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KR101813688B1 - 코어 쉘 나노입자들 및 이들의 준비 방법 - Google Patents

코어 쉘 나노입자들 및 이들의 준비 방법 Download PDF

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KR101813688B1
KR101813688B1 KR1020177000530A KR20177000530A KR101813688B1 KR 101813688 B1 KR101813688 B1 KR 101813688B1 KR 1020177000530 A KR1020177000530 A KR 1020177000530A KR 20177000530 A KR20177000530 A KR 20177000530A KR 101813688 B1 KR101813688 B1 KR 101813688B1
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nanoparticles
oxide
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니겔 피켓
스티븐 매튜 다니엘스
임라나 무스타크
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나노코 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

나노입자는 제1 물질로 구성된 코어 및 제2 물질로 구성된 층을 포함한다. 상기 제1 및 제2 물질 중 하나는 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 반도체 물질이고 상기 제1 및 제2 물질 중 다른 하나는 상기 주기율표의 1족 내지 12족, 14족, 및 15족 중 어느 하나로부터 선택된 금속 이온을 포함하는 금속 산화물이다. 이러한 나노입자를 준비하는 방법 또한 기재한다. 제1 및 제2 물질 중 하나는 반도체 물질이고 상기 제1 및 제2 물질의 다른 하나는 상기 주기율표의 3족 내지 10족 중 어느 하나로부터 선택된 금속의 산화물이며, 상기 제1 물질로 구성된 코어 및 상기 코어 상에 배치되어 상기 제2 물질로 구성된 층을 포함하는 나노입자도 제공한다.

Description

코어 쉘 나노입자들 및 이들의 준비 방법{CORE SHELL NANOPARTICLES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 반도체 나노입자들에 관한 것이다.
종종 '양자점' 또는 나노결정으로 언급되는 예를 들어 2-50nm 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된 화합물 반도체의 준비 및 특징에 큰 관심이 있어왔다. 이러한 연구는 새롭게 나타나는 응용분야 중 광학 및 전기 장치와 생물학적 레이블링, 태양전지, 촉매, 생물학적 이미징, 발광 다이오드, 일반적인 공간 방전 및 전계발광과 광발광 양자의 디스플레이와 같은 많은 상업적 응용분야에 사용될 수 있는 이러한 물질의 주로 크기-변경가능한 전기적 특성 때문에 행해져 왔다.
많이 연구된 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe 및 CdTe와 같은 칼코겐화하물(chalcogenide) II-VI (즉, 12족-16족)이었다. 가장 유명한 CdSe는 스펙트럼의 가시영역의 광학적 변경가능성 때문에 많은 연구가 있어왔다. 비록 일부 초기 예들이 문헌에 나타나지만, 최근에는 '바텀업(bottom up)' 방법으로부터 재생 방법이 개발되어, 입자들이 화학적 "습식" 방법을 이용하여 원자 단위로 준비되었다.
개개의 반도체 나노입자의 크기와 관련된 두 가지 기본 요소는 이러한 입자들의 독특한 특성에 기인한다. 첫째는 큰 표면적 대 부피 비율이다: 입자가 작아짐에 따라 표면 원자의 수에 대한 내부의 원자의 수의 비가 증가한다. 이것은 그 물질의 전체적인 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 차지한다는 것을 의미한다. 두번째 요소는 반도체 나노입자에 있어서 크기에 따라 전기적 특성이 변한다는 것이다. 더욱이 입자의 크기가 감소함에 따라 양자 제한 효과(quantum confinement effect) 때문에 밴드 갭이 점차 증가한다. 이러한 효과는 대응하는 벌크 반도체 물질에서와 같이 연속적 밴드라기 보다 원자 및 분자에서 관측되는 것과 유사한 이산 에너지 레벨을 갖는 '상자 속의 전자'의 제한의 결과이다. 때문에, 반도체 나노입자에 있어서, 물리적 파라미터 때문에 여기 전이보다 큰 에너지를 갖는 전자기 방사선(광자)의 흡수에 의해 발생되는 '전자 및 홀'은 대응하는 매크로크리스탈라인(macrocrystalline) 물질에서 보다 더 가까워 쿨롱 상호작용(Coulombic interaction)이 무시될 수 없다. 이것은 입자 크기 및 조성에 의존하는 좁은 대역폭 발광을 야기한다. 그러므로, 양자점은 대응하는 매크로크리스탈라인 물질보다 더 높은 역학에너지(kinetic energy)를 갖고 결과적으로 여기 전이(밴드갭)는 입자 지름이 작아짐에 따라 에너지가 증가한다.
외각의 유기 보호층과 함께 단일 반도체 물질로 구성된 단일 코어 반도체 나노입자는 비방사 전자-홀 재조합에 이르는 나노입자 표면 상에 위치된 결함(defects) 및 댕글링 결합(dangling bonds)에서 발생하는 전자-홀 재조합 때문에 상대적으로 낮은 양자 효율을 가질 수 있다.
결함 및 댕글링 결합을 제거하는 하나의 방법은 코어 물질에 비해 넓은 밴드갭 및 작은 격자 불일치를 갖는 제2 무기물질을 "코어-쉘" 입자를 생산하기 위해 코어 물질의 표면 상에 에피텍셜하게 성장시키는 것이다. 코어-쉘 입자는 상기 코어에 속박된 어떤 캐리어를 비방사 재조합 센터(centres)로 작용했을 표면 상태로부터 제거한다. 한 가지 예는 CdSe 코어의 표면에서 성장된 ZnS이고 CdSe/ZnS 코어/쉘 나노입자를 제공한다.
다른 방법은 "전자-홀" 쌍이 양자점-양자우물과 같은 단일 쉘 층에 완전히 속박되는 코어/멀티-쉘 구조를 준비하는 것이다. 여기서, 상기 코어는 얇은 쉘의 좁은 밴드갭 물질이 뒤따르는 넓은 밴드갭 물질이고, 단지 수 개의 단일층 HgS를 증착하기 위해 상기 코어 결정의 표면 상에 Hg를 Cd로 대체하여 성장된 CdS/HgS/CdS와 같은 더 넓은 밴드갭 층으로 캡핑(capped)된다. 결과적인 구조는 HgS 층 내에 광-여기 캐리어의 정확한 속박을 나타내는 것이다.
코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티쉘 나노입자에서 마지막 무기 표면 원자에 대한 배위 결합은 상기 입자의 표면 상에 고반응성 불완전 배위된 원자 "댕글링 결합"으로 불완전하여 입자 응집(agglomeration)으로 이어질 수 있다. 이러한 문제는 "베어(bare)" 표면 원자를 보호 유기 그룹으로 보호함(캡핑됨)으로써 극복될 수 있다.
유기 물질 또는 시스(sheath) 물질의 최외각층(캡핑 물질(capping agent))은 입자 응집을 막고 상기 나노입자를 주위의 화학적 환경으로부터 보호하며, 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질로의 화학적 연결 수단을 제공할 수 있다. 많은 경우에서, 상기 캡핑 물질은 나노입자 준비가 이루어지는 용매이고 루이스 베이스 화합물(Lewis base compound) 또는 탄화수소와 같은 불활성 용매에 희석된 루이스 베이스 화합물로 구성된다. 이로 인해, 상기 나노입자의 표면에 도너 타입 배위를 할 수 있는 한 쌍의 전자들이 있다.
고품질 반도체 나노입자들의 합성에 관한 중요한 문제는 입자 균일성, 크기 분포, 양자 효율 및 장기적인 화학적 및 광학적 안정성을 갖는 상업적으로의 사용이다. 초기 방법은 전통적인 콜로이드 어큐어스(aqueous) 화학을 유기금속 화합물을 이용하여 나노결정의 역학적으로 제어된 침전을 포함하는 더 최근의 방법들과 함께 적용하였다. 더 최근의 방법의 대부분은 머레이, 노리스 및 바웬디에 의해 설명된 오리지널 "핵화(nucleation) 및 성장"에 기초하고 있으나, 옥사이드(즉, CdO), 카보네이트(즉, MCO3), 아세테이트 (즉, M(CH3CO2)) 및 아세틸아세타네이트 (즉, M[CH3COOCH=C(C-)CH3]2) (이때, 예를 들어, M = Cd 또는 Zn)와 같은 초기에 사용된 유기금속 물질로부터의 다른 전구체를 이용한다.
머레이는 초기에 메탈-알킬(R2M)의 유기금속 용액을 이용하였다(이때, M=Cd, Zn, Te; R=Me, Et 및 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)에 용해된 트리-n-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드 (TOPS/Se)). 이러한 전구체 용액은 생산되는 물질에 의존하여 120-400℃ 온도 범위에서 고온 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)에 주입된다. 이것은 II-VI 물질의 TOPO 코팅된/캡핑된 반도체 나노입자들을 생산한다. 상기 입자들의 크기는 고온, 높은 전구체 농도 및 긴 반응 시간에서 더 큰 입자들이 얻어지도록 온도, 캡핑 물질, 사용된 전구체의 농도 및 합성이 수행되는 시간의 길이에 의해 제어되었다. 이러한 유기금속 방법은 더 큰 단분산도(monodispersity) 및 높은 입자 결정성(cystallinity)를 포함하여 다른 합성 방법에 비해 유리하다. 언급된 바와 같이, 이 방법의 여러 다른 변형이 단분산도 및 양자 수율 양자에 관해서 좋은 품질의 코어 및 코어-쉘을 계속적으로 공급하는 문헌에 나타나고 있다.
단일-소스 전구체들 또한 다른 화합물 반도체 나노입자들뿐만 아니라 II-VI의 반도체 나노입자 물질의 합성에 유용한 것으로 판명되었다. 비스(디알킬디시오-/디셀레노-카바마토)카드뮴(II) / 아연(II) 화합물, M(E2CNR2)2 (이때, M=Zn 또는 Cd, E=S 및 R=알킬)는 200℃ 이상에서 상기 전구체를 트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 용해시키고, 이후 고온 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드/트리-n-옥틸포스핀(TOPO/TOP)에 빠르게 주입하는 것을 포함하는 유사한 '원-폿(one-pot)' 합성 절차에 사용되었다.
기본적으로 상기의 모든 절차는 고온 입자 핵화의 원리에 의존하고, 이후 저온에서 입자 성장이 이어진다. 더욱이, 2-10nm 범위에서 단분산된 앙상블(monodispersed ensemble)의 나노입자들을 제공하기 위해, 나노입자 성장으로부터 나노입자 핵화의 적당한 분리가 있어야 한다. 이것은 입자 핵화를 유발하는 하터(hotter) 배위 용액(존재하지 않으면, 다른 전구체를 포함하는)에 하나 또는 양쪽 전구체들의 쿨러(cooler) 용액의 빠른 주입에 의해 달성된다. 주입하자마자 상기 쿨러 용액의 갑작스런 첨가는 상기 반응 온도를 낮추고(일반적으로 첨가된 용액의 양은 전체 용액의 약 1/3이다) 더 이상의 핵화를 차단한다. 입자 성장(표면 촉매된 공정이거나 또는 사용된 전구체에 의존하여 오스왈트 리프닝(Ostwald ripening)을 통해)은 저온에서 계속 일어나고 핵화 및 성장은 분리되어 좁은 나노입자 크기 분포를 나타낸다. 이 방법은 반응 시간에 걸쳐 상당히 일정한 온도를 유지하면서 하나의 용액이 다른 용액에 빠르게 첨가될 수 있는 작은 스케일의 합성에 잘 맞다. 그러나 큰 양의 용액이 다른 용액에 빠르게 주입될 것이 요구되는 상업적 이용에 필요한 더 큰 예비 스케일에서는 상당한 온도 차이가 상기 반응 혼합물 내에 일어날 수 있고 원하지 않는 큰 입자 크기 분포에 이를 수 있다.
쿠니(Cooney) 및 동료들은 아이오딘에 의해 표면-캡핑 SPh- 리간드의 산화를 포함하는 CdS의 II-VI 나노입자들을 생산하기 위해 II-VI 분자 클러스터, [S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4를 사용하였다. 이렇게 준비된 방법은 대부분의 II-VI 클러스터를 CdS의 II-VI 나노입자들로 성장하는 잔존하는 II-VI([S4Cd10(SPh)16]4-) 클러스터에 의해 소비된 이온으로의 프래그멘테이션(fragmentation)을 포함한다.
스트라우스(Strouse) 및 동료들은 II-VI 나노입자들을 성장시키는데 II-VI 클러스터를 이용하여 유사한 합성 방법을 사용하였으나, 입자 성장을 시작하게 하는 화학적 물질보다는 열분해(thermolysis) (lyothermal)를 채용하였다. 더욱이, 상기 단일-소스 전구체들([M10Se4(SPh)16][X]4, 이때 X = Li+ 또는 (CH3)3NH+, 및 M = Cd 또는 Zn)은 열분해되어 일부 클러스터들의 프래그멘테이션이 발생되었고, 프리 M 및 Se 이온, 또는 기본적으로 더 큰 클러스터, 이후 작은 나노입자들 및 궁극적으로 더 큰 나노입자들을 형성하도록 함께 모인 단지 클러스터로부터의 스캐빈지(scavenging)로부터 입자 성장하였다.
쿠니 및 스트라우스의 양 방법은 나노입자들을 성장시키기 위해 분자 클러스터를 채용하였으나, 일부 클러스터들의 프래그멘테이션 또는 클러스터 응집(aggregation) 중 어느 하나에 의해 더 큰 나노입자들을 성장시키는데 상기 클러스터들로부터의 이온을 사용하였다. 어떤 경우에도 초기 분자 클러스터 상에 더 큰 나노입자를 성장시키기 위해 요구되는 별개의 나노입자 전구체 성분은 사용되지 않았다. 더욱이, 쿠니 및 스트라우스 중 어떤 방법도 최조 나노입자들에서 초기 개개의 분자 클러스터의 구조적인 통합을 유보하지 않았다. 더욱이, 이러한 양 방법은 이러한 방법들이 더 큰 나노입자들을 성장시키기 위해 분자 클러스터 물질을 사용하는 것에 제한된다는 사실의 불가피한 결과인 II-VI 클러스터를 이용하여 II-VI 나노입자를 형성하는데 제한되는 것으로 볼 수 있다. 상기 쿠니 및 스트라우스 작업은 그들의 방법을 이용하여 생산될 수 있는 가능한 물질의 범위에 관하여 한정된다.
출원인에 의해 공개된 국제특허출원 PCT/GB2005/001611 및 PCT/GB2006/004003은 초기 작은-스케일 방법과 관련된 많은 문제를 극복한 큰 크기의 고품질 단분산된 양자점을 생산하는 방법을 서술하고 있다. 화학적 전구체들이 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 제공되었다. 이에 의해 상업적 응용에 충분하게 큰 스케일로 고품질의 나노입자들을 생산하는 상기 화학적 전구체들과 반응하는 핵화 중심을 제공하기 위해 상기 분자 클러스터의 무결성이 유지되고 잘-정의된 미리 제조된 시드 또는 템플레이트로서 이 방법으로 기능한다.
PCT/GB2005/001611 및 PCT/GB2006/004003에 기재된 방법들의 중요하고 뚜렷한 특징은 전구체 조성물의 나노입자들로의 변환이 나노입자의 성장에 걸쳐 구조적 무결성이 유지되는 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 이루어진다는 것이다. 상기 클러스터 화합물의 동일한 분자들은 나노입자 성장이 시작되는 시드 또는 핵화 지점으로 작용한다. 이러한 방식으로, 상기 분자 클러스터에 의해 적당히 잘-정의된 핵화 지점이 장치에 미리 제공되기 때문에 고온 핵화 단계는 나노입자 성장을 시작시키기 위해 요구되지 않는다. 상기 클러스터 화합물의 상기 분자들은 나노입자 성장을 지시하는 템플레이트로 작용한다. '분자 클러스터'는 관련 기술 분야에서 넓리 이해되는 용어이나, 명확성을 위해 여기서는 상기 클러스터 화합물의 모든 분자가 동일한 상대적인 분자 화학식을 갖도록 3 또는 그 이상의 금속 원자 및 충분히 잘 정의된 화학 구조인 그들의 관련된 리간드의 클러스터에 관한 것으로 이해된다. 그러므로 상기 분자 클러스터들은 하나의 H2O 분자가 다른 H2O 분자와 동일한 것처럼 같은 방식으로 서로 동일하다. 초기 방법에서 채용된 핵화 지점보다 더욱 잘 정의된 핵화 지점을 제공함으로써 상기 분자 클러스터 화합물의 사용은 필수적으로 단분산된 나노입자들의 파퓰레이션(population)을 제공할 수 있다. 이 방법의 다른 중요한 장점은 매우 쉽게 스케일-업될 수 있다는 것이다. 적당한 분자 클러스터 화합물을 생산하는 방법들은 기술분야에서 알려져 있다, 이들의 예는 캠브리지 결정학 데이터 센터(www.ccdc.ca.ac.uk)에서 볼 수 있다.
두 가지-기능 또는 다-기능 나노 스케일 물질에 관한 관심이 높다. 함께 융합되어 상호연결된 나노입자들(도 1 참고)의 헤테로구조를 형성하는 다른 조성물의 나노입자들과 같은 그러한 물질의 몇몇 예들이 알려져 있으나, 그러한 물질들의 성공적인 제조 및 이용에 관하여는 아직 상대적으로 적은 사례만 있다.
본 발명의 목적은 향상된 기능성을 나타내는 나노입자 물질들을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 향상된 광학 특성들을 나타내고(나타내거나) 더 강한 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 측면은 제1 물질로 구성된 코어 및 제2 물질로 구성된 층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 물질 중 하나는 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 반도체 물질이고, 상기 제1 및 제2 물질 중 다른 하나는 상기 주기율표의 1족 내지 12족, 14족, 및 15족 중 어느 하나로부터 선택된 금속 이온을 포함하는 금속 산화물인 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 제1 및 제2 물질 중 하나는 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 반도체 물질이고, 상기 제1 및 제2 물질 중 다른 하나는 상기 주기율표의 1족 내지 12족, 14족 및 15족 중 어느 하나에서 선택된 금속 이온들을 포함하는 금속 산화물이며, 상기 제1 물질로 구성된 코어 및 상기 제2 물질로 구성된 층을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 제1 물질로 구성된 상기 코어를 형성하는 단계와 상기 제2 물질로 구성된 상기 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 나노입자를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 및 제2 측면은 반도체/금속 산화물 코어/쉘 양자점들 및 관련 물질들과 이를 생산하는 방법을 제공한다. 상기 발명은 반도체-금속 산화물 나노입자 물질들을 제공하고 다르게는 크기가 2-100nm 범위 내인 나노결정들 또는 양자점들로 불리는 화합물 반도체 입자들을 포함한다. 본 발명의 제1 측면에 따른 상기 나노입자 물질들은 나노입자들을 포함하는 비금속 산화물보다 이들을 둘러싸는 화학적 환경에 더 강하고 일정한 경우 상자성과 같이 많은 상업적 응용에 요구되는 추가적인 특성들을 가질 수 있다.
상기 III-V 반도체 물질 및 금속 산화물은 소정의 배열로 제공된다. 즉, 상기 나노입자 코어 물질은 상기 금속 산화물을 포함하고 상기 코어 상에 성장된 물질의 하나 이상의 쉘들 또는 층들은 상기 III-V 반도체 물질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 나노입자 코어는 상기 III-V 반도체 물질을 포함할 수 있고 외각 쉘 또는 하나 이상의 쉘이 제공되는 경우 외각 쉘들의 적어도 하나는 상기 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 제1 물질은 상기 III-V 반도체 물질이고 상기 제2 물질은 주기율표의 1족 내지 12족, 14족 및 15족 중 어느 하나인 금속의 산화물이다. 바람직한 실시예에서, 상기 금속 산화물은 상기 III-V 반도체 물질로 구성된 내부 유기 코어와 최외각 유기 캡핑층 사이의 층으로 제공된다.
다수의 금속 및 금속 산화물 전구체들이 금속 산화물을 포함하는 쉘을 형성하는데 채용될 수 있다. 상기 금속은 상기 주기율표의 1족 내지 12족, 14족, 및 15족 중 어느 하나에서 선택되고 양자점/금속 산화물 코어/쉘 나노입자, 외각 금속 산화물 층을 갖는 양자점 무기 코어 및 쉘, 또는 외각 금속 산화물 층을 갖는 코어/멀티-쉘 양자점을 야기하는 반도체 나노입자 코어 또는 코어/쉘 상에 성장된다. 상기 외각 금속 산화물 층은 상기 나노입자의 광 및 화학 안정성을 향상시킬 수 있고, 따라서 상기 나노입자는 형광 켄칭(quenching) 및/또는 그를 둘러싸는 화학 환경에 저항성을 나타낸다. 산화물을 상기 외각 층으로 사용함으로써, 상기 나노입자들이 산소-함유 환경에 있을 때, 산화가 아주 적게 일어나거나 일어나지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예로, 코어/쉘 및 코어/멀티-쉘 나노입자들은 양자점 코어 및 금속 산화물 쉘, 또는 외각 금속 산화물 쉘을 갖는 양자점 코어/쉘 구조를 포함한다. 이때, 상기 금속은 상기 주기율표의 1족 내지 12족, 14족, 및 15족 중 어느 하나에서 선택된다. 상기 코어 및 금속 산화물 쉘의 발광 조합은 생물학적 이용, 표시장치, 조명, 태양 전지 및 콘트라스트 이미징(contrast imaging)과 같은 응용에 사용하기 적절하다. 금속 산화물 외각층을 갖는 코어/쉘 반도체 나노입자들의 준비는 상기 반도체 코어 물질의 발광 특성을 향상시키고, 그들을 둘러싸는 화학 환경에 대항하여 더 안정적으로 만든다, 즉 상기 물질들의 표면 또는 계면에서 광-산화를 감소시킨다. 이때, 상기 금속은 상기 주기율표의 1족 내지 12족, 14족, 및 15족 중 어느 하나에서 선택된다. 이러한 향상된 안정성은 많은 상업적 응용에 기초적인 것이다. 또한 상기 입자들은 두 가지 기능, 즉 일정한 경우에 발광성과 상자성 특성을 모두 가질 수 있다.
본 발명의 제2 측면을 형성하는 방법과 관련하여, 상기 코어의 형성은 바람직하게는 나노입자 코어 전구체 조성물을 상기 나노입자의 상기 물질로의 변환을 실행시키는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 나노입자 코어 전구체 조성물은 상기 성장하는 나노입자 코어에 포함될 상기 이온들을 포함하는 제1 및 제2 코어 전구체 종들을 포함한다.
바람직하게는 상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 별개의 개체들이고 상기 변환은 상기 나노입자 코어의 성장 및 시딩을 허용하는 조건 하에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 실행된다.
다른 실시예에서, 상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 단일 개체로 결합된다.
바람직하게는 상기 제2 물질로 구성된 상기 층의 형성은 제2 물질 전구체 조성물을 상기 제2 물질로의 변환을 실행시키는 것을 포함한다. 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 제2 물질로 구성된 상기 층에 포함될 제3 및 제4 이온을 포함할 수 있다. 상기 제3 및 제4 이온은 상기 제2 물질 전구체 조성물에 포함된 별개의 개체이거나 상기 제2 물질 전구체 조성물에 포함된 단일 개체에 결합될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 물질은 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 상기 반도체 물질이고, 상기 제2 물질은 금속 산화물이다. 이때 상기 금속은 주기율표의 1족 내지 12족, 14족, 및 15족 중 어느 하나에서 선택된다. 바람직하게는 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 금속 산화물로 구성된 상기 층에 포함될 상기 산화 이온들 및 상기 금속 이온들을 포함한다. 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 금속 산화물로 구성된 상기 층에 포함될 금속 이온들을 포함하는 금속 카르복실레이트 화합물을 포함할 수 있고 상기 변환은 상기 금속 카르복실레이트 화합물을 알코올 화합물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속은 주기율표의 8족(VIII)에서 선택될 수 있고, 예를 들어 철일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 12족(IIB)에서 선택되고 가장 바람직하게는 아연이다.
본 발명의 제3 측면은 제1 및 제2 물질 중 하나는 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 반도체 물질이고, 상기 제1 및 제2 물질 중 다른 하나는 금속 산화물이며, 상기 제1 물질로 구성된 코어 및 상기 제2 물질로 구성된 층을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 제1 물질로 구성된 상기 코어를 형성하는 단계와 상기 제2 물질로 구성된 상기 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코어의 형성은 나노입자 코어 전구체 조성물을 상기 나노입자 코어의 상기 물질로의 변환을 실행하는 것을 포함하고, 상기 코어 전구체 조성물은 상기 성장하는 나노입자 코어에 포함될 상기 이온들을 포함하는 별개의 제1 및 제2 코어 전구체 종들을 포함하며, 상기 변환은 상기 나노입자 코어의 성장 및 시딩을 허용하는 조건 하에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 실행되는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 측면과 관련하여, 상기 제2 물질로 구성된 상기 층의 형성은 제2 물질 전구체 조성물을 상기 제2 물질로의 변환을 실행하는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 제2 물질로 구성된 상기 층에 포함될 제3 및 제4 이온을 포함한다. 상기 제3 및 제4 이온은 상기 제2 물질 전구체 조성물 내에 포함된 별개의 개체들이거나 상기 제2 물질 전구체 조성물 내에 포함된 단일 개체로 결합될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 물질은 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 상기 반도체 물질이고, 상기 제2 물질은 상기 금속 산화물이다. 바람직하게는 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 금속 산화물로 구성된 상기 층에 포함될 상기 산화 이온들 및 상기 금속 이온들을 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 금속 산화물로 구성된 상기 층에 포함될 금속 이온들을 포함하는 금속 카르복실레이트 화합물을 포함하고, 상기 변환은 상기 금속 카르복실레이트 화합물을 알코올 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제4 측면은 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 반도체 물질로 구성된 코어 및 금속 산화물로 구성된 층을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 코어를 형성하는 단계 및 이후 금속 산화물 전구체 조성물을 상기 금속 산화물로의 변환을 실행시킴으로써 상기 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물 전구체 조성물은 상기 금속 산화물로 구성된 상기 층에 포함될 금속 이온들을 포함하는 금속 카르복실레이트 화합물을 포함하며, 상기 변환은 상기 금속 카르복실레이트 화합물을 알코올 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
상기 금속 산화물 전구체 조성물은 상기 금속 산화물로 구성된 상기 층에 포함될 산화 이온들을 포함한다. 상기 산화 이온들은 상기 금속 카르복실레이트 화합물로부터 유도되거나 선택적으로 상기 금속 카르복실레이트 화합물 외의 소스로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 제4 측면과 관련하여, 바람직하게는 상기 코어의 형성은 나노입자 코어 전구체 조성물을 상기 나노입자 코어의 상기 물질로의 변환을 실행하는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 나노입자 코어 전구체 조성물은 상기 성장하는 나노입자 코어에 포함될 13족 이온들 및 15족 이온들을 포함하는 제1 및 제2 코어 전구체 종들을 포함한다. 상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 별개의 개체들이고, 상기 변환은 상기 나노입자 코어의 성장 및 시딩을 허용하는 조건 하에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 실행된다. 선택적으로, 상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 단일 개체로 결합될 수 있다.
본 발명의 제2, 제3 및 제4 측면과 관련하여, 바람직하게는 상기 금속 카르복실레이트 화합물의 상기 카르복실레이트 모이어티(moiety)는 2 내지 6 개의 탄소 원자들을 포함하고, 가장 바람직하게는 금속 아세테이트 화합물을 포함한다. 상기 알코올은 C6-C24 선형 또는 분지형 알코올 화합물이거나, 가장 바람직하게는 선형 포화 C12-C20 알코올 및 가장 바람직하게는 1-헵타데카놀, 1-옥타데카놀 및 1-노나데카놀로 구성된 그룹에서 선택된 알코올일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 카르복실레이트 화합물과 상기 알코올의 상기 반응은 상기 나노입자 층에 포함된 상기 금속 산화물을 생산한다.
본 발명의 제2, 제3, 및 제4 측면과 관련하여, 상기 금속은 주기율표의 8족에서 선택될 수 있고, 이때 상기 금속은 가장 바람직하게는 철이다. 또는 상기 금속은 주기율표의 12족에서 선택될 수 있고, 이때 상기 금속은 아연인 것이 선호된다.
본 발명의 제1 및 제4 측면은 특정 금속 산화물들 및 III-V 반도체 물질(즉, 주기율표의 13족 및 15족 이온을 포함하는 반도체 물질)을 포함하는 나노입자 물질들의 준비에 관한 것이고 다르게는 크기가 2-100 nm 범위에 있는 나노결정들 또는 양자점들로 불리는 화합물 반도체 입자들을 포함한다.
상기 III-V 반도체 물질은 상기 나노입자의 상기 코어 또는 상기 나노입자 코어에 형성된 물질의 하나 이상의 외각 쉘 또는 층에 포함될 수 있다. 특히 상기 III-V 물질은 상기 나노입자 코어에 포함되는 것이 선호된다.
상기 III-V 반도체 물질은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐으로 구성된 그룹에서 선택된 13족 이온들 및/또는 포스파이드, 알세나이드 및 니트라이드로 구성된 그룹에서 선택된 15족 이온들을 포함할 수 있다.
상기 나노입자 물질은 또한 금속의 산화물인 물질을 포함하는 것을 전제로 동일한 또는 다른 반도체 물질이 상기 나노입자 코어 주위에 하나 이상의 쉘 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 측면의 상기 나노입자는 비 III-V 반도체 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 주기율표의 2족 내지 16족 중 적어도 하나로부터 선택된 이온들을 포함할 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 바람직하게는 상기 나노입자 코어 상에 성장된 하나 이상의 쉘들 또는 층들에 사용되고, 대부분의 경우에 상기 비 III-IV 물질이 성장되는 바로 내부 층의 물질과 유사한 격자 모양일 것이다. 즉 상기 비 III-V 반도체 물질은 상기 비 III-V 물질이 에피텍셜하게 성장할 수 있도록 상기 바로 내부 물질과 일치하는 유사한 격자를 가지나, 이러한 양립가능성의 물질에 한정되는 것은 아니다.
상기 비 III-V 반도체 물질은 주기율표의 2족(IIA)인 이온들을 포함할 수 있고, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 아연, 카드뮴 및 수은으로 구성된 그룹에서 선택된 이온들과 같이 주기율표의 12족(IIB)인 이온들을 포함할 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 납 또는 주석 이온들과 같은 14족(IVB)인 이온들을 포함할 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 주기율표의 16족(VIB)인 이온들, 예를 들어, 황, 셀레늄 및 텔루르(telerium)로 구성된 그룹에서 선택된 이온들을 포함할 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 카바이드 이온들과 같은 주기율표의 14족인 이온들을 포함할 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 주기율표의 전이 금속족인 이온들 또는 주기율표의 d-블록인 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 이온들을 포함할 수 있다. 상기 비 III-V 반도체 물질은 상기 비 III-V 물질이 13족 및 15족 양자로부터의 이온들을 포함하지 않는다는 전제에서 13족(IIIB)인 이온들, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 그룹에서 선택된 이온들 또는 포스파이드, 알세나이드 및 니트라이드로 구성된 그룹에서 선택된 이온들과 같이 주기율표의 15족(VB)인 이온들을 포함할 수 있다.
예를 들어, 코어 및 쉘의 두 물질이 상기 제1 물질로 구성된 상기 코어 상에 상기 제2 물질로 구성된 상기 층의 수용가능한 성장을 가능하도록 양립가능하지 않거나 충분히 양립가능하지 않으면, 제3 물질로 구성된 버퍼층은 상기 코어 및 상기 쉘 사이에서 상기 코어의 외부 상에 성장될 수 있다. 바람직하게는 상기 제3 물질은 주기율표의 2족 내지 16족 중 적어도 하나인 이온들을 포함하는 반도체 물질이다. 상기 제3 물질은 상기 비 III-V 반도체 이온들과 관련하여 상기에 제시된 이온들 중 어떤 것을 포함할 수 있고 또한 어떤 소정의 조합으로 주기율표의 13족 및 15족 양자로부터의 이온들을 포함할 수 있다.
상기 비 III-V 반도체 물질 및/또는 반도체 물질의 버퍼층은 다음 물질을 포함할 수 있다.
주기율표의 2족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리(ternary) 및 쿼터너리(quaternary) 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IIA-VIB (2-16) 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IIB-VIB (12-16) 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 II-V 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 14족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 III-IV 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: B4C, Al4C3, Ga4C.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들을 포함하는 III-VI 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3,; In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3.
주기율표의 14족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IV-VI 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe.
주기율표의 전이 금속인 어떤 족인 제1 원소 및 주기율표의 d-블록 원소들인 어떤 족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 나노입자 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: NiS, CrS, CuInS2.
상기 물질들에 더하여, 상기 버퍼층은 다음 물질을 포함할 수 있다:
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 III-V 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN.
본 발명의 제1 측면과 관련하여, 상기 나노입자 코어 및/또는 어떤 수의 쉘 층들에 포함된 상기 금속 산화물은 주기율표의 1족 내지 12족, 14족 또는 15족에서 선택된 어떤 금속의 산화물이다.
바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 1족에서 선택되고 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 2족에서 선택되고 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 3족에서 선택되고 스칸듐 및 이트륨으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 4족에서 선택되고 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 5족에서 선택되고 바나듐, 니오븀 및 탄탈룸으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 6족에서 선택되고 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 7족에서 선택되고 망간 및 레늄으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 8족에서 선택된다. 상기 8족 금속은 철, 루테늄 및 오시뮴으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 8족 금속은 철이다. 상기 철 산화물은 FeO, Fe2O3, 및 Fe3O4로 구성된 그룹에서 선택된 화학식을 가질 수 있고 가장 바람직하게는 γ-Fe2O3이다.
바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 9족에서 선택되고 코발트, 로듐 및 이리듐으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 10족에서 선택되고 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 11족에서 선택되고 구리, 은 및 금으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 금속은 주기율표의 12족에서 선택되고 아연, 카드뮴 및 수은으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 금속이 아연인 것이 특히 선호된다.
상기 금속은 란타나이드(lanthanide)일 수 있다.
바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 14족에서 선택되고 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 15족에서 선택되고 비소, 안티몬 및 비스무트로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제3 및 제4 측면은 코어 및 층을 포함하는 나노입자들을 생산하는데 적당하다. 상기 코어 및 층 중 하나는 III-V 반도체 물질이고 다른 하나는 금속 산화물이다. 이때 상기 금속은 주기율표의 어떤 적당한 족에서 선택된다. 따라서 본 발명의 제2 및 제3 측면에 따라 형성된 나노입자들과 관련하여, 상기 금속 산화물의 금속은 본 발명의 제1 및 제2 측면과 관련하여 상기에 언급된 1족 내지 12족, 14족, 및 15족 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나 더 나아가 상기 금속은 주기율표의 13족에서 선택될 수 있고 때문에 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제1 측면의 바람직한 실시예로, 상기 나노입자는 인듐 포스파이드인 핵과 상기 코어 상에 아연 산화물인 쉘을 포함한다. 바람직하게는 상기 나노입자는 아연 설파이드와 같은 II-VI 반도체 클러스터 상에 인듐 포스파이드인 코어를 성장시키고, 이후 아연-함유 카르복시산 용액의 열분해로 아연 산화물인 쉘을 배치시킴으로써 형성된다.
본 발명의 제1 측면의 다른 바람직한 실시예로, 상기 나노입자는 인듐 포스파이드인 핵과 상기 코어 상에 철 산화물, 바람직하게는 γ-Fe2O3인 쉘을 포함한다. 바람직하게는 상기 나노입자는 아연 설파이드와 같은 II-VI 반도체 클러스터 상에 인듐 포스파이드인 코어를 성장시키고, 이후 철 쿠페론, 바람직하게는 Fe2(cup)3에서 유도된 철 산화물인 쉘을 배치시킴으로써 형성된다.
본 발명의 제1 측면에 속하고 본 발명의 제2, 제3 및 제4 측면에 따른 방법을 사용하여 형성된 나노입자들은 두 가지 유형의 이온들을 포함하는 두 가지 상(phase)인 물질들뿐만 아니라 각각 세 가지 또는 네 가지 유형의 이온들을 포함하는 터너리 및 쿼터너리 상인 물질들도 포함한다. 터너리 상인 나노입자들은 세가지 성분 물질들로 구성되고 쿼터너리 상인 나노입자들은 네가지 성분 물질들을 포함한다.
도프된 나노입자들은 이에 한정되지 않으나, 하나 이상의 주족(main group) 또는 희토류 원소, 종종 Mn2 + 또는 Cu2 +와 같은 희토류(rare earth) 원소 또는 전이 금속으로 구성된 도펀트(dopant)를 더 포함하는 상기 유형의 나노입자들을 말한다.
본 발명의 제5 측면은 제1 물질로 구성된 코어 및 제2 물질로 구성된 층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 물질 중 하나는 반도체 물질이며, 상기 제1 및 제2 물질 중 다른 하나는 주기율표의 3족 내지 10족 중 어느 하나로부터 선택된 금속의 산화물인 나노입자를 제공한다.
본 발명의 제6 측면은 제1 및 제2 물질 중 하나는 반도체 물질이고, 상기 제1 및 제2 물질 중 다른 하나는 주기율표의 3족 내지 10족 중 어느 하나에서 선택된 금속의 산화물이며, 상기 제1 물질로 구성된 코어 및 상기 제2 물질로 구성된 층을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 제1 물질로 구성된 상기 코어를 형성하는 단계와 상기 제2 물질로 구성된 상기 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제5 및 제6 측면은 반도체/금속 산화물 코어/쉘 양자점들 및 관련 물질들과 이를 생산하는 방법을 제공한다. 상기 발명은 반도체-금속 산화물 나노입자 물질들을 제공하고 다르게는 크기가 2-100nm 범위 내인 나노결정들 또는 양자점들로 불리는 화합물 반도체 입자들을 포함한다. 본 발명의 제5 측면에 따른 상기 나노입자 물질들은 나노입자들을 포함하는 비금속 산화물보다 이들을 둘러싸는 화학적 환경에 더 강하고 일정한 경우 상자성과 같이 많은 상업적 응용에 요구되는 추가적인 특성들을 가질 수 있다.
본 발명의 제5 및 제6 측면에서 상기 반도체 물질 및 금속 산화물은 소정의 배열로 제공될 수 있다. 즉, 상기 나노입자 코어 물질은 상기 금속 산화물을 포함하고 상기 코어 상에 성장된 물질의 하나 이상의 쉘들 또는 층들은 반도체 물질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 나노입자 코어는 반도체 물질을 포함할 수 있고 외각 쉘 또는 외각 쉘들의 적어도 하나는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 및 제6 측면의 바람직한 실시예에서, 상기 제1 물질은 상기 반도체 물질이고 상기 제2 물질은 주기율표의 3족 내지 10족에서 선택된 금속의 산화물이다. 바람직한 실시예에서, 상기 금속 산화물은 내부 유기 코어 또는 층과 최외각 유기 캡핑층 사이의 층으로 제공된다.
다수의 금속 및 금속 산화물 전구체들이 금속 산화물을 포함하는 쉘을 형성하는데 채용될 수 있다. 이때 상기 금속은 상기 주기율표의 3족 내지 10족 중 어느 하나에서 선택되고 양자점/금속 산화물 코어/쉘 나노입자, 외각 금속 산화물 층을 갖는 양자점 무기 코어 및 쉘, 또는 외각 금속 산화물 층을 갖는 코어/멀티-쉘 양자점을 야기하는 반도체 나노입자 코어 또는 코어/쉘 상에 성장된다. 상기 외각 금속 산화물 층은 상기 나노입자의 광 및 화학 안정성을 향상시킬 수 있고, 따라서 상기 나노입자는 형광 켄칭(quenching) 및/또는 그를 둘러싸는 화학 환경에 저항성을 나타낸다. 산화물을 상기 외각 층으로 사용함으로써, 상기 나노입자들이 산소-함유 환경에 있을 때, 산화가 아주 적게 일어나거나 일어나지 않는다.
본 발명의 제5 및 제6 측면의 바람직한 실시예로, 코어/쉘 및 코어/멀티-쉘 나노입자들은 양자점 코어 및 금속 산화물 쉘, 또는 외각 금속 산화물 쉘을 갖는 양자점 코어/(멀티)쉘 구조를 포함한다. 상기 코어 및 금속 산화물 쉘의 발광 조합은 생물학적 이용, 표시장치, 조명, 태양 전지 및 콘트라스트 이미징(contrast imaging)과 같은 응용에 사용하기 적절하다. 금속 산화물 외각층을 갖는 코어/쉘 반도체 나노입자들의 준비는 상기 반도체 코어 물질의 발광 특성을 향상시키고, 그들을 둘러싸는 화학 환경에 대항하여 더 안정적으로 만든다, 즉 상기 물질들의 표면 또는 계면에서 광-산화를 감소시킨다. 이러한 향상된 안정성은 많은 상업적 응용에 기초적인 것이다. 또한 상기 입자들은 두 가지 기능, 즉 일정한 경우에 발광성과 상자성 특성을 모두 가질 수 있다.
본 발명의 제6 측면을 형성하는 방법과 관련하여, 상기 코어의 형성은 바람직하게는 나노입자 코어 전구체 조성물을 상기 나노입자의 상기 물질로의 변환을 실행시키는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 나노입자 코어 전구체 조성물은 상기 성장하는 나노입자 코어에 포함될 상기 이온들을 포함하는 제1 및 제2 코어 전구체 종들을 포함한다.
바람직하게는 상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 별개의 개체들이고 상기 변환은 상기 나노입자 코어의 성장 및 시딩을 허용하는 조건 하에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 실행된다.
본 발명의 제6 측면의 다른 바람직한 실시예에서, 상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 단일 개체로 결합된다.
본 발명의 제5 및 제6 측면에서, 상기 반도체 물질은 주기율표의 2족 내지 16족 중 적어도 하나로부터 선택된 이온들을 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 측면에서, 바람직하게는 상기 제2 물질로 구성된 상기 층의 형성은 제2 물질 전구체 조성물을 상기 제2 물질로의 변환을 실행시키는 것을 포함한다. 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 제2 물질로 구성된 상기 층에 포함될 제3 및 제4 이온을 포함할 수 있다. 상기 제3 및 제4 이온은 상기 제2 물질 전구체 조성물에 포함된 별개의 개체이거나 상기 제2 물질 전구체 조성물에 포함된 단일 개체에 결합될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 물질은 상기 반도체 물질이고, 상기 제2 물질은 상기 금속 산화물이다. 바람직하게는 상기 제2 물질 전구체 조성물은 상기 금속 산화물로 구성된 상기 층에 포함될 상기 산화 이온들 및 상기 금속 이온들을 포함한다. 상기 제2 물질 전구체 조성물은 금속 양이온들 및 N-니트로소페닐히드록실아민 음이온들을 포함하는 분자 콤플렉스를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 8족(VIII)에서 선택되고 가장 바람직하게는 철이다.
본 발명의 상기 모든 측면(즉, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 및 제6 측면)에 따른 나노입자들의 바람직한 생산 방법에서, 시딩 II-VI 분자 클러스터는 입자 성장을 시작시키는 나노입자 전구체들의 존재 하에서 용매(배위 또는 비-배위) 내에 위치된다. 상기 시딩 분자 클러스터는 상기 반응 용액 내에 존재하는 다른 전구체들로부터 분자 성장을 시작시키는 템플레이트로서 채용되었다. 상기 시딩 물질로 사용될 상기 분자 클러스터는 시딩 물질로서 작용하기 전에 인시츄로 생산되거나 제조될 수 있다. 일부 전구체는 상기 분자 클러스터와 함께 상기 반응 과정의 초기에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 그러나 상기 반응이 진행되고 상기 온도가 증가됨에 따라, 추가적인 양의 전구체들은 고형물로써 또는 용액으로써 드롭와이즈(dropwise)로 상기 반응에 주기적으로 첨가될 수 있다.
상기 방법은 나노입자 전구체 조성물을 소정의 나노입자로의 변환을 고려한다. 적당한 전구체들은 둘 이상의 이온이 상기 성장하는 나노입자에 포함될 단일-소스 전구체들 또는 각각 적어도 하나의 이온을 포함하는 둘 이상의 별개의 전구체들이 상기 성장하는 나노입자에 포함될 다중-소스 전구체들을 포함한다. 나노입자들의 마지막 요구량을 형성하도록 요구되는 전구체 조성물의 전체 양은 나노입자 성장이 시작되기 전에 첨가될 수 있거나 또는 선택적으로 상기 전구체 조성물은 상기 반응의 전체 단계에서 추가될 수 있다.
상기 전구체의 상기 나노입자들의 상기 물질로의 변환은 어떤 적당한 용매 내에서 실행될 수 있다. 상기 클러스터 화합물의 분자들의 무결성(integrity)을 유지하는 것이 중요하다는 것이 알려질 것이다. 결과적으로, 상기 클러스터 화합물 및 나노입자 전구체가 상기 용매로 도입될 때, 상기 용매의 온도는 적당한 용해(dissolution) 및 상기 클러스터 화합물의 혼합을 보장하도록 충분히 높아야 하나(상기 존재하는 화합물은 완전히 용해되는 것이 필수적이진 않지만 바람직하다), 상기 클러스터 화합물 분자들의 무결성을 방해할 정도로 높지 않아야 한다. 일단 상기 클러스터 화합물 및 전구체 조성물은 상기 용매에 충분히 잘 용해되면, 따라서 형성된 상기 용액의 온도는 나노입자 성장을 시작되도록 충분히 높으나, 상기 클러스터 화합물 분자들의 무결성을 손상시킬 정도로 충분히 높지 않은 온도 또는 온도 범위로 상승된다. 상기 온도가 증가됨에 따라 더 많은 양의 전구체가 고형물로써 또는 드롭와이즈 방법으로 상기 반응에 첨가된다. 이후 상기 용액의 상기 온도는 이 온도에서 또는 상기 요구되는 특징을 포함하는 나노입자들을 형성하는데 요구되는 만큼 긴 기간 동안 이 온도 범위 내에서 유지될 수 있다.
넓은 범위의 적당한 용매가 사용 가능하다. 사용된 상기 특정 용매는 상기 반응하는 종, 즉 나노입자 전구체 및/또는 클러스터 화합물, 및/또는 형성될 나노입자들 유형의 특성에 일반적으로 적어도 부분적으로 의존한다. 일반적인 용매는 포스핀(즉, TOP), 포스핀 산화물(즉, TOPO), 아민(즉, HDA), 옥탄에티올과 같은 티올 또는 알칸 및 알켄과 같은 비-배위 유기 용매와 같은 루이스 베이스 타입 배위 용매를 포함한다. 비-배위 용매가 사용되면, 다음과 같은 이유로 일반적으로 캡핑 물질로 작용하도록 더 많은 배위 물질의 존재 하에 사용될 것이다.
형성된 상기 나노입자들이 양자점들로 작용하려면, "댕글링(dangling) 결합"으로 완전히 배위되지 않은 표면 원자들은 비-방사적인 전자-홀 재조합을 최소화하고 양자 효율을 감소시키거나 나노입자들의 집합체(aggregates)을 형성할 수 있는 입자 응집(agglomeration)을 차단하도록 캡핑되는 것이 중요하다. 이에 한정되지 않으나, 캡핑 또는 패시베이팅(passivating) 물질, 즉 TOP, TOPO 또는 미리스트산(테트라데카노익(tetradecanoic) 애시드)와 같은 긴 체인 유기산, 긴 체인 아민, 작용성(functionalized) PEG(polyethylene glycol) 체인으로 작용할 수 있는 많은 다른 배위 용매들이 알려져 있다.
캡핑 물질로 작용할 수 있는 용매가 선택되면, 나노입자 성장 동안 어떤 바람직한 캡핑 물질이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러한 캡핑 물질들은 일반적으로 포스핀 유형(트리옥틸포스핀, 트리페놀포스핀, t-부틸포스핀), 포스핀 산화물 (트리옥틸포스핀 산화물), 알킬 포스폰산, 알킬-아민 (즉, 헥사디실아민, 옥틸아민(도 2 참고)), 아릴-아민, 피리딘, 옥탄에티올, 긴 체인 지방산 및 티오핀의 모노- 또는 멀티- 덴테이트(dentate) 리간드를 포함하는 루이스 베이스이나, 상기 나노입자들 주위에 보호 시스(sheaths)를 형성하는 유기 폴리머 및 올레산과 같은 넓은 범위의 다른 물질이 사용될 수 있다.
또한, 양자점의 최외각층(캡핑 물질)은 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질에 화학적 연결로서 사용될 수 있는 추가적인 기능 그룹을 갖는 배위된 리간드로 구성될 수 있다. 이로 인해, 상기 기능 그룹은 상기 양자점 표면으로부터 벗어나(pointing away) 제1, 제2 아민, 알코올, 카르복실산, 아지드, 히드록실 그룹과 같은 다른 가능한 분자들과의 결합/반응에 이용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한 양자점의 상기 최외각층(캡핑 물질)은 중합가능한(polymerisable) 기능 그룹을 갖는 배위된 리간드로 구성되고 상기 입자 주위에 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있다.
또한 상기 최외각층(캡핑 물질)은 상기 최외각 무기층에 직접 결합된 유기 유닛으로 구성될 수 있고 상기 입자 주위에서 또는 다른 반응을 위해 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는 상기 입자의 표면에 결합되지 않은 기능 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 III-V 반도체 물질 및 금속 산화물을 포함하는 반도체 나노입자들을 고려한다. 이때 상기 금속은 주기율표의 1족 내지 12족, 14족, 15족 중 어느 하나에서 선택된다. 본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면에 따른 나노입자 물질의 생산에 관한 것인 반면에, 본 발명의 제3 및 제4 측면을 나타내는 방법은 III-V 반도체 물질 및 어떤 유형의 금속 산화물을 포함하는 나노입자들을 형성하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 제5 및 제6 측면은 반도체 물질 및 금속 산화물을 포함하는 반도체 나노입자들을 고려한다. 이때 상기 금속은 주기율표의 3족 내지 10족에서 선택된다.
본 발명의 상기 정의된 6개의 측면에 따라 상기 나노입자들을 생산하는 바람직한 방법에서, 분자 클러스터들, 예를 들어 II-VI 분자 클러스터들이 채용되며, 상기 클러스터들은 본질적으로 분자 클러스터들의 익명의(anonymous) 특성을 결여하는 작은 나노입자들의 앙상블에 비해 잘 정의된 동일한 분자 개체들이다. 일반적으로 III-V 클러스터들에서와 같이 간단한 절차에 의해 생산되고 공기 및 습기에 민감하지 않은 많은 수의 II-VI 분자 클러스터들이 있기 때문에, II-VI 분자 클러스터들은 II-VI 또는 비 II-VI 반도체 물질들(즉, InP와 같은 III-V 물질들)을 포함하는 코어들을 성장시키는데 사용될 수 있다. 분자 클러스터를 이용함으로써, 양자점들을 생산하는 종래의 방법에서와 같은 고온 핵화 단계의 필요성이 없어지고, 이것은 큰 규모의 합성이 가능하다는 것을 의미한다.
더욱이, InP 및 GaP 양자점들 및 이들의 합금과 같은 III-V 나노입자 물질들의 성장을 시드하는데 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]와 같은 II-VI 분자 클러스터를 이용하는 것이 가능한다. 상기 II-VI 분자 클러스터의 인치츄 첨가 또는 형성에 이어, 상기 III 및 V 이온들의 분자 소스들, "분자 피드스톡들(feedstocks)"이 입자 성장을 가능하게 하기 위해 첨가되어 사용된다. 이러한 분자 소스들은 오스왈트 리프닝(ripening)의 발생 및 나노입자 크기 범위의 확대를 방지하도록 자유 이온의 농도를 유지하면서 자유 이온의 농도를 최하가 되도록 유지하기 위하여 상기 반응 용액에 주기적으로 첨가될 수 있다.
나노입자 성장은 가열 (열분해) 또는 용매열(solvothermal) 수단에 의해 시작될 수 있다. 용매열이라는 용어는 입자 성장을 개시하고 유지하기 위하여 반응 용액에서의 가열을 의미하는 것으로 사용될 수 있고 때때로 써머솔보(thermolsolvol), 용액-열분해(solution-pyrolysis), 및 리오써머(lyothermal)로 지칭되는 공정들을 포괄하는 것으로 사용된다. 또한 입자 준비는 베이스 또는 산(acid)의 첨가, 압력의 증가, 즉 대기압보다 큰 압력의 사용, 마이크로파 방사와 같은 전자기적 방사선의 적용, 또는 당업자에 알려진 많은 다른 방법 중 어느 하나와 같은 반응 조건을 변경하여 화학 반응을 유도함으로써 완성될 수 있다.
일단 상기 소정의 나노입자 코어들이 형성되면, 적어도 하나의 쉘 층이 각 코어의 표면 상에 성장되어 본 발명의 제1 측면의 상기 나노입자들을 제공한다. 상기 쉘 층을 제공하는데 어떤 적당한 방법이 채용될 수 있다.
본 발명의 제5 및 제6 측면은 반도체 물질 및 금속 산화물을 포함하는 나노입자 물질들의 준비에 관한 것이고, 다르게는 크기가 2-100nm 범위 내인 나노결정들 또는 양자점들로 불리는 화합물 반도체 입자들을 포함한다. 이때, 상기 금속은 주기율표의 3족 내지 10족 중 하나에서 선택된다.
상기 반도체 물질은 본 발명의 제5 측면에 따른 상기 나노입자의 상기 코어 물질을 형성할 수 있다. 동일한 또는 다른 반도체 물질은 상기 나노입자 물질이 주기율표의 3족 내지 10족 중 하나에서 선택된 금속의 산화물인 물질을 포함한다는 전제에서 상기 나노입자 코어 주위에 하나 이상의 쉘 층들을 형성할 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따른 상기 코어에 제공된 나노입자 코어 및/또는 하나 이상의 쉘들에 포함될 수 있는 상기 반도체 물질은 주기율표의 2족 내지 16족 중 적어도 하나에서 선택된 이온들을 포함할 수 있다.
상기 반도체 물질은 주기율표의 2족(IIA)인 이온들을 포함할 수 있고, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 물질은 아연, 카드뮴 및 수은으로 구성된 그룹에서 선택된 이온들과 같은 주기율표의 12족(IIB)인 이온들을 포함할 수 있다.
상기 반도체 물질은 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 그룹에서 선택된 이온들과 같은 주기율표의 13족(IIIB)인 이온들을 포함할 수 있다.
상기 반도체 물질은 납 또는 주석 이온들과 같은 주기율표의 14족(IV)인 이온들을 포함할 수 있다. 다른 예로, 상기 14족 이온들은 카바이드 이온들일 수 있다.
상기 반도체 물질은 황, 셀레늄 및 텔루르(telerium)로 구성된 그룹에서 선택된 이온들과 같은 주기율표의 16족(VIB)인 이온들을 포함할 수 있다.
상기 반도체 물질은 포스파이드, 알세나이드 및 니트라이드로 구성된 그룹에서 선택된 이온들과 같은 주기율표의 15족(VB)인 이온들을 포함할 수 있다.
상기 반도체 물질은 주기율표의 d-블록인 이온들 또는 주기율표의 전이 금속족인 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 이온들을 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 및 제6 측면의 바람직한 실시예에 채용된 상기 나노입자 코어 반도체 물질은 다음 물질을 포함한다:
주기율표의 2족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IIA-VIB (2-16) 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들, 및 도프된 물질들을 포함하는 IIB-VIB (12-16) 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 II-V 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 III-V 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 14족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 III-IV 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: B4C, Al4C3, Ga4C.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들을 포함하는 III-VI 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, GeTe; In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3, InTe.
주기율표의 14족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IV-VI 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe.
주기율표의 전이 금속인 어떤 족인 제1 원소 및 주기율표의 d-블록 원소들인 어떤 족인 제2 원소를 포함하고 추가로 터너리 및 쿼터너리 물질들, 및 도프된 물질들을 포함하는 나노입자 반도체 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: NiS, CrS, CuInS2.
대부분의 경우에 어떤 쉘 또는 다수의 쉘들 상에 사용된 상기 물질은 다음 층이 성장될 바로 내부 층과 유사한 격자 모양 물질일 것이다. 즉 에피텍셜하게 성장될 수 있도록 상기 물질은 상기 바로 내부 물과 일치하는 유사한 격자를 가지나, 이러한 양립가능성의 물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 코어 및 쉘 두 물질이 상기 제1 물질로 구성된 상기 코어 상에 상기 제2 물질로 구성된 상기 층의 충분한 성장을 가능하게 하도록 양립불가능하거나 충분히 양립가능하지 않으면, 제3 물질로 구성된 버퍼층은 상기 코어와 상기 쉘 사이에서 상기 코어 외부에 성장될 수 있다. 바람직하게는 상기 제3 물질은 주기율표의 2족 내지 16족 중 적어도 하나인 이온들을 포함하는 반도체 물질이다.
상기 나노입자 쉘 또는 버퍼 층 반도체 물질은 다음 물질을 포함한다:
주기율표의 2족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리(ternary) 및 쿼터너리(quaternary) 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IIA-VIB (2-16) 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IIB-VIB (12-16) 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 II-V 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들, 및 도프된 물질들을 포함하는 III-V 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 14족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들, 및 도프된 물질들을 포함하는 III-IV 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: B4C, Al4C3, Ga4C.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들을 포함하는 III-VI 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3,; In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3.
주기율표의 14족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 IV-VI 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe.
주기율표의 전이 금속인 어떤 족인 제1 원소 및 주기율표의 d-블록 원소들인 어떤 족인 제2 원소를 포함하고 추가적으로 터너리 및 쿼터너리 물질들 및 도프된 물질들을 포함하는 나노입자 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 반도체 물질들은 다음을 포함한다: NiS, CrS, CuInS2.
상기 나노입자 코어 및/또는 어떤 수의 쉘 층들에 포함된 금속 산화물은 주기율표의 3족 내지 10족에서 선택된 어떤 금속의 산화물이다.
상기 금속은 주기율표의 5족 내지 10족 중 어느 하나에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 6족 내지 9족 중 어느 하나에서 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 7족 내지 9족 중 어느 하나에서 선택된다. 바람직하게는 상기 금속은 주기율표의 8족에서 선택된다. 상기 8족 금속은 철, 루테늄 및 오시뮴으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 철이다. 상기 철 산화물은 FeO, Fe2O3, 및 Fe3O4로 구성된 그룹에서 선택된 화학식을 가질 수 있고 가장 바람직하게는 마그헤마이트 또는 γ-Fe2O3이다.
상기 금속 산화물은 다음의 전이 금속들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다: 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오시뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt).
본 발명의 제5 측면의 바람직한 실시예로, 상기 나노입자는 인듐 포스파이드인 핵과 상기 코어 상에 철 산화물, 바람직하게는 γ-Fe2O3인 쉘을 포함한다. 바람직하게는 상기 나노입자는 아연 설파이드와 같은 II-VI 반도체 클러스터 상에 인듐 포스파이드인 코어를 성장시키고, 이후 철 쿠페론, 바람직하게는 Fe2(cup)3에서 유도된 철 산화물인 쉘을 배치시킴으로써 형성된다.
본 발명의 제5 측면에 속하는 나노입자들은 두 가지 유형의 이온들을 포함하는 두 가지 상(phase)인 물질들뿐만 아니라 각각 세 가지 또는 네 가지 유형의 이온들을 포함하는 터너리 및 쿼터너리 상인 물질들도 포함한다. 터너리 상인 나노입자들은 세 가지 성분 물질들로 구성되고 쿼터너리 상인 나노입자들은 네 가지 성분 물질들을 포함한다.
도프된 나노입자들은 이에 한정되지 않으나, 하나 이상의 주족(main group) 또는 희토류 원소, 종종 Mn+ 또는 Cu2 +와 같은 희토류(rare earth) 원소 또는 전이 금속으로 구성된 도펀트(dopant)를 더 포함하는 상기 유형의 나노입자들을 말한다.
본 발명의 상기 정의된 제1 및 제5 측면에 따른 나노입자들 및 본 발명의 제2, 제3, 및 제6 측면에 따른 방법을 사용하여 생산된 나노입자들은 다음 물질에서 선택된 금속 산화물의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다:
+1 산화 상태
은(I) 산화물, Ag2O.
+2 산화 상태
알루미늄 일산화물, AlO; 바륨 산화물, BaO; 베릴륨 산화물, BeO; 카드뮴 산화물, CdO; 칼슘 산화물, CaO; 코발트(II) 산화물, CoO; 구리(II) 산화물, CuO; 철(II) 산화물, FeO; 납(II) 산화물, PbO; 마그네슘(II) 산화물, MgO; 수은(II) 산화물, HgO; 니켈(II) 산화물, NiO; 팔라듐(II) 산화물, PdO; 은(II) 산화물, AgO; 스트론튬 산화물, SrO; 주석 산화물, SnO; 티타늄(II) 산화물, TiO; 바나듐(II) 산화물, VO; 아연 산화물, ZnO.
+3 산화 상태
알루미늄 산화물, Al2O3; 안티몬 삼산화물, Sb2O3; 비소 삼산화물, As2O3; 비스무트 삼산화물, Bi2O3; 붕소 산화물, B2O3; 크롬(III) 산화물, Cr2O3; 에르븀(III) 산화물, Er2O3; 가돌리늄(III) 산화물, Gd2O3; 갈륨(III) 산화물, Ga2O3; 홀뮴(III) 산화물, Ho2O3; 인듐(III) 산화물, In2O3; 철(III) 산화물, Fe2O3; 란타늄(III) 산화물, La2O3; 루테튬(III) 산화물, Lu2O3; 니켈(III) 산화물, Ni2O3; 로듐(III) 산화물, Rh2O3; 사마륨(III) 산화물, Sm2O3; 스칸듐(III) 산화물, Sc2O3; 테르븀(III) 산화물, Tb2O3; 탈륨(III) 산화물, Tl2O3; 툴륨(III) 산화물, Tm2O3; 티타늄(III) 산화물, Ti2O3; 텅스텐(III) 산화물, W2O3; 바나듐(III) 산화물, V2O3; 이테르븀(III) 산화물, Yb2O3; 이트륨(III) 산화물, Y2O3.
+4 산화 상태
세륨(IV) 산화물, CeO2; 크롬(IV) 산화물, CrO2; 게르마늄 이산화물, GeO2; 하프늄(IV) 산화물, HfO2; 납(IV) 산화물, PbO2; 망간(IV) 산화물, MnO2; 플루토늄(IV) 산화물, PuO2; 루테늄(IV) 산화물, RuO2; 실리콘(IV) 산화물, SiO2; 토륨 이산화물, ThO2; 주석 이산화물, SnO2; 티타늄 이산화물, TiO2, 텅스텐(IV) 산화물, WO2; 우라늄 이산화물, UO2; 바나듐(IV) 산화물, VO2; 지르코늄 이산화물, ZrO2.
+5 산화 상태
안티몬 오산화물, Sb2O5; 비소 오산화물, As2O5; 니오븀 오산화물, Nb2O5; 탄탈룸 오산화물, Ta2O5; 바나듐(V) 산화물, V2O5.
+6 산화 상태
크롬 삼산화물, CrO3; 몰리브덴(VI) 산화물, MoO3; 레늄 삼산화물, ReO3; 텔루륨 삼산화물, TeO3; 텅스텐 삼산화물, WO3; 우라늄 삼산화물, UO3.
+7 산화 상태
망간(VII) 산화물, Mn2O7; 레늄(VII) 산화물, Re2O7.
혼합 산화물들
인듐 주석 산화물 및 인듐 아연 산화물
나노입자 모양
상기 나노입자의 모양은 구(sphere)에 한정되지 않으며 어떤 원하는 모양, 예를 들어 막대, 구, 디스크, 테트라포드(tetrapod) 또는 별(star) 모양을 가질 수 있다. 상기 나노입자의 모양의 제어는 상기 성장하는 입자의 특정 격자 평면과 우선적으로 결합하여 특정 방향으로의 입자 성장을 방해하거나 늦추는 화합물의 첨가에 의한 반응 입자 성장 과정에서 달성될 수 있다. 첨가될 수 있는 화합물의 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 포스포닉 애시드(phosphonic acid)(n-테트라데실포스포닉 애시드(n-tetradecylphosphonic acid), 헥실포스포닉 애시드(hexylphosphonic acid), 1-데칸술포닉 애시드(1-decanesulfonic acid), 12-히드록시도데카노익 애시드(12-hydroxydodecanoic acid), n-옥타데실포스포닉 애시드(n-octadecylphosphonic acid)).
피드스톡들(feedstocks)
이러한 분자 피드스톡들은 단일-소스 전구체의 형태일 수 있다. 그로 인해, 성장될 나노입자 내에 요구되는 모든 원소들은 단일 화합물 전구체 또는 각각 성장될 나노입자들 내에 요구되는 하나 이상의 원소/이온을 포함하는 전구체들의 조합 내에 존재한다. 이러한 피드스톡들은 상기 반응의 초기에 또는 입자 성장 반응의 전체에 걸쳐 주기적으로 첨가될 수 있다. 이 피드스톡은 액체, 용액, 고형물, 슬러리(slurries) 또는 가스의 형태일 수 있다.
상기 나노입자 코어 및/또는 어떤 외각 쉘 층들 또는 이어지는 쉘 층들을 형성할 수 있는 상기 반도체 물질에 사용되는 상기 전구체들은 별개의 소스들로부터 또는 단일 소스로부터 제공될 수 있다.
*M 이온 소스
화학식 (ME)nLm(이때, M=제1 원소, E=제2 원소, L=리간드, 즉 배위 유기층/캡핑 물질, 및 n 및 m은 E 및 L 원소의 적당한 화학량론적인 양을 의미한다.)을 갖는 화합물 반도체 나노입자 물질에서, 원소 M에 대한 소스(즉, 전구체)는 상기 반응에 첨가되고 M 이온들 소스를 갖는 상기 성장하는 입자들을 제공하는 능력을 갖는 어떤 M-함유 종들일 수 있다. 상기 전구체는 유기금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
원소 M에 대하여, II-VI, III-V, III-VI 및 IV-V 반도체 물질들의 예는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
이에 한정되지 않으나, MR2 (이때, M = Mg R = 알키(alky) 또는 아릴 그룹 (MgtBu2); MR2 (이때, M = Zn, Cd, Te; R = 알키 또는 아릴 그룹 (Me2Zn, Et2Zn Me2Cd, Et2Cd); MR3 (이때, M = Ga, In, Al, B; R = 알키 또는 아릴 그룹 [AlR3, GaR3, InR3 (R=Me, Et, iPr)]과 같은 유기금속 화합물들.
이에 한정되지 않으나, 카보네이트 MCO3 M=Ca, Sr, Ba, [마그네슘 카보네이트 히드록시드 (MgCO3)4Mg(OH)2]; M(CO3)2 M=Zn, Cd,; MCO3 M=Pb: 아세테이트: M(CH3CO2)2 M=Mg, Ca, Sr, Ba; Zn, Cd, Hg; M(CH3C)3 M=B, Al, Ga, In: β-디케토네이트 또는 아세틸아세토네이트 (2,4-펜타네디오네이트) [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg; [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M=B, Al, Ga, In. 옥살레이트(Oxalate) SrC2O4, CaC2O4, BaC2O4, SnC2O4와 같은 이들의 유도체와 같은 배위 화합물들.
이에 한정되지 않으나, 옥사이드 (즉, SrO, ZnO, CdO, In2O3, Ga2O3, SnO2, PbO2); 니트레이트 (즉, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, Hg(NO3)2, Al(NO3)3, In(NO3)3, Ga(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)와 같은 무기염들.
이에 한정되지 않으나, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Sn, Pb와 같은 원소 소스들.
E 이온 소스
화학식 (ME)nLm(이때, M=제1 원소, E=제2 원소, L=리간드, 즉 배위 유기층/캡핑 물질, 및 n 및 m은 E 및 L 원소의 적당한 화학량론적인 양을 의미한다.)을 갖는 화합물 반도체 나노입자 물질에서, 원소 E에 대한 소스(즉, 전구체)는 상기 반응에 첨가되고 E 이온들 소스를 갖는 상기 성장하는 입자들을 제공하는 능력을 갖는 어떤 E-함유 종들일 수 있다. 상기 전구체는 유기금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
원소 E에 대하여, II-VI, III-V, III-VI 및 IV-V 반도체 물질들의 예는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
이에 한정되지 않으나, 다음과 같은 유기금속 화합물들: NR3, PR3, AsR3, SbR3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NHR2, PHR2, AsHR2 , SbHR2 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NH2R, PH2R, AsH2R SbH2R3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); PH3, AsH3; M(NMe)3 M = P, Sb, As; 디메틸드라진 (Me2NNH2); 에틸라지드 (Et-NNN); 히드라진 (H2NNH2); Me3SiN3.
MR2 (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu, iBu 등); HMR (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); 티오우레아(thiourea) S=C(NH2)2; Se=C(NH2)2.
Sn(CH4)4, Sn(C4H9), Sn(CH3)2(OOCH3)2.
이에 한정되지 않으나, 카보네이트 MCO3 M = P, 비스무트 서브카보네이트 (BiO)2CO3; M(CO3)2; 아세테이트 M(CH3CO)2 M = S, Se, Te: M(CH3C)3 M = Sn, Pb: β-디케토네이트 또는 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트) [CH3COOCH=C(O-)CH3]3M M = Bi; [CH3COOCH=C(O-)CH3]2M M = S, Se, Te: [CH3COOCH=C(O-)CH3]2M M = Sn, Pb: 티오우레아, 셀레노우레아(selenourea) H2NC(=Se)NH2와 같은 이들의 유도체와 같은 배위 화합물들.
이에 한정되지 않으나, Oxides P2O3, As2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, SO2, SeO2, TeO2, Sn2O, PbO, PbO2; 니트레이트 Bi(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)2와 같은 무기염.
다음과 같은 원소 소스들: Sn, Ge, N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Sn, Pb.
결합된 ME 이온 소스들 - ME 단일 소스 전구체들
M 및 E 원소들을 포함하는 화합물 반도체 나노입자에 있어서, M 및 E 원소들에 대한 소스는 단일-소스 전구체의 형태일 수 있고, 사용될 상기 전구체는 단일 분자 내에 M 및 E 양자를 포함한다.
이 전구체는 유기금속 화합물, 무기염 또는 배위 화합물, (MaEb)Lc (이때, M 및 E는 상기 나노입자들 내에 요구되는 원소들이고, L은 상기 캡핑 리간드이며, a, b 및 c는 M, E 및 L의 적당한 화학량을 표시하는 수이다)일 수 있다.
II-VI 반도체(이때, M=II 및 E=VI 원소)에 대한 예는 다음과 같으나 이에 한정되지 않는다: M(S2CNR2)2 M(II) 콤플렉스 또는 관련된 Se 및 Te (이때, M = Zn, Cd, Hg; S = S, Se, O, Te 및 R = 알킬 또는 아릴 그룹; CdS Cd[SSiMe3]2, Cd(SCNHNH2)2Cl2, Cd(SOCR)2py; CdSe[Cd(SePh)2]2.
III-V 반도체들에 있어서, 상기 전구체들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
GaN: [(Me)2GaN(H)tBu]2 [H2GaNH2]3;
GaP: [Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl][Et2GaP(SiMe3)2]2, [Et2GaPEt2]3, [tBu2GaPH2]3[Me2GaP(iPr)2]3 [tBuGaPAr']2, [tBu2GaP(H)C5H9]2;
GaAs: Ga(AstBu2)3, [Et2GaAs(SiMe3)2]2, [tBu2GaAs(SiMe3)]2;
GaSb: [Et2GaSb(SiMe3)2]2;
InP: [(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2, [R2InP(SiMe3)2]2, [Me2InPtBu2]2;
InSb: [Me2InSbtBu2]3 [Et2InSb(SiMe3)2]3, [Me2InNEt2]2, [Et2AlAstBu2]2;
AlSb: [tBu2AlSb(SiMe3)2]2;
GaAs: [nBu2GaAstBu2]2, [Me2Ga2AstBu2]2, [Et2GaAstBu2]2.
II-V 반도체들에 있어서, 상기 전구체들은 다음과 같을 수 있으나 이에 한정되지 않는다:
Cd3P2: [MeCdPtBu2]3, Cd[P(SiPh3)2]2, Zn3P2 Zn[P(SiPh3)2]2.
IV-VI 반도체들에 있어서, 상기 전구체들은 다음과 같을 수 있으나 이에 한정되지 않는다:
PbS: 납(lead) (II) 디씨오카바메이트;
PbSe: 납(II) 셀레노카바메이트.
금속-산화물 외각층
본 발명의 제1 및 제4 측면에 따른 상기 금속 산화물 코어 및/또는 쉘 층(들)의 성장에 있어서, 상기 금속 원소 소스는 상기 반응에 첨가되고 적당한 금속 이온들 소스를 갖는 상기 성장하는 입자들을 제공하는 능력을 갖는 어떤 금속-함유 종들을 포함할 수 있다. 또한 상기 산소 원자들이 상기 전구체 내에 존재하거나 상기 산소 소스는 산소를 포함하는 별개의 산소-함유 전구체로부터 선택된다면 상기 전구체는 상기 산소 원자들의 소스일 수 있다. 상기 전구체는 유기금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소 그 자체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 산화물 전구체는 다음과 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
1족(IA)의 산화물
리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)
2족(IIA)의 산화물
베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)
전이 원소들, 3족 내지 12족( IIIB , IVB , VB , VIB , VIIB , VIIIB , IB , IIB )의 산화물
스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오시뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg).
란탄 계열 원소의 산화물
란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨TM, 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu).
13족(IIIA)의 산화물 - 본 발명의 제3 및 제4 측면에 사용
붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl)
14족(IVA)의 산화물
실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb)
15족(VA)의 산화물
비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi)
본 발명의 제5 및 제6 측면에 따른 상기 금속 산화물 코어 및/또는 쉘 층(들)의 성장에 있어서, 상기 금속 원소 소스는 상기 반응에 첨가되고 적당한 금속 이온들 소스를 갖는 상기 성장하는 입자들을 제공하는 능력을 갖는 어떤 금속-함유 종들을 포함할 수 있다. 또한 상기 산소 원자들이 상기 전구체 내에 존재하거나 상기 산소 소스는 산소를 포함하는 별개의 산소-함유 전구체로부터 선택된다면 상기 전구체는 상기 산소 원자들의 소스일 수 있다. 상기 전구체는 유기금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소 그 자체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 산화물 전구체는 다음의 전이 금속 산화물들일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다: 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오시뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt).
금속 산화물의 쉘 층을 제공하는 바람직한 방법에서, 상기 금속 산화물 층에 포함될 상기 금속 이온들 및 산화 이온들 양자를 포함하는 분자 콤플렉스가 사용될 수 있다. 상기 콤플렉스는 단일 포션(single portion) 또는 요구되는 양의 금속 이온들 및 산화 이온들을 제공하기 충분한 복수(즉, 2, 3, 4, 또는 5)의 포션으로 상기 나노입자 코어들(즉, InP 또는 CdSe)에 첨가될 수 있다.
적당한 금속 양이온과의 조합에 사용될 수 있는 음이온의 콤플렉스를 포함하는 바람직한 산화물 이온은 N-니트로소피닐히드록실아민(쿠페론)(N-nitrosophenylhydroxylamine)이다. 특히 이 음이온의 콤플렉스는 철질의 이온들과 함께 사용하기 적당하다. 따라서, 반도체 코어 나노입자 상에 철 산화물 쉘을 제공하는데 사용되는 특히 바람직한 콤플렉스는 철질의 쿠페론이다.
상기 분자 콤플렉스의 첨가 전에 상기 나노입자 코어들을 포함하는 용액을 가열하는 것이 유리할 수 있다. 적당한 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃ 범위, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 270℃ 범위, 더 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 230℃ 범위일 수 있다.
상기 분자 콤플렉스의 첨가(단일 포션이 사용될 때) 또는 상기 분자 콤플렉스의 마지막 포션의 첨가(둘 이상의 포션이 사용될 때) 이후, 상기 나노입자 용액을 상기 분자 콤플렉스의 첨가 동안 또는 전의 상기 나노입자 용액의 온도에 부분적으로 의존하여 낮은 온도, 예를 들어 약 160℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 180℃로 냉각시키는 것이 바람직하다.
냉각 후에, 상기 나노입자 용액은 상기 나노입자들이 열처리되도록 일정 시간 동안 상기 낮은 온도에서 유지된다. 바람직한 열처리 시간은 약 1시간 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 12시간 내지 약 48시간, 가장 바람직하게는 20시간 내지 30시간이다.
열처리 이후, 상기 마지막 금속 산화물 코팅된 나노입자들의 분리를 가능하게 하고 더 이상의 나노입자 성장을 제한하도록 상기 나노입자 용액은 더 낮은 온도(즉, 약 30℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 70℃)로 더욱 냉각하는 것이 적절할 수 있다.
금속 산화물의 쉘 층을 제공하는 더욱 바람직한 방법은 부산물로써 에스테르 및 상기 나노입자 코어 상에 배치될 수 있는 상기 금속 산화물을 얻기 위한 긴 체인 (즉, C16-C20) 알코올의 존재 하에서 금속 카르복실레이트의 분해를 포함한다. 이 방법에서, 바람직하게는 상기 금속 카르복실레이트는 상기 나노입자 코어들을 포함하는 용액에 첨가되고, 이후 기 설정된 양의 상기 긴 체인 알코올을 포함하는 용액의 첨가 전에 제1 상승 온도(elevated temperature)로 가열된다. 이후 바람직하게는 상기 혼합물은 기 설정된 시간 동안 상기 제1 온도에서 유지된다. 이후 상기 혼합물의 온도는 제2 온도로 더 상승될 수 있고 상기 금속 산화물 코팅된 나노입자들이 분리될 수 있는 상온 근처로 냉각하기 전에 다른 일정 시간 동안 상기 상승된 온도에서 유지될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 상승 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위, 더 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 220℃, 가장 바람직하게는 약 180℃이다. 상기 제2 온도가 상기 제1 온도보다 높다는 것을 전제로, 바람직하게는 상기 제2 온도는 약 180℃ 내지 약 300℃ 범위, 더 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃, 가장 바람직하게는 약 230℃이다.
바람직하게는 상기 알코올 용액은 상기 카르복실레이트 용액에 천천히 첨가된다. 예를 들어, 상기 알코올 용액은 적어도 2분 내지 3분, 짧으면 5분 내지 10분, 또는 더 긴 시간 동안 첨가될 수 있다.
상기 반응 혼합물의 온도는 상기 제1 온도에서 적어도 약 5분 내지 10분 동안, 더 바람직하게는 적어도 20분 내지 30분, 또는 더 긴 시간 동안 유지될 수 있다. 상기 반응 혼합물의 온도를 상기 제2 온도로 상승시킨 후, 상기 혼합물은 이 상승된 온도에서 적어도 약 1분 내지 2분, 바람직하게는 더 긴 시간, 예를 들어 적어도 약 4분 내지 5분 또는 그 이상의 시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 향상된 기능성을 나타내는 나노입자 물질들을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 향상된 광학 특성들을 나타내고(나타내거나) 더 강한 나노입자를 제공하는 것이다.
도 1은 복수의 CdS 나노입자들에 연결된 종례 기술의 철 산화물 코어 나노입자를 나타내는 도식도이다.
도 2는 옥틸아민 캡핑 물질로 코팅된 나노입자의 도식이다.
도 3은 a) 단지 반도체 코어로 구성된 입자, b) 본 발명의 제1 측면의 실시예에 따른 반도체 코어와 금속 산화물 쉘로 구성된 입자, c) 본 발명의 제1 측면의 다른 실시예에 따른 반도체 코어, 다른 반도체 물질인 버퍼층, 및 외각 금속-산화물 쉘로 구성된 입자를 나타내는 도식도이다.
도 4는 아래 예 3에 설명된 바와 같이 준비된 본 발명의 제1 측면의 실시예에 따른 반도체/금속 산화물(InP/Fe2O3) 코어/쉘 나노입자를 나타내는 도식도이다.
도 5는 아래 예 4에 따라 생산된 InP 및 InP/In2O3 나노입자들의 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6은 아래 예 5에 설명된 바와 같이 준비된 증가하는 Fe2O3 쉘 두께를 갖는 본 발명의 제5 측면의 실시예에 따른 CdSe/γ-Fe2O3의 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 예 5에 따라 준비된 CdSe/γ-Fe2O3 코어/쉘 나노입자들 및 CdSe 나노입자들의 x-레이 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 8은 CdSe 나노입자들의 투과형 전자 현미경 영상이다.
도 9는 예 5에 따라 준비된 CdSe/γ-Fe2O3 코어/쉘 나노입자들의 투과형 전자 현미경 영상이다.
모든 합성 및 처리는 표준 쉴렌크(Schlenk) 및 클로브(glove) 박스 기술을 이용하여 건식 산소-프리(oxygen-free) 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 실행하였다. 모든 용매는 사용 전에 적당한 건조제(drying agents)로부터 증류하였다(THF, Et2O, 톨루엔, 헥산, 및 펜탄에 대한 Na/K-벤조페논).
UV-Vis 흡수 스펙트럼은 Heλiosβ 서모스텍트로믹(Thermospectronic)에서 측정되었다. 광발광(Photoluminescence, PL) 스텍트럼은 플루오로로그-3 (FL3-22) 광스텍트로미터로 오션 옵틱스(Ocean Optics) 기구를 사용하여 측정되었다. 파우더 X-ray 회절(PXRD) 측정은 단일색의 Cu-Ka 방사선을 사용하여 브루커(Bruker) AXS D8 디프랙토미터(diffractometer) 상에서 실행되었다.
예 1
InP/ZnO 코어/쉘 나노입자들의 준비(적색)
InP 코어 나노입자들은 다음의 방법으로 제조한다: 60℃에서 200ml 디-n-부틸세바케이트 에스테르 및 10g 미리스트산을 둥근 바닥 3구 플라스크에 위치시켜 N2로 퍼지하였다(purged). 이후, 0.94g의 ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]를 첨가하였다. 이후 상기 반응을 30분 동안 100℃로 가열하였고, 이후 시간당 48ml의 속도로 전기 시린지 펌프(electronic syringe pump)를 이용하여 15분 동안 디-n-부틸세바케이트 에스테르에 용해된 12ml 0.25M [In2(Ac)3(MA)3]를 첨가하였다. 이후, 동일한 첨가 속도로 12ml 0.25M (TMS)3P를 첨가하였다.
일단 첨가가 완료된 후, 상기 반응의 온도를 180℃로 상승시켰다. 상기 입자들을 원하는 크기로 성장시켜 적색에서 원하는 방출량을 보이도록 [In2(Ac)3(MA)3] 및 (TMS)3P 용액을 다음과 같이 더 첨가하였다: 16ml [In2(Ac)3(MA)3]를 첨가하였고, 이후 16ml (TMS)3P를 첨가하였다. 이후, 상기 온도를 200℃로 상승시켰고, 이후 10ml [In2(Ac)3(MA)3]를 더 첨가하였다. 이후, 상기 온도를 200℃에서 1시간 동안 유지하였고, 이후 160℃로 낮추었고, 상기 반응을 3일 동안 열처리하였다. 이후, 상기 입자들을 아세토니트릴을 이용하여 분리하고, 윈심분리하며, 모았다. 상기 InP 양자점들은 550nm에서 방출량 최고점을 갖는다.
ZnO 쉘의 형성은 에스테르를 부산물로 얻으면서 긴 체인 알코올로의 적당한 금속 카르복실산의 분해 생성물에 기초한다. 상기에 기재된 바와 같이 준비된 165.8mg InP 코어 양자점들을 10ml 디-n-부틸세바케이트 에스테르에 용해하였다. 이것은 아연 아세테이트 및 미리스트산을 포함하는 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었고 이후 상기 플라스크는 가스 제거되었고 여러 번 N2로 퍼지되었다. 별개의 플라스크에 80℃에서 1-옥타데카놀 (2.575g, 9.522mmol) 및 디-n-부틸세바케이트의 5ml 에스테르의 수용액을 제조하였다.
이후 상기 양자점들을 포함하는 상기 반응 용액을 180℃로 가열하였고, 그 온도에서 상기 알코올 용액을 5-10 분 동안 천천히 첨가하였다. 이후 상기 반응의 온도을 30분 동안 유지하였고 상기 온도를 230℃로 증가시켰으며, 상온으로 냉각하기 전에 5분 동안 이 온도에서 유지하였다.
상기 표본을 과잉 아세토니트릴의 첨가에 의해 분리하였고, 원리분리된 생성된 습한 고형물 펠릿(pellet)을 아세토니트릴로 더 세척하였고, 2번째 원심분리하였다. 상기 생성된 펠릿을 클로로포름에 용해하였고, 어떤 용해되지 않고 남은 물질을 제거하도록 여과하였다.
예 2
InP/ZnS/ZnO 코어/쉘/쉘 나노입자들의 준비
InP 코어 나노입자들은 다음의 방법으로 제조한다: 60℃에서 200ml 디-n-부틸세바케이트 에스테르 및 10g 미리스트산을 둥근 바닥 3구 플라스크에 위치시켜 N2로 퍼지하였다. 이후, 0.94g의 ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]를 첨가하였다. 이후 상기 반응을 30분 동안 100℃로 가열하였고, 이후 시간당 48ml의 속도로 전기 시린지 펌프를 이용하여 15분 동안 디-n-부틸세바케이트 에스테르에 용해된 12ml 0.25M [In2(Ac)3(MA)3]를 첨가하였다. 이후, 동일한 첨가 속도로 12ml 0.25M (TMS)3P를 첨가하였다.
일단 첨가가 완료된 후, 상기 반응의 온도를 180℃로 상승시켰다. 상기 입자들을 원하는 크기로 성장시켜 적색에서 원하는 방출량을 보이도록 [In2(Ac)3(MA)3] 및 (TMS)3P 용액을 다음과 같이 더 첨가하였다: 16ml [In2(Ac)3(MA)3]를 첨가하였고, 이후 16ml (TMS)3P를 첨가하였다. 이후, 상기 온도를 200℃로 상승시켰고, 이후 10ml [In2(Ac)3(MA)3]를 더 첨가하였다. 이후, 상기 온도를 200℃에서 1시간 동안 유지하였고, 이후 160℃로 낮추었고, 상기 반응을 3일 동안 열처리하였다. 이후, 상기 입자들을 아세토니트릴을 이용하여 분리하고, 윈심분리하며, 모았다. 상기 InP 양자점들은 550nm에서 방출량 최고점을 갖는다.
다른 S 소스들(방법 1. (TMS)2S; 방법 2: 옥탄에티올)을 사용하는 두 방법을 ZnO 외각 쉘의 첨가 이전에 상기 InP 코어 나노입자들 상에 ZnS 버퍼층을 형성하도록 채용하였다.
방법 1
3.13g(13.7mmol)의 미리스트산 및 6.75ml의 디-n-부틸세바케이트 에스테르를 가스 제거하였다. 300mg의 HF 에칭된(etched) InP 양자점들 및 1.68g(9.15mmol)의 무수 아연 아세테이트를 상온에서 첨가하였다. 상기 용액을 180℃로 천천히 가열하였다. 9.2ml(2.3mmol)의 0.25M (TMS)2S를 드롭와이즈(dropwise) 첨가하였고 완성 후에 상기 혼합물을 30분 동안 교반하였다.
방법 2
3.13g의 미리스트산 및 6.75ml의 디-n-부틸세바케이트 에스테르를 가스 제거하였다. 300mg의 HF 에칭된(etched) InP 양자점들 및 1.68g의 무수 아연 아세테이트를 상온에서 첨가하였다. 상기 용액을 120℃로 천천히 가열하였다. 0.4ml(2.3mmol) 옥탄에티올을 한 포션으로 첨가하였고 상기 온도를 180℃로 증가시켰고 이 온도에서 30분 동안 유지하였다.
ZnO 쉘의 형성은 에스테르를 부산물로 얻으면서 긴 체인 알코올로의 적당한 금속 카르복실산의 분해 생성물에 기초한다. 상기에 기재된 바와 같이 준비된 165.8mg InP 코어 양자점들을 10ml 디-n-부틸세바케이트 에스테르에 용해하였다. 이후, 이것은 아연 아세테이트 및 미리스트산을 포함하는 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었고 이후 상기 플라스크는 가스 제거되었고 여러 번 N2로 퍼지되었다. 별개의 플라스크에 80℃에서 1-옥타데카놀 (2.575g, 9.522mmol) 및 디-n-부틸세바케이트의 5ml 에스테르의 수용액을 제조하였다.
이후 상기 양자점들을 포함하는 상기 반응 용액을 180℃로 가열하였고, 그 온도에서 상기 알코올 용액을 5-10 분 동안 천천히 첨가하였다. 이후 상기 반응의 온도을 30분 동안 유지하였고 상기 온도를 230℃로 증가시켰으며, 상온으로 냉각하기 전에 5분 동안 이 온도에서 유지하였다.
상기 표본을 과잉 아세토니트릴의 첨가에 의해 분리하였고, 원리분리된 생성된 습한 고형물 펠릿(pellet)을 아세토니트릴로 더 세척하였고, 2번째 원심분리하였다. 상기 생성된 펠릿을 클로로포름에 용해하였고, 어떤 용해되지 않고 남은 물질을 제거하도록 여과하였다.
예 3
InP/Fe 2 O 3 코어/쉘 나노입자들의 특성 및 준비
*InP 코어 나노입자들은 다음의 방법으로 제조한다: 60℃에서 200ml 디-n-부틸세바케이트 에스테르 및 10g 미리스트산을 둥근 바닥 3구 플라스크에 위치시켜 N2로 퍼지하였다. 이후, 0.94g의 ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]를 첨가하였다. 이후 상기 반응을 30분 동안 100℃로 가열하였고, 이후 시간당 48ml의 속도로 전기 시린지 펌프를 이용하여 15분 동안 디-n-부틸세바케이트 에스테르에 용해된 12ml 0.25M [In2(Ac)3(MA)3]를 첨가하였다. 이후, 동일한 첨가 속도로 디-n-부틸세바케이트 에스테르에 용해된 12ml 0.25M (TMS)3P를 첨가하였다.
일단 첨가가 완료된 후, 상기 반응의 온도를 180℃로 상승시켰다. 상기 입자들을 원하는 크기로 성장시켜 적색에서 원하는 방출량을 보이도록 [In2(Ac)3(MA)3] 및 (TMS)3P 용액을 다음과 같이 더 첨가하였다: 16ml [In2(Ac)3(MA)3]를 첨가하였고, 이후 16ml (TMS)3P를 첨가하였다. 이후, 상기 온도를 200℃로 상승시켰고, 이후 10ml [In2(Ac)3(MA)3]를 더 첨가하였다. 이후, 상기 온도를 200℃에서 1시간 동안 유지하였고, 이후 160℃로 낮추었고, 상기 반응을 3일 동안 열처리하였다. 이후, 상기 입자들을 아세토니트릴을 이용하여 분리하고, 윈심분리하며, 모았다. 상기 InP 양자점들은 550nm에서 방출량을 갖는다.
상기 InP 나노입자들을 메탄올로 침전시켰고 원심분리에 의해 펠릿으로 분리되었다. 상기 상청액(supernate)을 버렸고 1.0g의 상기 InP 펠릿을 미리 건조되고 120℃에서 진공 상태에서 가스 제거된 50g 헥사데실아민을 포함하는 125mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다.
상기 용액 온도를 230℃로 상승시켰고 3.30mL의 0.0286M 철질 쿠페론 용액을 옥틸아민에 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 상기 용액을 부분 표본(aliquot)을 얻기 전에 추가적으로 20분 동안 교반하였고 3.30mL 제2 포션인 철질의 쿠페론 용액을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 철질의 쿠페론 용액의 3.30mL 제3 및 마직막 포션을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다.
상기 마지막 첨가 후, 상기 반응을 추가적으로 20분 동안 교반하였고, 180℃로 냉각하였으며, 70℃로 냉각하기 전에 24시간 동안 180℃에서 교반하였다. 상기 입자들을 침전시키기 위해 메탄올을 첨가하였다. 상기 침전을 원심분리로 펠릿으로 분리하였고 상청액은 버렸다.
상기 코어/쉘 입자들의 그것을 위한 상기 PL 방출량 세기는 상기 Fe2O3 층의 첨가 전에 상기 코어 입자들의 그것보다 약 200배 더 강하였다. InP/Fe2O3 코어/쉘 나노입자들의 도식적 표시는 도 3에 도시하였다.
예 4
예 1에 기재된 바와 같이 적색 방출 InP 나노입자 코어들을 생산한다.
상기 InP 코어들 상에 In2O3 층을 배치하기 위해 예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하였다: 30ml의 상기 InP 반응 용액을 제거하였고, 이후 Ar 아래에서 180℃로 가열하였다. 천천히 3ml의 옥탄올을 첨가하였고, 이후 상온으로 냉각하기 전에 30분 동안 두었다. 출원인들은 어떤 특정 이론에 구속되기 원하지 않아, 상기 InP 코어들 상에 In2O3를 배치하기 위해 상기 InP 코어 반응 용액의 과잉 In(MA)3를 상기 옥탄올과 반응시켰다.
상기 In2O3 코어/쉘 나노입자들의 상기 양자 수율은 상기 쉘이 없는(unshelled) InP 코어들의 양자 수율보다 6배 더 크다는 것을 관찰할 수 있었다(도 5 참고).
In2O3 쉘은 상기 예 2에 따라 생산된 나노입자들에서 InP 코어들 및 ZnS 및 ZnO의 외각 층들 사이의 버퍼층으로서 작용할 수 있는 것으로 가정하였다. 관찰되는 양자 수율의 개선에 기초하여, InP 코어들을 In2O3로 코팅할 때, (ZnS 버퍼층에 더하여) 다른 버퍼층인 In2O3의 추가는 예 2에서 생산된 상기 InP/ZnS/ZnO와 비교하였을 때, 상기 InP/In2O3/ZnS/ZnO 나노입자 물질의 안정성 및/또는 상기 최종 양자 수율 양자를 개선할 수 있다.
예 5
(녹색 방출을 갖는) CdSe/Fe 2 O 3 의 합성
일반적인 합성에서, 100g HDA(헥사데실아민)을 1시간 동안 120℃에서 가스 제거하였다. 이후 상기 플라스크를 질소로 퍼지하였고 1.25g의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]를 100℃에서 고형물로써 한 포션으로 첨가하였다. 상기 용액을 260℃로 천천히 가열하였고 약 1시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 상기 용액을 150℃로 냉각하였고, 다시 0.25g의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]를 첨가하였다. 상기 용액을 260℃로 다시 한 시간 동안 또는 최대 방출 피크가 550nm에 도달할 때까지 재가열하였다. 상기 CdSe 나노입자들을 상기 반응 용액을 냉각시킴으로써 모았고, 과잉 메탄올로 침전시켜 질소 흐름으로 원심분리 및 건소하였다.
옥틸아민에 FeCup3의 희석 용액을 제조하였는데, 0.248g FeCup3을 30mLl 옥틸아민에 용해시켜 0.018M 용액을 제조하였다. 밸개의 플라스크에, 75g HDA를 120℃에서 가스 제거하였고, 이후 100℃로 냉각하였고 0.3g의 상기 550nm CdSe 입자들을 첨가하였다. 상기 반응의 온도를 230℃로 상승시켰고 상기 FeCup3/옥틸아민 수용액을 1ml, 1ml, 1ml, 2ml 및 5ml인 5개의 포션으로 드롭와이즈 첨가하여 전체 10ml의 첨가된 수용액을 제조하였다. 상기 반응을 각 포션 사이에 5분 동안 교반하였다.
FeCup3의 완전한 첨가 후, 상기 반응을 180℃로 냉각하였고 거의 3시간 동안 열처리하였다. 이후 상온으로 냉각하였고 메탄올로 침전시켜 분리하였으며, 이후 질소 흐름으로 원심분리 및 건조하였다.
원소 분석하면, C= 24.42, H= 3.93, N= 1.32, Cd= 42.46, Fe= 2.61이다.
예 6
(적색 방출을 갖는) CdSe/Fe 2 O 3 코어/쉘 나노입자들의 준비
헥사데실아민(HDA)의 25g 포션을 3구 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고 1시간 동안 동적 진공(dynamic vacuum) 상태에서 120℃로 가열함으로써 건조하고 가스 제거하였다. 상기 용액을 60℃로 냉각하고 상기 반응 플라스크를 질소로 충전하였으며, 다음의 시약을 표준 에어리스(airless) 기술을 사용하여 상기 플라스크에 적재하였다: 0.10 g [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16], 2 mL의 사전혼합된(premixed) 전구체 용액(트리옥틸포스핀에 용해된 0.25M Me2Cd 및 0.25M 원소 셀레늄의 용액). 상기 온도를 120℃로 상승시켰고 2시간 동안 교반하였다. 이 시점에서 분당 ~0.2℃의 속도로 120℃에서 200℃로 프로그램된 온도 상승을 시작하였다. 동시에, 추가적인 4ml의 상기 사전혼합된 전구체 용액을 분당 ~0.05℃의 속도로 드롭와이즈 첨가하였다.
상기 PL 방출 최대값이 상기 원하는 방출(λmax=585nm)에 도달하면 60℃로 냉각시키고, 용액에서 상기 입자들을 침전시키기 위해 과잉 건조 메탄올을 첨가함으로써 입자 성장을 중단시켰다. 상기 침전을 원심분리로 분리하였고, 상기 펠릿을 보관하였고 상기 상청액을 버렸다.
상기 CdSe 펠릿의 125mg 포션을 120℃ 진공상태에서 미리 건조되고 가스제거된 25g 옥타데실아민을 포함하는 125mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. 상기 용액 온도를 220℃로 상승시켰고 2.5mL의 0.0286M 철질의 쿠페론 용액을 옥틸아민에 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 제2 포션인 2.5mL 철질의 쿠페론 용액을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하기 전에, 상기 용액을 추가적으로 20분 동안 교반하였다. 상기 용액을 20분 동안 교반하였다. 제3 및 마지막 포션인 2.5mL 철질의 쿠페론 용액을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다.
상기 마지막 첨가 후에, 상기 반응을 추가적으로 20분 동안 교반하였고, 상기 반응을 180℃로 냉각하였다. 70℃로 냉각하기 전에 상기 용액을 180℃에서 4시간 동안 교반하였고, 15mL의 상기 반응 혼합물을 원심분리 튜브에 위치시켜 제거하였다. 메탄올의 45mL 포션을 첨가하여 상기 입자들을 침전시켰다. 상기 침전을 원심분리에 의해 펠릿으로 분리하였고 상기 상청액을 버렸다. 상기 펠릿의 포션들을 토루엔에서 재분산하였다(redispersed).
상기 FeCup3 층의 형성은 PL 최대치 및 ~3.5nm의 제1 흡수 피크(도 4 참고) 양자에서 약간의 적색 이동, Cds 또는 ZnS를 상기 입자 상에 에피텍셜하게 성장시킬 때보다 상당히 적은 이동을 보인다.
도 5는 상기 XRD 패턴의 CdSe/γ-Fe2O3 나노결정들이 순수한 CdSe 코어들의 나노결정들과 매우 유사한 모양을 갖는 것을 보여준다. 그러나 CdSe/γ-Fe2O3에서 상기 3개의 주요 피크의 뾰족함(sharpening)을 볼 수 있다. 벌크 γ-Fe2O3에 기인한 눈에 띄는 피크들은 상기 회절 패턴에서 드러나지 않는다.
도 6은 평균 3.7nm의 지름을 갖는 CdSe의 TEM 영상을 보여준다. 도 7은 상기 입자 크기가 Fe2O3로 쉘 형성될 때 4.2nm로 증가하는 것을 보여준다. Fe2O3로 쉘 형성된 후 상기 입자들의 약간의 응집(aggregation)을 볼 수 있다. 그러나 상기 입자들은 유기 용매에 매우 쉽게 용해된다.
예 7
ZnSe/Fe 2 O 3 코어/쉘 나노입자들의 준비
125mL 둥근 바닥 플라스크을 25g 옥타데실아민 및 스핀-바(spin-bar)로 적재하였다. 상기 플라스크를 슐렝크(schlenk) 라인(line)에 부착하여 배출하였다(evacuated). 상기 용액을 120℃에서 1시간 동안 진공상태에서 건조되고 가스 제거하였다. 상기 플라스크를 질소로 충전하였고 상기 온도를 120℃에서 340℃로 2시간 동안 증가시켰다. 이 시점에서, 4mL의 미리혼합된 전구체 용액(TOP에 용해된 0.25M 디에틸 아연 및 0.25M 원소 셀레늄)을 상기 플라스크에 주입하였다. 상기 전구체 용액의 주입 후, 상기 반응 온도를 즉시 300℃로 급상승시켰고 300℃에서 유지하였다.
추가적인 미리혼합된 전구체 용액의 16mL 포션을 4시간 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 상기 온도를 250℃로 냉각하였고 상기 용액을 밤새 교반하였다. 상기 ZnSe 나노입자들을 고온(70℃) n-부탄올로 침전시켜 원심분리에 의해 펠릿으로 분리하였다.
상기 상청액을 버렸고 125mg의 상기 ZnSe 펠릿을 120℃ 진공상태에서 미리 건조되고 가스제거된 25g 옥타데실아민을 포함하는 125mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. 상기 용액 온도를 220℃로 상승시켰고 2.5mL의 0.0286M 철질의 쿠페론 용액을 옥틸아민에 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 상기 용액을 부분 표본(aliquot)을 얻기 전에 추가적으로 20분 동안 교반하였고 제2 포션인 2.5mL 철질의 쿠페론 용액을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 상기 용액을 20분 동안 교반하였다. 제3 및 마지막 포션인 2.5mL 철질의 쿠페론 용액을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다.
상기 마지막 첨가 후에, 상기 반응을 추가적으로 20분 동안 교반하였고, 상기 반응을 180℃로 냉각하였다. 70℃로 냉각하기 전에 상기 용액을 180℃에서 4시간 동안 교반하였고, 상기 반응 혼합물의 15mL 포션을 원심분리 튜브에 위치시켜 제거하였다. 메탄올의 45mL 포션을 첨가하여 상기 입자들을 침전시켰다. 상기 침전을 원심분리에 의해 펠릿으로 분리하였고 상기 상청액을 버렸다. 상기 펠릿의 포션들을 토루엔에서 재분산하였다.
예 8
CdTe/Fe 2 O 3 코어/쉘 나노입자들의 특성 및 준비
125mL 둥근 바닥 플라스크을 25g 옥타데실아민 및 스핀-바(spin-bar)로 적재하였다. 상기 플라스크를 슐렝크(schlenk) 라인(line)에 부착하여 배출하였다. 상기 용액을 120℃에서 1시간 동안 진공상태에서 건조되고 가스 제거하였다. 상기 플라스크를 질소로 충전하였고 상기 온도를 120℃에서 260℃로 2시간 동안 증가시켰다. 이 시점에서, 4mL의 미리혼합된 전구체 용액(TOP에 용해된 0.25M 디에틸 카드뮴 및 0.25M 원소 텔루륨)을 첨가하였다. 상기 전구체 용액의 주입 직후, 상기 반응 온도를 240℃로 급상승시켰고 240℃에서 5분 동안 유지하였다. 상기 맨틀(mantle)로부터 상기 플라스크를 제거하고, 차가운 공기의 흐름에 노출시킴으로써 상기 온도를 50℃로 냉각하였다. 상기 CdTe 나노입자들을 메탄올로 침전시켰고, 원심분리에 의해 펠릿으로 분리하였다.
상기 상청액을 버렸고 125mg의 상기 CdTe 펠릿을 120℃ 진공상태에서 미리 건조되고 가스제거된 25g 헥사데실아민을 포함하는 125mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. 상기 용액 온도를 220℃로 상승시켰고 2.5mL의 0.0286M 철질의 쿠페론 용액을 옥틸아민에 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 상기 용액을 추가적으로 20분 동안 교반하였고 제2 포션인 2.5mL 철질의 쿠페론 용액을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 상기 용액을 20분 동안 교반하였고, 이후 제3 및 마지막 포션인 2.5mL 철질의 쿠페론 용액을 10분 동안 드롭와이즈 첨가하였다.
상기 마지막 첨가 후에, 상기 반응을 추가적으로 20분 동안 교반하였고, 상기 반응을 180℃로 냉각하였다. 70℃로 냉각하기 전에 상기 용액을 180℃에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물의 15mL 포션을 원심분리 튜브에 위치시켜 제거하였다. 메탄올의 45mL 포션을 첨가하여 상기 입자들을 침전시켰다. 상기 침전을 원심분리에 의해 펠릿으로 분리하였고 상기 상청액을 버렸다. 상기 펠릿의 포션들을 토루엔에서 재분산하였다.
예 9
InP/In 2 O 3 /ZnS/ZnO 코어/쉘 나노입자들의 특성 및 준비
InP/In 2 O 3 코어들의 합성
Figure 112017002105910-pat00001
상기 에스테르를 콘덴서, 온도계 및 자석 교반기 바가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였고, 이후 2시간 동안 100℃ 진공 상태에서 가스 제거하였다. 온도를 70℃로 낮추었고 질소 분위기 하에 두었다. 클러스터를 한 포션으로 추가하여 30분 동안 교반하였다. 온도를 100℃로 상승시켰고 이후 15ml In(MA)3를 드롭와이즈 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 반응을 5분 동안 교반하였고 이후 15ml (TMS)3P를 드롭와이즈 첨가하였다. 온도를 160℃로 상승시켰고, 이후 20ml lm(MA)3를 드롭와이즈 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 반응을 5분 동안 교반하였고 8ml (TMS)3P를 드롭와이즈 첨가하였다. 온도를 190℃로 상승시켰고, 이후 5ml In(MA)3를 드롭와이즈 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 반응을 5분 동안 교반하였고 이후 3ml (TMS)3P를 드롭와이즈 첨가하였다. 온도를 200℃로 상승시켰고 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 온도를 160℃로 냉각하였고, 상기 양자점들을 3일 동안 열처리하였다. 온도를 180℃로 증가시켰고, 이후 상기 옥탄올을 한 포션으로 첨가하였다. 상기 반응을 30분 동안 교반하였고, 이후 상온으로 냉각시켰다. 무수 아세토니트릴을 상기 입자들이 응집(flocculate)할 때까지 첨가하였고, 이후 상기 침전물을 원심분리하였다. 상기 습식 파우더(wet powder)를 최소량의(minimum volume) 클로로포름에 용해시켜 메탄올로 재침전시켰다. 상기 습식 파우더를 다시 최소량의 클로로포름에 용해시켜, 이후 메탄올로 재침전시켰다. 상기 양자점들을 클로로포름에 용해한 이후, 최고 발광 세기를 보일 때까지 3일 동안 공기 중에서 HF 희석 용액을 이용하여 에칭하였다.
Figure 112017002105910-pat00002
상기 설명된 바와 같이 생산된 상기 에스테르 코어들 및 운데사일레산을 함께 콘덴서, 온도계 및 자석 교반기 바가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였고, 이후 100℃ 진공 상태에서 2시간 동안 가스 제거하였다. 상기 온도를 70℃로 낮추었고, 이후 상기 아연 아세테이트를 강한 질소 흐름 하에서 상기 플라스크의 하나의 구멍에 작은 포션들로 첨가하였다. 온도를 100℃로 증가시켰고, 이후 상기 반응을 20분 동안 감압 상태에서 배출하였고, 이후 질소로 퍼지하였다. 이후 2번 더 배출하고 퍼지하였다. 온도를 120℃로 증가시켰고, 이후 상기 옥탄에티올을 한 포션으로 첨가하였다. 상기 온도를 230℃로 상승시켰고 90분 동안 유지하였다. 온도를 180℃로 감소시켰고, 이후 상기 옥탄올을 한 포션으로 첨가하였고 30분 동안 180℃에서 유지하였다. 이후 용액을 상온으로 냉각시켰다. 상기 입자들이 응집할 때까지 무수 아세토니트릴을 첨가하였고, 이후 상기 침전물을 셀라이트 충전된 소결 깔때기(celite filled sinter funnel)를 통해 여과하였다. 상기 침전물을 고온 아세토니트릴로 먼저 세척하였고(세척액을 버리고), 이후 (상기 양자점들을 용해시키는) 고온 에틸아세테이트로 세척하였다. 상기 에틸아세테이트에 용해된 상기 양자점들은 아세토니트릴을 첨가함으로써 재침전되었다. 마지막으로, 상기 침전된 양자점들을 최소량의 톨루엔에 용해시켜 불활성 분위기(inert atmosphere) 하에서 저장하였다. 55nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)과 50%의 양자 수율(QY)을 갖고 506nm에서 방출하는 InP/In2O/ZnS/ZnO 코어/쉘 나노입자들을 생산하였다.
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Claims (17)

  1. 주기율표의 13족 및 15족 원소를 포함하는 반도체 물질을 포함하는 코어; 그리고,
    주기율표의 13족 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 제1 쉘 층; 및
    상기 제1 쉘 층 상에 제2 쉘 층을 더 포함하며,
    상기 제2 쉘 층은 주기율표의 12족 및 16족 원소를 포함하는 제2 반도체물질을 포함하는 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 13족 원소는 인듐이고, 상기 코어의 15족 원소는 인인 나노입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 산화물은 인듐 산화물인 나노입자.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 쉘 층의 12족 원소는 아연이고, 상기 제2 쉘 층의 16족 원소는 황인 나노입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 제2 쉘 층 상에 제3 쉘 층을 더 포함하고, 상기 제3 쉘 층은 주기율표의 12족 원소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 나노입자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제3 쉘 층의 금속 산화물은 아연 산화물인 나노입자.
  8. 나노입자 제조 방법에 있어서,
    제1 물질을 포함하는 코어를 형성하고; 그리고,
    상기 코어 상에 제2 물질을 포함하는 제1 층을 형성함을 포함하며,
    상기 제1 물질은 주기율표의 13 족 및 15족 원소를 포함하는 반도체 물질이고, 상기 코어는 15족 전구체를 과량의 13족 카르복실레이트 화합물와 반응시킴으로써 형성되고,
    상기 제2 물질은 주기율표의 13족 금속 원소를 포함하는 금속 산화물이고, 상기 제1 층은 긴 체인 알코올(long chain alcohol)이 존재하는 상기 코어 상에 형성되는 나노입자 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 코어의 성장을 개시하기 위해 코어 전구체들의 존재하에서 시딩 분자 클러스터가 용매에 배치되는 나노입자 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 물질은 인듐 포스파이드인 나노입자 제조 방법.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 제2 물질은 인듐 산화물인 나노입자 제조 방법.
  12. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 나노입자 제조 방법은 상기 제1 층상에 제2 층을 형성함을 더 포함하며,
    상기 제2 층은 주기율표 12족 및 16족 원소를 포함하는 반도체 물질을 포함하는 나노입자 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제2 층의 반도체 물질은 아연 설파이드인 나노입자 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 나노입자 제조 방법은 상기 제2 층상에 제3 층을 형성함을 더 포함하며, 상기 제3 층은 주기율표의 12족 원소를 포함하는 금속 산화물인 나노입자 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제3 층의 금속 산화물은 아연 산화물인 나노입자 제조 방법.
  16. 청구항 8에 있어서,
    상기 긴 체인 알코올은 1-옥탄올인 나노입자 제조 방법.
  17. 청구항 8에 있어서,
    상기 긴 체인 알코올은 C16-C20 알코올인 나노입자 제조 방법.
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