ES2853727T3 - Procedimiento para reciclar materiales que contienen cobalto - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto, que comprende las etapas de: - proporcionar un horno convertidor; - cargar escorificantes y una o más de una mata de cobre, una mata de cobre-níquel, y una aleación impura en el horno, e inyectar un gas oxidante para fundir la carga en condiciones oxidantes, obteniéndose de ese modo un baño fundido que comprende una fase de metal en bruto, y una escoria que contiene cobalto; y, - separar la fase de metal en bruto de la escoria que contiene cobalto; caracterizado por que los materiales que contienen cobalto se cargan en el horno.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para reciclar materiales que contienen cobalto
La presente invención se refiere a la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto, en particular de baterías secundarias de iones de litio que contienen cobalto, de baterías agotadas o de su chatarra.
El uso de equipos a gran escala existentes y la adición o incorporación de los materiales que contienen cobalto en la alimentación habitual pueden proporcionar una alternativa interesante a una planta de procesamiento totalmente dedicada. Esto puede ser particularmente cierto para las baterías que contienen cobalto cuando los volúmenes que van a tratarse son limitados.
Un posible candidato para este procedimiento a gran escala es el tándem formado por hornos de fusión y convertidores, tal como se usan para el tratamiento de menas, concentrados o reciclados que contienen cobre o cobreníquel. Más específicamente, esto comprende: un horno de fusión, que funciona en condiciones levemente oxidantes, produciendo una mata de cobre, una mata de cobre-níquel o una aleación impura y una escoria; y un convertidor para el tratamiento de la mata o aleación impura, que funciona en condiciones oxidantes, produciendo un metal en bruto y una escoria. En operaciones industriales representativas, la escoria del horno de fusión contendrá cantidades significativas de hierro cuando se trabaja con menas. La escoria de convertidor contendrá cantidades significativas de cobre y/o níquel. Esta escoria se recirculará normalmente al horno de fusión para garantizar altos rendimientos globales de cobre y níquel. La escoria de horno de fusión puede desecharse o reutilizarse, por ejemplo, como un árido en hormigón.
El documento WO 2015/096945 propone un procedimiento para la recuperación de cobre y níquel de baterías de iones de litio mediante el reemplazo de parte de una carga sulfurosa de horno de fusión por baterías de iones de litio o su chatarra. Gracias a su alto contenido en carbono y aluminio metálico, sustituyen a combustibles y agentes reductores en el horno de fusión. El níquel en las baterías se presenta, principalmente, como mata, junto con cobre. Ambos metales pueden recuperarse y separarse en etapas adicionales, según procedimientos conocidos. La escoria contiene hierro y casi nada de níquel. Por tanto, es compatible con su reutilización ecológica. También se conocen procedimientos relevantes a partir de los documentos WO 97/20958 A1 y CN 104 674 013 A.
Una primera desventaja del procedimiento anterior es que es apropiado solamente para materiales con un bajo contenido en cobalto. A diferencia del níquel, el cobalto se presenta esencialmente como escoria, en forma de óxido de metal. La distribución precisa entre las fases depende del potencial redox durante el procedimiento. El cobalto es un metal muy valioso que se recupera preferiblemente con altos rendimientos. Además es tóxico, especialmente como óxido. Por estos dos motivos, la cantidad de cobalto que puede tolerarse en la escoria de horno de fusión es muy baja y debe permanecer preferiblemente por debajo de 3000 ppm o el 0,3 %, dependiendo de la legislación local y la reutilización prevista.
Esta desventaja es particularmente importante en relación con las baterías secundarias de iones de litio. Aunque algunas baterías, tales como las baterías basadas en lithium-iron-phosphate (fosfato de hierro y litio - LFP) y lithium-manganeseoxide (óxido de litio y manganeso - LMO) contienen poca o ninguna cantidad de cobalto, las baterías más populares, tales como las baterías basadas en lithium cobalt oxide (óxido de litio y cobalto - LCO) y lithium-nickel-manganese-cobalt (litioníquel-manganeso-cobalto - NMC) contienen de aproximadamente el 5 al 20 % de cobalto en su cátodo.
Una segunda desventaja de este procedimiento está relacionada con la cantidad de alúmina en la escoria de horno de fusión. Desde un punto de vista práctico, hasta el 6 % se considera como límite superior. Pueden usarse concentraciones mayores, pero el mayor punto de fusión y la viscosidad de la escoria necesitan una mayor temperatura de trabajo. Esto tiende a degradar la eficiencia energética y la vida útil del horno de fusión.
Esta desventaja es, de nuevo, particularmente importante en relación con las baterías secundarias de iones de litio. La alúmina se forma, de hecho, a partir del metal de aluminio presente en baterías, ya sea como láminas de soporte para los electrodos, o como material de conservación. Por tanto, la cantidad relativa de baterías que pueden añadirse a la carga de horno de fusión está limitada. Esto da como resultado la dilución del cobalto en la escoria de horno de fusión.
Por tanto, es el objetivo de la presente divulgación presentar un procedimiento alternativo, que sea adecuado para reciclar materiales que contienen cobalto, tales como las baterías secundarias de litio más populares.
Se ha descubierto ahora que el cobalto, a diferencia del níquel, cuando se introduce directamente en un convertidor, se presentará casi completamente como escoria.
Además, puede no tenerse en cuenta el límite del 6 % de alúmina en la escoria de horno de fusión que restringe la cantidad de baterías que pueden alimentarse a un horno de fusión, en hornos convertidores, ya que la temperatura de trabajo de un convertidor es habitualmente mucho mayor que la de un horno de fusión. Esto permite una cantidad relativa mayor de baterías en la alimentación y para la concentración del cobalto en la escoria de convertidor.
Por tanto, se obtiene una escoria de convertidor que es potencialmente mucho más rica en cobalto de lo que es posible en una escoria de horno de fusión. Esta escoria también contiene cobre residual. No debe recircularse tal cual al horno de fusión, sino someterse a un procedimiento para la recuperación de cobalto y cobre.
Por consiguiente, se describe un procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto, que comprende las etapas de: proporcionar un horno convertidor; cargar escorificantes y una o más de una mata de cobre, una mata de cobre-níquel y una aleación impura en el horno, e inyectar un gas oxidante para fundir la carga en condiciones oxidantes, obteniéndose de ese modo un baño fundido que comprende una fase de metal en bruto, y una escoria que contiene cobalto; y, separar el metal en bruto de la escoria que contiene cobalto, caracterizado porque los materiales que contienen cobalto se cargan en el horno.
Por horno convertidor se entiende un horno adecuado para realizar operaciones de conversión. Esto implica, normalmente, disposiciones para la inyección de un gas oxidante, tal como aire, aire enriquecido u oxígeno puro, en la masa fundida. El azufre sulfuroso, si está presente, se oxida de este modo a óxido de azufre. Por mata se entienden materiales sulfurosos tales como sulfuros de cobre y níquel. Por aleación impura se entiende una aleación que contiene cobre (“cobre negro” ) y/o níquel y que comprende, además, otros elementos tales como hierro, antimonio y estaño. Por metal en bruto se entiende una fase metálica, tal como cobre en bruto o cobre vesicular, que contiene opcionalmente níquel y otras impurezas metálicas. Los escorificantes comprenden, normalmente, cal y sílice.
La carga de los materiales que contienen cobalto debe realizarse o bien antes de que comience realmente la operación de conversión, o si no durante esta operación. Dichos materiales podrían añadirse a las otras fracciones de la carga o los escorificantes, o incorporarse en la masa fundida mediante medios neumáticos.
El rendimiento de cobalto en la escoria puede optimizarse ajustando la cantidad de gas oxidante durante las operaciones de conversión. Esto permite la recuperación de más del 90 % en peso del cobalto presente en los materiales que contienen cobalto.
El procedimiento es especialmente adecuado para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto que comprenden baterías secundarias, baterías agotadas o su chatarra. La concentración de cobalto que puede esperarse razonablemente en la escoria cuando se trabaja en condiciones preferidas asciende a entre el 2 % y el 20 % en peso. El término chatarra de baterías incluye baterías desmenuzadas, fracciones seleccionadas de batería después de, por ejemplo, desmenuzarse y baterías sometidas a tostación.
En una realización adicional, se incluyen etapas de procedimiento para la recuperación de cobalto y cobre de la escoria. Esta recuperación puede implicar una(s) operación/operaciones de lixiviación ácida acuosa o una etapa de fusión reductora.
Debe observarse que la etapa de fusión con la producción de mata de cobre o de cobre-níquel, o una aleación impura, y la etapa de conversión con la producción de un metal en bruto de mata de cobre o de cobre-níquel, o una aleación impura, puede realizarse en equipos independientes o si no consecutivamente en el mismo equipo. Cuando se usa el mismo equipo, se supone que la escoria de la etapa de fusión se somete a sangría antes de iniciar la etapa de conversión. Según la invención, las baterías que contienen cobalto se alimentan entonces en la etapa de conversión. Además, la etapa opcional de recuperar el cobre y el cobalto que implica una etapa de reducción profunda, tal como se explica en la segunda opción a continuación, puede realizarse de nuevo usando el mismo equipo.
Existen varias opciones conocidas para la recuperación de cobalto y cobre a partir de la escoria de convertidor. Una primera opción es un tratamiento de hidrometalurgia, en el que la escoria se lixivia o se disuelve. Los diferentes metales, donde, con cobre residual y cobalto se recuperan entonces según procedimientos conocidos tales como filtración, precipitación y extracción con disolventes. El objetivo de dicha etapa de disolución hidrometalúrgica es recuperar selectivamente metales valiosos como cobre y cobalto; sin embargo, cualquier disolución conjunta de hierro y alúmina tendría una influencia negativa sobre el rendimiento económico del procedimiento, debido al mayor consumo de reactivos (tanto para la disolución como la retirada aguas abajo) y al bajo valor de estas impurezas metálicas.
Se describen varios procedimientos hidrometalúrgicos para la disolución de cobalto y cobre a partir de dichas escorias en la bibliografía. Deng (Waste Manag. Res. octubre de 2007; 25(5): 440 - 81) notifica la disolución de no sólo cobalto y cobre, sino también el hierro de una escoria que se ha tostado en primer lugar con ácido sulfúrico. En el diagrama de flujo sugerido, se valoriza el hierro como sulfato ferroso (después de cristalización). Se propone un procedimiento de disolución similar por Buluth (Waste Manag. Res. abril de 2006; 24(2): 118-242). Su artículo demuestra que un procedimiento normal de lixiviación con ácido sulfúrico proporciona rendimientos de disolución ligeramente mayores para cobre y cobalto que la lixiviación con agua de la misma escoria después de tostación con ácido sulfúrico a 200 0C. Sukla (Hydrometallurgy, volumen 16, número 2, junio de 1986, páginas 153 - 165) también describe el lavado con agua de escorias que se tostaron o bien con ácido sulfúrico o bien con sulfato de amonio, y notifica rendimientos de lixiviación tanto para cobre, cobalto como hierro que son todos mayores del 90 %.
Con el fin de eliminar tanto la costosa etapa de tostado como la disolución del hierro, se notifican varios procedimientos que utilizan la lixiviación oxidativa en un autoclave. Anand (Hydrometallurgy, volumen 10, número 3, junio de 1983, páginas 305 - 312) describe un procedimiento que se hace funcionar a presión usando ácido sulfúrico diluido y muestra que incluso con altos rendimientos de cobalto y cobre, puede evitarse la disolución conjunta del hierro. Perederiy (“ Dissolution of Valuable Metals from Nickel Smelter Slags by Means of High Pressure Oxidative Acid Leaching” tesis doctoral de Ilya Perederiy, Universidad de Toronto, 2011) llega a conclusiones similares y demuestra que a una temperatura y presión de oxígeno suficientemente altas, el hierro puede precipitarse como hematita cristalina mientras se disuelve el cobalto y el cobre.
Una segunda opción es por medio de pirometalurgia. Se aplica un procedimiento de limpieza de escoria independiente, que somete la escoria a una reducción profunda usando, por ejemplo, un horno de arco eléctrico con adición de carbono. Un procedimiento de este tipo se describe en “ Recovery of cobalt from slag in a DC arc furnace at Chambishi, Zambia” , RT Jones et al., conferencia Copper Cobalt Nickel and Zinc Recovery, Victoria Falls, Zimbabue, 16-18 de julio de 2001. Otro procedimiento para la limpieza de escoria en condiciones muy reductoras se describe en el documento WO 2016/023778.
Tabla 1: Carga de referencia en horno de fusión, sin materiales que contienen cobalto (ejemplo comparativo 1)
Este ejemplo comparativo 1 ilustra las condiciones operativas para los equipos de fusión y convertidor que funcionan en tándem para tratar menas sulfurosas de cobre-hierro típicas. La mata producida en el horno de fusión se alimenta al convertidor. En este ejemplo no se añaden baterías. El horno de fusión se hace funcionar a una temperatura media de aproximadamente 1175 0C.
La escoria de convertidor contiene todavía una cantidad sustancial de cobre y, por lo general, se recirculará al horno de fusión. La alúmina es adecuadamente baja en la escoria de horno de fusión y es insignificante en la escoria de convertidor. La escoria de horno de fusión es limpia y adecuada para su reutilización. El convertidor se hace funcionar a una temperatura media de aproximadamente 1300 0C.
Tabla 2: Carga de referencia con materiales que contienen cobalto en el horno de fusión (ejemplo comparativo 2)
Este ejemplo comparativo 2 ilustra las condiciones de trabajo típicas para equipos de horno de fusión y convertidor que tratan menas sulfurosas de cobre-hierro similares a las del ejemplo comparativo 1, siendo sin embargo la diferencia que se alimentan baterías secundarias de iones de litio que contienen cobalto al horno de fusión. La mata producida en el horno de fusión se alimenta al convertidor. Las temperaturas operativas son según el ejemplo 1.
La alúmina en la escoria de horno de fusión asciende a más del 5 %, una cifra que indica que la cantidad de baterías en la alimentación está en contra de su límite superior.
Por tanto, el cobalto se diluye en la escoria de fusión y en la escoria de convertidor, en concentraciones que hacen que la recuperación sea particularmente difícil y cara.
Tabla 3: Carga de referencia con materiales que contienen cobalto en el convertidor (ejemplo según la invención)
Este ejemplo según la invención ilustra las condiciones de trabajo típicas para equipos de horno de fusión y convertidor que tratan menas sulfurosas de cobre-hierro similares a las de los ejemplos comparativos 1 y 2, siendo sin embargo la diferencia que se alimentan baterías secundarias de iones de litio que contienen cobalto al convertidor en lugar de al horno de fusión. La mata producida en el horno de fusión también se alimenta al convertidor. Las temperaturas operativas son según los ejemplos 1 y 2.
La alúmina es adecuadamente baja en la escoria de horno de fusión, pero representa el 15,7 % en la escoria de convertidor. Tal como se explicó anteriormente, esta concentración tan alta de alúmina es aceptable en vista de las condiciones que prevalecen en un convertidor.
La escoria de horno de fusión no contiene cobalto, concentrándose ahora el cobalto en una cantidad baja de escoria de convertidor. Es adecuada para reutilización ecológica. Es posible la recuperación económica de cobalto a partir de la escoria de convertidor.
Claims (7)
- REIVINDICACIONESi. Procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto, que comprende las etapas de:- proporcionar un horno convertidor;- cargar escorificantes y una o más de una mata de cobre, una mata de cobre-níquel, y una aleación impura en el horno, e inyectar un gas oxidante para fundir la carga en condiciones oxidantes, obteniéndose de ese modo un baño fundido que comprende una fase de metal en bruto, y una escoria que contiene cobalto;y,- separar la fase de metal en bruto de la escoria que contiene cobalto;caracterizado por que los materiales que contienen cobalto se cargan en el horno.
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que más del 90 % en peso del cobalto presente en los materiales que contienen cobalto se recupera en la escoria que contiene cobalto, mediante el ajuste de la cantidad de gas oxidante.
- 3. Procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que los materiales que contienen cobalto comprenden baterías secundarias, baterías agotadas, o su chatarra.
- 4. Procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto según la reivindicación 3, representando el cobalto en la escoria entre el 2 % y el 20 % en peso.
- 5. Procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además una etapa para la recuperación de cobalto y cobre a partir de la escoria.
- 6. Procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto según la reivindicación 5, caracterizado por que dichas etapas para la recuperación de cobalto y cobre a partir de la escoria comprenden una operación de lixiviación ácida acuosa.
- 7. Procedimiento para la recuperación de cobalto de materiales que contienen cobalto según la reivindicación 5, caracterizado por que las etapas para la recuperación de cobalto y cobre a partir de la escoria comprenden una operación de fusión reductora.
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