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KR101936966B1 - 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법 - Google Patents

2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법 Download PDF

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KR101936966B1
KR101936966B1 KR1020137005602A KR20137005602A KR101936966B1 KR 101936966 B1 KR101936966 B1 KR 101936966B1 KR 1020137005602 A KR1020137005602 A KR 1020137005602A KR 20137005602 A KR20137005602 A KR 20137005602A KR 101936966 B1 KR101936966 B1 KR 101936966B1
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oxidation
reaction
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프란체스카 디조이아
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노바몬트 에스.피.에이.
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Abstract

백금족의 금속을 함유하는 지지된 촉매에 의해 촉진되고, 약염기를 첨가함으로써 pH 가 7 초과 12 미만으로 유지되는 수용액에서 수행되는, 산소의 흐름 또는 산소를 함유하는 화합물에서 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법.

Description

2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법 {PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF) 의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA) 의 합성 방법에 관한 것이다.
2,5-푸란디카르복실산은 플라스틱, 특히 폴리에스테르의 제조에서 단량체로서 유용한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화된 유도체이다. 또한, HMF 는 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 유도체이다.
2,5-푸란디카르복실산이 주 생성물로서 수득될 수 있는 HMF 의 산화 공정은 문헌에 공지되어 있다.
문헌 US 4,977,283 (Hoechst) 에는 6.5 내지 8 의 pH 에서 수성 환경 하에 수행되는, 백금족에 속하는 금속 촉매의 존재 하에서의 HMF 의 산화 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에는 pH 를 조절함으로써 여러 산화 생성물 및 부산물 사이의 비율에 영향을 줄 수 있는 것으로 개시되어 있다. 상기 특허에 포함된 정보에 따르면, pH 의 조절은 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기, 산 또는 완충 용액을 통해 보통 8 미만의 pH 를 유지하면서 달성될 수 있다.
특허 출원 US 2008/0103318 (Battelle) 에는 지지된 백금에 의해 촉진되는 HMF 의 산화 방법이 기술되어 있다. 이러한 경우, 가능하게는 탄산염 및 중탄산염과 같은 약염기를 사용함으로써, 7 이하의 값으로 유지되어야 하는 pH 의 함수로서 선택도의 변화를 재차 강조한다. 2,5-푸란디카르복실산은 기술된 산화 생성물들 중 하나이다.
그러나 상술된 HMF 의 산화 방법에 사용되는 금속 촉매에 피독 현상이 적용되어 그 결과 촉매 활성이 손실된다. 이는 용이하게 회수될 수 있는 지지된 촉매가 사용되더라도 백금과 같은 귀금속의 사용에 고가의 비용이 부가되므로 촉매를 대신하거나 재생할 필요가 있음을 의미한다.
특허 출원 FR 2 669 634 는 상기 결점을 극복하기 위해 촉매 재순환의 예를 제공한다. 상술된 문헌에는 산소의 흐름 하에 수성 매질에서 백금에 의해 촉진되는 HMF 의 산화를 포함하는 FDCA 의 합성 공정이면서, 촉매에 특정 양의 납이 풍부하기 때문에 재순환이 가능한 공정이 기술되어 있다.
상기 공정은 그럼에도 HMF 에 대해 1:50 미만의 몰비에 상응하는 1:10 내지 1:30 의 중량비로 사용되는 상당량의 촉매의 사용을 필요로 한다.
그러나 상술된 문헌에 따른 공정과 관련된 데이타로부터 보는 바와 같이, HMF 의 2,5-푸란디카르복실산으로의 높은 산화 수율을 달성하기 위해서 상기 촉매 및 HMF 사이의 유사한 비가 필요하다.
본 발명에 따른 2,5-푸란디카르복실산의 합성 공정은 제한된 양의 촉매를 사용하여 고수율의 2,5-푸란디카르복실산을 제공하는 특별한 장점을 갖는다. 상기 촉매는 또한 특정 촉매 활성을 유지하면서 여러번 재순환될 수 있다.
본 발명은 특히 백금족의 금속을 함유하는 지지된 촉매에 의해 촉진되는, 산소의 흐름 하에서의 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산의 선택적 합성 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 약염기의 첨가를 통해 약염기성 pH 의 수용액에서 수행된다. 상기 공정은 HMF 에 대한 몰로 1:60 내지 1:500 의 촉매 양을 사용한다. 또한 반응 수율을 90 % 초과로 유지하면서 반응 혼합물에서 촉매의 재순환 기회를 여러번 허용한다.
용어 "재순환" 및 "재순환되는" 은 동일한 촉매를 1 회 초과 사용하여 동일한 공정을 반복하는 것을 의미한다.
사실 놀랍게도 약염기를 첨가하여 반응 환경에서 약염기성 pH 를 유지시킴으로써 피독 현상으로부터 촉매를 보호하는 것을 밝혀내었다. 본 발명에 따른 공정 조건 하에서, 사실 촉매의 재순환은 2,5-푸란디카르복실산을 고수율로 수득할 수 있게 한다. HMF 시약에 대한 소량의 촉매의 사용에도, 공정 선택도가 상당히 크고 촉매 활성이 효과적으로 유지되는 것을 보여주는 것이 사실이다.
본 발명에 따른 공정에서의 출발 물질은 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF) 이다. HMF 는 당, 특히 육탄당, 예컨대 프룩토오스 및 글루코오스의 탈수에 의해 수행될 수 있다. 상기 당은 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스의 가수분해 및 가능하게는 이성화에 의해 수득될 수 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, HMF 는 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득된다. 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스는 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 예이고, HMF 를 위한 재생가능한 원료이다.
탈수 반응은 산 촉매를 일반적으로 사용하는 많은 기술에 의해 수행될 수 있고 수용액 및 비수용액을 사용하거 사용하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 공정을 위한 출발 물질로서 사용되는 HMF 는 가능하게는 당, 다당류 또는 셀룰로오스 바이오매스의 공정으로부터의 부산물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, HMF 의 산화는 수용액에서 일어나고, HMF 와 같이, 분리된 형태로 존재하는 산화 반응의 생성물이 수중에서 용이하게 용해되는 효과를 갖는 pH 조건의 유기 용매의 도움을 필요로 하지 않는다. 30 중량% 이하의 HMF 농도의 수용액이 유리하게는 사용된다; 0.5 내지 20 중량% 로 포함되는 HMF 농도가 바람직하고, 1 내지 10 중량% 로 포함되는 HMF 농도가 더더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, HMF 를 산화시키는 산화성 물질은 산소 또는 산소를 함유하는 화합물이다. 유리하게는 반응기로 O2 흐름을 통과시킴으로써 반응이 수행된다.
유리하게는 사용되는 촉매는 백금 또는 백금족에 속하는 금속에 기초한다; 백금 또는 팔라듐의 사용이 특히 바람직하다. 상기 촉매는 유리하게는 지지된 형태로 사용된다. 촉매용 지지체를 제공하기 위한 가장 적합한 물질은 탄소 또는 알루미나이다. 지지 물질은 가능하게는 나노구조의 형태일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 인 소량의 촉매를 함유한다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 형태에서, 촉매는 탄소 상에 지지된 Pt 를 5 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매는 시약의 양과 비교해서 소량으로 사용된다. 유리하게는 HMF 및 촉매 금속의 몰비는 60:1 내지 500:1, 바람직하게는 80:1 내지 350:1, 및 더더욱 바람직하게는 100:1 내지 250:1 이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매는 유리하게는 반응 혼합물에서 한번 이상, 더더욱 유리하게는 4 회 이상 순환되면서 반응 수율을 90 % 초과로 유지시킨다.
5-히드록시메틸푸르푸랄 산화 반응은 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃ 및 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃ 의 온도에서, 대기압 내지 10*105 Pa, 유리하게는 2*105 내지 8*105 Pa, 더욱 유리하게는 3*105 내지 6*105 Pa 의 압력 하에 수행된다.
알다시피, 브렌스테드-라우리 (Bransted-Lowry) 이론에 따르면, 약염기는 수용액에서 완전히 양성자화되지 않은 화학 염기이므로, NaOH 또는 KOH 와 같은 강염기에 비해 더 높은 농도의 수소 이온 및 더 낮은 pH 를 초래한다.
본 발명을 시행하기 위해 존재하는 필요한 약염기는 작은 염기 해리 상수 (Kb) 를 갖고, 즉 희석된 수용액 (≤ 1 mol/dm3) 에서 25℃ 에서 pKb ≥ 1.5, 바람직하게는 pKb ≥ 1.8 및 더욱 바람직하게는 pKb ≥ 2 이다. 임의 경우, 상기 염기는 카니차로 (Cannizzaro) 반응과 같은 원하지 않는 부반응의 발생을 막기 위해, HMF 산화 반응 과정 내내 pH 가 반응 환경에서 7 초과, 12 미만으로 유지하기 위해 필요한 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 약염기는 바람직하게는 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 이염기성 및 삼염기성 포스페이트 완충 용액 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
반응 환경에서의 약염기성 pH 의 유지는 HMF 산화 반응의 시작 전 약염기의 첨가 또는 HMF 산화 반응의 시작 전 일부 약염기의 첨가 및 반응의 시작 후 일부 첨가에 의해 달성될 수 있다.
HMF 산화 반응이 시작하기 전에 약염기가 첨가되는 경우, HMF 및 약염기를 함유하는 수용액은 유리하게는 pH 값이 8 이상 12 미만, 바람직하게는 8.5 초과 11 미만이다. 약염기의 존재는 산화 반응의 과정 내내 약염기성 반응 환경을 유지시키고, pH 값이 7 초과 11 미만인 수용액이 산화 반응의 마지막에 수득된다. 상기 조건 하에 촉매가 그의 고유한 촉매 활성을 거의 변함없이 유지시키고 그의 재사용은 HMF 의 거의 전체 전환을 이용하여 FDCA 를 선택적으로 제조시킬 수 있다는 것을 뜻밖에 밝혀내었다. 재순환은 다회 수행되어, 최종 투명한 (무색에서부터 약간 노르스한) 용액이 수득되고 FDCA 의 생산 수율이 90 % 초과로 유지될 수 있다.
약염기의 일부가 HMF 산화 반응의 시작 전에 반응 혼합물에 첨가되고, 일부가 HMF 산화 반응이 시작한 후 pH 의 변화에 따라 점진적으로 첨가되는 경우, pH 값은 유리하게는 7 초과 11 미만, 바람직하게는 8 초과 8.5 이하로 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 난용성 약염기가 사용된다. 용어 "난용성 약염기" 는 20℃ 에서 1*105 Pa 압력 하에 측정되는 20 g/100g H2O 미만의 수중 용해도를 갖는 약염기를 의도한다. 상기 난용성 염기는 유리하게는 반응이 시작되기 전에 첨가될 수 있고 반응 동안 용액으로 점진적으로 통과되어, FDCA 의 생성으로 인한 pH 변화의 균형을 유지시키고 산화 반응 과정 내내 약염기성 반응 환경을 유지시킨다. 바람직한 난용성 약염기의 예는 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 탄산 수산화마그네슘이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 공정은 예를 들어 구리와 같은 비귀금속 촉매를 이용하는 HMF 의 산화를 통한 반응 중간체의 제조를 포함하는 예비 단계를 제공한다.
유리하게는 상기 중간체는 5-히드록시메틸푸란-2-카르복실산, HMFA 이다. 상기 예비 단계를 통해 수득된 HMFA 는 용이하게 정제되고, 이는 촉매의 수명 및 활성에 미치는 긍정적인 영향과 함께 본 발명에 따른 산화를 HMF 보다 더 순수한 중간체 시약 (HMFA) 을 사용하여 수행되도록 한다.
이러한 경우, 적합한 양의 약염기를 사용하여 반응 중간체의 산성을 중성화할 필요가 있다.
본 발명에 따라 제조되는 2,5-푸란디카르복실산은 산화 반응의 완료시 분리된 상태로 수용액에 존재한다. 일단 촉매가 공지된 기술에 의해 분리되면, FDCA 는 수용액을 중화시킴으로써 침전물의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 하기 비제한적인 실시예에 따라 기술될 것이다.
실시예 1
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 (Degussa) 유형 F101RA/W), (Sigma-Aldrich 판매; 물 함량이 50 % w 임)
- 50 g 의 HMF 의 2 중량% 수용액 (HMF:Pt =123:1),
- 1.5 g 의 NaHC03
를 자석 교반기 및 산소 기포용 봉관을 갖는 주입구가 장착된 오토클레이브에 위치시켰다. 수용액의 pH 값은 8.1 이었다.
O2 를 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하면서, 반응기를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 의 압력으로 유지시켰다.
4 시간 후 HMF 의 전환이 거의 완료되었다. 2,5-푸란디카르복실산을 분리된 형태로 함유하는 무색의 수용액은 pH 값이 약 9 였다.
촉매를 여과하고 물로 세척하였다; 수용액을 산성화시켜 FDCA 를 침전시켰다. FDCA 의 생산은 이론적 몰 수율의 95 % 였다.
여과에 의해 회수된 촉매를 다시 사용하여 반응을 동일한 방식으로 반복하였다. 제 1 순환 단계 후 최종 용액은 여전히 무색이고 FDCA 의 생산 수율은 다시 이론의 95 % 였고, 다음 4 개의 순환 단계에 대해 계속 90 % 초과였다.
비교예
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 HMF 의 2 중량% 수용액 (HMF:Pt =123:1),
- 0.7 g 의 NaHC03
를 실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 위치시켰다. 수용액의 pH 값은 8 이었다.
O2 를 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하면서, 반응기를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 압력을 유지시켰다.
5 시간 후 수용액의 pH 값이 약 3 이었다. 촉매를 여과하고 물로 세척하였다. FDCA 의 생산 수율은 이론의 70 % 였고, 이는 촉매 활성의 유의한 손실을 나타낸다.
실시예 2
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 HMF 의 2 중량% 수용액 (HMF:Pt =123:1),
- 0.8 g 의 탄산 수산화마그네슘 (경질, Sigma-Aldrich 시판)
를 실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 위치시켰다. O2 를 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하면서, 오토클레이브를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 압력을 유지시켰다. 5 시간 후 HMF 의 전환이 거의 완료되었다. 반응 용액의 pH 값은 10.4 에서부터 8.0 까지 변했다.
촉매를 여과하고 물로 세척하였다; 2,5-푸란디카르복실산을 분리된 형태로 함유하는 무색의 수용액을 산성화하여 FDCA 를 침전시켰다. FDCA 의 생산 수율은 이론의 94 % 였다.
여과에 의해 회수된 촉매를 다시 사용하여 반응을 동일한 방식으로 반복하였다. 제 5 순환 단계 후 최종 용액은 약간 누르스름했고 FDCA 의 생산 수율은 이론의 92 % 였고, 다음 2 개의 순환 단계에 대해 계속 90 % 초과였다.
실시예 3
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 HMF 의 4 중량% 수용액 (HMF:Pt =246:1),
- 2.7 g 의 NaHC03
를 실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 위치시켰다. 수용액의 pH 값은 8.1 이었다.
실시예 1 에서와 같이 반응을 수행하였다. 4 시간 후 2,5-푸란디카르복실산을 분리된 형태로 함유한 무색의 수용액은 pH 값이 8.96 이었다. FDCA 의 생산 수율은 이론의 92 % 였다.
여과로 회수되고 물로 세척된 촉매를 재차 사용하여 동일한 방식으로 반응을 반복하였다. 제 1 순환 단계 후, 최종 용액은 여전히 무색이었고 FDCA 의 생산 수율은 다시 이론의 92 % 였고, 다음 3 개의 순환 단계에 대해 계속 90 % 초과였다.
실시예 4
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 물,
- 2.84 g 의 히드록시메틸푸란카르복실산 (HMFA),
- 3.5 g 의 NaHC03
를 자석 교반기 및 산소 기포용 봉관을 갖는 주입구가 장착된 오토클레이브에 위치시켰다. 반응기를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 의 압력으로 유지시켰다. O2 를 대략 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하였다. 용액의 pH 값은 8 이었다.
4 시간 후 수용액의 pH 값은 8.9 였고 FDCA 의 생산 수율은 이론의 96 % 였다.
촉매를 순환시키고 동일한 방식으로 반복하여 이론의 94.5 % 의 FDCA 의 생산 수율을 제공하였다.

Claims (14)

  1. 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF) 또는 5-히드록시메틸푸란-2-카르복실산 (HMFA) 의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA) 의 합성 방법으로서,
    상기 HMFA가 비귀금속에 의해 촉진되는 HMF의 산화의 예비 단계에서 수득되는 반응 중간체이고, HMF 또는 HMFA에서 FDCA로의 상기 산화가 산소 또는 산소를 함유하는 화합물인 산화성 물질에 의하여 수행되고, 백금족의 금속을 함유하는 지지된 촉매에 의해 촉진되고, 약염기를 첨가함으로써 pH 가 7 초과 12 미만으로 유지되는 수용액에서 수행되고, 여기서,
    약염기가 5-히드록시메틸푸르푸랄 산화 반응이 시작되기 전에 첨가되고, 이 때 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 약염기를 함유하는 수용액의 pH 값이 8 이상 12 미만이고 산화 반응의 마지막에 수용액의 pH 값이 7 초과 11 미만이거나, 또는,
    여기서, 약염기의 일부가 5-히드록시메틸푸르푸랄 산화 반응이 시작되기 전에 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 반응이 시작된 후 약염기의 다른 일부가 점진적으로 첨가되며, 이 때 수용액의 pH 가 7 초과 11 미만인
    2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화가 산소의 흐름에 의해 수행되는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 약염기가 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 이염기성 및 삼염기성 포스페이트 완충 용액 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 약염기가 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 난용성 약염기인 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄에 대한 1:60 내지 1:500 의 몰양으로 촉매 금속이 사용되는 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 탄소 또는 알루미나에 지지된 Pt 또는 Pd 인 방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응 혼합물에서 재순환되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매가 4 회 이상 재순환되는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 80 내지 120℃ 의 온도에서 대기압 내지 10*105 Pa 의 압력 하에 수행되는 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 중간체인 5-히드록시메틸푸란-2-카르복실산의 정제를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄이 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
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