CN101386611A - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及将生物质糖源转化为5－羟甲基糠醛，具体地说是一种制备5－羟甲基糠醛的方法，以离子液体为溶剂，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以0.5％－50％(相对于生物质糖源的质量)的酸性离子液体、无机酸或有机酸为催化剂，在常压下于80℃～100℃反应1.5分钟～23小时，高效生成HMF。本发明具有HMF选择性高、酸耗少、操作条件温和、反应速度快、离子液体可重复使用、工艺简单、环境友好等优点，为从可再生的生物资源出发制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及5-羟甲基糠醛的制备，具体地说是一种在离子液体中将生物质糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物质)高效转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。
背景技术
利用生物质能取代石油来制备化学制品、塑胶和燃料是解决世界能源危机的可行方案，从可再生的生物资源出发制备通用化学品的研究已成为国内外资源和能源领域的研究热点。丰富的生物质资源在适当条件下可转化成糠醛、HMF和乙酰丙酸等有价值的中间化合物，它们具有高反应活性，可以合成一系列有价值的化学品，因此最近被视为基于生物质资源的新平台化合物。
其中HMF为淡黄色针状晶体，易溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯；溶解于乙醚、苯、氯仿；微溶于石油醚；熔点30℃～34℃，沸点291℃。HMF是一种多用途的中间产物，可从天然的碳水化合物(包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖和淀粉)转化得到。具体地说，HMF是六碳糖的转化产物。其分子中含有一个羰基，一个羟基，活性很高，而且其不同官能团上的氢原子具有不同的活性，故既可作为醇又可作为醛参与反应。
从19世纪开始，化学家就对HMF的应用进行了广泛深入的研究。迄今为止，HMF及其衍生物被广泛应用于各个领域。HMF是精细化工中合成呋喃聚合物和乙酰丙酸的重要中间体；通过选择性氧化反应，HMF可制备呋喃二甲酸，这是生产聚酯(如PET，PBT)的原料对苯二酸的优良替代品[Pentz，K.W.；Br.Pat.2131014，1984；Werpy，T.，Petersen，G.，Top Value Added Chemicalsfrom Biomass，2004；http://www.osti.gov/bridge.]；在农业化学中HMF用作杀菌剂、杀虫剂[Miyazawa，M.；Anzai，J.；Fujioka，J.；Isikawa，Y.Natural ProductResearch，2003，17(5):337.]；在电化学中被用作腐蚀抑制剂；在化妆品工业中用作香味添加剂。HMF还是重要的医药中间体，以HMF及其衍生物为原料制备的多种药物对修复受损伤的神经细胞[李林，魏海峰，张兰，赵玲，楚晋，5-羟甲基糠醛类用于制备神经系统用药的用途，CN1565438，2005]，治疗心血管疾病[严永清，朱丹妮，陈婷，夏云，李志明，马晓红，5-羟甲基-2-糠醛的医药用途，CN1182589，1998]，治疗败血症、急性肺炎、急性肝衰竭[普文英，5-羟甲基糠醛的药物用途，CN1704050，2005]等都有显著疗效。最近，HMF被认为是链接于碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁，因为将HMF选择性氢化脱氧后得到的2，5-二甲基糠醛是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40％，并且挥发性很小，显示出替代化石燃料的巨大潜力[Román-Leshkov，Y.；Barrett，C.J.；Liu，Z.Y.；Dumesic，J.A.Nature，447，982.]。
但是到目前为止，将天然的生物质糖源高效转化为HMF及其衍生物还是一个挑战。人们对由六碳糖转化为HMF的工作作了深入系统的研究，分别在水中[Rapp，K.M.USPat.4740605，1987.]、质子惰性溶剂(如DMSO)[V格鲁辛，N赫伦，G A哈利戴，CN1555368A，2004；Musau，R.M.；Munavu，R.M.Biomass，1987，13，67.]以及双相体系(水/甲基异丁基酮)[Mercadier，D.L.；Gaset，R.A.and Gorrichon，J.P.J.Chem.Technol.Biotechnol.，1981，31，489.]中尝试了各种催化剂，例如有机酸(草酸、马来酸)、无机酸(硫酸、盐酸)、盐(MgCl2)、有机催化剂(LaCl3)以及固体酸催化剂(离子交换树脂、各种分子筛、VPO4)。然而，所有这些催化体系都有显著缺陷。在水中，果糖的脱水反应没有选择性，除了产生HMF外，还生成了大量的副产物；虽然Carlini等人使用不同的固体催化剂于较低温度下(<370K)在水溶液中以果糖制备HMF，获得高于80％的选择性，但是果糖的转化率低，仅为25％～50％[Carlini，C.；Patrono，P.；Galletti，A.M.R et al.Appl.Catal.，A，2004，275，111.Carlini，C.M.；Giuttari，G.；Raspolli，A.；et al.Appl.Catal.，A，1999，183，295.]；在双相催化体系中，需要使用不溶于水的有机溶剂不断萃取水相反应中产生的HMF，因为萃取率低，所以要用到大量有机溶剂，能耗高[Mercadier，D.；Rigal，L.；Gaset，A.et al.J.Chem.Technol.Biotechnol.，1981，31，489.Peniston，Q.P.U.S.Pat.，2 750 394，1956.]。一些研究者发现，在高沸点有机溶剂(如DMSO)中，以及聚乙二醇(PEG)与水的混合体系中，使用离子交换树脂作催化剂，果糖可以高产率(>90％)的转化为HMF，然而，在这类溶剂中，产物的不易分离[Nakamura，Y.；and Morikawa，S.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1980，53，3705；Musau，R.M.；Munavu，R.M.Biomass，1987，13，67.]。
最近，美国能源部西北太平洋国家实验室(Pacific Northwest NationalLaboratory，简称PNNL)的科学家Zhao和Zhang等人在这方面做了有意义的研究工作[Zhao，H.；Holladay，J.E.；Zhang，Z.C.；et al.Science，2007，316，1597.]，他们尝试了多种Lewis酸金属催化剂，结果发现，在离子液体(ionic liquid)中，CrCl2催化剂能够有效地将果糖和葡萄糖等糖类转化成羟甲基糠醛(HMF)，对于后续研究有很好的借鉴。但是该方法尚存在某些经济上和环境上的缺陷，这些过程采用离子液体没有循环使用，成本还较高，需要有效减少产物分离、纯化的成本，使用铬基催化剂有碍于绿色化学原则。
总之，现有的HMF制备方法要么成本过高，需要进一步降低其生产成本；要么反应选择性低，需要寻找更好的催化体系。而迄今为止，对于在离子液体中使用质子酸催化六碳糖脱水产HMF的详细研究情况尚未见诸报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在离子液体中将六碳糖或富含六碳糖的生物质高效转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其HMF收率高，生产成本低，并解决离子液体的循环使用问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备5-羟甲基糠醛的方法，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以离子液体为溶剂，将六碳糖或含六碳糖的生物质溶解于离子液体溶剂中，以占生物质糖源质量0.5％-50％的无机酸、有机酸或酸性离子液体为催化剂，在常压下于80℃～100℃反应1.5分钟～23小时；反应过程中，以分光光度计监测HMF的产率。反应结束后，HMF与离子液体催化体系通过柱层析的方法实现分离，回收的离子液体中继续添加底物反应，实现催化体系的循环使用。
所述离子液体溶剂为对六碳糖源生物质有溶解能力的短链烷基二取代咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其结构式如下式所示：
式1.烷基咪唑型离子液体式 2.烷基吡啶型离子液体
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1-C4的短链烷基，取代基R2为C2-C12的短链烷基，阴离子部分为Cl-，Br-，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2-C8的短链烷基，阴离子部分为Cl-、Br-，它们之间可以自由组合。
离子液体具体可为：1-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(n＝2-12)、1-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n＝2-12)、1-乙基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br(n＝2-12)、1-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(n＝2-12)、1-丙基-3-烷基咪唑溴[CnPIm]Br(n＝2-12)、1-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl(n＝2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑溴[CnBIm]Br(n＝2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑氯[CnBIm]Cl(n＝2-12)、烷基吡啶氯[CnPy]Cl(n＝2-8)或烷基吡啶溴[CnPy]Br(n＝2-8)。
所述无机酸为市售浓硫酸(质量浓度98％)、浓盐酸(质量浓度36％)、浓硝酸(质量浓度65％)或浓磷酸(质量浓度85％)；有机酸为乙酸(质量浓度99％)、马来酸(质量浓度99.5％)；酸性离子液体催化剂为自制的1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐[C4MIm]HSO4、1-甲基-3-4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐[SBMIm]HSO4。
所述的六碳糖源生物质为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖，或含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质，如：玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉、淀粉等。
所述生物质糖源与溶剂的质量百分比为10％～200％；
采用酸性离子液体为催化剂时，其使用量为生物质糖源质量的1％～20％；
采用无机酸为催化剂时，其使用量为生物质糖源质量的0.5％～50％；
采用有机酸为催化剂时，其使用量为生物质糖源质量的10％～50％。
反应后的HMF与离子液体催化体系可通过柱层析方法实现分离，
以石油醚/乙酸乙酯＝4:2(v/v)为淋洗液获得HMF；产物HMF分离后，以甲醇为淋洗液快速分离回收获得离子液体。
所述回收得到的离子液体可直接作为反应溶剂用于下次反应，实现离子液体的循环利用。
本发明具有如下优点：
1.与传统浓酸脱水制备HMF的方法相比，本发明使用无机酸时酸耗量显著减少，催化剂成本低，对反应器的抗腐蚀性要求不高，反应速度快；
2.与传统的水溶液中的反应相比，该方法产HMF的转化率和选择性显著提高，操作条件温和、工艺简单成本低、环境友好、反应进度容易跟踪和控制、以果糖源为原料时近乎定量的转化为HMF；
3.与双相催化体系相比，该方法避免了有机溶剂的使用，操作条件温和、环境友好；
4.与杜邦公司申请的中国专利CN1555368A相比，本发明使用的溶剂为离子型化合物，在将果糖转化为HMF反应中具有反应时间显著缩短、产物收率高、催化剂和溶剂用量少等优点，而杜邦公司专利中使用的溶剂为非离子型化合物，如二甲亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺和它们的组合。
5.与PNNL最近的研究工作相比，本发明无需使用有碍于绿色化学原则的金属铬基催化剂，离子液体催化体系可循环使用，降低了成本，产物分离方法简单易行。
6.本发明可应用于多种生物质糖源，具体为：果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖以及含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质，如：玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉和淀粉等。
总之，与现有技术相比，本发明在温和条件下使用催化量的酸为催化剂，高效转化生物质糖源制备HMF，工艺简单、环境友好、溶剂易于循环使用、产物易于分离、成本低。本发明为充分利用木质纤维素资源开辟了新途径，在获取生物质能源和生物基化学品方面具有巨大的应用前景。
具体实施方式
离子液体溶剂制备：参照文献(Yin，D.H.；Li，C.；Li，B.；et al.Adv.Synth.Catal.2005，347，137.Webb，P.B.；Sellin，M.F.；Kunen，T.E.；et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，15577.Noda，A.；Watanabe，M.Electrochimica Acta.2000，45，1265.)和专利(WO 00/16902)制备和纯化了几十种对六碳糖或含六碳糖的生物质有较强溶解能力的离子液体，用于本发明专利的实施。
离子液体催化剂[C4MIm]HSO4、[SBMIm]HSO4的制备参照专利(WO00/16902)。
六碳糖或六碳糖源生物质选择性脱水制HMF：将六碳糖或含六碳糖的生物质溶解于离子液体溶剂中，以0.5％-50％(相对于底物的质量)的酸性离子液体、无机酸或有机酸为催化剂，在常压下于80℃～110℃反应1.5分钟～23小时；反应过程中，以分光光度计监测HMF的产率。反应结束后，通过柱层析的方法可将HMF与离子液体催化体系中产物HMF与离子液体分离，然后，离子液体体系中继续添加底物反应，实现催化体系的循环使用。
本方法将六碳糖源选择性脱水制备HMF，所得HMF产率最高达98％。
实施例1：
将4克离子液体[C4MIm]Cl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至80℃，剧烈搅拌下缓慢加入0.4克果糖，搅拌至溶解。此时，将质量为0.02克的浓盐酸快速加入反应体系中，常压下于80℃反应8分钟，停止反应。取0.01克样品用冷水立即淬灭反应，用0.05mol/L的NaOH将此样品pH值调至7.0，所得水溶液通过标准曲线法于282nm处用紫外可见分光光度计测定HMF产率为97％。
将反应体系中剩下的部分通过柱层析分离(以硅胶为填料，淋洗液为：石油醚/乙酸乙酯＝4:2(v/v))，得到0.269克暗黄色液体产品HMF，分离产率为96％。产品经核磁共振波谱分析，数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ 9.49(s，1H)，7.20(d，1H)，6.48(d，1H)，4.65(s，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3):δ178.2，161.6，152.5，123.9，110.4，57.7，确认产物为HMF。
实施例2：
将4克离子液体[C4MIm]Cl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至80℃，剧烈搅拌下缓慢加入4克果糖，搅拌至溶解。此时，将质量为0.2克的浓盐酸快速加入反应体系中，常压下于80℃反应25分钟。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.05mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水溶液通过标准曲线法于282nm处用紫外可见分光光度计测定HMF产率为77％，分离产率为75％。
实施例3：
将4克离子液体[C4MIm]Cl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至80℃，剧烈搅拌下缓慢加入8克果糖，搅拌至溶解。此时，将质量为0.4克的浓盐酸快速加入反应体系中，常压下于80℃反应120分钟。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.05mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水溶液通过标准曲线法于282nm处用紫外可见分光光度计测定HMF产率为58％，分离产率为55％。
实施例4：
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用质量为0.02克的浓盐酸为催化剂，常压下于80℃反应3小时。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.05mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水溶液通过标准曲线法于282nm处用紫外可见分光光度计测定HMF产率为79％，分离产率为76％。
实施例5：
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用质量为0.04克的[SBMIm]HSO4为催化剂，常压下于80℃反应3小时。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.05mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水溶液通过标准曲线法于282nm处用紫外可见分光光度计测定HMF产率为74％，分离产率为70％。
实施例6：
将4克离子液体[C4MIm]Cl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至80℃，剧烈搅拌下缓慢加入6克果糖，搅拌至溶解。此时，将质量为0.15克的浓盐酸快速加入反应体系中，常压下于80℃反应110分钟。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.05mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水溶液通过标准曲线法于282nm处用紫外可见分光光度计测定HMF产率为65％，分离产率为64％。
实施例7～16：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同质量的其他酸为催化剂，在不同时间下淬灭反应，结果列于表1，该表列出了催化剂的种类、质量、反应时间以及HMF的产率(分光光度计测定)。
表1 不同种类催化剂催化果糖选择性脱水反应产HMF结果
| 项目 | 催化剂 | 催化剂质量(g) | 反应时间(min) | HMF产率(％) |
| 实施例7 | 盐酸 | 0.01 | 40 | 98 |
| 实施例8 | [SBMIm]HSO4 | 0.08 | 7 | 90 |
| 实施例9 | [SBMIm]HSO4 | 0.04 | 26 | 91 |
| 实施例10 | [C4MIm]HSO4 | 0.04 | 30 | 80 |
| 实施例11 | 硫酸 | 0.01 | 12 | 76 |
| 实施例12 | 硝酸 | 0.02 | 20 | 82 |
| 实施例13 | 马来酸 | 0.02 | 50 | 88 |
| 实施例14 | 马来酸 | 0.20 | 20 | 93 |
| 实施例15 | 磷酸 | 0.01 | 1380 | 71 |
| 实施例16 | 乙酸 | 0.01 | 1380 | 73 |
实施例17：
将2克离子液体[C4MIm]Cl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至80℃，剧烈搅拌下缓慢加入2克果糖，搅拌至溶解。此时，将质量为0.1克的浓盐酸加入反应体系中，常压下于80℃反应40分钟。停止反应，取0.01克样品用于紫外可见分光光度计分析，测定HMF产率为80％。将反应体系中剩下的部分通过柱层析分离(以硅胶为填料，淋洗液为：石油醚/乙酸乙酯＝4:2(v/v))，得到1.085克暗黄色液体产品HMF，分离产率78％。
产物分离后，以甲醇为淋洗液快速分离出离子液体，真空条件下45℃旋转蒸发除去甲醇，然后80℃真空干燥2小时，得到回收离子液体1.98克，可直接用于下次反应，实现离子液体的循环利用。此催化体系的量可进一步优化和放大。其它酸/离子液体催化体系的循环利用方法与之类似。
实施例18：
将实施例17回收得到的离子液体[C4MIm]Cl(1.98克)于10毫升圆底烧瓶中加热至80℃，剧烈搅拌下缓慢加入2克果糖，搅拌至溶解。此时，将质量为0.1克的浓盐酸加入反应体系中，常压下于80℃反应40分钟。停反应，取0.01克样品用于紫外可见分光光度计分析，测定HMF产率为78％。将反应体系中剩下的部分通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝4:2(v/v))，得到1.078克暗黄色液体产品HMF，分离产率77％。
实施例19～24：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同离子液体[C4MIm]Br、[C2MIm]Br、[C6MIm]Cl、[C6MIm]Br、[C4Py]Cl、[C2Py]Cl等为溶剂进行反应(其中以[C4Py]Cl为溶剂时反应温度为100℃)，在不同时间淬灭反应，部分结果列于表2。该表列出了离子液体种类、盐酸使用量、反应时间以及HMF的产率(分光光度计测定)。
表2 不同离子液体中盐酸催化果糖选择性脱水产HMF结果
| 项目 | 离子液体 | 盐酸使用量(g) | 时间(min) | HMF产率(％) |
| 实施例19 | [C4MIm]Br | 0.02 | 1.5 | 90 |
| 实施例20 | [C4MIm]Br | 0.02 | 11.5 | 95 |
| 实施例21 | [C2MIm]Br | 0.02 | 2 | 88 |
| 实施例22 | [C4Py]Cl | 0.01 | 10 | 97 |
| 实施例23 | [Amim]Cl | 0.02 | 25 | 96 |
| 实施例24 | [C6MIm]Cl | 0.02 | 360 | 85 |
实施例25～32：
将4克离子液体[C4MIm]Cl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至反应温度，剧烈搅拌下缓慢加入0.4克不同原料的生物质糖源，搅拌至溶解。此时，将不同质量的浓盐酸快速加入反应体系中，于设定温度反应不同时间，然后淬灭反应，用0.05mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水溶液通过标准曲线法于282nm处用紫外可见分光光度计测定HMF产率，结果列于表3。该表列出了离子液体种类、盐酸使用量、反应时间以及HMF的产率(分光光度计测定)。
表3[C4MIm]Cl中盐酸催化不同生物质糖源选择性脱水产HMF结果
| 项目 | 原料 | 反应温度(℃) | 盐酸质量(g) | 反应时间(min) | HMF产率(％) |
| 实施例25 | 菊粉 | 80 | 0.04 | 10 | 56 |
| 实施例26 | 蔗糖 | 80 | 0.02 | 43 | 56 |
| 实施例27 | 菊芋粉 | 100 | 0.04 | 60 | 30 |
| 实施例28 | 菊芋粉 | 80 | 0.04 | 300 | 37 |
| 实施例29 | 葡萄糖 | 100 | 0.12 | 60 | 31 |
| 实施例30 | 半乳糖 | 100 | 0.12 | 45 | 32 |
| 实施例31 | 甘露糖 | 100 | 0.12 | 180 | 23 |
| 实施例32 | 玉米淀粉 | 100 | 0.12 | 240 | 27 |
通过以上实施例可以看出：本发明为一种以离子液体为溶剂、以酸性离子液体、无机酸或有机酸为催化剂，实现六碳糖或含六碳糖的生物质高选择性脱水产HMF的全新方法。以离子液体[C4MIm]Cl为溶剂，以5wt％的浓盐酸为催化剂，在80℃反应8分钟，果糖对HMF的转化率可达到97％；其它生物质糖源的转化也显示了一定效果。与现有技术相比，本发明具有显著优点：转化率和HMF选择性显著提高、催化剂用量少、操作条件温和、反应速度快、工艺简单、成本低；避免了有机溶剂的使用，环境友好；离子液体催化体系可循环使用；产物分离方法简单易行。
本发明在高效利用木质纤维素资源，获取生物能源和生物基化学品领域具有广阔的应用前景，为从可再生的生物资源出发制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
Claims (9)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以离子液体为溶剂，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以相对于糖源生物质质量的0.5％-50％的酸性离子液体、无机酸或有机酸为催化剂，在常压下于80℃～100℃反应1.5分钟～23小时，高效生成HMF。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体溶剂为对六碳糖源生物质有溶解能力的短链烷基二取代咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其结构式如下式所示：
式1.烷基咪唑型离子液体式 2.烷基吡啶型离子液体
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1-C4的短链烷基，取代基R2为C2-C12的短链烷基，阴离子部分为Cl-，Br-，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2-C8的短链烷基，阴离子部分为Cl-、Br-，它们之间可以自由组合。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离子液体是1-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(n＝2-12)、1-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n＝2-12)、1-乙基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br(n＝2-12)、1-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(n＝2-12)、1-丙基-3-烷基咪唑溴[CnPIm]Br(n＝2-12)、1-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl(n＝2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑溴[CnBIm]Br(n＝2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑氯[CnBIm]Cl(n＝2-12)、烷基吡啶氯[CnPy]Cl(n＝2-8)或烷基吡啶溴[CnPy]Br(n＝2-8)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机酸为市售浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸或浓磷酸；有机酸为乙酸或马来酸；
所述酸性离子液体催化剂为1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐[C4MIm]HSO4或1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐[SBMIm]HSO4。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的六碳糖源生物质为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖，或含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质为玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖源生物质与溶剂的质量百分比为10％-200％；
采用酸性离子液体为催化剂时，其使用量为生物质糖源质量的1％-20％；
采用无机酸为催化剂时，其使用量为生物质糖源质量的0.5％-50％；
采用有机酸为催化剂时，其使用量为生物质糖源质量的10％-50％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后的HMF与离子液体催化体系通过柱层析方法实现分离，
以硅胶为柱层析填料，以石油醚/乙酸乙酯＝4：2(v/v)为淋洗液获得HMF；产物HMF分离后，以甲醇为淋洗液快速分离回收获得离子液体。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述回收得到的离子液体可直接作为反应溶剂用于下次反应，实现离子液体的循环利用。
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