KR101616898B1

KR101616898B1 - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR101616898B1
Application number: KR1020117022852A
Authority: KR
Inventors: 아츠히코 카타야마; 니란잔 쿠마르 스레스타; 토시히데 센자키
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2016-04-29
Anticipated expiration: 2030-03-02
Also published as: CN102341426A; KR20110139242A; WO2010101144A1; JPWO2010101144A1; CN102341426B; JP5478603B2

Abstract

본 발명의 목적은 소량 배합으로 저점도 용액이 얻어지는 반응성 희석제를 배합한 에폭시 수지 조성물로서, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 기계 물성이, 반응성 희석제를 배합하지 않는 에폭시 수지의 경화물을 상회할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 폴리에폭시에틸벤젠류를 1~90중량부 배합한 에폭시 수지 조성물, 및 이 에폭시 수지 조성물에 경화제를 배합하여 경화시켜서 얻어지는 에폭시 수지 경화물이다.

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은 저점도이고 작업성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 경화한, 내열성 기계 특성이 뛰어난 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 다양한 경화제로 경화시킴으로써, 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 뛰어난 경화물이 되며, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 종래, 액상 에폭시 수지 조성물에서는 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 혹은 비스페놀 F형 에폭시 수지가 주로 사용되고 있었지만, 수지의 점도가 비교적 높기 때문에 반응성 희석제를 첨가하는 경우가 많았다. 반응성 희석제로서는 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르가 대표적인 것으로서 사용되어 왔다.

종래의 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 희석제를 첨가했을 경우, 첨가량이 많으면 경화물의 내열성이나 기계적 강도가 저하되는 등의 문제가 있었다. 이 때문에 특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같이, 2관능 이상의 에폭시를 가지는 반응성 희석제가 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 반응 희석제는 낮은 점도를 가지긴 하지만, 지환식 에폭시기를 가지는 것이다. 이 때문에, 종래의 에피클로로하이드린형 에폭시 화합물에 비해 반응성이 부족하여, 산무수물로밖에 경화할 수 없다는 것은 주지의 사실이며 용도가 한정된다. 또한 특허문헌 2에는 시클로헥실기가 함유된 화합물이 제안되어 있지만, 이 화합물들의 점도는 240cps에서 3200cps로 종래의 반응성 희석제에 비해 점도가 높아 희석제로서의 기능은 충분하지 않다.

일본국 공개특허공보 평7-9431호 일본국 특허공보 제3415047호

따라서 반응성 희석제로서, 조성물 전체의 점도를 내릴 수 있고, 에피클로로하이드린형 에폭시와 동등한 반응성을 가지면서, 경화물의 내열성, 기계 특성을 저하시키지 않는 반응성 희석제의 출현이 요망되고 있다. 또한 전기·전자부품 용도에서는 염소 농도가 낮은 에폭시 수지가 요망되고 있어, 염소 함유량이 낮은 반응성 희석제의 출현이 기대되고 있다.

본 발명자들은 이러한 실상을 감안하여, 점도가 충분히 낮고, 게다가 경화물의 내열성, 기계 특성을 저하시키지 않으며, 염소 함유량이 낮은 반응성 희석제를 목표로 해서 예의 연구한 결과, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물이 이러한 요구들을 만족시키는 것을 발견하고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 에폭시 수지와, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 에폭시 화합물의 함유량이 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1중량부 이상 90중량부 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한다.

(식 중, G는 에폭시기, R은 수소 또는 알킬기, n은 2~4의 정수를 나타낸다)

또한 본 발명은 상기의 에폭시 수지 조성물에 경화제를 배합하여 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물에 관한다.

본 발명에 따르면, 소량 배합으로 저점도 용액이 얻어지는 반응성 희석제를 배합한 에폭시 수지 조성물로서, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 기계 물성이, 반응성 희석제를 배합하지 않는 에폭시 수지의 경화물을 상회할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 에폭시 수지와, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한다.

식(1)로 표시되는 에폭시 화합물로서는, 대응하는 비닐 화합물을 과산화물에 의해 에폭시화한 것을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 에폭시 화합물은 합성시에 에피클로로하이드린을 사용하지 않기 때문에 염소 함유량이 적다는 특징을 가진다. 에폭시화에 사용하는 과산화물로서는 통상의 과산 또는 유기 과산화물을 사용할 수 있다.

식(1)에서 G는 에폭시기, R은 수소 또는 알킬기, n은 2~4의 정수를 나타내는데, n은 바람직하게는 2이고, R은 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기이다. 상기와 같이, 이 에폭시 화합물은 비닐벤젠류의 산화에 따른 에폭시화에 의해 유리하게 얻을 수 있다. 이때, 비닐벤젠류가 혼합물일 경우, 이 에폭시 화합물도 혼합물이 되지만 지장은 없다.

과산은 예를 들면 카르복실산과 과산화수소의 반응에 의해 얻어진다. 카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 안식향산 등이 사용 가능하다. 특히 산화 효율의 점에서 포름산, 아세트산이 바람직하다. 과산화수소로서는 25~75% 농도의 것을 사용할 수 있는데, 특히 50~70%의 것을 사용하는 것이 좋다. 과산은 단리한 것을 사용할 수도 있는데, 에폭시화하는 반응계 중에서 과산 생성 후, 에폭시화시키는 in-situ법도 이용할 수 있다. 이 경우, 비닐 화합물의 에폭시화는 비닐 화합물과 카르복실산을 투입하고, 그 혼합용액 중에 과산화수소수를 적하함으로써, 과산화물 생성과 동시에 에폭시화하는 방법으로 실시된다.

과산의 비닐 화합물에 대한 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 비닐 화합물의 비닐기에 대하여 통상 0.1~5몰배량이 바람직하고, 1~2몰배량이 보다 바람직하다. 과산의 사용량이 0.1몰배량 미만일 경우, 에폭시화물의 수율이 현저하게 낮아지고 미반응물이 증가한다. 또한 5몰배량을 넘어서 사용해도 에폭시화물의 수율에 대한 영향은 거의 인정되지 않지만, 잔존 과산의 회수 때문에 경제성이 손상되는 경향이 있다. 보통은 용매 없이 실시되지만, 필요한 경우, 적당한 용매를 사용하는 것은 전혀 지장이 없다. 반응 온도는 0~150℃가 좋고, 바람직하게는 20~100℃이다. 0℃ 이하에서는 반응이 느리고, 150℃ 이상에서는 과산의 안전성 문제가 생긴다. 또한 황산 등을 과산의 반응 촉진제로서 사용하는 것도 가능하다.

또한 유기 과산화물로서는 R₁OOH로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 R₁은 알킬기 또는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수는 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 2~10이다.

구체적으로는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-아밀하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠모노하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠디하이드로퍼옥사이드 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 유기 하이드로퍼옥사이드는 반응 후에 생성되는 알코올의 비점이 낮고, 에폭시화 반응 후의 분리 정제가 용이한 점에서 t-부틸하이드로퍼옥사이드이다.

이 유기 하이드로퍼옥사이드들은 올레핀류 또는 제3급 알코올류의 과산화수소산화, 또는 제2급 수소 및 제3급 수소 중 적어도 1종을 가지는 탄화수소류의 산소산화에 의해 제조된다.

유기 하이드로퍼옥사이드에는 제조시에 원료로서 사용되는 올레핀류, 제3급 알코올류, 탄화수소류 및 유기 하이드로퍼옥사이드로부터 부생(副生)되는 알코올류가 포함되어도 된다. 예를 들면 t-부탄올 및 이소부탄을 포함하는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀알코올 및 쿠멘을 포함하는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, α-페닐에틸알코올 및 에틸벤젠을 포함하는 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드 등을 이용할 수 있다. 또한 이것을 공지의 농축방법이나 정제방법으로 처리한 것인 고순도의 유기 하이드로퍼옥사이드여도 된다.

유기 하이드로퍼옥사이드의 비닐 화합물에 대한 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 비닐 화합물의 비닐기에 대하여 통상 0.8~5몰배량이 바람직하고, 1~2몰배량이 보다 바람직하다. 과산의 사용량이 0.8몰배량 미만일 경우, 에폭시화물의 수율이 현저하게 낮아지고 미반응물이 증가한다. 또한 5몰배량을 넘어서 사용해도 에폭시화물의 수율에 대한 영향은 거의 인정되지 않지만, 잔존 유기 하이드로퍼옥사이드의 회수 때문에 경제성이 손상되는 경향이 있다.

유기 하이드로퍼옥사이드에 의한 에폭시화에 이용하는 촉매는 몰리브덴 화합물로서, 몰리브덴아세틸아세토나토, 몰리브덴산암모늄, 염화몰리브덴, 산화몰리브덴 등을 예시할 수 있는데, 반응 활성이 높은 촉매로서 몰리브덴아세틸아세토나토, 몰리브덴산암모늄이 바람직하고, 촉매의 분리, 회수나 경제성의 점에서는 몰리브덴 산암모늄이 보다 바람직하다.

촉매의 사용량은 비닐 화합물과 유기 하이드로퍼옥사이드의 투입비에 따라 다른데, 보통은 유기 하이드로퍼옥사이드에 대하여 0.1~70중량%이다. 0.1중량% 미만에서는 반응이 느려지므로 장시간 반응시키게 되어 부반응 생성물이 증가하고 에폭시 화합물의 수율이 내려간다. 70중량%를 넘으면 부반응이 증가하여 선택률이 저하되는 경향이 있다.

에폭시화의 반응은 무용매로 실시할 수 있는데, 벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용제; 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제; 알코올류, 에스테르류, 에테르류와 같은 불활성한 공지의 용매를 사용할 수도 있다.

에폭시화 반응의 온도는 통상 50~120℃이고, 보다 바람직하게는 80~110℃이다. 50℃ 미만에서는 반응 속도가 느리기 때문에 반응 시간이 길어지고, 그리고 120℃를 넘으면 유기 하이드로퍼옥사이드 자신의 분해가 생기고, 또한 에폭시기의 개환(開環) 반응 등의 부반응에 의해 에폭시화물의 선택성이 저하되는 경향이 있다. 에폭시화 반응의 시간에 대해서는, 유기 하이드로퍼옥사이드의 농도, 반응 온도, 촉매의 사용량에 따라 최적 조건은 변하지만, 보통은 0.5~10시간, 바람직하게는 2~5시간이다. 반응방법은 회분식의 반응이나, 복수의 반응 용기를 가지는 다단식 연속반응 등 임의의 공지된 방법으로 실시된다.

또한 유기화 산화물로서는, 하기 식(2)로 표시되는 퍼옥시카르복시이미딘산을 사용할 수 있다. 퍼옥시카르복시이미딘산은 중성 또는 약알칼리성으로 니트릴류와 과산화수소를 반응시킴으로써 생긴다. 퍼옥시카르복시이미딘산과 비닐 화합물을 반응시킴으로써 에폭시화물이 생긴다. 니트릴류와 비닐 화합물의 공존하에 과산화수소를 첨가하는 방법으로 실시된다.

(식 중, R₂는 알킬기를 나타낸다)

니트릴로서는 아세토니트릴이 일반적으로 사용되고 있어 바람직하다. 니트릴의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 비닐기에 대하여 통상 0.8~20몰배량이 바람직하며, 사용되는 비닐 화합물에 대하여 니트릴의 사용량이 0.8몰배량 미만일 경우, 에폭시화물의 수율이 현저하게 낮아지는 경향이 있다. 또한 20몰배량을 넘어서 사용해도 에폭시화물의 수율에 대한 영향은 거의 인정되지 않지만, 니트릴의 회수 때문에 경제성이 손상되는 경향이 있다.

과산화수소의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 비닐기에 대하여 통상 0.8~5몰배량이 바람직하며, 사용되는 비닐 화합물에 대하여 과산화수소의 사용량이 0.8몰배량 미만일 경우, 에폭시화물의 수율이 현저하게 낮아지는 경향이 있다. 또한 5몰배량을 넘어서 사용해도 에폭시화물의 수율에 대한 영향은 거의 인정되지 않지만 경제성이 손상되는 경향이 있다.

퍼옥시카르복시이미딘산을 사용하는 에폭시화 반응은 알코올류를 용매로서 사용하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 메탄올이다.

에폭시화 반응의 온도는 통상 20~120℃이고, 보다 바람직하게는 30~60℃이다. 20℃ 미만에서는 반응 속도가 느리기 때문에 반응 시간이 길어지고, 그리고 120℃를 넘으면 유기 퍼옥시카르복시이미딘산 자신의 분해가 생기고, 또한 에폭시기의 개환 반응 등의 부반응에 의해 에폭시화물의 선택성이 저하되는 경향이 있다. 에폭시화 반응의 시간에 대해서는, 퍼옥시카르복시이미딘산의 농도, 반응 온도에 따라 최적 조건은 변하지만, 보통은 0.5~10시간, 바람직하게는 2~5시간이다. 반응방법은 회분식의 반응이나, 복수의 반응 용기를 가지는 다단식 연속반응 등 임의의 공지된 방법으로 실시된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 에폭시 수지로서는 점도가 1000mPa·s 이상이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 비스페놀 AD계, 브롬함유 비스페놀 A계, 페놀 노볼락계, 크레졸 노볼락계, 폴리페놀계, 직쇄 지방족계, 부타디엔계, 우레탄계 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 헥사하이드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르, 방향족계, 환상 지방족계, 지방족계 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비스페놀계, 에스테르계, 고분자량 에테르에스테르계, 에테르에스테르계, 브롬계, 노볼락계, 메틸 치환형 에폭시 수지; 복소환형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 혹은 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔 혹은 에폭시 대두유 등의 선상 지방족형 에폭시 수지; 환상 지방족형 에폭시 수지, 나프탈렌계 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 중에서 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 것을 들 수 있는데, 성능 및 경제성상, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 크레졸 노볼락형의 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 미만인 에폭시 수지에 관해서는, 식(1)의 에폭시 화합물에 의한 점도 저하 효과가 낮다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은 에폭시 수지 조성물의 점도를 저하시키는 기능을 가진다. 한편 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 에폭시 수지는 비교적 일반적인 에폭시 수지이기 때문에 그 에폭시 수지 특유의 성능을 가지지만 점도가 높다. 이하, 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 에폭시 수지를 고점도 에폭시 수지라고도 한다.

식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 첨가량으로서는, 상기 고점도 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1~90중량부의 범위로 하는 것이 필요하다. 바람직하게는 5~80중량부, 더욱 바람직하게는 10~60중량부이다. 첨가량이 1중량부 미만이면 점도저하 작용이 충분하지 않고, 90중량부를 넘으면 본래의 에폭시 수지의 물성 저하를 야기한다.

또한 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 그 용도분야에서 일반적으로 배합되고 있는 가요화제, 커플링제, 난연제, 난연 조제, 착색제, 충전제 등의 첨가제가, 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서 더 첨가되어 있어도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화제를 첨가하여 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제로서는, 일반적인 에폭시 수지의 경화제로서 공지된 경화제여도 되며, 일례로서 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 디에틸아미노프로필아민, 메타페닐렌디아민, p,p'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 제1아민류; 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 비스하이드록시에틸디에틸렌트리아민 등의 제2아민류; 트리에틸아민, 피페리딘, 벤질디메틸아민2-(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3아민류; 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 헷트산(HET acid) 등의 산무수물을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상이 배합된다.

에폭시 수지와 경화제의 배합비율은 에폭시기와 경화제 중의 관능기가 당량비로 0.8~1.5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 경화 후에도 미반응의 에폭시기, 또는 경화제 중의 관능기가 잔류하여 경화물의 물성이 저하된다. 여기서 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은 에폭시 수지로서 취급한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용도로서는 도료, 주입재, 주형품, CFRP 등의 복합재료, 성형품, 프린트 기판 등의 적층재 및 절연재, 전기·전자부품의 봉지재(封止材), 접착제, 적층판, FRP 성형물, 토목 건축용 보수재·바닥재·도로 포장재 등을 들 수 있다.

[실시예]

다음으로 본 발명의 특징을 더욱 명확히 하기 위해 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 한편 명세서 중 '부' 및 '%'는 모두 중량 기준이다.

<합성예 1>

3L 반응기에 디비닐벤젠(신닛테츠카가쿠 제품 DVB-960 디비닐벤젠 함유량 97%, m-체/p-체=62:38) 300g, 아세트산에틸 1200g을 장입하여 교반하였다. 이어서 과아세트산 30% 함유 아세트산에틸 용액 1640g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 반응 온도를 30℃가 되도록 제어하였다. 적하 후, 30℃에서 3시간 더 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 20% NaOH 수용액 1208g을 첨가하여 1시간 교반한 후 수층을 분리하고, 미반응의 과아세트산 및 생성된 아세트산을 제거하였다. 에바포레이터(evaporator)로 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, 정제 증류(10torr, 150℃)를 실시하여 디에폭시에틸벤젠(DEpEB) 151.6g을 얻었다. 얻어진 디에폭시에틸벤젠의 에폭시 당량은 81g/eq, 25℃에서의 점도는 18mPa·s, 순도는 97.1%(가스 크로마토그래피 면적%), m-체/p-체=64:36(1H-NMR 적분비)이었다. 가수분해성 염소는 검출되지 않았다. DEpEB는 식(1)에 있어서 모든 R이 H이고, n이 2인 에폭시 화합물이다.

<합성예 2>

1,3,5-트리에틸벤젠(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품)을 기상(氣相) 탈수소 반응에 의해, 약 38%의 트리비닐벤젠을 포함하는 미정제(crude) 트리비닐벤젠을 얻었다.

3L 반응기에 미정제 트리비닐벤젠 300g, 아세트산에틸 1200g을 장입하여 교반하였다. 이어서 과아세트산 30% 함유 아세트산에틸 용액 1640g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 반응 온도를 30℃가 되도록 제어하였다. 적하 후, 30℃에서 3시간 더 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 20% NaOH 수용액 1208g을 첨가하고 1시간 교반한 후 수층을 분리하고, 미반응의 과아세트산 및 생성된 아세트산을 제거하였다. 에바포레이터로 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, 정제 증류(5torr, 194℃)를 실시하여 트리에폭시에틸벤젠(TEpEB) 90.6g을 얻었다. 얻어진 트리에폭시에틸벤젠의 에폭시 당량은 75g/eq, 융점은 38℃인 백색 결정이며, 순도는 98.2%(가스 크로마토그래피 면적%)였다. 가수분해성 염소는 검출되지 않았다. TEpEB는 식(1)에 있어서 모든 R이 H이고, n이 3인 에폭시 화합물이다.

<실시예 1~3>

비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128; 토오토카세이 가부시키가이샤 제품) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 DEpEB를 10중량부, 25중량부, 50중량부 첨가해서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. B형 점도계로 25℃에서의 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 에폭시 수지 조성물에 리카시드 MH-700(신니혼리카 가부시키가이샤 제품)을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg(TMA법), 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 측정하였다. 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는 JISK6911 '열경화성 플라스틱 일반시험법'에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1~3>

비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128) 100중량부에 대하여, 페닐글리시딜에테르(PGE; 도쿄카세이카가쿠코교 제품)를 10중량부, 25중량부, 50중량부 첨가해서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다.

<비교예 4~6>

비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128) 100중량부에 대하여, 부틸글리시딜에테르(BGE; 도쿄카세이카가쿠코교 제품)를 10중량부, 25중량부, 50중량부 첨가해서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다.

<실시예 4>

비스페놀 F형 에폭시 수지(YD-170; 토오토카세이 가부시키가이샤 제품) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 DEpEB를 50중량부 첨가해서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지 조성물에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다.

<실시예 5>

페놀 노볼락형 에폭시 수지(YDPN-638; 토오토카세이 가부시키가이샤 제품) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 DEpEB를 50중량부 첨가해서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다.

실시예 1~5 및 비교예 1~6의 수지 조성물의 배합 조성과 B형 점도계로 25℃에서 측정한 점도, 및 경화물의 물성 측정값을 표 1~2에 나타낸다. 한편 첨가량은 에폭시 수지 100중량부에 대한 에폭시 화합물의 배합량이다.

<비교예 7>

비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128)에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다.

<비교예 8>

비스페놀 F형 에폭시 수지(YD-170)에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다.

<비교예 9>

페놀 노볼락형 에폭시 수지(YDPN-638)에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다.

비교예 7~9에서 사용한 에폭시 수지의 25℃ 및 50℃에서의 점도 및 경화물의 물성 측정값을 표 3에 나타낸다.

<실시예 6~8>

비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128) 100중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻은 DEpEB 및 합성예 2에서 얻은 TEpEB를, DEpEB=0중량부 및 TEpEB=50중량부, DEpEB=25중량부 및 TEpEB=25중량부, DEpEB=40중량부 및 TEpEB=10중량부의 비율로 각각 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. B형 점도계로 25℃ 및 50℃에서의 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 에폭시 수지 조성물에 리카시드 MH-700을 당량비가 0.9가 되도록 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120℃, 1시간, 이어서 150℃, 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다. 경화물의 Tg, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[참고예]

페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, DEpEB 및 TEpB의 가수분해성 염소 농도를 표 5에 나타낸다.

가수분해성 염소 함량은 이하의 방법으로 분석하였다. 즉, 시료 약 1g을 100mL 조인트 삼각 플라스크에 담고, 1mg의 단위까지 정확하게 칭량한다. 디옥산 30mL를 첨가하고, 초음파 세정기를 이용해서 완전히 녹였다. 1N 수산화칼륨·에탄올 용액 5mL를 정확하게 첨가하여 잘 흔들어 섞은 후, 비등석을 첨가하고 냉각관을 장착하였다. 약 180℃로 가열하여 환류하였다. 환류 시간은 비등이 시작되고나서 정확하게 30분 동안으로 하였다. 실온까지 냉각한 후 냉각관을 메탄올 5mL로 세정하고, 세정액은 시료액에 첨가하였다. 삼각 플라스크를 냉각관으로부터 떼어내고, 시료액은 200mL 비이커에 옮겨 담았다. 80% 아세톤수 50mL로 3회로 나누어서 플라스크 내를 세정하고, 세정액을 시료액에 첨가하였다. N/400 염화나트륨 용액 5mL를 정확하게 첨가하고 회전자를 넣었다. 아세트산 3mL를 첨가하여 2분간 교반한 후, N/100 질산은 용액을 이용해서 이하의 조건으로 전위차 적정을 실시하였다. 이상과 동일한 조작에 의해 공시험(blank test)을 실시하였다. 다음 식에 의해 가수분해성 염소 농도를 구하였다.

가수분해성 염소(%)=F×(V-B)×0.0355/S

F; N/100 질산은 용액의 팩터

V; 시료의 적정에 필요한 N/100 질산은 용액의 양

B; 공시험의 적정에 필요한 N/100 질산은 용액의 양

S; 시료량(g)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저점도이고 작업성이 뛰어나며, 그것을 경화해서 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 내열성, 기계 특성이 뛰어나다.

Claims

25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이상인 에폭시 수지와, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 에폭시 화합물의 함유량이 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1중량부 이상 90중량부 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

식 중, G는 에폭시기, R은 수소 또는 알킬기, n은 2~4의 정수를 나타낸다.
제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물에 경화제를 배합하여 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.