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WO2018179544A1 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

熱電変換モジュール及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018179544A1
WO2018179544A1 PCT/JP2017/038344 JP2017038344W WO2018179544A1 WO 2018179544 A1 WO2018179544 A1 WO 2018179544A1 JP 2017038344 W JP2017038344 W JP 2017038344W WO 2018179544 A1 WO2018179544 A1 WO 2018179544A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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layer
thermoelectric
conversion module
thermoelectric conversion
thermoelectric element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/038344
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠介 原
亘 森田
邦久 加藤
豪志 武藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to CN201780089104.6A priority Critical patent/CN110494997A/zh
Priority to JP2019508534A priority patent/JPWO2018179544A1/ja
Priority to US16/498,272 priority patent/US20210036202A1/en
Priority to TW107111145A priority patent/TW201904099A/zh
Publication of WO2018179544A1 publication Critical patent/WO2018179544A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric power generation technology and Peltier cooling technology are known as energy conversion technologies using thermoelectric conversion.
  • Thermoelectric power generation technology is a technology that uses the conversion of thermal energy into electrical energy by the Seebeck effect, and this technology uses unused waste heat energy generated from fossil fuel resources used in buildings and factories. As an electrical energy, it is attracting a great deal of attention as an energy-saving technology that can be recovered without incurring operating costs.
  • the Peltier cooling technology is a technology that uses the conversion from electrical energy to thermal energy due to the Peltier effect, which is the reverse of thermoelectric power generation. This technology is, for example, a wine cooler, a small and portable refrigerator, It is also used in parts and devices that require precise temperature control, such as cooling for CPUs used in computers and the like, and temperature control of semiconductor laser oscillators for optical communications.
  • thermoelectric conversion module using such a thermoelectric conversion, a highly heat conductive layer having conductivity may be provided as a heat dissipation layer for the thermoelectric element layer, and when the insulation with the thermoelectric element layer is insufficient, At the time of use including manufacturing or handling, there is a problem that a short circuit occurs between them and the thermoelectric element layer, and the thermoelectric performance deteriorates or does not function as a thermoelectric conversion module.
  • the installation surface (external heat exhaust surface, waste heat surface, etc.) of the thermoelectric conversion module is, for example, a conductive portion, a curved surface and / or a surface with irregularities, During the period of use, a short circuit occurs between them and the thermoelectric element layer.
  • Patent Document 1 discloses a flexible thermoelectric conversion element in which a high thermal conductive layer is laminated on an in-plane type thermoelectric conversion element via an adhesive layer.
  • Patent Document 1 there is a possibility that the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is not sufficient, and the high heat conductive layer made of metal breaks through the pressure-sensitive adhesive layer at the time of production or use including handling, and the thermoelectric element layer. May cause a short circuit, resulting in a decrease in thermoelectric performance or failure to function as a flexible thermoelectric conversion element. Further, even when the flexible thermoelectric conversion element is installed on the installation surface having a conductive portion, the same problem may occur.
  • an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that maintains thermoelectric performance and has excellent insulating properties, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides the following (1) to (10).
  • (1) A thermoelectric element including a heat dissipation layer via an insulating layer on at least one surface of thermoelectric element layers in which P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers are alternately adjacently arranged in series in the in-plane direction.
  • thermoelectric conversion module (2) The thermoelectric conversion module according to (1), wherein the insulating layer is a resin or an inorganic material. (3) The thermoelectric conversion module according to (1) or (2), wherein the insulating layer has a thickness of 1 to 150 ⁇ m. (4) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (3), wherein the thermoelectric element layer includes a heat dissipation layer on one surface through an insulating layer and a substrate on the other surface. (5) The thermoelectric conversion module according to (4), further including a heat dissipation layer on a surface of the substrate opposite to the thermoelectric element layer.
  • thermoelectric conversion module is at least one selected from the group consisting of a metal material, a ceramic material, a mixture of a metal material and a resin, and a mixture of a ceramic material and a resin.
  • the thermoelectric conversion module according to any one of the above.
  • thermoelectric conversion module (10) The method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (9), wherein the step of forming the thermoelectric element layer, the step of forming the insulating layer, and the step of forming the heat dissipation layer A method of manufacturing a thermoelectric conversion module, wherein the insulating layer has an elastic modulus at 23 ° C. of 0.1 to 500 GPa.
  • thermoelectric conversion module that maintains thermoelectric performance and is excellent in insulation, and a method for manufacturing the same.
  • thermoelectric conversion module of this invention It is sectional drawing which shows the embodiment of the thermoelectric conversion module of this invention. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion module used for the Example of this invention. It is sectional drawing which shows the other embodiment of the thermoelectric conversion module of this invention. It is a top view which shows an example of arrangement
  • substrate which comprises some thermoelectric conversion modules used for the Example of this invention, and a thermoelectric element.
  • thermoelectric conversion module includes a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer alternately adjacent to each other in the in-plane direction and arranged in series on at least one surface of the thermoelectric element layer via an insulating layer.
  • a thermoelectric conversion module including a heat dissipation layer, wherein the elastic modulus at 23 ° C. of the insulating layer is 0.1 to 500 GPa.
  • thermoelectric conversion module of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 1A includes an insulating layer 9 on one surface of a thermoelectric element layer 6 in which P-type thermoelectric element layers 5 and N-type thermoelectric element layers 4 are alternately arranged in series in the in-plane direction. The layer 8a is included in this order.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module used in the example of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 1B includes a thermoelectric element layer 6, a covering layer 7, an insulating layer 9, a covering layer 7 and a heat dissipation layer 8a in this order on the surface of the substrate 2 having the electrodes 3. Further, the thermoelectric element layer of the substrate 2 is provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 1 ⁇ / b> C includes a thermoelectric element layer 6 and a covering layer 7 in this order on the surface of the substrate 2 having the electrodes 3, and further includes a heat dissipation layer 8 a covered with an insulating layer 9.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention includes at least one of thermoelectric element layers in which P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers are alternately adjacent in series in the in-plane direction.
  • the surface includes a heat dissipation layer through an insulating layer. It is preferable to include a heat dissipation layer on one surface of the thermoelectric element layer via an insulating layer and a substrate on the other surface. From the viewpoint of thermoelectric performance, it is more preferable that a heat dissipation layer is further included on the surface of the substrate opposite to the thermoelectric element layer.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention includes an insulating layer.
  • the insulating layer used in the present invention can suppress a short circuit between the thermoelectric element layer and the conductive part of the heat dissipation layer and / or a short circuit between the conductive part on the installation surface of the thermoelectric conversion module.
  • the insulating layer used in the present invention is disposed between the thermoelectric element layer and the heat dissipation layer.
  • the insulating layer is not particularly limited as long as the insulating layer is disposed therebetween, and may be in direct contact with the thermoelectric element layer as long as the thermoelectric performance can be maintained. And you may pass through the coating layer mentioned later.
  • the heat dissipation layer may be in direct contact with the heat dissipation layer or may be through a coating layer. As shown in FIG. 3, the heat dissipation layer may be covered. Furthermore, it may be disposed between the covering layers, or two or more of them may be disposed.
  • the insulating layer may have adhesiveness. By having adhesiveness, it becomes easy to stack an insulating layer on another layer, stack another layer on an insulating layer, and the like.
  • the elastic modulus at 23 ° C. of the insulating layer is 0.1 to 500 GPa.
  • the elastic modulus at 23 ° C. of the insulating layer is preferably 0.1 to 400 GPa, more preferably 0.1 to 100 GPa, and further preferably 0.1 to 10 GPa.
  • thermoelectric conversion module When the elastic modulus is in the above range, a short circuit between the conductive portion of the heat dissipation layer and the thermoelectric element layer is suppressed, and the thermoelectric performance is maintained. The same applies to the case where the installation surface of the thermoelectric conversion module has a conductive portion.
  • the insulating layer is not particularly limited as long as it has insulating properties and an elastic modulus within the specified range of the present invention, but is preferably a resin or an inorganic material, and a resin is more preferable from the viewpoint of flexibility.
  • Resins used for the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, nylon, Examples thereof include acrylic resins, cycloolefin polymers, and aromatic polymers.
  • examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and polyarylate.
  • cycloolefin polymers examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • the resins used for the resin film polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and nylon are preferable from the viewpoints of cost and heat resistance.
  • the resin may contain a filler from the viewpoint of controlling the elastic modulus and controlling the thermal conductivity.
  • the filler added to the resin film include magnesium oxide, anhydrous magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, and silicon oxide.
  • aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, and silicon oxide are preferable from the viewpoint of elastic modulus control, thermal conductivity, and the like.
  • the inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, barium oxide, boron nitride, aluminum nitride, and silicon carbide.
  • silicon oxide and aluminum oxide are preferable from the viewpoints of cost, stability, and availability.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 2 to 140 ⁇ m, still more preferably 3 to 120 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the elastic modulus of the insulating layer is in the range of the present invention and the thickness of the insulating layer is in this range, the conductive portion of the heat dissipation layer is difficult to penetrate the insulating layer, and a short circuit with the thermoelectric element layer is suppressed, And thermoelectric performance is maintained.
  • the installation surface of the thermoelectric conversion module has a conductive portion.
  • the volume resistivity of the insulating layer is preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ from the viewpoint of ensuring insulation. -It is cm or more.
  • the volume resistivity is a value measured after leaving the insulating layer in an environment of 23 ° C. and 50% RH for one day with a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-HT450).
  • the thermoelectric conversion module of the present invention includes a heat dissipation layer on an at least one surface of the thermoelectric element layer via an insulating layer. Further, the heat dissipation layer and the insulating layer may be in direct contact with each other, or may be provided with a coating layer to be described later.
  • the heat dissipation layer used in the present invention can efficiently impart a temperature difference between the thermoelectric element layers arranged in the in-plane direction.
  • the arrangement of the heat dissipation layer used in the present invention is not particularly limited, but it is necessary to adjust appropriately according to the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module to be used, that is, the arrangement of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer and their shapes. is there.
  • the arrangement of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer is a so-called in-plane type as shown in FIG. 2, for example, heat is radiated in the in-plane direction of the surface of the coating layer 7.
  • the ratio of the heat dissipation layer is preferably 0.30 to 0.70 with respect to the total width in the series direction composed of a pair of P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers, 0.60 is more preferable, 0.48 to 0.52 is more preferable, and 0.50 is particularly preferable. Within this range, heat can be selectively dissipated in a specific direction, and a temperature difference can be efficiently imparted in the in-plane direction. Furthermore, it is preferable to arrange symmetrically in the joint part which satisfy
  • the heat dissipation layer used in the present invention is formed using a high thermal conductivity material from the viewpoint of thermoelectric performance.
  • the method for forming the heat dissipation layer is not particularly limited, but a sheet-like highly thermally conductive material is a known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method in advance, or a combination thereof. There is a method of processing into a predetermined pattern shape.
  • the material for the heat dissipation layer examples include metal materials, ceramic materials, carbon-based materials such as carbon fibers, and mixtures of these materials and resins.
  • the heat dissipation layer is preferably at least one selected from the group consisting of a metal material, a ceramic material, a mixture of a metal material and a resin, and a mixture of a ceramic material and a resin.
  • Metal materials include gold, silver, copper, nickel, tin, iron, chromium, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, indium, zinc, molybdenum, manganese, titanium, aluminum and other single metals, stainless steel, brass
  • Metal materials include alloys containing two or more metals such as (brass).
  • the ceramic material include barium titanate, aluminum nitride, boron nitride, aluminum oxide, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, a metal material is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, workability, and flexibility.
  • Oxygen-free oxygen-free copper generally refers to high purity copper of 99.95% (3N) or more that does not contain oxides.
  • the Japanese Industrial Standard defines oxygen-free copper (JIS H 3100, C1020) and oxygen-free copper for electron tubes (JIS H 3510, C1011).
  • the thermal conductivity of the heat dissipation layer is preferably 5 to 500 W / (m ⁇ K), more preferably 12 to 450 W / (m ⁇ K), and still more preferably 15 to 420 W / (m ⁇ K). It is. When the thermal conductivity of the heat dissipation layer is in the above range, a temperature difference can be efficiently imparted.
  • the thickness of the heat dissipation layer is preferably 40 to 550 ⁇ m, more preferably 60 to 530 ⁇ m, and even more preferably 80 to 510 ⁇ m. If the thickness of the heat dissipation layer is within this range, heat can be selectively dissipated in a specific direction, and the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer alternately in the in-plane direction via the electrodes. A temperature difference can be efficiently imparted in the in-plane direction of the adjacent thermoelectric element layers arranged in series.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention preferably includes a coating layer on at least one surface of the thermoelectric element layer.
  • a coating layer preferably includes a sealing layer, a gas barrier layer, etc. are mentioned.
  • the covering layer is distinguished from the insulating layer covering the heat dissipation layer.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention may include a sealing layer as a coating layer.
  • the sealing layer can effectively suppress the permeation of water vapor in the atmosphere.
  • the sealing layer may be laminated on the thermoelectric element layer directly or via a substrate, or may be laminated via a gas barrier layer or an insulating layer described later.
  • the main component constituting the sealing layer used in the present invention is preferably a polyolefin resin, an epoxy resin, or an acrylic resin.
  • a sealing layer consists of the sealing agent (henceforth a "sealing agent composition") which has adhesiveness.
  • having adhesiveness means that the sealant has adhesiveness, adhesiveness, and adhesiveness in a normal state for pasting, and then adheres and cures by adding energy.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, but is a diene rubber having a carboxylic acid functional group (hereinafter sometimes referred to as “diene rubber”), or a diene rubber having a carboxylic acid functional group and a carboxylic acid. Examples thereof include a rubber polymer having no acid functional group (hereinafter sometimes referred to as “rubber polymer”).
  • the diene rubber is a diene rubber composed of a polymer having a carboxylic acid functional group at a main chain terminal and / or a side chain.
  • the “carboxylic acid functional group” refers to a “carboxyl group or carboxylic anhydride group”.
  • the “diene rubber” refers to “a rubbery polymer having a double bond in the polymer main chain”.
  • the diene rubber is not particularly limited as long as it is a diene rubber having a carboxylic acid functional group.
  • Diene rubbers include carboxylic acid functional group-containing polybutadiene rubber, carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber containing carboxylic acid functional group, and carboxylic acid functional group. Examples thereof include a co-rubber of butadiene and n-butene.
  • a carboxylic acid functional group-containing polyisoprene rubber is preferable from the viewpoint that a sealing layer having sufficiently high cohesion after crosslinking can be efficiently formed.
  • the diene rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the diene rubber is preferably 0.5 to 95.5% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass, and still more preferably 2.0 to 20% by mass in the sealant composition. is there.
  • a sealing layer having a sufficient cohesive force can be efficiently formed.
  • the sealing layer which has sufficient adhesive force can be efficiently formed by not making the compounding quantity of a diene rubber too high.
  • the crosslinking agent used in the present invention is a compound that can react with the carboxylic acid functional group of the diene rubber to form a crosslinked structure.
  • the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
  • the rubber polymer refers to “a resin that exhibits rubber elasticity at 25 ° C.”.
  • the rubber polymer is preferably a rubber having a polymethylene type saturated main chain or a rubber having an unsaturated carbon bond in the main chain.
  • Specific examples of such a rubber polymer include isobutylene homopolymer (polyisobutylene, IM), isobutylene and n-butene copolymer, natural rubber (NR), and butadiene homopolymer (butadiene).
  • Rubber, BR chloroprene homopolymer (chloroprene rubber, CR), isoprene homopolymer (isoprene rubber, IR), isobutylene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber, IIR), Halogenated butyl rubber, copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene butadiene rubber, SBR), copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene (nitrile rubber), styrene-1,3-butadiene-styrene block copolymer Polymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer ( IS), ethylene - propylene - non-conjugated diene terpolymers, and the like.
  • SBS styrene-isoprene-st
  • isobutylene homopolymers, isobutylene and n-butene are used from the viewpoint of being excellent in moisture barrier properties and being easily mixed with the diene rubber (A) and easily forming a uniform sealing layer.
  • An isobutylene polymer such as a copolymer, a copolymer of isobutylene and butadiene, and a copolymer of isobutylene and isoprene is preferable, and a copolymer of isobutylene and isoprene is more preferable.
  • the blending amount thereof is preferably 0.1% by mass to 99.5% by mass, more preferably 10-99.5% by mass, and still more preferably 50% in the sealant composition. To 99.0% by mass, particularly preferably 80 to 98.0% by mass.
  • the epoxy resin is not particularly limited, but a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule is preferable.
  • epoxy compounds having two or more epoxy groups include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S.
  • Diglycidyl ether novolac type epoxy resin (for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether Hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, 2,2-bis (3-glycidyl-4-glycidyloxyphenyl) propane, dimethylol tricyclodecane diglycidyl ether, etc.
  • novolac type epoxy resin for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy
  • polyfunctional epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the lower limit of the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 700 or more, more preferably 1,200 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 5,000 or less, more preferably 4,500 or less.
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, more preferably 150 g / eq or more and 300 g / eq or less.
  • the content of the epoxy resin in the sealant composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the acrylic resin is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester copolymer is preferable.
  • This (meth) acrylic acid ester copolymer includes (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms in the ester moiety and a crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer used as necessary.
  • Preferred examples include monomers and copolymers with other monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety includes methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl Examples include acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate and the like.
  • the crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer used as necessary is an ethylenic monomer having a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group in the molecule.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group in the molecule.
  • hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compounds and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds are used.
  • crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid
  • An ethylenically unsaturated compound is mentioned.
  • the crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Other monomers used as necessary include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylene, Olefins such as propylene and isobutylene; Halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Acrylonitrile and methacrylate Examples thereof include nitrile monomers such as nitrile; N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide.
  • the above (meth) acrylic acid ester, and a crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer and other monomers used as necessary are used in a predetermined ratio, and copolymerized using a conventionally known method.
  • the said weight average molecular weight is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • crosslinking agent used as needed, arbitrary things can be suitably selected from what was conventionally used as a crosslinking agent in acrylic resin.
  • examples of such a cross-linking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts.
  • a polyisocyanate compound is preferable, and when it has a carboxyl group, a metal chelate compound or an epoxy compound is preferable.
  • the content of the acrylic resin in the sealant composition is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass.
  • the sealing agent constituting the sealing layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components that can be included in the sealant include, for example, highly heat conductive materials, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, plasticizers, antifoaming agents, and Examples include wettability adjusting agents.
  • the sealing layer may be a single layer or two or more layers. Further, when two or more layers are laminated, they may be the same or different.
  • the thickness of the sealing layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m. If it is this range, when it laminates
  • thermoelectric element layer and the sealing layer are in direct contact with each other, there is no direct presence of water vapor in the atmosphere between the thermoelectric element layer and the sealing layer, so that intrusion of the thermoelectric element layer into the water vapor is suppressed.
  • the sealing property of the sealing layer is improved.
  • thermoelectric conversion module of the present invention may further include a gas barrier layer as a coating layer.
  • the gas barrier layer can effectively suppress the permeation of water vapor in the atmosphere.
  • the gas barrier layer may be directly laminated on the thermoelectric element layer, or may be composed of a layer containing a main component to be described later on the substrate, and either surface thereof may be laminated directly on the thermoelectric element layer. And it may be laminated via a sealing layer and an insulating layer.
  • the gas barrier layer used in the present invention contains, as a main component, one or more selected from the group consisting of metals, inorganic compounds, and polymer compounds. The durability of the thermoelectric conversion module can be improved by the gas barrier layer.
  • the substrate a material having flexibility is used, and for example, the resin used for the insulating layer described above can be used. The same applies to preferred resins.
  • the metal examples include aluminum, magnesium, nickel, zinc, gold, silver, copper, and tin, and these are preferably used as a deposited film.
  • aluminum and nickel are preferable from the viewpoints of productivity, cost, and gas barrier properties.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types including an alloy.
  • a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or an ion plating method may be generally used, a DC sputtering method other than the vapor deposition method, a sputtering method such as a magnetron sputtering method, or another method such as a plasma CVD method.
  • the film may be formed by a dry method.
  • since a metal vapor deposition film etc. normally have electroconductivity, it is laminated
  • Examples of the inorganic compound include inorganic oxide (MO x ), inorganic nitride (MN y ), inorganic carbide (MC z ), inorganic oxide carbide (MO x C z ), inorganic nitride carbide (MN y C z ), inorganic oxide Examples thereof include nitrides (MO x N y ) and inorganic oxynitride carbides (MO x N y C z ).
  • M include metal elements such as silicon, zinc, aluminum, magnesium, indium, calcium, zirconium, titanium, boron, hafnium, and barium.
  • M may be a single element or two or more elements.
  • Each inorganic compound includes silicon oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, barium oxide, and the like; silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride And nitrides such as magnesium nitride; carbides such as silicon carbide; sulfides; and the like. Further, it may be a composite of two or more selected from these inorganic compounds (oxynitride, oxycarbide, nitrided carbide, oxynitride carbide).
  • it may be a composite (including oxynitride, oxycarbide, nitride carbide, and oxynitride carbide) containing two or more metal elements such as SiOZn.
  • metal elements such as SiOZn.
  • M is preferably a metal element such as silicon, aluminum, or titanium.
  • an inorganic layer made of silicon oxide in which M is silicon has high gas barrier properties
  • an inorganic layer made of silicon nitride has higher gas barrier properties.
  • an inorganic compound vapor-deposited film often has an insulating property, but includes a conductive material such as zinc oxide or indium oxide. In this case, when laminating these inorganic compounds on the thermoelectric element layer, they are laminated through the above-described base material or used within a range that does not affect the performance of the thermoelectric conversion module.
  • the polymer compound examples include silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, and the like. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicon-containing polymer compound is preferable as the polymer compound having gas barrier properties. As the silicon-containing polymer compound, polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, polyorganosiloxane compounds, and the like are preferable. Among these, a polysilazane compound is more preferable from the viewpoint of forming a barrier layer having excellent gas barrier properties.
  • silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether
  • a silicon oxynitride layer formed by subjecting a vapor deposition film of an inorganic compound or a layer containing a polysilazane compound to a modification treatment to have oxygen, nitrogen, and silicon as main constituent atoms has an interlayer adhesion property, a gas barrier. From the viewpoint of having flexibility and flexibility, it is preferably used.
  • the gas barrier layer can be formed, for example, by subjecting the polysilazane compound-containing layer to plasma ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, and the like. Examples of ions implanted by the plasma ion implantation process include hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
  • a method of injecting ions present in plasma generated using an external electric field into a polysilazane compound-containing layer, or a gas barrier without using an external electric field There is a method in which ions existing in plasma generated only by an electric field generated by a negative high voltage pulse applied to a layer made of a layer forming material are implanted into the polysilazane compound-containing layer.
  • the plasma treatment is a method for modifying a layer containing a silicon-containing polymer by exposing the polysilazane compound-containing layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying a layer containing a silicon-containing polymer by irradiating a polysilazane compound-containing layer with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • the ion implantation treatment is preferable because it can efficiently modify the inside of the polysilazane compound-containing layer without roughening the surface and form a gas barrier layer having more excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the layer containing a metal, an inorganic compound and a polymer compound varies depending on the compound used, but is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.03 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, More preferably, it is 0.10 to 0.6 ⁇ m.
  • the thickness including the metal, the inorganic compound, and the resin is within this range, the water vapor transmission rate can be effectively suppressed.
  • the thickness of the gas barrier layer having a base material of the metal, inorganic compound and polymer compound is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 15 to 50 ⁇ m, still more preferably 20 to 40 ⁇ m. When the thickness of the gas barrier layer is within this range, excellent gas barrier properties can be obtained, and both flexibility and coating strength can be achieved.
  • the gas barrier layer may be a single layer or a laminate of two or more layers. Further, when two or more layers are laminated, they may be the same or different.
  • thermoelectric conversion module used for this invention
  • substrate which does not affect the fall of the electrical conductivity of a thermoelectric element layer, and the increase in thermal conductivity.
  • the performance of the thermoelectric element layer can be maintained without thermal deformation of the substrate, and heat resistance and dimensional stability.
  • a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film are preferable from the viewpoint that the film is high, and a polyimide film is particularly preferable from the viewpoint that the versatility is high.
  • the thickness of the substrate is preferably from 1 to 1000 ⁇ m, more preferably from 10 to 500 ⁇ m, and even more preferably from 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of flexibility, heat resistance and dimensional stability.
  • the film preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher.
  • the electrode layer used in the present invention is provided for electrical connection between a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer that constitute a thermoelectric element layer described later.
  • the electrode material include gold, silver, nickel, copper, and alloys thereof.
  • the thickness of the electrode layer is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 30 nm to 150 ⁇ m, and still more preferably 50 nm to 120 ⁇ m. If the thickness of the electrode layer is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and the total electrical resistance value of the thermoelectric element layer can be kept low. Further, sufficient strength as an electrode can be obtained.
  • thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module used in the present invention includes a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer, and the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element.
  • the element layers are thermoelectric element layers that are alternately adjacent to each other in the in-plane direction and arranged in series, and are electrically connected in series.
  • connection between the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer may be through the electrode layer described above formed from a metal material having high conductivity from the viewpoint of connection stability and thermoelectric performance.
  • thermoelectric element layer used in the present invention is preferably a layer made of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound on a substrate.
  • thermoelectric semiconductor fine particles The thermoelectric semiconductor particles used for the thermoelectric element layer are preferably pulverized to a predetermined size using a pulverizer or the like.
  • the material constituting the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can generate a thermoelectromotive force by applying a temperature difference.
  • Bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; Telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; Antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials; ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 etc.
  • Zinc-antimony-based thermoelectric semiconductor materials silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; ⁇ -FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si Silicide-based thermoelectric semiconductor materials such as oxide-based thermoelectric semiconductor materials; FeVA1, FeVA1Si, Heusler materials such EVTiAl, sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2 is used.
  • thermoelectric semiconductor material used in the present invention is preferably a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
  • P-type bismuth telluride carriers are holes and the Seebeck coefficient is a positive value, and for example, those represented by Bi X Te 3 Sb 2-X are preferably used.
  • X is preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.8, and more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6. It is preferable that X is greater than 0 and less than or equal to 0.8 because the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the characteristics as a p-type thermoelectric conversion material are maintained.
  • the N-type bismuth telluride preferably has an electron as a carrier and a negative Seebeck coefficient, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y.
  • the blending amount of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, and still more preferably 70 to 95% by mass. If the compounding amount of the thermoelectric semiconductor fine particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity is decreased, thereby exhibiting high thermoelectric performance. In addition, it is preferable to obtain a film having sufficient film strength and flexibility.
  • the average particle diameter of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. If it is in the said range, uniform dispersion
  • a method for obtaining thermoelectric semiconductor fine particles by pulverizing the thermoelectric semiconductor material is not particularly limited, and is a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, conical mill, disc mill, edge mill, milling mill, hammer mill, pellet mill, wheelie mill, roller.
  • thermoelectric semiconductor fine particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (CILAS, type 1064), and was the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor fine particles have been subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as “annealing treatment A”).
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor fine particles is improved, and further, the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor fine particles is removed, so that the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) of the thermoelectric conversion material increases.
  • the thermoelectric figure of merit can be further improved.
  • Annealing treatment A is not particularly limited, but under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in which the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor fine particles before preparing the thermoelectric semiconductor composition.
  • thermoelectric semiconductor fine particles such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere.
  • the specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor fine particles used, but it is usually preferable to carry out the treatment at a temperature below the melting point of the fine particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the heat resistant resin used in the present invention serves as a binder between the thermoelectric semiconductor fine particles, and is for increasing the flexibility of the thermoelectric conversion material.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited, but when the thermoelectric semiconductor fine particles are crystal-grown by annealing treatment or the like for the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition, various materials such as mechanical strength and thermal conductivity as the resin are used.
  • a heat resistant resin that maintains the physical properties without being damaged is used.
  • the heat resistant resin include polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzimidazole resin, epoxy resin, and copolymers having a chemical structure of these resins. Is mentioned.
  • the heat resistant resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, and epoxy resin are preferable because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film, and have excellent flexibility.
  • More preferred are polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins.
  • a polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin in terms of adhesion to the polyimide film.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is in the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the heat resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass.
  • a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
  • the ionic liquid used in the present invention is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in a wide temperature range of ⁇ 50 to 500 ° C.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, the reduction of the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the ionic liquid has high polarity based on the aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with the heat-resistant resin, the electric conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
  • ionic liquids can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine cations and their derivatives; phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, etc.
  • Phosphine cations and derivatives thereof Phosphine cations and derivatives thereof; cation components such as lithium cations and derivatives thereof; Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , NbF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , F (HF) n ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , C 3 F 7 COO ⁇ , (CF
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and a derivative thereof from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from imidazolium cations and derivatives thereof.
  • ionic liquids in which the cation component includes a pyridinium cation and derivatives thereof include 1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) pyridinium bromide] 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride 4-methyl-hexylpyridinium chloride, 3-methyl-hexylpyridinium chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butyl Pyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4-methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl Examples include -4-methylpyridinium hexafluorophosphate.
  • ionic liquids in which the cation component includes an imidazolium cation and derivatives thereof include [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3- (2 -Hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3- Methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1 -Tetradecyl-3-methylimida 1-ethyl-3-methylimidazolium t
  • the ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more. If the ionic conductivity is in the above range, it is possible to effectively suppress a reduction in electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
  • the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the ionic liquid has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less. .
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the blending amount of the ionic liquid is within the above range, a decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least a cation and an anion.
  • Inorganic ionic compounds exist as solids in a wide temperature range of 400 to 900 ° C, and have high ionic conductivity.
  • As a conductive additive the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles is reduced. Can be suppressed.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a typical metal cation, and a transition metal cation, and an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • anion examples include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CrO 4 2. -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - , and the like.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation or lithium cation, chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇ , bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇
  • bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • anion components such as NO 3 ⁇ , OH ⁇ and CN ⁇ are mentioned. It is done.
  • the cationic component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from sodium, lithium, and lithium.
  • the anionic component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • inorganic ionic compounds in which the cation component includes a potassium cation include KBr, KI, KCl, KF, KOH, K 2 CO 3 and the like. Of these, KBr and KI are preferred.
  • Specific examples of inorganic ionic compounds in which the cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound in which the cation component includes a lithium cation include LiF, LiOH, LiNO 3 and the like. Among these, LiF and LiOH are preferable.
  • the inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, and more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more. If electrical conductivity is the said range, the reduction of the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive support agent.
  • the inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less. Further preferred.
  • TG thermogravimetry
  • the blending amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass. .
  • the blending amount of the inorganic ionic compound is within the above range, a decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably Preferably it is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the thickness of the thermoelectric element layer composed of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer is not particularly limited, and may be the same thickness or a different thickness (a step is generated in the connection portion). From the viewpoint of flexibility and material cost, the thickness of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion module The manufacturing method of the thermoelectric conversion module of the present invention includes a step of forming the thermoelectric element layer, a step of forming the insulating layer, and a step of forming the heat dissipation layer, and the elastic modulus at 23 ° C. of the insulating layer is 0.
  • a method for manufacturing a thermoelectric conversion module having a pressure of 1 to 500 GPa the steps included in the present invention will be sequentially described.
  • the manufacturing process of the thermoelectric conversion module includes a thermoelectric element layer forming process for forming a thermoelectric element layer.
  • the thermoelectric element layer used in the present invention is preferably formed from the thermoelectric semiconductor composition on one surface of the substrate.
  • Examples of the method for applying the thermoelectric semiconductor composition onto the substrate include known methods such as screen printing, flexographic printing, gravure printing, spin coating, dip coating, die coating, spray coating, bar coating, and doctor blade. There is no particular restriction. When the coating film is formed in a pattern, screen printing, slot die coating, or the like that can be easily formed using a screen plate having a desired pattern is preferably used. Next, a thin film is formed by drying the obtained coating film.
  • a drying method conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be adopted.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time is usually several seconds to several tens of minutes, although it varies depending on the heating method.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is in a temperature range in which the used solvent can be dried. After the thin film is formed, it is preferable to perform an annealing process (hereinafter also referred to as annealing process B).
  • the thermoelectric performance can be stabilized and the thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film can be crystal-grown, and the thermoelectric performance can be further improved.
  • the annealing treatment B is not particularly limited, but is usually performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere, or a vacuum condition in which the gas flow rate is controlled. Although depending on the heat-resistant temperature, etc., it is carried out at 100 to 500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the manufacturing process of the thermoelectric conversion module includes an insulating layer forming process.
  • the insulating layer forming step is, for example, a step of forming an insulating layer between the thermoelectric element layer and the heat dissipation layer.
  • covering a thermal radiation layer is also included.
  • the insulating layer can be formed by a known method.
  • the insulating layer may be formed directly on the surface of the thermoelectric element layer, or may be bonded through an adhesive layer or the like.
  • an insulating layer previously formed on a release sheet may be bonded to the thermoelectric element layer, and the insulating layer may be transferred to the thermoelectric element layer.
  • Two or more insulating layers may be laminated, or a coating layer may be interposed.
  • a heat-radiating layer with an insulating layer, it can carry out by a well-known method, for example, the method of coat
  • the manufacturing process of the thermoelectric conversion module includes a heat dissipation layer forming process.
  • the heat dissipation layer forming step is a step of forming a heat dissipation layer on the insulating layer.
  • the heat dissipation layer is covered with an insulating layer, it is usually a step of forming on the thermoelectric element layer via a covering layer or the like.
  • the heat dissipation layer can be formed by a known method.
  • the heat dissipation layer may be formed directly on the surface of the insulating layer or may be formed via a coating layer. You may form directly on the said board
  • the manufacturing process of the thermoelectric conversion module preferably includes a coating layer forming process.
  • the covering layer forming step is a step of forming the covering layer between the thermoelectric element layer and the heat dissipation layer.
  • the covering layer forming step preferably includes a sealing layer forming step.
  • the sealing layer can be formed by a known method.
  • the sealing layer may be formed directly on the surface of the thermoelectric element layer and / or on the substrate, or the sealing layer previously formed on the release sheet may be The sealing layer may be transferred to the thermoelectric element layer by bonding to the thermoelectric element layer.
  • 2 or more types of sealing layers may be laminated
  • the coating layer forming step preferably includes a gas barrier layer forming step.
  • the gas barrier layer can be formed by a known method.
  • the gas barrier layer may be formed directly on the surface of the thermoelectric element layer and / or on the substrate, or the gas barrier layer previously formed on the release sheet may be formed on the thermoelectric element layer.
  • the gas barrier layer may be transferred to the thermoelectric element layer, or a base material having the gas barrier layer may be laminated to face the thermoelectric element layer. Further, two or more kinds of gas barrier layers may be laminated, and an insulating layer or another coating layer may be interposed.
  • thermoelectric conversion module it is preferable to further include an electrode forming step of forming an electrode layer using the electrode material described above on the film substrate.
  • an electrode forming step of forming an electrode layer using the electrode material described above on the film substrate.
  • a known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method or those Examples thereof include a method of processing into a predetermined pattern shape by using in combination, or a method of directly forming a pattern of the electrode layer by a screen printing method, an ink jet method or the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD thermal CVD, atomic layer deposition (ALD), etc.
  • Chemical vapor deposition) and other dry processes dip coating methods, spin coating methods, spray coating methods, gravure coating methods, die coating methods, doctor blade methods and other wet processes such as electrodeposition methods, silver salts Method, electrolytic plating method, electroless plating method, lamination of metal foil, and the like, which are appropriately selected depending on the material of the electrode layer.
  • thermoelectric conversion module excellent in insulation by a simple method.
  • the elastic modulus of the insulating layer used in the examples, the insulating evaluation before and after the lamination of the insulating layer and the heat dissipation layer, and the output and bending resistance of the produced thermoelectric conversion module were evaluated by the following methods.
  • (A) Elastic modulus The elastic modulus (GPa) at 23 ° C. of the insulating layer was measured using a nanoindenter (manufactured by MTS, “Nanoindenter DCM”) under the following conditions. Indenter shape: Triangular pyramid indentation depth: 10 ⁇ m Vibration frequency: 45Hz Drift speed: 0.5 nm / sec.
  • thermoelectric conversion module in which insulation resistance, heat dissipation layer, etc. are further laminated, and electrical resistance value between extraction electrode portions at both ends of thermoelectric element layer immediately after annealing treatment after formation of thermoelectric element layer
  • the insulation resistance was evaluated by measuring the electrical resistance value between the extraction electrode portions at both ends with a digital high tester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model name: 3801-50) in an environment of 25 ° C. ⁇ 50% RH.
  • thermoelectric conversion module if the electrical resistance value after the production of the thermoelectric conversion module does not decrease at least as compared with the electrical resistance value immediately after the annealing treatment, there is no short circuit in the thermoelectric conversion module, and there is insulation.
  • C Evaluation of electromotive force
  • One surface of the produced thermoelectric conversion module is held in a state heated to 50 ° C. with a hot plate, and the other surface is cooled to 20 ° C. with a water-cooled heat sink.
  • the electromotive force from the extraction electrode portions at both ends of the thermoelectric element layer of the thermoelectric conversion module was measured by a digital high tester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model name: 3801-50). Usually, when a short circuit occurs, the electromotive force is reduced.
  • thermoelectric conversion module (D) Flexibility evaluation About the produced thermoelectric conversion module, the flex resistance of the thermoelectric conversion module concerning insulation was evaluated using the round bar (diameter 45mm) made from a polypropylene. The produced thermoelectric conversion module is wound around a round bar, and the take-out electrode portion of the thermoelectric conversion module is in the same state as (b) in each of the state before the winding (before the test) and the winding state. The electrical resistance value between them was measured and evaluated according to the following criteria. The round bar was wound with the insulating layer facing outward.
  • A Less than 5% decrease in electrical resistance value between the extraction electrode portions of the thermoelectric conversion module in the winding state before the test and ⁇ : Electric resistance value between the extraction electrode portions of the thermoelectric conversion module in the winding state before the test Decrease of 5% or more and less than 10% ⁇ : 10% or more decrease in electrical resistance value between the extraction electrode portions of the thermoelectric conversion module in the winding state before the test
  • FIG. 4 is a plan view showing the structure of the thermoelectric element layer used in the example, (a) shows the arrangement of electrodes formed on the film substrate, and (b) shows P-type and N-type formed on the electrodes.
  • the arrangement of thermoelectric elements is shown.
  • a polyimide film substrate (made by Ube Eximo Co., Ltd., product name: Iupicel N, polyimide substrate thickness: 50 ⁇ m, copper foil: 9 ⁇ m) was prepared, and the copper foil on the polyimide film substrate 12 was ferric chloride. Wet etching was performed using the solution to form an electrode pattern having an arrangement corresponding to the arrangement of P-type and N-type thermoelectric elements described later.
  • a nickel layer (thickness: 9 ⁇ m) is laminated on the patterned copper foil by electroless plating, and then a gold layer (thickness: 40 nm) is laminated on the nickel layer by electroless plating.
  • a pattern layer was formed.
  • a 1 mm ⁇ 6 mm P-type thermoelectric element 15 and a 1 mm ⁇ 6 mm N-type thermoelectric device are applied to the electrodes 13 on the polyimide film substrate 12 by applying coating liquids (P) and (N) described later.
  • P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element 380 pair can be electrically connected to the surface of the polyimide film substrate 12.
  • thermoelectric element layer 16 provided in series was produced. In practice, 38 pairs of P-type thermoelectric elements 15 and N-type thermoelectric elements 14 connected in one row were provided in 10 rows.
  • an electrode 13a is a connecting electrode in each column of the thermoelectric element layer 16, and an electrode 13b is an electromotive force extraction electrode.
  • thermoelectric semiconductor fine particles A P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, is converted into a planetary ball mill (French Japan, Premium line P).
  • the thermoelectric semiconductor fine particles T1 having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m were prepared by pulverizing under a nitrogen gas atmosphere using ⁇ 7).
  • the thermoelectric semiconductor fine particles obtained by pulverization were subjected to particle size distribution measurement with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000).
  • N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, is pulverized in the same manner as described above, and thermoelectric semiconductor fine particles having an average particle size of 1.4 ⁇ m. T2 was produced.
  • Coating liquid (P) 90 parts by mass of fine particles T1 of the obtained P-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4, manufactured by Sigma-Aldrich) as a polyimide precursor as a heat-resistant resin ′ -Oxydianiline) amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass) and 5 parts by mass as ionic liquid [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) pyridinium bromide] 5
  • a coating liquid (P) made of a thermoelectric semiconductor composition in which parts by mass were mixed and dispersed was prepared.
  • Coating liquid (N) 90 parts by mass of the fine particles T2 of the obtained N-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4, manufactured by Sigma-Aldrich), which is a polyimide precursor as a heat resistant resin ′ -Oxydianiline) amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass) and 5 parts by mass as ionic liquid [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) pyridinium bromide] 5
  • a coating liquid (N) comprising a thermoelectric semiconductor composition in which parts by mass were mixed and dispersed was prepared.
  • thermoelectric element layer As shown in FIG. 4B, the coating liquid (P) prepared above was applied to a predetermined position on the polyimide film substrate 12 on which the electrode pattern was formed by a screen printing method, and the temperature was 150 ° C. Then, the film was dried in an argon atmosphere for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 50 ⁇ m. Next, similarly, the coating liquid (N) prepared above is applied to a predetermined position on the polyimide film, dried at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes in an argon atmosphere, and a thin film having a thickness of 50 ⁇ m is formed. Formed.
  • thermoelectric semiconductor material fine particles were grown to form a thermoelectric element layer composed of a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer.
  • thermoelectric conversion module Polyisoprene rubber having a carboxylic acid functional group with respect to 100 parts by mass of a copolymer of isobutylene and isoprene (manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd., Exxon Butyl 268, number average molecular weight 260,000, isoprene content 1.7 mol%) (Kuraray Co., Ltd., LIR410, number average molecular weight 30,000, average number of carboxyl groups per molecule: 10) 5 parts by mass, aliphatic petroleum resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Quinton A100, softening point 100 ° C.) 20 parts by mass Then, 1 part by mass of a crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy compound, TC-5) was dissolved in toluene to obtain an adhesive composition 1 having a solid content concentration of 25%.
  • a crosslinking agent manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy compound, TC-5
  • This adhesive composition 1 was coated on the release-treated surface of a release film (product name: SP-PET382150, manufactured by Lintec Corporation), and the obtained coating film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to have a thickness of 25 ⁇ m.
  • An adhesive layer was formed, and a release-treated surface of another release film (trade name: SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation) was bonded thereon to obtain an adhesive sheet 1.
  • the formed adhesive layer is a sealing layer as a coating layer and has adhesiveness.
  • a PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: ester film E5100, thickness: 12 ⁇ m, elastic modulus: 4.0 GPa
  • the adhesive layer thickness: 25 ⁇ m
  • Elastic modulus 0.0002 GPa
  • the insulating layer 1 is provided on the surface of the thermoelectric element layer obtained on the side opposite to the substrate, and the adhesive layer (thickness: adhesive layer 1) is provided on the surface of the substrate opposite to the thermoelectric element layer.
  • thermoelectric conversion module 25 ⁇ m, elastic modulus: 0.0002 GPa), and a heat dissipation layer (oxygen-free copper stripe plate C1020, thickness: 100 ⁇ m, width: 1 mm, length) made of a stripe-like highly thermally conductive material through each layer. 100 mm, spacing: 1 mm, thermal conductivity: 398 W / (m ⁇ K)) are alternately arranged on the upper and lower parts of the adjacent P-type and N-type thermoelectric elements to produce a thermoelectric conversion module did.
  • Example 2 Thermoelectric conversion was performed in the same manner as in Example 1 except that the insulating layer was a nylon film (trade name: Harden film N1100, thickness: 12 ⁇ m, elastic modulus: 1.5 GPa). A module was produced.
  • the insulating layer was a nylon film (trade name: Harden film N1100, thickness: 12 ⁇ m, elastic modulus: 1.5 GPa).
  • thermoelectric conversion module was obtained in the same manner as in Example 1 except that the insulating layer was an LLDPE film (trade name UB-3, thickness: 50 ⁇ m, elastic modulus: 0.2 GPa) manufactured by Tamapoly Co., Ltd. Was made.
  • LLDPE film trade name UB-3, thickness: 50 ⁇ m, elastic modulus: 0.2 GPa
  • Example 4 100 parts by weight of an imino-type methylated melamine resin (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name: MX730, mass average molecular weight: 1508) and polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane (manufactured by Big Chemie Japan, trade name: BYK-370) It was prepared by mixing 0.1 part by mass of a weight average molecular weight: 5000) and 8 parts by mass of p-toluenesulfonic acid (trade name: dryer 900, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) with toluene as a solvent.
  • a coating solution having a solid content concentration of 15% by mass was designated as Coating Agent 1.
  • a heat radiation layer (oxygen-free copper stripe plate C1020, thickness: 100 ⁇ m, width: 1 mm, length: 100 mm, interval: 1 mm, thermal conductivity: 398 W / (m ⁇ K)) made of a stripe-like highly thermally conductive material
  • the coating treatment was performed by drying for 60 seconds at 120 ° C. in a constant temperature layer in a nitrogen atmosphere (thickness: 0.1 ⁇ m, elastic modulus: 6.0 GPa). This was used as a coating treatment heat dissipation layer.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the insulating layer 1 is an adhesive sheet 1 (thickness: 25 ⁇ m, elastic modulus: 0.0002 GPa), and the heat dissipation layer on the insulating layer 1 is a coated heat dissipation layer. In addition, a thermoelectric conversion module was produced.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the insulating layer 1 was changed to the adhesive sheet 2 in Example 1.
  • Table 1 shows the elastic modulus of the insulating layer used in the examples, the evaluation of insulation before and after the lamination of the insulating layer and the heat dissipation layer, and the evaluation results of electromotive force and bending resistance of the produced thermoelectric conversion module.
  • Examples 1 to 3 which include an insulating layer having a specific range of elastic modulus between the thermoelectric element layer and the heat dissipation layer of the thermoelectric conversion module, are adhesive layers that do not have a specific range of elastic modulus (coating layer: Compared to Comparative Example 1 using a sealing layer and an elastic modulus of 0.0002 GPa), there is no short circuit, an apparently superior electromotive force is obtained, and it has bending resistance. Recognize. Moreover, it turns out that it is the same also about Example 4 containing the thermoelectric element layer of a thermoelectric conversion module, and the thermal radiation layer directly coat
  • thermoelectric conversion module of the present invention has excellent insulating properties
  • the thermoelectric conversion module for the installation surface external heat exhaust surface, waste heat surface, etc.
  • the thermoelectric conversion module including the layer can be used more suitably.
  • Thermoelectric conversion module 2 Substrate 3: Electrode 4: N-type thermoelectric element layer 5: P-type thermoelectric element layer 6: Thermoelectric element layer 7: Cover layer 8a, 8b: Heat radiation layer 9: Insulating layer 12: Polyimide film substrate 13: Electrode 13a: Connecting electrode 13b in each row of thermoelectric element layer: Electromotive force extraction electrode 14: N-type thermoelectric element 15: P-type thermoelectric element 16: Thermoelectric element layer (including electrode part)

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Abstract

熱電性能が維持され、かつ絶縁性に優れた熱電変換モジュール、及びその製造方法を提供するものであり、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが、面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して放熱層を含む熱電変換モジュールであって、前記絶縁層の２３℃における弾性率が０．１～５００ＧＰａである、熱電変換モジュール、及びその製造方法である。

Description

熱電変換モジュール及びその製造方法
　本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
　従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして、しかも動作コストを掛ける必要なく、回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。
　このような熱電変換を利用した熱電変換モジュールにおいては、熱電素子層に対する放熱層として導電性を有する高熱伝導層を設けることがあり、熱電素子層との絶縁性が不十分である場合、すなわち、製造時若しくはハンドリングを含め使用時に、それらと熱電素子層との間で短絡が発生し、熱電性能が低下、又は熱電変換モジュールとして機能しなくなるという問題がある。また、熱電変換モジュールの被設置面（外部排熱面や廃熱面等）が、例えば、導電性部位を有し、湾曲した面及び／又は凹凸を有する面等である場合、設置時に又は長期間使用時に、それらと熱電素子層との間で短絡が発生し、結果として、熱電変換モジュールの放熱層が導電性を有さなくても、前記と同様の問題が生じる場合がある。
　特許文献１では、インプレーン型熱電変換素子に、粘着層を介して高熱伝導層が積層されたフレキシブル熱電変換素子が開示されている。
特願２０１７－０１３００６号公報
　しかしながら、特許文献１は、粘着層の弾性率が十分でない可能性があり、金属からなる高熱伝導層が、製造時又はハンドリングを含め使用時等に、粘着剤層を突き破り、それらと熱電素子層との間で短絡が発生し、熱電性能が低下、又はフレキシブル熱電変換素子として機能しなくなる恐れがある。また、前記フレキシブル熱電変換素子を、導電性部位を有した前記被設置面等に設置した場合でも、同様の問題が発生する恐れがある。
　本発明は、上記問題を鑑み、熱電性能が維持され、かつ絶縁性に優れた熱電変換モジュール、及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電素子層と放熱層との間に特定の範囲の弾性率を有する絶縁層を介在させることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１０）を提供するものである。
（１）Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが、面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して放熱層を含む熱電変換モジュールであって、前記絶縁層の２３℃における弾性率が０．１～５００ＧＰａである、熱電変換モジュール。
（２）前記絶縁層が、樹脂、又は無機材料である、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記絶縁層の厚さが、１～１５０μｍである、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記熱電素子層の一方の面に絶縁層を介して放熱層を含み、他方の面に基板を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（５）前記基板の、前記熱電素子層とは反対側の面に、さらに放熱層を含む、上記（４）に記載の熱電変換モジュール。
（６）前記放熱層が、金属材料、セラミック材料、金属材料と樹脂との混合物、及びセラミック材料と樹脂との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）前記放熱層の熱伝導率が５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（８）前記基板がフィルム基板である、上記（４）又は（５）に記載の熱電変換モジュール。
（９）前記熱電変換モジュールが、被覆層を含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電素子層を形成する工程、前記絶縁層を形成する工程、及び前記放熱層を形成する工程を含み、前記絶縁層の２３℃における弾性率が０．１～５００ＧＰａである、熱電変換モジュールの製造方法。
　本発明によれば、熱電性能が維持され、かつ絶縁性に優れた熱電変換モジュール、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の熱電変換モジュールの実施態様を示す断面図である。 本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの断面図である。 本発明の熱電変換モジュールの他の実施態様を示す断面図である。 本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの一部を構成する基板上の電極及び熱電素子の配置の一例を示す平面図である。
［熱電変換モジュール］
　本発明の熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが、面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して放熱層を含む熱電変換モジュールであって、前記絶縁層の２３℃における弾性率が０．１～５００ＧＰａである、熱電変換モジュールである。
　特定の弾性率を有する絶縁層を、熱電素子層の少なくとも一方の面に配置することにより、熱電性能を低下させることなく、熱電素子層と、放熱層の導電性部位との短絡及び／又は熱電変換モジュールの被設置面の導電性部位等との短絡を抑制することができる。
　本発明の熱電変換モジュールを、図面を使用して説明する。
　図１は、本発明の熱電変換モジュールの実施態様示す断面図である。熱電変換モジュール１Ａは、Ｐ型熱電素子層５とＮ型熱電素子層４とが面内方向に交互に隣接して直列に配置されてなる熱電素子層６の一方の面に絶縁層９、放熱層８ａをこの順に含む。
　図２は、本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの断面図である。熱電変換モジュール１Ｂは、電極３を有する基板２の面上に、熱電素子層６、被覆層７、絶縁層９、被覆層７及び放熱層８ａをこの順に含み、さらに基板２の、熱電素子層６とは反対側の面に被覆層７、放熱層８ｂを含む。
　図３は、本発明の熱電変換モジュールの他の実施態様示す断面図である。熱電変換モジュール１Ｃは、電極３を有する基板２の面上に、熱電素子層６、被覆層７をこの順に含み、さらに絶縁層９で被覆された放熱層８ａを含む。
　本発明の熱電変換モジュールは、図１で示したように、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが、面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して放熱層を含む。
　熱電素子層の一方の面に絶縁層を介して放熱層を含み、他方の面に基板を有することが好ましい。また、熱電性能の観点から、前記基板の、前記熱電素子層とは反対側の面に、さらに放熱層を含むことがより好ましい。
＜絶縁層＞
　本発明の熱電変換モジュールは、絶縁層を含む。本発明に用いる絶縁層は、熱電素子層と、放熱層の導電性部位との短絡及び／又は熱電変換モジュールの被設置面上の導電性部位等との短絡を抑制することができる。
　本発明に用いる絶縁層は、熱電素子層と放熱層の間に配置されるが、この間に配置されれば、特に限定されず、熱電性能を維持できれば、熱電素子層に直接接していてもよいし、後述する被覆層を介していてもよい。また、放熱層と直接接していてもよいし、被覆層を介していてもよい。図３に示したように、放熱層を覆っていてもよい。さらに、被覆層に挟まれて配置されてもよいし、２種以上配置されてもよい。
　絶縁層は、接着性を有していてもよい。接着性を有することで、絶縁層を他の層に積層、また他の層を絶縁層に積層すること等が容易になる。
　絶縁層の２３℃における弾性率は、０．１～５００ＧＰａである。弾性率が０．１ＧＰａ未満であると、絶縁層の強度が低下し、放熱層が絶縁層を貫通しやすくなり、放熱層が導電部位を有する場合、熱電素子層と短絡しやすくなる。また、弾性率が５００ＧＰａ超であると、折り曲げた場合に、クラック等の発生、また屈曲性の低下につながる。絶縁層の２３℃における弾性率は、好ましくは０．１～４００ＧＰａであり、より好ましくは０．１～１００ＧＰａであり、さらに好ましくは０．１～１０ＧＰａである。弾性率が上記の範囲にあると、放熱層の導電部位と熱電素子層との短絡が抑制され、熱電性能が維持される。また、熱電変換モジュールの被設置面が導電部位を有する場合も、上記と同様である。
　絶縁層としては、絶縁性を有し弾性率が本発明の規定の範囲にあれば特に限定されないが、好ましくは、樹脂、又は無機材料であり、屈曲性の観点からは、樹脂がより好ましい。
　樹脂としては、特に制限されないが、樹脂フィルム等が挙げられる。
　樹脂フィルムに使用される樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ナイロン、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの中で、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等が挙げられる。シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
　樹脂フィルムに使用される樹脂の中で、コスト、耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロンが好ましい。
　また、樹脂には弾性率の制御、熱伝導率の制御の観点からフィラーが含まれていてもよい。
　樹脂フィルムに添加されるフィラーとしては、酸化マグネシウム、無水炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化ケイ素等挙げられる。この中で、弾性率制御、熱伝導率等の観点から酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化ケイ素が好ましい。
　無機材料としては、特に限定されず、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化珪素等が挙げられる。この中で、コスト、安定性、入手の容易さの観点から、酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
　前記絶縁層の厚さは、好ましくは１～１５０μｍ、より好ましくは２～１４０μｍ、さらに好ましくは３～１２０μｍ、特に好ましくは５～１００μｍである。絶縁層の弾性率が本発明の範囲にあり、かつ絶縁層の厚さがこの範囲にあると、放熱層の導電部位が絶縁層を貫通しにくくなり、熱電素子層との短絡が抑制され、かつ熱電性能が維持される。また、熱電変換モジュールの被設置面が導電部位を有する場合も、上記と同様である。
　絶縁層は、絶縁性を担保する点から、体積抵抗率は、好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上である。
　なお、体積抵抗率は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ＭＣＰ－ＨＴ４５０）により、絶縁層を２３℃５０％ＲＨの環境に一日放置後に測定した値である。
＜放熱層＞
　本発明の熱電変換モジュールは、熱電素子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して放熱層を含む。また、放熱層と絶縁層とは直接接していてもよいし、後述する被覆層を介していてもよい。
　本発明に用いる放熱層は、特に、面内方向に配置された熱電素子層間に効率良く温度差を付与することができる。
　本発明に用いる放熱層の配置は、特に限定されないが、用いる熱電変換モジュールの熱電素子層、すなわち、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層の配置及びそれらの形状により、適宜調整する必要がある。本発明では、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との配置が、例えば、図２に示したように、いわゆるインプレーン型であることから、被覆層７の表面の面内方向に放熱層８ａ、８ｂのように配置される。この場合、熱電素子層の面内方向に、温度差を付与することができる。前記放熱層が位置する割合が、１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０～０．７０であることが好ましく、０．４０～０．６０がより好ましく、０．４８～０．５２がさらに好ましく、特に好ましくは、０．５０である。この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる接合部に対称に配置することが好ましい。
　本発明に用いる放熱層は、熱電性能の観点から高熱伝導性材料を用い形成される。放熱層を形成する方法としては、特に制限されないが、シート状の高熱伝導性材料を、事前にフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
　放熱層の材料としては、金属材料、セラミック材料、炭素繊維等の炭素系材料、又は、これらの材料と樹脂との混合物が挙げられる。この中で、放熱層は、金属材料、セラミック材料、金属材料と樹脂との混合物、及びセラミック材料と樹脂との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、金属材料及びセラミック材料からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。
　金属材料としては、金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等のような２種以上の金属を含む合金等が挙げられる。
　セラミック材料としては、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
　この中で、高熱伝導率、加工性、屈曲性の観点から、金属材料が好ましい。金属材料の中で、好ましくは銅（無酸素銅含む）、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性がさらに容易であることから、銅がより好ましい。
　樹脂としては、前述の樹脂を用いることができる。
　ここで、本発明に用いられる高熱伝導率を有する金属材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ－Ｆｒｅｅ　Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ　３１００，　Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ　３５１０，　Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
　ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ－８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
　ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ－１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
　放熱層の熱伝導率は好ましくは、５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは、１２～４５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、さらに好ましくは１５～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。放熱層の熱伝導率が上記の範囲にあると、効率よく温度差を付与することができる。
　放熱層の厚さは、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。放熱層の厚さがこの範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが、電極を介し面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層の面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
＜被覆層＞
　本発明の熱電変換モジュールは、熱電素子層の少なくとも一方の面に、被覆層を含むことが好ましい。被覆層として、特に制限されないが、封止層、ガスバリア層等が挙げられる。なお、本明細書では、被覆層は、放熱層を被覆する絶縁層とは区別される。
〈封止層〉
　本発明の熱電変換モジュールは、被覆層として封止層を含んでいてもよい。封止層は、大気中の水蒸気の透過を効果的に抑制することができる。
　封止層は、熱電素子層上に直接、または基板を介して積層されていてもよいし、後述するガスバリア層、絶縁層を介し積層されていてもよい。
　本発明に用いる封止層を構成する主成分は、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂であることが好ましい。
　また、封止層が粘接着性を有する封止剤（以下、「封止剤組成物」ということがある。）からなることが好ましい。本明細書において、粘接着性を有するとは、封止剤が、粘着性、接着性、貼り付ける常態において粘着性を有し、その後エネルギーの付加により接着し硬化するを意味する。封止層を用いることで容易に熱電素子層に積層することができる。また、前記絶縁層、前記放熱層、後述するガスバリア層、等への貼付も容易となる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴム（以下、「ジエン系ゴム」ということがある。）、又は、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴム及びカルボン酸系官能基を有しないゴム系重合体（以下、「ゴム系重合体」ということがある。）が挙げられる。
　ジエン系ゴムは、主鎖末端及び／又は側鎖にカルボン酸系官能基を有する重合体で構成されるジエン系ゴムである。ここで、「カルボン酸系官能基」とは、「カルボキシル基またはカルボン酸無水物基」をいう。また、「ジエン系ゴム」とは、「ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム状高分子」をいう。
　ジエン系ゴムは、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴムであれば、特に限定されない。
　ジエン系ゴムとしては、カルボン酸系官能基含有ポリブタジエン系ゴム、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとイソプレンの共重合体ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとｎ－ブテンの共重ゴム等が挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴムとしては、架橋後に十分に高い凝集力を有する封止層を効率よく形成し得るという観点から、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴムが好ましい。
　ジエン系ゴムは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジエン系ゴム、例えば、カルボキシル基を有する単量体を用いて共重合反応を行う方法や、特開２００９－２９９７６号公報に記載される、ポリブタジエン等の重合体に無水マレイン酸を付加させる方法により、得ることができる。
　ジエン系ゴムの配合量は、封止剤組成物中、好ましくは０．５～９５．５質量％、より好ましくは、１．０～５０質量％、さらに好ましくは２．０～２０質量％である。ジエン系ゴムの配合量が、封止剤組成物中、０．５質量％以上であることで、十分な凝集力を有する封止層を効率よく形成することができる。また、ジエン系ゴムの配合量を高くし過ぎないことで、十分な粘着力を有する封止層を効率よく形成することができる。
　本発明に用いる架橋剤は、ジエン系ゴムのカルボン酸系官能基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物である。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
　ゴム系重合体は、「２５℃においてゴム弾性を示す樹脂」をいう。ゴム系重合体は、ポリメチレンタイプの飽和主鎖をもつゴムや主鎖に不飽和炭素結合をもつゴムであることが好ましい。
　このようなゴム系重合体としては、具体的には、イソブチレンの単独重合体（ポリイソブチレン、ＩＭ）、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンの単独重合体（ブタジエンゴム、ＢＲ）、クロロプレンの単独重合体（クロロプレンゴム、ＣＲ）、イソプレンの単独重合体（イソプレンゴム、ＩＲ）、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンと１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体（ニトリルゴム）、スチレン－１，３－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。これらの中で、それ自体が水分遮断性に優れるとともに、ジエン系ゴム（Ａ）と混ざり易く、均一な封止層を形成し易いという観点から、イソブチレンの単独重合体、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体等のイソブチレン系重合体が好ましく、イソブチレンとイソプレンの共重合体がより好ましい。
　ゴム系重合体を配合する場合、その配合量は、封止剤組成物中、好ましくは０．１質量％～９９．５質量％、より好ましくは１０～９９．５質量％、さらに好ましくは５０～９９．０質量％、特に好ましくは８０～９８．０質量％である。
　エポキシ系樹脂としては、特に制限されないが、分子内に少なくともエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましい。
　エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらの多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能エポキシ化合物の分子量の下限は、好ましくは７００以上、より好ましくは１，２００以上である。多官能エポキシ化合物の分子量の上限は、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，５００以下である。
　多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。
　封止剤組成物中のエポキシ系樹脂の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。
　アクリル系樹脂としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましい。
　この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。エステル部分のアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレートｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体は、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するエチレン性単量体であり、好ましくはヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が用いられる。このような架橋性官能基含有エチレン性単量体の具体的な例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。上記の架橋性官能基含有エチレン性単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　必要に応じて用いられる他の単量体としては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以上の（メタ）アクリル酸エステル、及び必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体を、それぞれ所定の割合で用い、従来公知の方法を用いて共重合を行い、重量平均分子量が、好ましくは３０万～１５０万程度、より好ましくは３５万～１３０万程度の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する。
　なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　必要に応じて用いられる架橋剤としては、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、架橋性官能基としてヒドロキシ基を有する場合には、ポリイソシアネート化合物が好ましく、一方カルボキシル基を有する場合には、金属キレート化合物やエポキシ化合物が好ましい。
　封止剤組成物中のアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは３０～９５質量％、さらに好ましくは４０～９０質量％である。
　封止層を構成する封止剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。封止剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
　封止層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
　封止層の厚さは、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。この範囲であれば、前記熱電変換モジュールの熱電素子層の面上に積層した場合、水蒸気透過率を抑制することができ、熱電変換モジュールの耐久性が向上する。
　さらに、前述したように、熱電素子層と、封止層とが直接接することが好ましい。熱電素子層と、封止層とが直接接することにより、熱電素子層と封止層との間に大気中の水蒸気が直接存在することがないため、熱電素子層の水蒸気への侵入が抑制され、封止層の封止性が向上する。
〈ガスバリア層〉
　本発明の熱電変換モジュールは、被覆層としてさらにガスバリア層を含んでいてもよい。ガスバリア層は、大気中の水蒸気の透過を効果的に抑制することができる。
　ガスバリア層は、熱電素子層上に直接積層されていてもよいし、基材上に後述する主成分を含む層から構成され、そのいずれかの面が熱電素子層上に直接積層されてもよいし、封止層、絶縁層を介し積層されていてもよい。
　本発明に用いるガスバリア層は、金属、無機化合物、及び高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上を主成分とする。ガスバリア層によって、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
　前記基材としては、屈曲性を有するものが用いられ、例えば、前述した絶縁層に用いられる樹脂を用いることができる。また、好ましい樹脂も同様である。
　金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅及び錫等が挙げられ、これらを蒸着膜として用いることが好ましい。これらの中で、生産性、コスト、ガスバリア性の観点から、アルミニウム、ニッケルが好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは合金を含め、２種以上を組み合わせて用いることができる。前記蒸着膜は、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の蒸着法を用いてもよいし、蒸着法以外のＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法、またプラズマＣＶＤ法等の他の乾式法で成膜してもよい。なお、金属の蒸着膜等は、通常、導電性を有するため、前記基材等を介して熱電素子層に積層される。
　無機化合物としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、各化合物の組成比を表す。前記Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、又はバリウム等の金属元素が挙げられる。Ｍは１種単独でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物も含む）であってもよい。これらは、蒸着膜として用いることが好ましいが、蒸着膜として成膜できない場合は、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の方法で成膜したものでもよい。
　Ｍとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素が好ましい。特にＭが珪素の酸化珪素からなる無機層は、高いガスバリア性を有し、また、窒化珪素からなる無機層はさらに高いガスバリア性を有する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。
　なお、無機化合物の蒸着膜は、通常、絶縁性を有する場合が多いが、酸化亜鉛、酸化インジウム等、導電性を有するものも含まれる。この場合、これらの無機化合物を熱電素子層に積層する場合、前述した基材を介して積層するか、熱電変換モジュールの性能に影響を与えない範囲で使用することになる。
　高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
　これらの中でも、ガスバリア性を有する高分子化合物としては、珪素含有高分子化合物が好ましい。珪素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が好ましい。これらの中でも、優れたガスバリア性を有するバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
　また、無機化合物の蒸着膜、またはポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成された酸素、窒素、珪素を主構成原子として有する層からなる酸窒化珪素層が、層間密着性、ガスバリア性、及び屈曲性を有する観点から、好ましく用いられる。
　ガスバリア層は、例えば、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等を施すことにより形成できる。プラズマイオン注入処理により注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
　プラズマイオン注入処理の具体的な処理方法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に対して注入する方法、または、外部電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
　プラズマ処理は、ポリシラザン化合物含有層をプラズマ中に晒して、含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。紫外線照射処理は、ポリシラザン化合物含有層に紫外線を照射して含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
　これらの中でも、ポリシラザン化合物含有層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
　金属、無機化合物及び高分子化合物を含む層の厚さは、用いる化合物等で異なるが、通常、０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０３～１０μｍ、より好ましくは０．０５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．６μｍである。金属、無機化合物及び樹脂を含む厚さが、この範囲であれば、水蒸気透過率を効果的に抑制できる。
　前記金属、無機化合物及び高分子化合物の、基材を有するガスバリア層の厚さは、１０～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４０μｍである。ガスバリア層の厚さがこの範囲にあると、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲性と、被膜強度とを両立させることができる。
　ガスバリア層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
〈基板〉
　本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、特に制限されないが、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないフィルム基板を用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　前記基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
〈電極層〉
　本発明に用いる電極層は、後述する熱電素子層を構成するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との電気的な接続を行うために設けられる。電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅又はこれらの合金等が挙げられる。
　前記電極層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。
〈熱電素子層〉
　本発明に用いる熱電変換モジュールの熱電素子層は、前述したように、該熱電素子層が、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とを含み、前記Ｐ型熱電素子層と前記Ｎ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置され、電気的にも直列接続となるように構成される熱電素子層である。さらに、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される前述した電極層を介してもよい。
　本発明に用いる熱電素子層は、基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる層であることが好ましい。
（熱電半導体微粒子）
　熱電素子層に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
　本発明に用いるＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（耐熱性樹脂）
　本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
　前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
（イオン液体）
　本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムブロミド］４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムブロミド］、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導度が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。　
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３－、ＮＯ２－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２－、ＣｌＯ３－、ＣｌＯ４－、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
　Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層の厚さは、特に限定されるものではなく、同じ厚さでも、異なる厚さ（接続部に段差が生じる）でもよい。屈曲性、材料コストの観点から、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。
［熱電変換モジュールの製造方法］
　本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記熱電素子層を形成する工程、前記絶縁層を形成する工程、及び前記放熱層を形成する工程を含み、前記絶縁層の２３℃における弾性率が０．１～５００ＧＰａである、熱電変換モジュールの製造方法である。
　以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
〈熱電素子層形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程には、熱電素子層を形成する熱電素子層形成工程を含む。本発明に用いる熱電素子層は、前記基板の一方の面上に前記熱電半導体組成物から形成されることが好ましい。前記熱電半導体組成物を、前記基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
　薄膜形成後、さらにアニール処理（以下、アニール処理Ｂということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン液体等の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。
〈絶縁層形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程には、絶縁層形成工程を含む。絶縁層形
成工程は、例えば、絶縁層を、前記熱電素子層と放熱層との間に形成する工程である。また、放熱層を被覆する工程も含む。
　絶縁層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、前記熱電素子層の面に直接形成してもよいし、接着剤層等を介し貼り合せてもよい。また、予め剥離シート上に形成した絶縁層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、絶縁層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。また、絶縁層は、２種以上積層してよいし、被覆層を介在させてもよい。
　放熱層を絶縁層で被覆する場合は、公知の方法で行うことができ、例えば、ディッピング法等により、被覆する方法が挙げられる。
〈放熱層形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程には、放熱層形成工程を含む。放熱層形成工程は絶縁層上に放熱層を形成する工程である。放熱層が絶縁層で被覆されている場合は、通常、被覆層等を介し、熱電素子層上に形成する工程である。
　放熱層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、放熱層を、絶縁層の面に直接形成してもよいし、被覆層を介して形成してもよい。前記基板上に直接、又は、被覆層を介して形成してもよい。
　前述したように、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工したものを、前記絶縁層に直接、又は被覆層を介して貼り合わせてもよい。
〈被覆層形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程には、被覆層形成工程を含むことが好ましい。被覆層形成工程は、被覆層を、熱電素子層と放熱層との間に形成する工程である。
　被覆層形成工程には、封止層形成工程を含むことが好ましい。封止層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、前記熱電素子層の面に直接及び／又は基板に形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した封止層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、封止層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。また、封止層は、２種以上積層してよいし、絶縁層、他の被覆層を介してもよい。
　被覆層形成工程には、ガスバリア層形成工程を含むことが好ましい。ガスバリア層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電素子層の面に直接及び／又は基板に形成してもよいし、予め剥離シート上に形成したガスバリア層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、ガスバリア層を熱電素子層に転写させて形成してもよいし、ガスバリア層を有する基材を、熱電素子層に対向させ積層してもよい。また、ガスバリア層は、２種以上積層してもよく、絶縁層、他の被覆層を介してもよい。
〈電極形成工程〉
　熱電変換モジュールの製造工程においては、さらに、フィルム基板上に前述した電極材料等を用い、電極層を形成する電極形成工程を含むことが好ましい。前記フィルム基板上に電極を形成する方法としては、フィルム基板上にパターンが形成されていない電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていない電極層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極層の材料に応じて適宜選択される。
　本発明の製造方法によれば、簡便な方法で絶縁性に優れた熱電変換モジュールを製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例で用いた絶縁層の弾性率、また、絶縁層及び放熱層等積層前後の絶縁性評価、さらに、作製した熱電変換モジュールの出力、耐屈曲性の評価は以下の方法で行った。
（ａ）弾性率
　絶縁層の２３℃における弾性率（ＧＰａ）を、ナノインデンター（ＭＴＳ社製、「Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｏｒ　ＤＣＭ」）を用い、以下の条件で測定した。
圧子形：三角錐
押し込み深さ：１０μｍ
振動周波数：４５Ｈｚ
ドリフト速度：０．５ｎｍ／ｓｅｃ．
試料ポワソン比：０．２５
表面検出しきい値：５％
（ｂ）絶縁性評価
　熱電素子層形成後のアニール処理直後の熱電素子層両端の取り出し電極部間の電気抵抗値、及び、さらに、絶縁層、放熱層等を積層した熱電変換モジュールの熱電素子層両端の取り出し電極部間の電気抵抗値を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）により、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定し、絶縁性評価を行った。ここで、熱電変換モジュール作製後の電気抵抗値が、アニール処理直後の電気抵抗値に比べ少なくとも低下しなければ、熱電変換モジュール内において短絡の発生がなく、絶縁性を有することになる。
（ｃ）起電力評価
　作製した熱電変換モジュールの一方の面をホットプレートで５０℃に加熱した状態で保持し、他方の面を水冷ヒートシンクで２０℃に冷却することで、３０℃の温度差を付与し、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）により、熱電変換モジュールの熱電素子層両端の取り出し電極部からの起電力を測定した。通常、短絡が発生すると起電力の低下につながる。
（ｄ）耐屈曲性評価
　作製した熱電変換モジュールについて、ポリプロピレン製の丸棒（直径４５ｍｍ）を用いて、絶縁性にかかる熱電変換モジュールの耐屈曲性を評価した。丸棒に、作製した熱電変換モジュールを巻き付け、巻きつける前の状態（試験前）と、巻きつけている状態のそれぞれの状態で、（ｂ）と同一の条件で、熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。丸棒への巻き付けは、絶縁層が外側になる向きで巻き付けた。
◎：試験前と巻き付けている状態で熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値の低下が５％未満
○：試験前と巻き付けている状態で熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値の低下が５％以上１０％未満
×：試験前と巻き付けている状態で熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値の低下が１０％以上
＜熱電素子層の作製＞
　図４は実施例に用いた熱電素子層の構成を示す平面図であり、（ａ）はフィルム基板上に形成した電極の配置を示し、（ｂ）は電極上に形成したＰ型及びＮ型熱電素子の配置を示す。
　銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板厚み：５０μｍ、銅箔：９μｍ）を準備し、ポリイミドフィルム基板１２上の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いウェットエッチングし、後述するＰ型及びＮ型熱電素子の配列に対応した配置の電極パターンを形成した。パターニングされた銅箔上に、無電解めっきによりニッケル層（厚さ：９μｍ）を積層し、次いでニッケル層上に無電解めっきにより金層（厚さ：４０ｎｍ）を積層することで、電極１３のパターン層を形成した。その後、前記ポリイミドフィルム基板１２上の電極１３上に、後述する塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を用い塗布することにより、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子１５と１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子１４とを交互に６ｍｍの辺で接するように隣接して１対を配置することで、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子３８０対を、ポリイミドフィルム基板１２の面内に、電気的にも直列になるように設けた熱電素子層１６を作製した。実際には、Ｐ型熱電素子１５とＮ型熱電素子１４とを３８対連結したものを一列として、これを１０列設けた。図４において、電極１３ａは熱電素子層１６の各列の連結用電極、電極１３ｂは起電力取り出し用電極である。
（熱電半導体微粒子の作製方法）
　ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
　また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（熱電半導体組成物の作製）
塗工液（Ｐ）
　得られたＰ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
　得られたＮ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（熱電素子層の形成）
　図４の（ｂ）に示すように、上記で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により前記電極パターンが形成されたポリイミドフィルム基板１２上の所定の位置に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルム上の所定の位置に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。
　さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層を形成した。
（実施例１）
＜熱電変換モジュールの作製＞
　イソブチレンとイソプレンの共重合体（日本ブチル社製、Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕｔｙｌ　２６８、数平均分子量２６０，０００、イソプレンの含有率１．７モル％）１００質量部に対し、カルボン酸系官能基を有するポリイソプレンゴム（クラレ社製、ＬＩＲ４１０、数平均分子量３０，０００、１分子あたりの平均カルボキシル基数：１０）５質量部、脂肪族系石油樹脂（日本ゼオン社製、クイントンＡ１００、軟化点１００℃）２０質量部、架橋剤（三菱化学社製、エポキシ化合物、ＴＣ－５）１質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度２５％の接着剤組成物１を得た。
　この接着剤組成物１を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚さが２５μｍの接着剤層を形成し、その上に、他の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて接着シート１を得た。なお、形成した前記接着剤層は、被覆層としての封止層であり、接着性を有する。
　次に、絶縁層としてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：エステルフィルムＥ５１００、厚さ：１２μｍ、弾性率：４．０ＧＰａ）を用い、上下面に接着シート１の接着剤層（厚さ：２５μｍ、弾性率：０．０００２ＧＰa）をラミネートした構成とし、これを絶縁層１とした。
　得られた前記熱電素子層の、基板とは反対側の面には絶縁層１を、また、基板の、熱電素子層とは反対側の面には接着シート１の接着剤層（厚さ：２５μｍ、弾性率：０．０００２ＧＰa）を貼付し、それぞれの層を介してストライプ状の高熱伝導性材料からなる放熱層（無酸素銅ストライプ板Ｃ１０２０、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが隣接する部位の上部及び下部に互い違いに配置することで熱電変換モジュールを作製した。
（実施例２）
　実施例1において、絶縁層をナイロン系フィルム（東洋紡社製、商品名：ハーデンフィルムＮ１１００、厚さ：１２μｍ、弾性率：１．５ＧＰａ）とした以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
（実施例３）
　実施例1において、絶縁層をＬＬＤＰＥ系フィルム（タマポリ社製、商品名ＵＢ－３、厚さ：５０μｍ，弾性率：０．２ＧＰａ）とした以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
（実施例４）
　イミノ型メチル化メラミン樹脂（日本カーバイド工業社製、商品名：ＭＸ７３０、質量平均分子量：１５０８）１００質量部と、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ－３７０、質量平均分子量：５０００）０．１質量部と、ｐ－トルエンスルホン酸（日立化成ポリマー社製、商品名：ドライヤー９００）８質量部とを、溶媒としてのトルエンにて混合することで調製した、固形分濃度１５質量％の塗布液とし、これをコート剤１とした。
　ストライプ状の高熱伝導性材料からなる放熱層（無酸素銅ストライプ板Ｃ１０２０、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））をこのコート剤１に浸漬し、取り出した後、恒温層にて窒素雰囲気下で１２０℃で６０秒乾燥させることでコート処理を行った（厚さ：０．１μｍ、弾性率：６．０ＧＰａ）。これをコート処理放熱層とした。
　実施例１において、絶縁層１を接着シート１（厚さ：２５μｍ、弾性率：０．０００２ＧＰa）とし、該絶縁層１上の放熱層をコート処理放熱層とした以外は、実施例１と同様に、熱電変換モジュールを作製した。
（比較例１）
　接着シート１の接着層を（厚さ：２５μｍ、弾性率：０．０００２ＧＰa）を２枚貼合することで接着シート２を作製した。
　実施例1において、絶縁層１を、接着シート２に変更した以外は、実施例１と同様に、熱電変換モジュールを作製した。
　実施例で用いた絶縁層の弾性率、また絶縁層及び放熱層等積層前後の絶縁性評価、さらに作製した熱電変換モジュールの起電力、耐屈曲性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　熱電変換モジュールの熱電素子層と放熱層との間に特定の範囲の弾性率を有する絶縁層を含む実施例１～３は、特定の範囲の弾性率を有さない接着剤層（被覆層：封止層、弾性率：０．０００２ＧＰa）を用いた比較例１に比べ、短絡が発生しておらず、明らかに優位な起電力が得られ、しかも、耐屈曲性を有していることがわかる。また、熱電変換モジュールの熱電素子層と、直接絶縁層で被覆された放熱層とを含む実施例４についても同様であることがわかる。
　上記の結果より、本発明の熱電変換モジュールは、熱電性能が維持され、かつ絶縁性に優れることがわかる。
　本発明の熱電変換モジュールは、優れた絶縁性を有することから、導電性部位を有する被設置面（外部排熱面や廃熱面等）用の熱電変換モジュール及び/又は導電性部位を有する放熱層を含む熱電変換モジュールとして、より好適に使用できることが期待される。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ：熱電変換モジュール
２：基板
３：電極
４：Ｎ型熱電素子層
５：Ｐ型熱電素子層
６：熱電素子層
７：被覆層
８ａ，８ｂ：放熱層
９：絶縁層
１２：ポリイミドフィルム基板
１３：電極
１３ａ：熱電素子層の各列の連結用電極
１３ｂ：起電力取り出し用電極
１４：Ｎ型熱電素子
１５：Ｐ型熱電素子
１６：熱電素子層（電極部含む）
 

Claims (10)

  1. 　Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが、面内方向に交互に隣接し直列に配置された熱電素子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して放熱層を含む熱電変換モジュールであって、前記絶縁層の２３℃における弾性率が０．１～５００ＧＰａである、熱電変換モジュール。
  2. 　前記絶縁層が、樹脂、又は無機材料である、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記絶縁層の厚さが、１～１５０μｍである、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記熱電素子層の一方の面に絶縁層を介して放熱層を含み、他方の面に基板を有する、請求項１～３のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記基板の、前記熱電素子層とは反対側の面に、さらに放熱層を含む、請求項４に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記放熱層が、金属材料、セラミック材料、金属材料と樹脂との混合物、及びセラミック材料と樹脂との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記放熱層の熱伝導率が５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記基板がフィルム基板である、請求項４又は５に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記熱電変換モジュールが、被覆層を含む、請求項１～８のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記請求項１～９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電素子層を形成する工程、前記絶縁層を形成する工程、及び前記放熱層を形成する工程を含み、前記絶縁層の２３℃における弾性率が０．１～５００ＧＰａである、熱電変換モジュールの製造方法。
     
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