KR102699905B1

KR102699905B1 - 열전 모듈 및 열전 모듈 제조 방법

Info

Publication number: KR102699905B1
Application number: KR1020220144976A
Authority: KR
Inventors: 김기천; 김세헌
Original assignee: 주식회사 한국폴리머; 김기천; 김세헌
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2024-08-28
Anticipated expiration: 2042-11-03
Also published as: KR20240063394A

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 복합재가 포함된 절연 시트의 양면에 금속층이 적층되어 3층(3Layer) 구조를 갖는, 높은 절연파괴전압, 고방열성 및 고절연성의 방열 기판을 열전 모듈의 방열 측 또는 흡열 측 기판으로 적용한 열전 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열전 모듈 및 열전 모듈 제조 방법{A thermoelectric module and a process for preparing the thermoelectric module}

본 발명은 높은 절연파괴전압, 고방열성 및 고절연성의 방열 기판을 열전 모듈의 방열 측 또는 흡열 측 기판으로 적용한 열전 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

열전발전모듈은 열에너지를 전기에너지로 전환하는 특성을 가지며, 열전 현상은 두 물질 사이에 전류를 인가함으로써 재료 접합부 양단에 발열 및 냉각이 이루어지거나 (펠티에 효과, Peltier effect), 반대로 두 물질 간의 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 (제백 효과, Seebeck effect) 현상이다. 이러한 펠티에 효과를 이용하면 냉매가 필요없는 다양한 냉각 시스템을 구현할 수 있고, 제백 효과를 이용하면 높은 폐열 발생 장치 또는 자동차 엔진 등에서 발생하는 열을 전기 에너지로 변환할 수 있다.

열전 모듈(Thermoelectric Module)은 고체상태(Solid State)에서 히트 펌프(heat pump)로 작동해, 냉각기나 가열기에도 이용 가능하며 간단한 구조로 신뢰성이 높고, 기존의 콤프레셔(Compressor) 등을 이용하는 냉각기에 비해, 소음이나 진동이 낮고, 또한 소형화가 가능하다는 장점이 있다.

또한 열전 모듈은 간단한 조작으로 정밀하게 신속한 온도 조절 및 냉각／가열 전환이 가능하여, 고정밀 냉각기／항온기, 광부품 소자, 광학 센서(optical sensor) 및 정밀 전자 제품(electronics product)으로 적용된다.

열전 모듈은 직류 전원(direct current power supply)의 극성을 바꾸어 1개의 모듈(module)로 냉각 및 가열 양쪽을 함께 구현할 수 있어 공기 조화기(air handling unit) 등에도 효과적으로 활용되며. 그 외에도, 예를 들면 소형 냉장고, 화장품 냉장고, 와인 냉장고, 냉온 정수기, 차량용 냉방 시트, 반도체 설비, 정밀 항온조 등의 냉각／항온 장치(thermostat)로 이용된다.

도 1은 통상적인 열전 모듈을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 열전 모듈(1)은 P형 열전소자(40)와 N형 열전소자(42)를 포함한다. 또한 P형 열전소자(40) 및 N형 열전소자(42)는 각각 상부 및 하부에 확산방지층(미도시), 접합층(30, 32, 34, 36) 및 전극 소재(20, 22, 24)가 순차적으로 형성되며, 전극소재 (20, 22, 24)는 각각 절연성의 기판(10, 12)과 접촉한다.

기존에는 열전 모듈 외부 기판을 세라믹 기판을 적용하여, 외부 충격에 약하고 크기가 작고 열전도도가 낮아 산업용 폐열 회수에 의한 발전 등에 적용이 되지 않는 단점이 있다.

이러한 열전 모듈을 제작하기 위해서, 소자의 크기, 특성, 접합, 패캐이징(packaging) 등이 중요한 요소가 된다. 모듈(module)의 설계 및 제작 방법에 의해 특성, 내구성, 신뢰성, 그 외 환경 변화에 의존하는 열전 모듈의 특성이 결정되게 된다.

종래에서는 열전 모듈을, 평평한 세라믹 기판상으로 열전 소자(thermoelectric element)를 접합해 형성했지만, 이 때는 기판 두께(substrate thickness)가 불균일 또는 패턴(pattern)의 정밀도 불량 등에 따라 불완전한 접합이 행해져, 국부적인 접합 불량, 접촉 저항(contact resistance) 증가를 야기할 수 있다.

이러한 모듈(module)은 열전 모듈의 성능 지수(performance index) 및 효율의 저하와 함께, 열충격, 내습 등에 의한 열화가 빨리 발생해, 신뢰성을 저하시키는 단점이 있다.

이에, 기판과 전극 사이, 전극과 열전 소자 사이의 표면 개선 층으로서 에너멜 층을 도입하고, 기판 소재를 세라믹 기판, 금속 기판, 고분자 기판으로 하고, 고분자 기판은 폴리이미드, 테프론, 에폭시, PMMA 및 PP 중 어느 하나로 이루어지는 것으로 하는 것도 제시되었으나, 기판 자체의 방열성과 절연성이 개선되지 못하는 단점이 있다.

본 발명은 상기 서술한 바와 같이, 세라믹 재질로 이루어진 기존의 기판이 갖는 단점, 즉, 두께 불균일, 낮은 열전도도, 낮은 내충격성, 기판과 전극의 접합 어려움, 크기 제한성 등의 단점 및 이러한 단점들에 의한 불량 문제들을 해결할 수 있는 열전 모듈 및 그 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위하여,

탄소나노튜브 입자 및 결합제를 포함하며, 탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표면에 전기적 중성을 띠는 코팅막이 존재하는 탄소나노튜브 복합재를 포함하는 절연 시트로 이루어진 절연 기판과, 절연 기판 양면에 금속층이 적층된 3층(3 Layer) 구조를 포함하는 방열 절연 기판; 및

상기 방열 절연 기판의 일면의 금속층에 형성된 열전 소자 접합 대응 전극 패턴; 및 상기 전극 패턴에 접합된 열전 소자;

를 포함하며,

상기 전기적 중성을 띠는 코팅막은 Na, Ca, Al, K 또는 Mg의 양이온이 전기적으로 코팅되어 성장된 덴드라이트 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈을 제공한다.

또한 본 발명은 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여,

탄소나노튜브 입자 및 결합제를 포함하며, 탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표면에 전기적 중성을 띠는 코팅막이 존재하는 탄소나노튜브 복합재를 포함하는 절연 시트의 양면에 금속층을 적층하여 3층 구조의 방열 절연 기판을 제조하는 단계;

상기 방열 절연 기판의 금속층을 에칭하여 전극 패턴을 형성하는 단계; 및

상기 전극 패턴에 열전 소자를 접합하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 열전 모듈은, 기존 기판의 낮은 열전도도, 낮은 내충격성, 전극과의 접합 어려움 및 크기 제한성 등을 해소하며, 높은 절연파괴전압을 보여 신뢰성이 우수하며, 공정 단순화가 가능하며, 생산성 및 경제성이 우수하다.

도 1은 통상적인 열전 모듈의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 열전 모듈 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따라 제조된 방열 절연 시트를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따라 제조된 방열 절연 시트 양면에 금속박이 적층된 3층 구조의 고내전압 방열 절연 기판을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 다른 구체예에 따라 제조된 3층 구조의 고내전압 방열 절연 기판의 열전 모듈 내측으로 향하는 일면에 패터닝된 금속 층을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 다른 구체예에 따라 제조된 3층 구조의 고내전압 방열 절연 기판의 열전 모듈 내측으로 향한 일면의 패터닝된 금속 층에 열전 소자를 접착한 것을 나타낸 것이다.

이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 "상에" 또는 "전에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우뿐 만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.

본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~ (하는) 단계" 또는 "~ 의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

이하에서 본 발명에 따른 열전 모듈 및 그 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표면에 전기적 중성을 띠는 코팅막이 존재하는 탄소나노튜브 복합재를 포함하는 절연 시트의 양 면에 금속층을 적층하여 제조된 3층 구조의 방열 기판을 열전 모듈에 사용한 것을 특징으로 한다.

탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표현에 형성된 전기적 중성을 띠는 코팅막은 Na, Ca, Al, K 또는 Mg의 양이온이 전기적으로 코팅되어 성장된 덴드라이트 결정을 포함하고 있다.

탄소나노튜브 전극판을 양극 및 음극으로 설치한 전해조에 직류 전기를 인가하게 되면, 양극인 탄소나노튜브 전극판에서는 상기 전해질의 음이온이 전자를 잃는 산화반응을 통해 중성 분자를 형성하고, 상기 음극에서는 상기 전해질의 양이온이 전자를 얻는 환원 반응을 통해 중성 분자를 형성하며, 상기 양극 또는 음극에서 형성된 중성 분자가 상기 전극판의 표면과 내부에 침투하여 코팅막을 형성한다. 즉, 중성 분자가 코팅막을 형성하기 때문에 탄소나노튜브 표면의 전기 전도성이 상쇄되는 효과가 있다.

이러한 탄소나노튜브 복합재 및 그 제조방법은 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 10-2021-0058492호에 상세하게 기술되어 있으므로 자세한 설명은 생략한다.

도 2는 본 발명에 따른 열전 모듈을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 도 2에 도시되어 있듯이, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조방법은 (S10) 방열 절연 시트 제조 단계; (S20) 양면 금속층의 방열 절연 기판 제조 단계; (S30) 일면 금속층의 패터닝 형성 단계; 및 (S40) 기판 접합 단계; 를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 열전 모듈 제조방법은 (S10) 탄소나노튜브 복합재로 형성되는 방열 절연 시트를 제조하는 단계; (S20) 상기 방열 절연 시트의 양면에 금속층을 적층하여 3층 (3 Layer)의 기판을 제조하는 단계; (S30) 상기 3층 (3 Layer) 기판의 일 면에 열전소자 접합용 패터닝을 형성하는 단계; 및 (S40) 상기 3층 (3 Layer) 일면에 패터닝이 형성된 면에 노출된 금속층 부분에 열전소자를 접합하는 단계;를 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.

(S10) 탄소나노튜브 복합재 방열 절연 시트 제조 단계

본 발명에서는 탄소나노튜브를 수계 전해액의 전해조 전극으로 사용함으로써 탄소나노튜브 입자에 중성 코팅막이 되도록 하여 전기 저항이 증대된 탄소나노튜브 복합재를 제조한다.

구체적으로 본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브 복합재는, 탄소나노튜브 입자 및 결합제를 포함하며, 탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표면에 전기적 중성을 띠는 코팅막이 존재하며, 코팅막은 Na, Ca, Al, K 또는 Mg의 양이온이 전기적으로 코팅되어 성장된 덴드라이트 결정을 포함하고 있다.

이러한 탄소나노튜브 복합재는,

탄소나노튜브 입자와 결합제를 혼합하여 전극판을 제조하는 단계;

상기 전극판을 전해조에 양극 및 음극으로 설치하고 전해질을 투입하는 단계;

상기 양극과 음극 사이에 직류 전기를 흘려, 상기 양극에서는 상기 전해질의 음이온이 전자를 잃는 산화반응을 통해 중성 분자를 형성하고, 상기 음극에서는 상기 전해질의 양이온이 전자를 얻는 환원 반응을 통해 중성 분자를 형성하며, 상기 양극 또는 음극에서 형성된 중성 분자가 상기 전극판의 표면과 내부에 침투하여 코팅막을 형성하는 단계; 및

중성 분자 코팅막이 형성된 전극판을 분쇄하여 탄소나노튜브 복합재를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

탄소나노튜브 복합재를 제조하기 위해 탄소나노튜브 전극을 사용한 전해조의 구성은 본 출원인의 다른 출원인 10-2021-0058492호를 참조할 수 있다.

전해조에 사용된 양극 및 음극 전극판은 탄소나노튜브와 결합제를 혼합하여 제조한 것이다.

본 발명에서 원료로 사용하는 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽일 수 있으며, 또한 번들형일 수도 있다.

또한 원료로 사용하는 탄소나노튜브는 직경이 5 ~ 50nm 일 수 있으며, 길이는 0.5 ~ 3 μm 일 수 있다. 바람직하게는 직경 10 ~ 30nm, 길이 0.5 ~ 2 μm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 직경 10 ~ 20 nm, 길이 1 ~ 2 μm 일 수 있다.

상기 결합제는 탄소나노튜브를 전극판으로 성형하기 위해 사용되는 것일 뿐만 아니라 최종 제품의 방열 특성을 극대화하기 위하여 열 격자진동 즉 포논(Phonon) 기능을 부여하기 위하여 사용한다.

결합제는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 규소수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 따르면 에폭시 수지를 포함하는 것일 수 있다.

원료로 사용하는 탄소나노튜브와 결합제의 중량비는 50~80:20~50 일 수 있으며, 바람직하게는 65~75:25~35 일 수 있다. 탄소나노튜브와 결합제의 중량비가 상기 범위를 벗어나 탄소나노튜브의 함량이 너무 적으면 전기적 코팅량이 부족할 수 있고, 그 함량이 너무 많으면 전극판 형태를 제작할 수 없다.

상기 전해질은 Na, Ca, Al, K 및 Mg 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 수계 용액일 수 있으며, 바람직하게는, 칼륨 화합물 또는 나트륨 화합물을 포함하는 수계 전해질일 수 있다. 칼륨 화합물로는 염화칼륨, 요오드화칼륨을, 나트륨 화합물로는 염화나트륨, 요오드화나트륨을 예로 들 수 있다. 전해질은 물 100 중량부 대비 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 1 ~ 5중량부 첨가될 수 있다.

전해조에 인가되는 직류 전기는 전압 1~100V, 전류 0.5~10A일 수 있다. 바람직하게는 전압은 10V 이상, 15 V 이상 또는 20V 이상, 그리고 90V 이하, 80V 이하, 70V 이하, 60V 이하, 50 V 이하, 40 V 이하, 30 V 이하일 수 있다. 전류는 1A 이상, 2A 이상, 3A 이상 또는 4 A 이상, 그리고 9A 이하, 8A 이하, 7A 이하 또는 6 A 이하일 수 있다.

예를 들어 염화나트륨 수용액을 전해질로 사용하는 경우에는 양극에서는 다음과 같은 반응이 일어나며, 별도의 촉매를 사용하지 않기 때문에 물은 전기분해 되지 않는 조건에서 수행된다.

[반응식 1]

2Cl^-→ Cl₂↑＋ 2e^-

한편, 음극에서는 다음과 같은 반응이 일어난다.

[반응식 2]

Na⁺ + e^-→ Na

또한, 수계 전해질 용액 내에서는 하기 반응식 3과 같은 반응이 발생할 수 있다.

[반응식 3]

Cl₂＋ H₂O ⇔ HClO＋ H⁺+ Cl^-

양극 표면에서는 염소이온이 전자를 잃으면서 염소 가스(Cl₂）가 발생하며, 음극 표면에서는 Na⁺ 이온이 전자를 받아 Na 이 생성되면서 탄소나노튜브에 코팅된다. 양극에서 생성된 염소 가스는 용액 내에서 계속 물과 반응하여 차아염소산(HClO)이 생성될 수 있다.

한편, 수계 전해질 용액에 사용되는 용매는 탈이온수 일 수도 있지만, 수돗물과 같은 비정제수일 수 있다. 수돗물에는 미량의 Ca²⁺또는 Mg²⁺등의 미네랄 이온이 존재할 수 있는데, 이들 역시 전자를 받아 Ca 및 Mg로 형성되며, 이 생성물들은 고형물로 탄소나노튜브 전극 표면에 침전되어 코팅막을 형성하여 전류의 흐름을 방해한다.

상기 과정을 거쳐 탄소나노튜브 전극판에 형성된 코팅막은 Na, Ca, Al, K, Mg 중에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있는데, 이 물질은 전기적 중성을 띠며, 덴드라이트 결정 상태일 수 있다.

본 발명에서는 전해조 내에서 탄소나노튜브 전극에 양이온 물질이 전기적으로 코팅됨으로써 상기 물질들이 탄소나노튜브 전극판의 내부 및 표면에 Na, Ca, Al, K, Mg 등의 무기물이 덴드라이트 성장할 수 있도록 한다.

본 발명에서는 전해질의 음이온 또는 양이온이 상기 전극판의 표면과 내부에 침투하여 결합함으로써 중성을 띠는 분자의 코팅막을 형성하도록 한 후, 중성 분자 코팅막이 형성된 전극판을 분쇄하여 탄소나노튜브 복합재 입자를 얻을 수 있다.

상기 코팅막의 두께는 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ~ 1㎛ 일 수 있다. 코팅막의 두께가 너무 커지면 방열 특성에 문제점이 있을 수 있다.

전극판을 분쇄하여 얻은 탄소나노튜브 복합재의 입경은 1㎛ ~ 500㎛, 바람직하게는 1㎛ ~ 50㎛ 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 복합재의 용도에 따라 그 입경은 분쇄 강도를 조정함으로써 적절히 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합재는 탄소나노튜브의 전기저항을 대폭 증대시켰기 때문에 전기 절연성 및 방열성이 필요한 용도에 특히 적합하다.

탄소나노튜브 복합재를 포함하는 방열 조성물은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합재와 고분자수지, 그리고 알루미나 (Al₂O₃), 실리콘카바이드(SiC) 및 질화붕소(BN) 중에서 선택되는 하나 이상의 방열 성분을 포함하는 것일 수 있다.

또한 방열 조성물은 안정제를 더 포함하고 있을 수 있으며, 점도 조절을 위한 희석제를 더 포함하고 있을 수 있다.

탄소나노튜브 복합재의 함량은 방열 조성물 중 고형분 중량을 기준으로 1~5 중량% 일 수 있다.

여기서, 고분자 수지는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 규소 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 고분자 수지는 원하는 형상으로 성형하기 위해 사용되는 것일 뿐만 아니라 최종 제품의 방열 특성을 극대화하기 위하여 열 격자진동 즉 포논(Phonon) 기능을 부여하기 위하여 사용한다. 고분자 수지의 함량은 조성물 중 고형분 중량을 기준으로 19~44 중량% 일 수 있다.

방열 성분인 알루미나 (Al₂O₃), 실리콘카바이드(SiC) 및 질화붕소(BN)는 열팽창계수 조절 및 열전도 향상을위하여 사용되며, 이들 성분의 함량은 조성물 중 고형분 중량을 기준으로 55~80 중량% 일 수 있다.

안정제는 열안정화 및 산화방지화역할을 하며, Zn, Ca, Mg, Zr 또는 Amine 계 화합물일 수 있다. 여기서 Zn, Ca 및 Mg는 지방산 염일 수 있고, 지르코니아는 cubic zirconia(CZ) 일 수 있으며, Amine계 화합물은 지방족 아민을 예로 들 수 있다. 안정제의 함량은 고형분 100 중량부 기준으로 0.01~1 중량부, 바람직하게는 0,1~0.5 중량부 일 수 있다.

희석제는 용매 또는 용제라고도 하며, 조성물의 점도를 적절하게 조절해주는 역할을 한다. 자일렌, 톨루렌, 메틸에틸케톤(MEK), 시너 등을 사용할 수 있다.

상기 조성물에 점도 3000~4000 cPs 가 되도록 희석제를 첨가하여 교반할 수 있다. 예를 들어 고형분 100 중량부 기준으로 1 ~ 30중량부, 바람직하게는 5 ~ 20 중량부 사용할 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 조성물 중 고형분 100중량%를 기준으로 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합재를 1 ~ 5 중량%, 고분자 수지 20 ~ 34 중량%, 알루미나(Al₂O₃) 65 ~ 75 중량% 포함하는 것일 수 있다.

준비된 방열 조성물을 시트 가공기계의 챔버에 투여하여 예를 들어 콤마 코팅 및 카렌다링 건조하여 방열 시트를 제조할 수 있다. 방열 시트는 두께가 60㎛ ~ 100㎛가 되도록 하는 것이 바람직한데 이는 기포 발생을 방지하기 위한 것이다.

또한 반건조 상태(B-Stage 상태)의 시트를 여러 장 적층한 후 압착하여 방열 시트를 제조할 수 있다. 필요한 두께에 따라 적층 시트의 장수는 적절히 선택할 수 있다.

예를 들어, 두께 약 1.5 ~ 2 mm의 방열 시트를 제조하기 위하여 100 ㎛ 두께로 제작된 시트를 15 ~ 25 장 적층한 후 압착할 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 절연 시트 적층체의 두께는 60㎛ 이상, 100㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이상, 그리고 500㎛ 이하, 400㎛ 이하 또는 300㎛ 이하일 수 있다.

상기와 같이 제조된 절연 시트는 양면에 금속층 적층 후 열전 모듈의 방열 기판으로 활용될 수 있다.

도 3은 본 발명의 한 구체예에 따라 제조된 방열 절연 시트(114)를 나타낸 것이다.

(S20) 양면 금속층을 구비한 방열 절연 기판 제조 단계

단계 (S10)에서 제조한 절연 시트(114)의 양면에 금속층을 적층하여 고내전압 방열 절연 기판을 제조한다. 금속층 적층은 관련 기술 분야에 알려진 방법을 사용할 수 있다.

도 4는 본 발명의 한 구체예에 따라 제조된 고내전압 방열 절연 기판(110)을 나타낸 것이다.

상기 방열 절연 시트(114)에 양면에 금속층(112, 116)을 적층하여 3층 구조의 방열 전열 기판을 형성할 수 있다. 상기 3층 구조 방열 절연 기판의 일면에 적층되는 금속층 두께가 35㎛ 이상, 바람직하게는 70㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상일 수 있으며, 다른 일면에 적층되는 금속층 두께가 35㎛ 이상, 바람직하게는 70㎛ 이상일 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 열전 모듈 내부를 향하는 금속층과 외부 금속층의 두께를 다르게 할 수 있다. 예를 들면 내부 금속층과 외부 금속층의 두께 비를 1: 1 ~ 2 또는 1: 1.2 ~ 1.7 로 할 수 있으며 이렇게 함으로써 3층 구조의 방열 절연 기판의 내전압을 상승시키는데 유리하다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속층은 Cu, Al, Ag 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

한 구체예에서 상기 3층 구조의 고내전압 방열 절연 기판은 180~210℃ 온도 조건과 30~45 kgf/㎠의 가압 조건, 바람직하게는 185~205℃ 온도 조건과 33~42 kgf/㎠의 가압 조건의 프레스 공정을 통해 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 열전 모듈에 사용되는 방열 절연 기판은 체적 전기 저항이 1×10¹⁴ Ω·㎝ 이상이고, 두께 방향 열전도율이 2~5 W/m·K이고, 0.5mA 조건에서의 내전압이 500 V 이상, 10mA 조건에서의 내전압이 4,000 V 이상일 수 있다.

(S30) 일면 금속층의 패터닝 형성 단계

단계 (S20)에서 제조된 고내전압 방열 절연 기판(110)의 열전 모듈 내측으로 향하는 일면의 금속층(116)에 패터닝하여 전극(118)을 형성한다. 전극 패턴 형성은 관련 기술 분야에서 알려진 에칭 방법을 사용할 수 있다.

도 5는 본 발명의 한 구현예에 따라 금속층(116)에 패터닝된 전극(118)을 도시한다.

전극 패턴이 형성되지 않은 다른 일면의 금속층은 열전 모듈의 최외부면으로서 열전 모듈 외부로부터 열을 받아들이거나 외부로 열이 방출되도록 한다.

금속층 전극 패턴의 면적은 각각의 전극에 P 형 열전소자와 N 형 열전소자가 배치될 수 있는 정도이다.

또한 금속층 전극층은 열전 소자와 연결되는 열전 모듈의 대응되는 전극과 교차되게 배치되도록 할 수 있다.

(S40) 기판 접합 단계

단계 (S30)에서 패터닝 형성 단계 이후, 상기 패터닝된 전극에 열전소자를 접합하는 단계를 실시한다.

도 6은 본 발명의 한 구현예에 따라 제조된 열전 모듈(100)의 구조를 나타낸 것이다.

도 6을 참조하면, 상기 열전 모듈의 일면에 금속층 전극이 형성된 고내전압 방열 절연 기판(110)(제1기판)의 금속층 전극(118)이 열전소자와 연결되는 방향으로 배치하는 단계; 상기 열전 소자의 반대면에 금속 층(150)에 적층된 절연층(140)이 형성된 제2 기판(210)과 금속 전극(160)을 배치하는 단계; 상기 금속층 전극(118)과 상기 금속 전극(160)사이에 열전소자(130)를 배치하는 단계; 열전소자(130)을 금속층 전극(118) 및 금속 전극(160)과 접합하는 단계를 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 접합은 은(Ag) 페이스트 또는 Sn-Ag계, Sn-Cu계, Sn-In계, Sn-Ag-Cu계, Sn-Sb계, Sn-Zn계, Sn-Bi계, Ag-Bi계 및 Sn-Pb-Bi계 솔더 페이스트 중 하나 이상을 사용하여 실시할 수 있다.

상기 열전소자는 P 형 열전소자 및 N 형 열전소자를 포함하며, 통상적인 것을 사용할 수 있다. 상기 P 형 및 N형 열전소자는 각각 스커터루다이트(Skutterudite)계, Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 Bi-Sb-Te-Se계 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

스커터루다이트(Skutterudite) 열전소자는 CoSb₂ 계, FeSb₃계 및 (Fe-Co-Ni)Sb₃계 중 하나 이상 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 금속 전극(160)은 Al, Ni, Cu, Ag, Pt, W 중 하나를 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 제2 기판(210)의 절연층(140)은 Alumina, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카, 폴리이미드 중 하나를 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 제2 기판(210)의 금속층(150)은 Cu, Al, Ag 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하도록 한다. 다만, 이하의 실시예에 의해서 본 발명의 범위를 제한하거나 축소하여 해석해서는 안되며, 본 발명의 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 그리고 본 명세서에서 백분율 또는 %는 별다른 언급이 없는 한 '중량'을 기준으로 한다.

제조예 1 - 절연 시트 제조

대한민국 특허출원 10-2021-0058492호에 개시되어 있는 것과 같은 전해조를 사용하여 전기적 중성을 띠는 탄소나노튜브 입자를 제조하고, 이를 이용하여 절연시트를 제조하였다.

먼저, 탄소나노튜브 (다중벽 MWCNTs, 직경 5~10nm, 길이 5~30 ㎛) 700g, 에폭시 수지(비스페놀A형) 300g을 혼합하여 상온에서 교반하였다. 결과물을 정해진 규격의 틀에 채운 후 가열 경화시켜 두께 20mm, 너비 40mm, 길이 80mm의 전극체를 얻었다.

동일한 전극체 2개를, 하나는 음극, 다른 하나는 양극으로 사용하였다.

전해질로는 염화나트륨(NaCl)을 수돗물 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 사용하였다.

전해조에 걸어준 직류 전압은 24V, 전류는 5A이었으며 1 ~ 5 시간 동안 전기분해를 실시하였다.

전해조를 일정 시간 가동 후 음극 및 양극 전극체로 사용된 전극판에는 Na을 포함하는 덴드라이트 물질이 약 0.5~1㎛ 미크론 두께의 피막을 형성하고 있음을 확인하였다. 피막의 성분을 분석한 결과 Na 이외에도 Ca, Al, K, 및 Mg도 소량씩 존재하는 것을 알 수 있었다. 이들은 수돗물에 포함된 성분들(칼슘 14.9 mg/L. 마그네슘 2.6 mg/L, 칼륨 1.6 mg/L, 알루미늄 < 0.1 mg/L)로부터 유래한 것으로 보인다.

전해조를 5시간 동안 가동 후 얻어진 전극판을 볼밀로 분쇄하여 1㎛ ~ 50㎛ 입도 사이즈의 탄소나노튜브 복합재를 얻었다.

제조된 탄소나노튜브 복합재료 1중량%, 에폭시 수지 29 중량% 및 알루미나 70 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부와 희석제로서 MEK 10중량부와 안정제로서 칼슘스테아레이트 0.1 중량부 및 아연스테아레이트 0.1 중량부를 첨가한 후 교반하였다. 희석 조성물의 점도는 약 3500cPs이었다.

상기 조성물을 시트 제조기 상에 투입 후 가열 Zone 7 부분 온도를 30℃, 39.8℃, 60℃, 79℃, 90℃, 110℃, 111℃로 유지하여 두께 약 100미크론의 반건조 시트를 얻었다.

절연성 시험예

제조예 1에서 제조한 시트를 22장 적층한 후 100 ℃ 압력 10kg, 20min, 그리고 200 ℃ 압력 40 kg, 80min 동안 압착하여 두께 약 1.8 mm (오차 < -3%)의 절연 시트를 얻었다. 절연시트 양면에 구리 호일을 적층하여 콤마 공정으로 방열 기판을 제조하고, 표면 저항 및 체적 저항을 측정하였다. 시험 조건은 아래와 같다.

시험 결과는 아래와 같다.

SD: Standard deviation

CV; Coefficient of variation =(SD/average)x100

상기 결과로 평균 5.04 x 10¹⁴Ω·㎝ 의 높은 절연성을 확인할 수 있다.

실시예 1

제조예 1에서 제조한 절연 시트(두께 100um)를 절연 기판으로 준비하고, 절연 기판의 양면에 두께 35 um인 동박을 각각 적층하고 프레스 공정을 통하여 3층 구조의 방열 절연 기판 A를 제조하였다. 프레스 공정에 의해 절연 시트의 두께는 약 70um이 되었다.

프레스 공정은 초기 가열 30분동안 80℃에서 200℃까지 상승시킨 뒤 90분을 유지하고, 이후 20분동안 상온까지 냉각하고, 프레스 압력은 초기 가열 30분동안 8kgf/㎠에서 35kgf/㎠로 상승시킨 후 110분 동안 유지한 뒤, 압력을 해제하여 완료한다.

실시예 2

절연 시트의 두께가 200 um이 되도록 제조예 1에서 제조한 절연 시트를 적층하여 절연 기판을 준비하고, 두께가 70 um 및 105um 인 동박을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방열 절연 기판 B를 제조하였다.

실시예 1 및 2에서 제조된 양면에 동박 적층된 3층 기판에 대하여, 열전도도와 내전압을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.

표 1의 결과로부터, 3층 방열 절연 기판의 전체 두께가 140㎛ 인 실시예 1의 경우, 3.97 W/m.K의 높은 수직 열전도도 및 0.5mA 조건에서 520 V 이상의 높은 내전압을 보였다. 시판되고 있는 열전 모듈 제품에 사용되는 비슷한 두께의 기판의 열전도도가 1.0~2.0 W/m.K이고, 내전압이 300~400 V 정도인 것을 고려한다면 매우 우수한 것이다.

또한, 3층 방열 절연 기판의 전체 두께가 375㎛ 인 실시예 2의 경우, 3.55 W/m.K의 높은 수직 열전도도 및 10mA 조건에서 4,700 V 이상의 높은 내전압을 보였다. 시판되고 있는 열전 모듈 제품에 사용되는 비슷한 두께의 기판의 열전도도가 1.0~2.0 W/m.K 이고, 내전압이 3,000~4,000 V 정도인 것을 고려한다면 매우 우수한 것이다.

실시예 3

실시예 2에서 제조된 3층 구조의 고내전압 방열 절연 기판을 제1 기판으로 용하여 도 6에 도시된 것과 같은 열전 모듈을 제조하였다.

제2 기판은 금속층으로 Al, 절연층으로 폴리이미드 필름, 전극층으로 Al을 사용하여 동일한 두께로 준비하였다.

구체적으로, 실시예 2에서 제조된 방열 절연 기판 중 하나의 하부 동판에 전극면을 패터닝하고, 열전 모듈 제 1 기판으로 하고, 상기 패터닝된 전극 부분에 열전 소자 한 쌍씩 배열하고, 솔더 페이스트(Sn-Cu 계)를 이용하여 상기 제 1 기판과 열전소자를 접합하였다.

또한, 실시예 2에서 제조된 방열 절연 기판 중 다른 하나의 하부 동판에 전극면을 패터닝하고, 열전 모듈 제 2기판으로 준비하였다. 그 다음 솔더 페이스트를 이용하여 상기 제 1 기판과 접합된 열전 소자를 제 2 기판과 접합하여 열전 모듈을 제조하였다.

본 발명에 따른 열전 모듈은 고내전압 방열 절연 3층 기판을 적용하여, 최외부 면인 동박층, 방열 절연 시트 층 및 패터닝된 전극이 일체로 형성될 수 있다. 이로써 열전 모듈의 제조 용이성, 신뢰성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 대한 보호를 높이고, 내전압, 방열 및 열전도도를 높일 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

1: 열전모듈 10, 12: 기판
20, 22, 24: 전극소재
30, 32, 34, 36: 접합층
40: P형 열전소자 42: N형 열전소자
110: 제 1 기판 210: 제2 기판
112, 116: 금속층 114: 방열 절연 시트층
118: 제 1 전극 패턴 160: 제 2 전극 패턴
122, 124: 접합재
130: 열전소자
132: P 형 열전소자 134: N 형 열전소자
140: 절연층
150: 금속층

Claims

탄소나노튜브 입자 및 결합제를 포함하며, 탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표면에 전기적 중성을 띠는 코팅막이 존재하는 탄소나노튜브 복합재를 포함하는 절연 시트로 이루어진 절연 기판과, 절연 기판 양면에 금속층이 적층된 3층(3 Layer) 구조를 포함하는 방열 절연 기판; 및
상기 방열 절연 기판의 일면의 금속층에 형성된 열전 소자 접합 대응 전극 패턴; 및 상기 전극 패턴에 접합된 열전 소자;
를 포함하며,
상기 전기적 중성을 띠는 코팅막은 Na, Ca, Al, K 또는 Mg의 양이온이 전기적으로 코팅되어 성장된 덴드라이트 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제1항에 있어서, 상기 절연 시트는 탄소나노튜브 복합재, 고분자 수지, 방열 성분 및 안정제를 포함하는 방열 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 1항에 있어서, 상기 결합제는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 규소 수지, 우레탄 수지 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제1항에 있어서, 상기 금속층은 Cu, Al, Ag 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 1항에 있어서, 탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표면에 존재하는 전기적 중성을 띠는 코팅막의 두께가 1um 이하이며, 탄소나노튜브 복합재의 입경은 1㎛~500㎛이고, 탄소나노튜브 복합재 내 탄소나노튜브 입자와 결합제의 중량비가 50~80:20~50 인 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 2항에 있어서, 상기 고분자 수지는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 규소 수지, 우레탄 수지 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 2항에 있어서, 상기 방열 성분은 알루미나, 실리콘카바이드 및 질화붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 2항에 있어서, 상기 안정제는 Zn, Ca 또는 Mg의 지방산 염, 지르코니아, 지방족 아민 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제1항에 있어서, 상기 절연 기판은 절연 시트를 하나 이상 적층한 절연 시트 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 9 항에 있어서, 상기 방열 절연 기판은 체적 전기 저항이 1x10¹⁴ Ω㎝ 이상이고, 두께 방향 열전도율이 2~5 W/mK이고, 0.5mA 조건에서의 내전압이 500 V 이상, 10mA조건에서의 내전압이 4,000V 이상인 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 10 항에 있어서, 상기 방열 절연 기판의 양쪽 면에 적층된 금속층의 두께가 각각 독립적으로 35㎛ 이상이고, 절연 시트 적층체의 두께가 60㎛ 이상이며, 상기 방열 절연 기판을 열전 모듈의 최외부 기판으로 하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 11항에 있어서, 상기 방열 절연 기판의 일면 금속층 두께가, 다른 일면 금속층 두께보다 두꺼운 부분을 외부 열전달면으로 하고, 방열 절연 기판의 일면 금속층 두께가 다른 일면 금속층 두께보다 얇은 부분을 열전 소자 방향으로 하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 1 항에 있어서, 상기 열전 소자는 Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계, Bi-Sb-Te-Se계 및 스커터루다이트(Skutterudite) 계 합금 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제 1 항에 있어서, 상기 열전 소자는 Sn-Ag계, Sn-Cu계, Sn-In계, Sn-Ag-Cu계, Sn-Sb계, Sn-Zn계, Sn-Bi계, Ag-Bi계 및 Sn-Pb-Bi계 솔더 페이스트 중 어느 하나 이상을 포함하는 접합재에 의해 전극 패턴에 접합된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
탄소나노튜브 입자 및 결합제를 포함하며, 탄소나노튜브 입자의 내부 및 외부 표면에 전기적 중성을 띠는 코팅막이 존재하는 탄소나노튜브 복합재를 포함하는 절연 시트의 양면에 금속층을 적층하여 3층 구조의 방열 절연 기판을 제조하는 단계;
상기 방열 절연 기판의 금속층을 에칭하여 전극 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 전극 패턴에 열전 소자를 접합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 열전 모듈 제조 방법.