulfonated polymer is coated, the surface of which is fissured. The foil is then metallized.

Jedoch kann auch das Kationenaustauschermaterial der Folie (= erstes sulfoniertes Polymer) und das zweite sulfonierte Polymer identisch sein. Die Lösung des zweiten sulfonierten Polymers in dem Lösungsmittel kann auch ein nicht-sulfoniertes Polymer enthalten.However, the cation exchange material of the film (= first sulfonated polymer) and the second sulfonated polymer. The Solution of the second sulfonated polymer in the solvent can also be a Contain non-sulfonated polymer.

Vorzugsweise ist das Lösungsmittel für das Folienmaterial ein aprotisch-polares Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon). Das Nichtlösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen.The solvent for the film material is preferably an aprotic-polar Solvents (e.g. dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone). The non-solvent is preferably water, optionally in a mixture with alcohols.

Das Kationenaustauschermaterial der Folie kann in Mischung mit einem nicht sulfonierten Polymer vorliegen. Dieses Polymer muß nicht löslich sein. Beispielsweise kann durch Zumischen von PTFE der hydrophobe Charakter der Membran gezielt erhöht werden. Andere zusetzbare Polymere sind aromatische Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherimide.The cation exchange material of the film cannot be mixed with one sulfonated polymer are present. This polymer does not have to be soluble. For example, by adding PTFE, the hydrophobic character of the Membrane can be increased in a targeted manner. Other polymers that can be added are aromatic Polysulfones, polyether sulfones or polyetherimides.

Ein Teil der Sulfsonsäuregruppen des Kationenaustauschermaterials kann in derivatisierter Form vorliegen, z. B. in Form von Sulfonsäurechlorid- und Sulfonsäureamidgruppen.Part of the sulfonic acid groups of the cation exchange material can be found in are in derivatized form, e.g. B. in the form of sulfonyl chloride Sulfonic acid amide groups.

Die Polymere, die die Membran bilden, können durch energiereiche Strahlung oder Einwirkung geeigneter chemischer Substanzen vernetzt werden.The polymers that make up the membrane can be emitted by high-energy radiation or exposure to suitable chemical substances.

Vor dem Beschichten der Folie durch Auftragen einer Lösung eines zweiten sulfonierten Polymers kann man die Folie aufrauhen.Before coating the film by applying a solution of a second one sulfonated polymer can be roughened the film.

Anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten sulfonierten Polymere, die die Gruppen [Ar¹X] und [Ar²Y] enthalten, kann man auch sulfonierte Polyarylthioether, insbesondere Polyphenylensulfid, oder sulfoniertes Polybenzimidazol einsetzen. Instead of the sulfonated polymers used according to the invention, the Containing groups [Ar¹X] and [Ar²Y], one can also sulfonated Polyarylthioether, especially polyphenylene sulfide, or sulfonated Use polybenzimidazole.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind auf der Oberfläche der Folie neben den feinverteilten Metallen auch feinverteilte elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel, insbesondere Ruß, aufgebracht. Auch diese elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Partikel können mit einem Metall beladen sein, das die Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff katalysiert. Vorzugsweise ist das Kohlenstoffmaterial mit einem Metall der Gruppen VIIIa (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir) oder Ib (Cu, Ag, Au) des periodischen Systems der Elemente oder mit Zinn oder mit Titan oder mit einer Mischung oder Legierung der genannten Metalle imprägniert. Bevorzugt ist Platin und Pt/Ru.According to a further embodiment of the invention, the surface of the In addition to the finely divided metals, the film also contains finely divided electrically conductive Carbon particles, especially carbon black, applied. These are also electric conductive carbon particles can be loaded with a metal that the Formation of water catalyzed by hydrogen and oxygen. Preferably is the carbon material with a Group VIIIa metal (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir) or Ib (Cu, Ag, Au) of the periodic system of the elements or with tin or with titanium or with a mixture or alloy of impregnated metals mentioned. Platinum and Pt / Ru are preferred.

Zur Herstellung einer entsprechenden Kationenaustauscher-Membran wird man zunächst auf die Folie des organischen Polymeren mit Sulfonsäuregruppen ein aprotisch-polares Lösungsmittel einwirken lassen, so daß die Oberfläche angelöst und klebrig wird, dann auf die Folie feinverteilten elektrisch leitfähigen Kohlenstoff auftragen (beispielsweise durch Beschichten mit einer Suspension von Kohlenstoff in Isopropanol) und dann anschließend mit einem Nicht- Lösungsmittel für das Folienmaterial spülen oder besprühen, um eine zerklüftete Oberfläche zu erzeugen oder den Kohlenstoff in dem die Folie anlösenden Lösungsmittel oder dem ausfällenden Nicht-Lösungsmittel zu suspendieren. Schließlich scheidet man auf der Oberfläche der Folie das katalytisch wirksame Metall ab.To produce a corresponding cation exchange membrane first on the film of the organic polymer with sulfonic acid groups Allow aprotic polar solvent to act so that the surface is dissolved and sticky, then finely divided on the film electrically conductive Apply carbon (for example by coating with a suspension of carbon in isopropanol) and then with a non- Flush or spray solvent for the film material to create a jagged Generate surface or the carbon in the film dissolving Suspend solvent or the precipitating non-solvent. Finally, the catalytically active is separated on the surface of the film Metal off.

Die Beschichtung mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (Ruß, Aktivkohle) verbessert die elektrische Kontaktierung des Katalysators und ermöglichst so den Einsatz in einer Brennstoffzelle. Vorzugsweise sind 50 Gew.-% des Kohlenstoffs kleiner als 16 µm und 25 Gew.-% kleiner als 8 µm. Eine Flächenbelegung der Membran mit 0.1 mg/cm² bis 50 mg/cm² Kohlenstoff (pro Seite) ist bevorzugt.Coating with electrically conductive carbon (soot, activated carbon) improves the electrical contacting of the catalyst and thus enables use in a fuel cell. Preferably 50% by weight of the Carbon less than 16 microns and 25 wt .-% less than 8 microns. A Area coverage of the membrane with 0.1 mg / cm² to 50 mg / cm² carbon (per Side) is preferred.

Der leitfähige Kohlenstoff besteht bei einer Ausführungsform aus Aktivkohle und ist mit Platin, insbesondere mit 0,5 bis 50 Gew.-% Pt, imprägniert. Mit katalytisch aktiven Metallen, insbesondere Platin, imprägnierter, elektrisch leitfähiger, feinverteilter Kohlenstoff, ist im Handel verfügbar.In one embodiment, the conductive carbon consists of activated carbon and is impregnated with platinum, in particular with 0.5 to 50 wt .-% Pt. With catalytically active metals, especially platinum, impregnated, electrically conductive, finely divided carbon is commercially available.

Ausgehend von der erfindungsgemäßen metallisierten Membran läßt sich eine Membran/Elektroden-Einheit schaffen, die den Brenngasen (beispielsweise H₂ und O₂) einer Membran-Brennstoffzelle den Zutritt zu einer großen spezifischen Membranoberfläche gestattet. Dies gilt insbesondere, wenn die Oberfläche der Membran zerklüftet ist und das katalytisch wirksame Metall nicht nur unmittelbar auf der Membranoberfläche sondern auch auf der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs angeordnet ist.Starting from the metallized membrane according to the invention, a Create membrane / electrode unit that the fuel gases (for example, H₂ and O₂) a membrane fuel cell access to a large specific Membrane surface allowed. This is especially true if the surface of the Membrane is jagged and not only the catalytically active metal directly on the membrane surface but also on the surface of the electrically conductive carbon is arranged.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples.

example 1

20 g des Sulfonierungsproduktes von Polyaryletherketon II, das gemäß EP 0- 574-791 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1,4 mmol H⁺/g), und 2 g Ammoniumacetat werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird 30 min bei 20°C in einer Mischung aus 60% NMP und 40% Wasser gequollen. Anschließend wird die Membran in Wasser getaucht und dort 30 min belassen. Danach liegt eine mit Ammonium-Ionen beladene Kationenaustauscher Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine poröse Deckschicht aufweist.20 g of the sulfonation product of polyaryl ether ketone II, which according to EP 0- 574-791 was prepared (ion exchange equivalent 1.4 mmol H⁺ / g), and 2 g of ammonium acetate are dissolved in 100 ml of NMP. The solution is on a Glass plate scraped out to a film of homogeneous thickness and in a convection oven 80 ° C dried. The film thus obtained is 100 µm thick. The membrane turns 30 swollen min at 20 ° C in a mixture of 60% NMP and 40% water. The membrane is then immersed in water and left there for 30 minutes. Then there is a cation exchanger membrane loaded with ammonium ions before, which according to scanning electron microscopic studies a porous cover layer having.

Example 2

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 1 werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer 20%igen Lösung des eingangs erwähnten Polymers besprüht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht. 20 g of the sulfonation product from Example 1 are dissolved in 100 ml of NMP. The solution becomes a film of homogeneous thickness on a glass plate doctored and dried in a convection oven at 80 ° C. The film thus obtained is 100 µm thick. The membrane is covered with a 20% solution of the entrance sprayed polymer mentioned, so that a 100 microns thick top layer is formed.

Anschließend wird die Membran in eine Mischung aus 70% Wasser und 30% NMP getaucht und dort 10 min belassen. Die Membran weist nach rasterelektronenmikroskopischen Studien nun eine poröse Deckschicht auf. Sie wird 2 Stunden in eine 10% Lösung von Natriumformiat in Wasser getaucht, abgespült und für weitere zwei Stunden in eine auf 80°C temperierte Hexachlorplatinsäure-Lösung gebracht. Die Membran verfärbt sich schwarz. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 40 µg/cm².Then the membrane is mixed with 70% water and 30% NMP immersed and left there for 10 min. The membrane detects scanning electron microscopic studies now a porous cover layer. she is immersed in a 10% solution of sodium formate in water for 2 hours, rinsed and for a further two hours in a temperature controlled at 80 ° C. Brought hexachloroplatinic acid solution. The membrane turns black. After rinsing and drying, the area loaded with platinum is 40 µg / cm².

Example 3

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 1 werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet, anschließend gewässert und erneut getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Er wird nun unter erneuter Verwendung des oben genannten Polymers, das zu 20% in einer 1,7%igen Lösung von Ammoniumacetat in NMP gelöst ist, beschichtet und mit leitfähiger Aktivkohle bestreut. Anschließend taucht man für 10 Minuten in Wasser und läßt trocknen. Danach liegt eine mit Ammonium-Ionen beladene Kationenaustauscher-Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine Deckschicht aufweist, deren Poren zum Teil mit Aktivkohle gefüllt sind. Die Membran wird 1 Minute in eine 0,2%ige Lösung von H₂[PtCl₆] in Ethanol getaucht und anschließend mit Ethanol gespült. Die nun mit (NH₄)₂[PtCl₆] beschichtete Membran wird 1 min in eine 10%ige NaBH₄-Suspension in Methanol (35°C) getaucht, in Wasser gespült und getrocknet. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 400 µg/cm².20 g of the sulfonation product of Example 1 are in 100 ml of NMP dissolved. The solution becomes a film on a glass plate scraped to a homogeneous thickness and dried in a convection oven at 80 ° C, then watered and dried again. The film thus obtained is 100 µm thick. He is now using the above polymer again, that was 20% dissolved in a 1.7% solution of ammonium acetate in NMP is coated and sprinkled with conductive activated carbon. Then dives one in water for 10 minutes and allowed to dry. Then there is one Ammonium ion-loaded cation exchange membrane before that scanning electron microscopic studies has a top layer, the Pores are partially filled with activated carbon. The membrane is in 1 minute 0.2% solution of H₂ [PtCl₆] immersed in ethanol and then with Ethanol rinsed. The now coated with (NH₄) ₂ [PtCl₆] membrane is in 1 min a 10% NaBH₄ suspension immersed in methanol (35 ° C) in water rinsed and dried. After rinsing and drying it is Area loading with platinum 400 µg / cm².

Example 4

16 g des Sulfonierungsproduktes von Polymer II, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g) und 4 g eines Polyethersulfons ®(Ultrason E 1000, Hersteller: BASF AG) werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer 20%igen Lösung des eingangs erwähnten Polymers besprüht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht. Anschließend wird die Membran in eine Mischung aus 70% Wasser und 30% NMP getaucht und dort 10 min belassen. Die Membran weist nach rasterelektronenmikroskopischen Studien nun eine poröse Deckschicht auf. Sie wird 2 Stunden in eine 10% Lösung von Natriumformiat in Wasser getaucht, abgespült und für weitere zwei Stunden in eine auf 80°C temperierte Hexachlorplatinsäure-Lösung gebracht. Die Membran verfärbt sich schwarz. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 40 µg/cm².16 g of the sulfonation product of polymer II, which according to EP 0 575 801 was prepared (ion exchange equivalent 1.4 mmol H⁺ / g) and 4 g one Polyethersulfons ® (Ultrason E 1000, manufacturer: BASF AG) are in 100 ml NMP resolved. The solution becomes more homogeneous on a glass plate to form a film Thicked doctor blade and dried in a convection oven at 80 ° C. The so obtained Film is 100 µm thick. The membrane is covered with a 20% solution of sprayed polymer mentioned above, so that a 100 microns thick top layer arises. Then the membrane is mixed with 70% water and 30% NMP immersed and left there for 10 min. The membrane detects scanning electron microscopic studies now a porous cover layer. she is immersed in a 10% solution of sodium formate in water for 2 hours, rinsed and for a further two hours in a temperature controlled at 80 ° C. Brought hexachloroplatinic acid solution. The membrane turns black. After rinsing and drying, the area loaded with platinum is 40 µg / cm².

Example 5

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g) werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet₁ anschließend gewässert und erneut getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Er wird nun unter erneuter Verwendung des oben genannten Polymers, das zu 20% in einer 1.7%igen Lösung von Ammoniumacetat in NMP gelöst ist, beschichtet und mit Platin/Kohle (19.8 Gew.-% Platin, Hersteller: Prototech) bestreut. Anschließend taucht man für 10 Minuten in Wasser und läßt trocknen. Danach liegt eine mit Ammonium-Ionen beladene Kationenaustauscher-Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine Deckschicht aufweist, deren Poren zum Teil mit Aktivkohle gefüllt sind. Die Membran wird 1 Minute in eine 0,2%ige Lösung von H₂[PtCl₆] in Ethanol getaucht und anschließend mit Ethanol gespült. Die nun mit (NH₄)₂[PtCl₆] beschichtete Membran wird 1 min in eine 10%ige NaBH₄-Suspension in Methanol (35°C) getaucht, in Wasser gespült und getrocknet. Nach Abspülen und Trocknen beträgt die Flächenbeladung mit Platin 400 µg/cm². 20 g of the sulfonation product of Example 4, which according to EP 0 575 801 was prepared (ion exchange equivalent 1.4 mmol H⁺ / g) in 100 ml of NMP dissolved. The solution becomes more homogeneous on a glass plate to form a film Knife thickness and then dried in a convection oven at 80 ° C ₁ watered and dried again. The film thus obtained is 100 µm thick. He will now using the above polymer, which is 20% in a 1.7% solution of ammonium acetate in NMP is coated and sprinkled with platinum / coal (19.8% by weight platinum, manufacturer: Prototech). Then immersed in water for 10 minutes and allowed to dry. After that there is a cation exchange membrane loaded with ammonium ions, the according to scanning electron microscopic studies has a top layer, the Pores are partially filled with activated carbon. The membrane is in 1 minute 0.2% solution of H₂ [PtCl₆] immersed in ethanol and then with Ethanol rinsed. The now coated with (NH₄) ₂ [PtCl₆] membrane is in 1 min a 10% NaBH₄ suspension immersed in methanol (35 ° C) in water rinsed and dried. After rinsing and drying it is Area loading with platinum 400 µg / cm².

Example 6

15 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP-0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g), werden in 100 ml DMSO gelöst. Diese Lösung wird in eine halb gesättigte Lösung von Kaliumchlorid in Wasser gegeben. Der resultierende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Aus dem getrockneten Niederschlag wird eine 20%ige Lösung in NMP hergestellt, die auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet wird. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird 30 Minuten bei 20°C in einer Mischung aus 40% NMP und 60% Wasser gequollen. Anschließend wird die Membran in Wasser getaucht und dort 30 min. belassen. Danach liegt eine mit Kalium-Ionen beladene Kationenaustauscher-Membran vor, die nach rasterelektronenmikroskopischen Studien eine poröse Deckschicht aufweist.15 g of the sulfonation product of Example 4, which according to EP-0 575 801 was prepared (ion exchange equivalent 1.4 mmol H⁺ / g), are in 100 ml of DMSO dissolved. This solution is divided into a semi saturated solution Potassium chloride added to water. The resulting precipitate will vacuumed and dried. The dried precipitate becomes a 20% solution in NMP made on a glass plate to form a film is scraped out to a homogeneous thickness and dried in a convection oven at 80 ° C. Of the the film thus obtained is 100 µm thick. The membrane is in at 30 ° C for 30 minutes a mixture of 40% NMP and 60% water. Then will the membrane immersed in water and there 30 min. leave. Then there is one cation exchange membrane loaded with potassium ions scanning electron microscopic studies has a porous cover layer.

Example 7

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g), werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer Lösung besprüht, die aus 16 g des eingangs erwähnten Polymers, 4 g eines Polyethersulfons (Ultrason E 1000) und 80 g NMP besteht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht. Anschließend wird die Membran in eine Mischung aus 70% Wasser und 30% NMP getaucht und dort 10 min belassen. Die Membran weist nach rasterelektronenmikroskopischen Studien nun eine poröse Deckschicht auf. Es wird weiter wie in Beispiel 2 verfahren. 20 g of the sulfonation product of Example 4, which according to EP 0 575 801 was prepared (ion exchange equivalent 1.4 mmol H⁺ / g), are in 100 ml of NMP dissolved. The solution becomes more homogeneous on a glass plate to form a film Thicked doctor blade and dried in a convection oven at 80 ° C. The so obtained Film is 100 µm thick. The membrane is sprayed with a solution that consists of 16 g of the polymer mentioned at the outset, 4 g of a polyether sulfone (Ultrason E 1000) and 80 g NMP, so that a 100 µm thick top layer arises. Then the membrane is made into a mixture 70% water and 30% NMP immersed and left there for 10 minutes. The membrane now shows a porous one after scanning electron microscopic studies Top layer. The procedure is as in Example 2.

Example 8

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird die beschichtete Membran nicht mit Aktivkohle bestreut, sondern stattdessen direkt in Wasser eingetaucht, in dem (im Unterschied zu Beispiel 3) Aktivkohle suspendiert ist. Dadurch ergibt sich ebenfalls eine abrasionsfeste Kohlebelegung.The procedure is as in Example 3, but the coated membrane is not sprinkled with activated carbon, but instead immersed directly in water, in which (in contrast to Example 3) activated carbon is suspended. This gives there is also an abrasion-resistant carbon coating.

Example 9

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird anstelle von Aktivkohle Platin/Kohle (19.8 Gew.-% Platin, Prototech) verwendet. Man erhält so eine platinierte Membran, an deren Oberfläche der Katalysator in zwei unterschiedlichen morphologischen Formen vorliegt.The procedure is as in Example 3, but instead of activated carbon Platinum / coal (19.8% by weight platinum, Prototech) was used. You get one platinized membrane, on the surface of which the catalyst is divided into two different morphological forms exist.

Example 10

20 g des Sulfonierungsproduktes von Beispiel 4, das gemäß EP 0 575 801 hergestellt wurde (Ionenaustauscheräquivalent 1.4 mmol H⁺/g), werden in 100 ml NMP gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film homogener Dicke ausgerakelt und im Umluftofen bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Film ist 100 µm dick. Die Membran wird mit einer 20%igen Lösung des eingangs erwähnten Polymers besprüht, so daß eine 100 µm dicke Deckschicht entsteht. Anschließend wird die Membran in Isopropanol getaucht und dort 10 min belassen. Es entsteht eine poröse Deckschicht, deren Morphologie durch eine rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (Fig. 1) dokumentiert ist.20 g of the sulfonation product of Example 4, which was prepared according to EP 0 575 801 (ion exchange equivalent 1.4 mmol H⁺ / g), are dissolved in 100 ml of NMP. The solution is scraped onto a glass plate to form a film of homogeneous thickness and dried in a forced air oven at 80 ° C. The film thus obtained is 100 µm thick. The membrane is sprayed with a 20% solution of the polymer mentioned at the outset, so that a 100 μm thick top layer is formed. The membrane is then immersed in isopropanol and left there for 10 minutes. A porous cover layer is formed, the morphology of which is documented by a scanning electron microscope image ( FIG. 1).

Claims

1. cation exchange membrane consisting of a film containing a polymeric cation exchanger with sulfonic acid groups, on which at least one side in finely divided form metals are applied which catalyze the formation of water from H₂ and O₂, characterized in that the polymer of the cation exchanger Material is soluble in an aprotic polar solvent and contains units of the formulas [Ar¹X] and [Ar²Y] which are at least partially substituted by sulfonic acid groups, where Ar¹ and Ar² are identical or different divalent arylene radicals, X is oxygen or sulfur and Y is the carbonyl, Mean sulfoxide or sulfonyl radical.

2. Cation exchange membrane according to claim 1, characterized characterized in that the finely divided metal at least on one side the membrane consists of platinum group metals.

3. cation exchange membrane according to claim 2, characterized characterized in that the finely divided metal is platinum.

4. Cation exchange membrane according to claim 1, characterized characterized in that the polymer also contains divalent radicals of the formula Ar³-C (CH₃) ₂-, Ar³-C (CF₃) ₂-, Ar³-C- (phenyl) ₂-, the rest Ar³-cyclohexylene or contains the rest -Ar-fluorene, where Ar³ is an aromatic unit means.

5. Cation exchange membrane according to claim 1, characterized characterized in that the polymer of the cation exchange material divalent N, N'-pyromellitic diimide residues, phthalimide residues and / or benzimidazole residues.

6. Cation exchange membrane according to claim 1, characterized characterized in that the radicals Ar¹ and Ar² in the composition of Polymers for the phenylene radical, in particular the 1,4-phenylene radical, stand.

7. Cation exchange membrane according to claim 1, characterized characterized in that the ion exchange capacity of the film 0.3 to 2 mmol H⁺ / g.

8. Cation exchange membrane according to claim 1, characterized characterized in that the sulfonic acid groups of the cation exchanger materials at least partially as potassium, rubidium, cesium or Ammonium salt are present.

9. cation exchange membrane according to claim 1 or 6, characterized characterized in that the polymer is an aromatic polyether ketone represents.

10. Cation exchange membrane according to claim 1, characterized characterized in that the surface of the cation exchange film a has fissured surface, in the pores of which the finely divided metals are at least partially anchored.

11. Cation exchange membrane according to claim 10, characterized characterized in that on the surface of the film in addition to the fine distributed metals also finely distributed electrically conductive Carbon particles are applied.

12. Cation exchange membrane according to claim 11, characterized characterized in that the finely divided electrically conductive Carbon particle is loaded with a catalytically active metal that catalyzes the formation of water from hydrogen and oxygen.

13. Cation exchange membrane according to claim 1 or 10, characterized characterized in that the material of the film at least partially in Mixture with a non-sulfonated polymer is present.

14. Cation exchange membrane according to claim 13, characterized characterized in that the non-sulfonated polymer also in one aprotic polar solvent is soluble.

15. Cation exchange membrane according to claim 2, characterized characterized in that the amount of Platinum metal is 0.001 to 2 mg per cm² of the foil.

16. Process for making a platinized cation exchange membrane according to claim 3, wherein a film of an organic polymeric cation exchange material containing sulfonic acid groups, coated on at least one side with platinum characterized in that the polymer of the cation exchange material in an aprotic polar solvent is soluble and units of the formula Contains [Ar¹X] and [Ar²Y], where Ar¹ and Ar² are the same or different divalent arylene radicals, which are at least partially by Sulfonic acid groups are substituted, X is oxygen or sulfur and Y the carbonyl radical, sulfoxide radical or sulfonyl radical mean the film treated with the solution of a reducing agent for H₂PtCl₆, the Adhesive reducing agent and rinsed surface then the film is placed in a solution of H₂PtCl₆, so that deposits platinum on its surface.

17. Process for producing a metallized Cation exchange membrane according to claim 8, characterized characterized in that a film made of an organic polymer Cation exchange material generated in an aprotic polar Solvent is soluble and units of the formula [Ar¹X] and [Ar²Y] contains, where X is oxygen or sulfur and Y is the carbonyl radical, Sulfoxide or sulfonyl and Ar¹ and Ar² the same or different divalent arylene radicals mean at least partially by Are substituted sulfonic acid groups, which are at least partially as Potassium, rubidium, cesium or ammonium salt are present, the film treated on at least one side with a solution of H₂PtCl₆ and a poorly soluble hexachloroplatinate on the surfaces separates, one rinses the film and on it a reducing agent for Chloroplatinat ions can act so that on the surface of the Form adherent platinum aggregates.

18. The method according to claim 17, characterized in that one Film of cation exchange material with sulfonic acid groups through a Dissolves solvent and then treated the film with a liquid, which is immiscible with the solvent, but is a non- Represents solvent for the film material and thus a fissured (Rough) surface is produced and the film obtained is porous Surface with the aqueous solution of a potassium, rubidium, cesium or ammonium salt and then platinized.

19. Process for producing a metallized cation Exchange membrane according to claim 3, characterized in that to make a film from an organic polymer that is in an aprotic polar solvent is soluble and units of the formula [Ar¹X] and Contains [Ar²Y], where Ar¹ and Ar² are the same or different divalent Arylene residues, at least partially by sulfonic acid groups X is oxygen or sulfur and Y is the carbonyl radical, Mean sulfoxide or sulfonyl, with a solution of H₂PtCl₆ treated, the surface of the film is rinsed by superficial adhering H₂PtCl₆ freed and a reducing agent for H₂PtCl₆ can act so that there is at least on one side of the film deposits metallic platinum.

20. Process for producing a metallized cation exchange membrane according to claim 10, characterized in that one of a film an organic polymer that is in an aprotic polar Solvent is soluble and units of the formula [Ar¹X] and [Ar²Y] contains, where Ar¹ and Ar² the same or different divalent arylene Residues that are at least partially by sulfonic acid groups or Sulfonate groups are substituted, X is oxygen or sulfur and Y den Carbonyl radical, sulfoxide radical or sulfonyl radical mean a solvent, can act so that the surface is dissolved, then one treated with a liquid that is miscible with the solvent, however represents a non-solvent for the film material and so one porous surface created and then on the surface of the film Deposits metal, especially platinum.

21. The method according to any one of claims 16 or 19, characterized characterized in that a mixture of uses sulfonated polymer with a non-sulfonated polymer.

22. The method according to any one of claims 16, 19 or 20, characterized characterized in that a solution on the (non-metallized) film a second sulfonated polymer in a solvent can, which contains units of the formula [Ar³X] and [Ar⁴Y], where Ar³ and Ar⁴ same or different divalent arylene radicals, the least partially have sulfonic acid groups, X oxygen or sulfur and Y represents the carbonyl, sulfoxide or sulfonyl group, and then treated the film surface with a liquid containing the solvent for the polymer is miscible and in which the second sulfonated polymer is insoluble, so that a porous surface is formed and then metallizing the foil.

23. The method according to claim 22, characterized in that the Cation exchange material of the film and the second sulfonated polymer are identical.

24. The method according to claim 22, characterized in that the solution the second sulfonated polymer in the solvent also not contains sulfonated polymer.

25. The method according to any one of claims 18, 20 or 22, characterized characterized in that as a solvent for the film material or second sulfonated polymer is a polar aprotic solvent, optionally in a mixture with water or an aliphatic alcohol, is used.

26. The method according to claim 20, characterized in that according to the dissolving of the surface of the film by the solvent on the Applying film of finely divided electrically conductive carbon then rinsed or sprayed with a second solvent that is miscible with the solvent for the film, but this is a non- Represents solvent for the material of the film.

27. The method according to claim 20, characterized in that the film dissolving solvents in suspended form, finely divided, electrically contains conductive carbon.

28. The method according to claim 20, characterized in that the non- Solvent in finely divided, electrically conductive, suspended form Contains carbon.

29. The method according to at least one of claims 26, 27 and 28, characterized characterized in that the electrically conductive carbon with a metal is loaded, the formation of water from hydrogen and oxygen catalyzed.