KR102545429B1 - 코발트 함유 재료의 리사이클링 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코발트 함유 재료, 특히 코발트 함유 리튬-이온 이차 전지, 폐전지, 또는 이들의 스크랩으로부터 코발트를 회수하는 것에 관한 것이다.
전로를 제공하는 단계, 슬래그 포머와, 구리 매트, 구리-니켈 매트, 및 불순 합금 중 1종 이상을 전로에 장입하고, 산화 가스를 주입하여 장입물을 산화 조건에서 제련해서, 코발트 함유 슬래그 및 조금속 상을 포함하는 용융욕을 얻는 단계, 및 코발트 함유 슬래그로부터 상기 조금속 상을 분리하는 단계를 포함하며, 코발트 함유 재료를 전로에 장입하는 것을 특징으로 하는, 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법을 개시한다.
상기 방법은 코발트 함유 리튬-이온 이차 전지를 리사이클링하는 데 특히 적합하다. 코발트는 제한된 양의 전로 슬래그로 농축되며, 이로부터 구리 및/또는 니켈과 같은 다른 원소와 함께 경제적으로 회수될 수 있다.
전로를 제공하는 단계, 슬래그 포머와, 구리 매트, 구리-니켈 매트, 및 불순 합금 중 1종 이상을 전로에 장입하고, 산화 가스를 주입하여 장입물을 산화 조건에서 제련해서, 코발트 함유 슬래그 및 조금속 상을 포함하는 용융욕을 얻는 단계, 및 코발트 함유 슬래그로부터 상기 조금속 상을 분리하는 단계를 포함하며, 코발트 함유 재료를 전로에 장입하는 것을 특징으로 하는, 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법을 개시한다.
상기 방법은 코발트 함유 리튬-이온 이차 전지를 리사이클링하는 데 특히 적합하다. 코발트는 제한된 양의 전로 슬래그로 농축되며, 이로부터 구리 및/또는 니켈과 같은 다른 원소와 함께 경제적으로 회수될 수 있다.
Description
본 발명은 코발트 함유 재료, 특히 코발트 함유 리튬-이온 이차 전지, 폐전지 또는 이들의 스크랩으로부터 코발트를 회수하는 것에 관한 것이다.
기존의 대규모 장비를 사용하고, 통상의 공급물에 코발트 함유 재료를 첨가하거나 혼입하는 것은 전용 프로세싱 플랜트에 대한 흥미로운 대안을 제공할 수 있다. 이것은 처리해야 할 부피가 제한될 때 코발트 함유 전지의 경우에 특히 해당될 수 있다.
상기 대규모 공정의 가능한 후보는, 구리 또는 구리-니켈을 함유하는 광석, 농축물, 또는 재생재료를 처리하는 데 사용되는 제련로(smelter furnace) 및 전로(converter furnace)에 의해 형성되는 탠덤(tandem)이다. 이는 구체적으로, 약산화 조건에서 작동하고, 구리 매트(matte), 구리-니켈 매트, 또는 불순 합금, 및 슬래그를 생산하는 제련로; 및, 산화 조건에서 작동하고, 조금속(crude metal) 및 슬래그를 생산하는, 매트 또는 불순 합금을 처리하기 위한 전로를 포함한다. 대표적인 산업 공정에서, 제련로 슬래그는 광석을 처리할 경우 상당한 양의 철을 포함하게 된다. 전로 슬래그는 상당한 양의 구리 및/또는 니켈을 포함하게 된다. 상기 슬래그는, 높은 전체 구리 및 니켈 수득율을 보장하기 위해 일반적으로 제련로로 재순환된다. 제련로 슬래그는 폐기되거나, 예를 들어 콘크리트의 골재로 재사용될 수 있다.
WO 2015/096945는 함황 제련로 장입물의 일부를 리튬-이온 전지 또는 이들의 스크랩으로 교체함으로써 리튬-이온 전지로부터 구리 및 니켈을 회수하는 공정을 제안한다. 탄소 및 금속 알루미늄의 높은 함량 덕분에, 이들은 제련로 내의 연료 및 환원제를 대체한다. 전지 내의 니켈은 구리와 함께 주로 매트로 이동한다. 두 금속은 공지된 공정에 따라, 추가 단계에서 회수되고 분리될 수 있다. 슬래그는 철을 포함하고, 니켈을 거의 포함하지 않는다. 따라서 이것은 생태적 재사용에 적합하다.
상기 공정의 첫 번째 단점은 낮은 코발트 함량의 재료에만 적합하다는 것이다. 니켈과는 다르게, 코발트는 금속 산화물의 형태로, 실질적으로 슬래그로 이동한다. 상 사이의 정확한 분포는 공정 중의 산화환원 전위에 의존한다. 코발트는 바람직하게는 높은 수율로 회수되는 매우 가치있는 금속이다. 코발트는 또한, 특히 산화물로서, 독성이 있다. 이러한 두 가지 이유 때문에, 제련로 슬래그에 허용될 수 있는 코발트의 양은 매우 적고, 현지 입법 및 계획된 재사용에 따라, 바람직하게는 3,000 ppm 또는 0.3% 미만으로 유지되어야 한다.
상기 단점은 리튬-이온 이차 전지와 관련하여 특히 중요하다. 리튬-철-인산염(LFP) 및 리튬-망간-산화물(LMO)에 기반한 전지와 같은 일부 전지들은 코발트를 거의 또는 전혀 포함하지 않는 반면, 리튬 코발트 산화물(LCO) 및 리튬-니켈-망간-코발트(NMC)에 기반한 전지와 같은 가장 대중적인 전지들은 캐소드에 약 5 내지 20%의 코발트를 포함한다.
상기 공정의 두 번째 단점은 제련로 슬래그 내의 알루미나의 양에 관한 것이다. 실용적인 관점에서, 6%까지가 상한선으로 간주된다. 더 높은 농도도 사용될 수 있으나, 슬래그의 증가된 융점 및 점도는 더 높은 작업 온도를 필요로 한다. 이것은 제련로의 에너지 효율과 사용 수명을 저하시키는 경향이 있다.
상기 단점은 또한 리튬-이온 이차 전지에 관하여 특히 중요하다. 알루미나는 사실 전극용 지지체 시트 또는 캐닝(canning) 재료로서, 전지에 존재하는 알루미늄 금속으로부터 형성된다. 따라서 제련로 장입물에 첨가될 수 있는 전지의 상대적인 양이 제한된다. 이것은 제련로 슬래그 내의 코발트의 희석을 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은, 가장 대중적인 리튬 이차 전지와 같은 코발트 함유 재료의 리사이클링에 적합한 대안적 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에서, 니켈과는 다르게, 코발트는 전로에 직접 도입되는 경우, 거의 완전히 슬래그로 이동한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 제련로에 공급될 수 있는 전지의 양을 제한하는, 제련로 슬래그에서의 6%의 알루미나 제한이, 전로 슬래그에서는 무시될 수 있는데, 전로의 작업 온도는 일반적으로 제련로의 작업 온도보다 훨씬 높기 때문이다. 이것은 공급물 내의 전지의 높은 상대적 양과, 전로 슬래그 내의 코발트의 농축을 가능하게 한다.
따라서, 제련로 슬래그에서 가능한 것보다 잠재적으로 코발트가 훨씬 풍부한 전로 슬래그가 얻어진다. 전로 슬래그는 또한 잔여 구리를 포함한다. 전로 슬래그는 그 상태로 제련로로 재순환되어서는 안 되고, 코발트 및 구리의 회수 공정을 거쳐야 한다.
따라서, 전로를 제공하는 단계; 슬래그 포머와, 구리 매트, 구리-니켈 매트, 및 불순 합금 중 1종 이상을 전로에 장입하는 단계; 산화 가스를 주입하여, 산화 조건에서 장입물을 제련해서, 코발트 함유 슬래그 및 조금속 상을 포함하는 용융욕을 얻는 단계; 및, 코발트 함유 슬래그로부터 상기 조금속을 분리하는 단계를 포함하는 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법으로서, 코발트 함유 재료가 전로에 장입된다는 것을 특징으로 하는 방법을 개시한다.
전로란 컨버팅 공정을 수행하기에 적합한 퍼니스를 의미한다. 이것은 일반적으로 공기, 농축 공기 또는 순수한 산소와 같은 산화 가스를 용융물에 주입하기 위한 설비를 의미한다. 이로써, 황화물 황이 존재한다면, 이산화황으로 산화된다. 매트는 구리 및 니켈 황화물과 같은 함황 재료를 의미한다. 불순 합금은, 구리("흑동") 및/또는 니켈을 포함하고, 또한 철, 안티몬, 및 주석과 같은 다른 원소를 포함하는 합금을 의미한다. 조금속은, 선택적으로 니켈 및 다른 금속 불순물을 포함하는, 조구리(crude copper) 또는 조동(blister copper)과 같은 금속 상을 의미한다. 슬래그 포머는 일반적으로 석회 및 실리카를 포함한다.
코발트 함유 재료를 장입하는 것은 컨버팅 공정을 실질적으로 시작하기 전, 또는 그렇지 않으면 컨버팅 공정 중에 수행되어야 한다. 상기 재료는 슬래그 포머 또는 장입물의 다른 분획에 첨가될 수 있거나, 또는 공압 수단으로 용융물에 혼입될 수 있다.
슬래그 내의 코발트의 수율은 컨버팅 공정 중 산화 가스의 양을 조절함으로써 최적화될 수 있다. 이것은 코발트 함유 재료 중에 존재하는 코발트의 90 중량%를 초과하는 회수를 가능하게 한다.
상기 공정은 이차 전지, 폐전지, 또는 이들의 스크랩을 포함하는 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 것에 특히 적합하다. 바람직한 조건에서 작업할 경우, 합리적으로 예상될 수 있는 슬래그 내의 코발트의 농도는 2 중량% 내지 20 중량%의 양이다. 전지 스크랩이라는 용어는 슈레딩된 전지, 예를 들어 슈레딩한 후 선택된 배터리 분획, 및 로스팅된 전지를 포함한다.
추가 실시양태에서, 슬래그로부터 코발트 및 구리를 회수하기 위한 공정 단계가 포함된다. 상기 회수는 산성 수성 침출 작업(들) 또는 환원 제련 단계를 수반할 수 있다.
구리 또는 구리-니켈 매트, 또는 불순 합금을 생산하는 제련 단계, 및 구리 또는 구리-니켈 매트, 또는 불순 합금으로부터 조금속을 생산하는 컨버팅 단계는, 별개의 장비, 또는 동일한 장비에서 연속하여 수행될 수 있다는 것을 염두해야 한다. 동일한 장비를 사용하는 경우, 컨버팅 단계를 개시하기 전에 제련 단계로부터의 슬래그가 태핑된다고 추정된다. 본 발명에 따르면, 코발트 함유 전지는 그 후 컨버팅 단계에 공급된다. 또한, 아래에 두 번째 선택지로 설명되는, 강한 환원 단계를 수반하는, 구리 및 코발트를 회수하는 선택적 단계가, 동일한 장비를 사용하여 다시 수행될 수 있다.
전로 슬래그로부터 코발트 및 구리를 회수하는 몇 가지 공지된 선택지가 있다. 첫 번째 선택지는 슬래그를 침출시키거나 용해시키는 습식제련 처리이다. 그 후, 저품위의 잔여 구리 및 코발트가 포함된 다양한 금속들을 여과, 침전 및 용매 추출과 같은 공지된 방법들에 따라 회수한다. 이러한 습식제련 용해 단계의 목표는 구리와 코발트 같은 유가 금속을 선택적으로 회수하는 것이다; 그러나 철과 알루미나의 임의의 공용해가 공정의 경제적 수행에 부정적인 영향을 주는데, (용해 및 다운스트림 제거 둘 다) 시약의 소비 증가 및 상기 금속 불순물의 낮은 가치 때문이다.
상기 슬래그로부터 코발트 및 구리의 용해를 위한 몇몇 습식제련 공정들이 문헌에 기술된다. 문헌 [Deng(Waste Manag. Res. 2007 Oct; 25(5):440-81)]은 코발트 및 구리 뿐만 아니라, 처음에 황산으로 로스팅된 슬래그로부터의 철의 용해를 보고한다. 제안된 플로우시트에서, 철은 황산 제1철로서 안정화된다(결정화 후). 유사한 용해 공정이 문헌 [Buluth(Waste Manag. Res. 2006 Apr; 24(2):118-242)]에 의해 제안된다. 그의 연구는 일반적인 황산 침출 공정이, 200℃에서 황산으로 로스팅 후 동일한 슬래그의 물 침출보다, 구리 및 코발트의 용해 수율이 약간 더 높다는 것을 보여준다. 또한 문헌 [Sukla (Hydrometallurgy, Volume 16, Issue 2, June 1986, Pages 153-165)]은 황산 또는 황산암모늄으로 로스팅된 슬래그의 물 세척을 기술하고, 구리, 코발트 및 철의 침출 수율이 모두 90%보다 높다는 것을 보고한다.
고비용의 로스팅 단계 및 철의 용해를 둘 다 생략하기 위하여, 오토클레이브 내에서 산화성 침출을 이용하는 몇몇 공정들이 알려져 있다. 문헌 [Anand(Hydrometallurgy, Volume 10, Issue 3, June 1983, Pages 305-312)]은 묽은 황산을 사용하는, 압력 하에서 작동되는 공정을 기술하고, 높은 코발트 및 구리 수율에서도, 철의 공용해를 피할 수 있다는 것을 보여준다. 문헌 [ Perederiy("Dissolution of Valuable Metals from Nickel Smelter Slags by Means of High Pressure Oxidative Acid Leaching", PhD thesis by Ilya Perederiy, University of Toronto, 2011)]은 유사한 결론에 도달하고, 충분히 높은 온도 및 산소 압력에서, 코발트 및 구리가 용해되는 동안 철은 결정질 적철석으로 석출될 수 있음을 입증한다.
두 번째 선택지는 건식제련이다. 예를 들어 탄소의 첨가 하에 아크 퍼니스를 사용하여, 슬래그를 강한 환원에 노출시키는 별도의 슬래그 세척 공정이 적용된다. 상기 공정은 문헌 ["Recovery of cobalt from slag in a DC arc furnace at Chambishi, Zambia", RT Jones et al., Copper Cobalt Nickel and Zinc Recovery conference, Victoria Falls, Zimbabwe, 16-18 July 2001.]에 기술된다. 강한 환원 조건 하에서 슬래그를 세척하는 다른 공정은 WO 2016/023778에 기술된다.
상기 비교예 1은, 일반적인 구리-철 황화물 광석을 처리하기 위한, 탠덤형으로 작동하는 제련로 및 전로 장비의 공정 조건을 예시한다. 제련로에서 생산된 매트는 전로로 공급된다. 이 실시예에서는 전지가 첨가되지 않는다. 제련로는 평균 온도 약 1,175℃에서 작동된다.
전로 슬래그는 여전히 상당한 양의 구리를 포함하고, 일반적으로는 제련로로 재순환될 것이다. 알루미나는 제련로 슬래그에는 적당히 적고, 전로 슬래그에는 미미하다. 제련로 슬래그는 깨끗하여 재사용에 적합하다. 전로는 평균 온도 약 1,300℃에서 작동된다.
상기 비교예 2는 비교예 1과 유사한, 구리-철 황화물 광석을 처리하는 제련로 및 전로 장비의 전형적인 작업 조건을 예시하지만, 코발트 함유 리튬-이온 이차 전지가 제련로에 공급된다는 점이 다르다. 제련로에서 생산된 매트가 전로에 공급된다. 공정 온도는 비교예 1에 따른다.
제련로 슬래그의 알루미나 양은 5%보다 많은데, 이것은 공급물의 전지의 양이 그것의 상한에 가까움을 나타내는 수치이다.
따라서 코발트는, 제련로 슬래그 및 전로 슬래그에서, 회수를 특히 어렵게 하고 고비용으로 만드는 농도로 묽어진다.
본 발명에 따른 상기 실시예는 비교예 1 및 2와 유사한, 구리-철 황화물 광석을 처리하는 제련로 및 전로의 전형적인 작업 조건을 기술하지만, 코발트 함유 리튬-이온 이차 전지가 제련로가 아니라 전로에 공급된다는 점이 다르다. 제련로에서 생산된 매트가 또한 전로에 공급된다. 공정 온도는 실시예 1 및 2에 따른다.
알루미나는 제련로 슬래그에 적당히 적은 양이 있지만, 전로 슬래그에는 15.7%에 이른다. 앞서 기술되었듯이, 이러한 높은 알루미나 농도는 전로에서 우세한 조건을 고려할 때 허용 가능하다.
제련로 슬래그는 코발트를 포함하지 않고, 코발트는 적은 양의 전로 슬래그로 농축되어 있다. 이것은 생태학적 재사용에 적합하다. 전로 슬래그로부터 코발트의 경제적인 회수가 가능하게 된다.
Claims (7)
- 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법으로서,
- 전로(converter furnace)를 제공하는 단계;
- 슬래그 포머와, 구리 매트, 구리-니켈 매트, 및 불순 합금 중 1종 이상을 상기 전로에 장입하고, 산화 가스를 주입하여 장입물을 산화 조건에서 제련해서, 코발트 함유 슬래그 및 조금속 상을 포함하는 용융욕을 얻는 단계; 및
- 코발트 함유 슬래그로부터 조금속 상을 분리하는 단계
를 포함하며,
상기 코발트 함유 재료는 이차 전지, 폐전지, 또는 이들의 스크랩을 포함하며, 상기 코발트 함유 재료를 전로에 장입하는 것이고, 상기 코발트 함유 슬래그는 6 중량% 이상의 알루미나를 함유하고, 상기 코발트 함유 슬래그 중 코발트의 양이 2 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법. - 제1항에 있어서, 산화 가스의 양을 조절함으로써, 코발트 함유 재료에 존재하는 코발트의 90 중량% 초과가 코발트 함유 슬래그로 회수되는 것을 특징으로 하는, 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬래그로부터 코발트 및 구리를 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법.
- 제5항에 있어서, 슬래그로부터 코발트 및 구리를 회수하는 상기 단계가 산성 수성 침출 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법.
- 제5항에 있어서, 슬래그로부터 코발트 및 구리를 회수하는 상기 단계가 환원 제련 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트 함유 재료로부터 코발트를 회수하는 방법.
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