KR20090042306A - 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어진, 저점도이고 또한 고성능인 변성 액상 에폭시 수지를 제공하는 것이다. 여기에서, 비스페놀류는, 비스페놀 F인 것이 바람직하고, 또, 유동성의 면에서, UV 254nm에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 검출한 2관능체 순도가 95면적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물은, 페놀 아랄킬 수지가 차지하는 비율이 10∼70질량%인 것이 바람직하다.

Description

변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물{MODIFIED LIQUID EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION USING THE SAME, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 저점도이고 또한 고기능인 변성 액상 에폭시 수지, 및 이 변성 액상 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 다양한 경화제로 경화됨으로써, 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되어, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형(注型) 재료, 레지스트 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 최근, 특히 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는, 카메라가 부착된 휴대전화, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트형 퍼스널 컴퓨터 등, 경·박·단·소 등의 단어가 키워드로서 사용되는 전자기기가 넘쳐나고, 이에 의해 에폭시 수지로 대표되는 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되어져 오고 있다. 특히 선단 패키지는 그 구조가 복잡해져, 액상 시일링재가 아니면 시일링이 곤란한 것이 증가하고 있다. 예를 들면 EnhancedBGA와 같은 캐비티 다운 타입의 구조로 되어 있는 것은 부분 시일링을 행할 필요가 있고, 트랜스퍼 성형에서는 대응할 수 없다. 이 때 문에 고기능인 액상 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있다.

또, 콤포지트재, 차량의 차체나 선박의 구조재로서, 최근, 그 제조법의 간편함으로부터 RTM 방식이 사용되고 있다. 이러한 재료에 사용되는 조성물에 있어서는, 카본 섬유 등으로의 함침의 용이성으로부터, 저점도의 에폭시 수지가 요망되고 있다.

종래, 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 화합물이 알려져 있다. 그러나, 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 물성적으로 밸런스는 잡혀 있지만, 그 경화물의 내열성, 기계 강도, 내습성 등에 있어서 불충분한 점이 지적되어 있다.

이러한 문제에 대해, 일본국 특허공개 2004-269705호 공보 및 일본국 특허공개 2004-35702호 공보에는, 예를 들면 비스페놀 F형 에폭시 수지에 페놀 아랄킬형 에폭시 수지를 첨가, 혼합하여 사용하는 수법이 보고되어 있다. 이 수법에 의해, 내충격성 등의 여러 가지 물성은 개선되어 있지만, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도는 여전히 높아, 보다 저점도이고, 또한 고기능성인 에폭시 수지의 개발이 요망되고 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 저점도이고 또한 고기능성인 변성 액상 에폭시 수지를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 변성 액상 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 내열성 및 기계 강도가 높은 경 화물을 부여하는 액상 방향족 에폭시 수지에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 분자 구조를 함유함으로써 저점도이고 또한 고기능성인 변성 액상 에폭시 수지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 액상 에폭시 수지.

2. 상기 비스페놀류가 비스페놀 F인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 변성 액상 에폭시 수지.

3. 상기 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물은, 페놀 아랄킬 수지가 차지하는 비율이 10∼70질량%인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 변성 액상 에폭시 수지.

4. 상기 비스페놀 F는, UV 254nm에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 검출한 2관능체 순도가 95면적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 2 또는 3에 기재된 변성 액상 에폭시 수지.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 변성 액상 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.

6. 상기 5에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물의 경화물.

본 발명에 의하면, 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지를 혼합하여, 그 혼합물을 에피할로히드린과 반응시켜 에폭시화를 함으로써, 높은 경화 물성을 유지하면서, 저점도의 변성 액상 에폭시 수지를 제공할 수 있다. 또, 이러한 변성 액상 에폭시 수지를 함유한, 전기·전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트, 광학 재료 등의 광범위한 용도에 극히 유용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공할 수 있다.

본 발명의 변성 액상 에폭시 수지는, 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지를 혼합하여, 그 혼합물을 에피할로히드린과 반응시켜 에폭시화를 함으로써 얻어진다. 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지는, 종래, 고기능화를 위해 복수의 에폭시 수지를 혼합하여 얻었던 에폭시 수지와 달리, 대응하는 에폭시 수지의 페놀체를 혼합하여, 그 혼합물을 에폭시화하는 것을 특징으로 하지만, 이에 의해, 얻어지는 에폭시 수지의 점도는, 상기한 에폭시 수지 그 자체를 혼합하여 얻은 것에 비해 저하한다. 이것은, 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지가, 부분적으로 에피할로히드린의 개환(開環) 결합, 즉 -CH₂CH(OH)CH₂- 결합을 통해 결합하는 것에 기인하고 있다고 생각된다. 또한, 변성 액상 에폭시 수지는, 실온(25℃)에 있어서 액상이다.

본 발명에 사용할 수 있는 비스페놀류로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 티오비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄온, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등의 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서, 비스페놀 F가 특히 바람직하다. 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지의 원료로서 비스페놀 F를 사용하면, 얻어지는 변성 액상 에폭시 수지의 점도를 대폭으로 저하시킬 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 비스페놀 F로서는, 일반적으로 입수 가능한 비스페놀 F이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 에폭시 수지의 유동성(저점도화)의 면에서, UV 254nm에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 검출한 2관능체 순도가 95면적% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이하에 나타낸 「면적%」의 단어는, 특별히 지정되지 않는 한, UV 254nm에서의 GPC에 의해 검출한 측정치를 나타낸다. 또, 상기 비스페놀 F에는, 제조시의 불순물로서, 하기 식 (1) :

(식 중, n은 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다)로 표시되는 화합물이 포함될 수 있지만, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 중 n이 1 이상의 정수인 것의 함유율이 2면적% 이하인 것이 바람직하고, n이 1∼2의 정수인 것의 함유율이 2면적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비스페놀 F로서는, 시판품이 입수 가능하고, 예를 들면, 미츠이 가가쿠(주)제 BisF-ST(2관능체 순도 : >98면적%), 혼슈 가가쿠 고교(주)제 BPF-D(2관능체 순도 : >98면적%) 등을 들 수 있다. 또한, 통상 시판되고 있는 비스페놀 F는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 중 n이 1이상의 정수인 것을 실질적으로 9∼11면적% 함유한다.

본 발명에 사용할 수 있는 페놀 아랄킬 수지는, 수산기를 갖지 않는 방향환이 메틸렌 결합, 에틸리덴 결합, 프로필리덴 결합 등을 통해 페놀류, 나프톨류 등과 결합한 분자 구조를 갖는 수지이고, 구체예로서는, 비페닐형 페놀 아랄킬 수지 (비페닐 노볼락), 페닐형 페놀 아랄킬 수지(자일록), 플루오레닐형 페놀 아랄킬 수지, 나프탈렌형 페놀 아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 또, 상기 페놀 아랄킬 수지는, 시판품으로서 입수 가능하고, 구체예로서는, 미츠이 가가쿠(주)제 XLC 시리즈, 메이와 가세이(주)제 MEH-7851 시리즈, 니폰 가야쿠(주)제 KAYAHARD GPH 시리즈 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지의 합성 방법을 기재한다. 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지는, 상기한 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물(이하, 페놀 혼합물로 나타내는 경우가 있다)을 사용하여, 에피할로히드린과 반응시킴으로써 에폭시화(글리시딜화)하는 것을 요한다.

상기 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물은, 페놀 아랄킬 수지가 차지하는 비율이, 10∼70질량%인 것이 바람직하다. 페놀 아랄킬 수지가 차지하는 비율이 10질량% 미만에서는, 점도가 너무 높거나, 혹은 반고형에서 고형의 수지가 되어, 핸들링성에 있어서 문제가 되고, 한편, 70질량%를 넘으면, 저점도의 액상 에폭시 수지가 되지만, 그 경화물에 있어서 열에 의한 선팽창 변화율이 커지거나, 탄성률이 낮아지는 등의 점에서 바람직하지 않다. 또, 페놀 혼합물에 있어서, 비스페놀류(A)와 페놀 아랄킬 수지(B)의 혼합 비율은, 에폭시 수지로서 환산한 질량비(A/B)가 3/7∼8/2인 것이 더욱 바람직하고, 4/6∼8/2인 것이 한층 바람직하다. 비스페놀류에 대한 페놀 아랄킬 수지의 사용량이 많아지면, 경화물의 흡수성 및 내열성이 개선된다.

상기 에폭시화 반응에 있어서 사용하는 에피할로히드린으로서는, 에피클로로 히드린, α-메틸에피클로로히드린, γ-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는, 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은, 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대해 통상 3∼20몰이고, 바람직하게는 4∼10몰이다.

상기 에폭시화 반응에 있어서는, 알칼리 금속 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을, 고형물로서 이용해도 되고, 그 수용액으로서 이용해도 된다. 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물을 수용액으로서 사용하는 경우에 있어서는, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 더불어, 감압 하 또는 상압 하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 증류추출(留出)시키고, 또한 분액(分液)하여 물을 제거해서, 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법에 의해 에폭시화 반응을 행할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대해 통상 0.90∼1.5몰이고, 바람직하게는 0.95∼1.25몰이며, 보다 바람직하게는 0.99∼1.15몰이다.

상기 에폭시화 반응에 있어서는, 반응을 촉진하기 위해 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염의 사용량은, 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대해 통상 0.1∼15g이고, 바람직하게는 0.2∼10g이다.

상기 에폭시화 반응에 있어서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤 성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 행하는 것이 반응 진행상 바람직하다.

상기 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은, 에피할로히드린의 사용량에 대해 통상 2∼50질량%이고, 바람직하게는 4∼20질량%이다. 한편, 상기 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 경우, 그 사용량은, 에피할로히드린의 사용량에 대해 통상 5∼100질량%이고, 바람직하게는 10∼80질량%이다.

상기 에폭시화 반응에 있어서, 반응 온도는 통상 30∼90℃이고, 바람직하게는 35∼80℃이다. 한편, 반응 시간은 통상 0.5∼10시간이고, 바람직하게는 1∼8시간이다. 이들 에폭시화 반응의 반응물은, 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거함으로써 정제될 수 있다. 또, 또한 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해, 회수한 반응물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더해, 부생성물의 폐환(閉環) 반응을 행하여, 부생성물인 할로히드린의 폐환을 확실하게 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 에폭시화에 사용한 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대해 통상 0.01∼0.3몰이고, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 또, 반응 온도는 통상 50∼120℃이고, 반응 시간은 통상 0.5∼2시간이다.

상기 에폭시화 반응에 있어서는, 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하 용제를 증류제거(留去)함으로써 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 변성 액상 에폭시 수지는, 각종 수지 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들면 에폭시 아크릴레이트 및 그 유도체, 옥사졸리돈계 화합물, 환상(環狀) 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 기재한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 요한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기한 변성 액상 에폭시 수지를 단독으로 사용해도 되고, 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수도 있다. 상기한 변성 액상 에폭시 수지를 다른 수지와 병용하는 경우, 에폭시 수지의 전체에 차지하는 상기 변성 액상 에폭시 수지의 함유율은 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 더욱 바람직하다. 단, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 변성 액상 에폭시 수지를 개질제로서 사용하는 경우는, 에폭시 수지의 전체에 차지하는 변성 액상 에폭시 수지의 함유율은 1∼30질량%인 것이 바람직하다.

상기 변성 액상 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히 드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜 에테르화물, 지환식(脂環式) 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물이 함유하는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르본산계 화합물 등을 들 수 있다. 이용할 수 있는 경화제의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸디아미노톨루엔, 알킬(메틸 혹은 에틸)아닐린과 포름알데히드의 중축합물, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나트탈렌디올, 트리스-(4- 히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸디아미노톨루엔, 알킬(메틸 혹은 에틸)아닐린과 포름알데히드의 중축합물, 이소포론디아민 등의 아민계의 경화제가 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 디에틸디아미노톨루엔, 에틸아닐린과 포름알데히드의 중축합물 등의 액상의 아민 경화제를 적어도 하나의 성분으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제의 함유량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해 0.7∼1.2 당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대해, 경화제의 함유량이 0.7당량 미만이거나, 1.2당량을 넘으면, 어느 경우에 있어서나 변성 에폭시 수지 조성물의 경화가 불완전해져, 양호한 경화 물성을 얻을 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉진제를 더 함유할 수 있다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 사용량은, 필요에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면, 에폭시 수지의 합계(상기 변성 액상 에폭시 수지 및 다른 에폭시 수지, 이하 동일) 100질량부에 대해 0.1∼5.0질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는, 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 된다. 인 함유 화합물의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실리레닐(trixylylenyl)포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실리레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실리레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류 ; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류 ; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실리레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은, 인 함유 화합물/에폭시 수지의 합계 = 0.1∼0.6(질량비)이 바람직하다. 에폭시 수지의 합계에 대한 인 함유 화합물의 질량비가 0.1 미만에서는, 난연성이 불충분하고, 한편, 0.6을 넘으면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 염려가 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 바인더 수지를 함유시킬 수도 있다. 바인더 수지로서는, 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 함유량은, 에폭시 수지 화합물의 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대해 통상 0.05∼50질량부, 바람직하게는 0.05∼20질량부가 필요에 따라 이용된다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기 충전제를 함유시킬 수 있다. 무기 충전제로서는, 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 고토감람석(forsterit), 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 무기 충전제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0∼95질량%가 바람직하다. 또 한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 다양한 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 변성 액상 에폭시 수지와, 경화제와, 필요에 따라 적절히 선택한 각종 성분을, 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법에 의해, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 변성 액상 에폭시 수지와, 경화제와, 필요에 따라 적절히 선택한 각종 성분을, 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 에폭시 수지 조성물을 용융한 후, 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용해 성형하여, 80∼200℃로 2∼10시간 더 가열함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 상기한 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜, 에폭시 수지 조성물의 바니시로 하고, 다음에 그 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재(基材)에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 다시 열 프레스 성형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 바니시에 사용되는 용제의 사용량은, 상기 에폭시 수지 조성물과 이 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70질량%이고, 바람직하게는 15∼70질량%이다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 상기 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해한 채로, RTM(Resin Transfer Molding) 방식으로, 카본 섬유 등과 복합체를 형성한 에폭시 수지 조성물의 경화물로서 얻을 수도 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기한 변성 액상 에폭시 수지를 필름형의 에폭시 수지 조성물의 개질제로서 사용할 수 있다. 이 경우, 에폭시 수지의 전체에 차지하는 변성 액상 에폭시 수지의 함유율은, 상기한 바와 같이, 1∼30질량%인 것이 바람직하다. 상기 변성 액상 에폭시 수지를 필름형의 에폭시 수지 조성물의 개질재로서 사용하는 경우, 구체적으로는, B-스테이지에 있어서의 가요성 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 필름형의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지 조성물의 바니시를 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거하여, B-스테이지화를 행함으로써 시트형상의 접착제로서 얻을 수 있다. 이 시트형상 접착제는, 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 일반적으로 사용되는 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면, 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 시일링재 등에 사용할 수 있으며, 또한, 시일링재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물이나 레지스트용 경화제로서의 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른 수지 등으로의 첨가제 등으로서도 사용할 수 있다.

상기 접착제로서는, 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용의 접착 제 외에, 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필(under-fill) 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

상기 시일링재로서는, 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등에 이용하는 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰딩 실란트, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등에 이용하는 포팅 실란트, 플립 칩 등에 이용하는 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 실란트(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.

<<실시예>>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 조성 표시에 있어서, 「부」는 질량부를 나타낸다. 또, 에폭시 당량, 수산기 당량, 용융 점도, 연화점 및 2관능체 순도는 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 에폭시 당량

JIS K 7236에 준거하여 측정하였다. 단위는 g/eq.이다.

(2) 수산기 당량

겔 투과 크로마토그래피의 핵체(核體) 수의 데이터로부터 산출하였다.

칼럼 : Shodex SYSTEM-21칼럼 KF-804L+KF-803L(×2개)

측정 온도 : 40℃

연결 용리액(溶離液) : 테트라히드로푸란

FlowRate : 1ml/min.

Detection : UV 254nm

검량선 : Shodex제 표준 폴리스티렌 사용

(3) 연화점

JIS K 7234에 준거하여 측정하였다.

(4) 용융 점도

E형 점도계로 측정하였다. 단위는 Pa·s이다.

(5) 2관능체 순도

겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, 하기의 조건으로, 2관능체 순도(비스(히드록시페닐)메탄의 함유량)를 구하였다. 또한, 측정 결과의 데이터는, 면적%(G)로 나타낸다.

칼럼 : Shodex SYSTEM-21칼럼 KF-804L+KF-803L(×2개)

측정 온도 : 40℃

연결 용리액 : 테트라히드로푸란

FlowRate : 1ml/min.

Detection : UV 254nm

검량선 : Shodex제 표준 폴리스티렌 사용

(페놀 아랄킬 수지의 합성예 1)

온도계, 냉각관, 분류관(分留管), 교반기를 부착한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서, 페놀 426부를 주입하여, 80℃로 유지한 후, 4,4'-비스클로로메틸비페 닐 251부를 4시간에 걸쳐 분할 첨가하였다. 또한 반응 온도 100℃로 4시간 반응시켰다. 부생(副生)되는 염산을 반응계 바깥로 질소 분위기 하에서 제거하면서, 반응을 행하였다. 반응 종료 후 냉각하고, 톨루엔 300부를 더하여, 수세를 행한 후, 유층(油層)으로부터 톨루엔 및 과잉의 페놀을 가열 감압 하 증류제거함으로써 페놀 아랄킬 수지(PA1)를 얻었다. 또한, PA1의 연화점은 63℃이고, 수산기 당량은 200g/eq.였다.

(실시예 1)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 비스페놀 F(비스(히드록시페닐)메탄 함유량 ≥ 99면적%(G), 미츠이 가가쿠(주)제, BisF-ST) 89.7부, 합성예 1에서 얻어진 페놀 아랄킬 수지(PA1) 46.9부(여기에서, 비스페놀 F와 페놀 아랄킬 수지의 주입비는, 반응 종료 후의 비스페놀 F형 에폭시 수지(A)와 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(B)로 환산한 질량비(A:B)가 7:3이 되도록 조정하였다), 에피클로로히드린 628부, 메탄올 66부를 더하여, 교반 하에서 용해하고, 70℃로까지 승온하였다. 다음에 플레이크형상의 수산화나트륨 48.0부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 70℃로 1시간 반응을 더 행하였다. 반응 종료 후, 물 200부로 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에버포레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 400부를 더하여 용해하고, 70℃로까지 승온하였다. 교반 하에서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 12부를 더하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을, 로터리 에버포레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하, 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써, 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지(EP1) 189부를 얻었다. 얻어진 변성 액상 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 180g/eq.이고, 30℃에 있어서의 점도가 9.5Pa·s였다.

(실시예 2)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 비스페놀 F(비스(히드록시페닐)메탄 함유량 ≥ 99면적%(G), 미츠이 가가쿠(주)제, BisF-ST) 76.9부, 합성예 1에서 얻어진 페놀 아랄킬 수지(PA1) 62.5부(여기에서, 비스페놀 F와 페놀 아랄킬 수지의 주입비는, 반응 종료 후의 비스페놀 F형 에폭시 수지(A)와 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(B)로 환산한 질량비(A:B)가 6:4가 되도록 조정하였다), 에피클로로히드린 600부, 메탄올 60부를 더하여, 교반 하에서 용해하고, 70℃로까지 승온하였다. 다음에 플레이크형상의 수산화나트륨 45.9부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 70℃로 1시간 반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 물 200부로 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에버포레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 400부를 더하여 용해하고, 70℃로까지 승온하였다. 교반 하에서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 11부를 더하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을, 로터리 에버포레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하, 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써, 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지(EP2) 190부를 얻었다. 얻어진 변성 액상 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 190g/eq.이고, 30℃에 있어서의 점도가 21.0Pa·s였다.

(비교예 1)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 비스페놀 F형 에폭시 수지(RE-304S, 니폰 가야쿠 가부시키가이샤제 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 180g/eq., 25℃에 있어서의 점도 : 3900mPa·s) 160부, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000, 니폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 : 277g/eq.) 40부, 메틸에틸케톤 300부를 더하여, 70℃로 가열 용융하였다. 얻어진 용액을, 로터리 에버포레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하, 메틸에틸케톤을 증류제거함으로써, 비교용의 에폭시 수지(EP3) 200부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 192g/eq.이고, 30℃에 있어서의 점도가 10.1Pa·s였다.

(비교예 2)

비교예 1에 있어서의 비스페놀 F형 에폭시 수지의 사용량을 140부로, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지의 사용량을 60부로 바꾼 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 행하여, 비교용의 에폭시 수지(EP4) 200부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 245g/eq.이고, 30℃에 있어서의 점도가 30.4Pa·s였다.

결과를 하기에 나타낸 표 1에 정리하는데, 실시예 1과 비교예 2의 비교로부터, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 페놀 아랄킬형 에폭시 수지의 혼합 비율이 같아도, 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지(EP1)는, EP4에 비해 점도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지는, 에폭시 수지의 점도를 동일한 정도로 맞춘 경우, 보다 많은 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 골격을 도입할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 3∼4 및 비교예 3)

에폭시 수지로서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 에폭시 수지 EP1, EP2 및 EP3과, 경화제로서 KAYAHARD MCD(니폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 메틸나딕산 무수물)와, 경화 촉매(경화 촉진제)로서 이미다졸계 촉매(시코쿠 가세이 가부시키가이샤제, 2E4MZ)를 이용하여, 표 2에 나타낸 배합 처방(질량부)으로, 본 발명 및 비교용의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.

실시예 3∼4 및 비교예 3의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 주형법에 의해 수지 성형체를 조제하고, 120℃로 2시간, 다시 150℃로 6시간에 걸쳐 경화시켜, 경화물을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 경화물의 물성을, 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(6) 유리 전이 온도(DMA)

JIS K 7244에 준거하여 측정하였다.

(7) 열변형 온도(HDT)

JIS K 7191에 준거하여 측정하였다.

(8) IZOD 충격 시험

JIS K 6911에 준거하여 측정하였다.

(9) 흡습율

직경 5cm×두께 4mm의 원반형의 시험편을 85℃, 습도 85%의 조건 하, 72시간 방치한 후, 이 시험편의 중량 증가율(%)을 구하였다.

(10) 흡수율

직경 5cm×두께 4mm의 원반형의 시험편을 100℃의 물 속에서 72시간 자비(煮沸)한 후, 이 시험편의 중량 증가율(%)을 구하였다.

표 3으로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 페놀 아랄킬형 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 에폭시 수지를 이용한 비교용의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 비교하여, 사용한 에폭시 수지의 점도가 동일한 정도인 경우(EP1과 EP3), 그 내열성을 손상시키지 않고, 인성(靭性)(IZOD) 및 흡습(수)성에 있어서 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 4의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 실시예 3의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 비해, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 골격의 도입량이 많아, 흡수성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 5∼8)

반응 종료 후의 비스페놀 F형 에폭시 수지(A)와 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(B)로 환산한 질량비(A:B)를, 하기의 표 4에 나타낸 질량비로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 본 발명의 변성 액상 에폭시 수지(EP5)∼(EP8)를 얻었다. 얻어진 변성 액상 에폭시 수지의 수지 물성을 아울러 표 4에 기재한다.

(비교예 4∼5)

비스페놀 F형 에폭시 수지와 페놀 아랄킬형 에폭시 수지의 질량비를, 하기의 표 4에 나타낸 질량비로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 행하여, 비교용의 에폭시 수지(EP9)∼(EP10)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 수지 물성을 아울러 표 4에 기재한다.

(실시예 9∼12 및 비교예 6)

에폭시 수지로서 실시예 5∼8 및 비교예 4의 에폭시 수지 EP5∼9와, 경화제로서 KAYAHARD A-A(니폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 에틸아닐린과 포름알데히드의 중축합물)를 이용하여, 표 5에 나타낸 배합 처방(질량부)으로, 본 발명 및 비교용의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용해, 주형법에 의해 수지 성형체를 조제하여, 120℃로 2시간, 다시 150℃로 6시간에 걸쳐 경화시켜, 경화물을 얻었다.

또, 경화 물성에 대해서는, 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(11) 유리 전이 온도(TMA, 선팽창률)

JIS K 7244에 준거하여 측정하였다.

(12) 굽힘 시험(굽힘 강도, 탄성률, 최대점 에너지)

JIS K 6911에 준거하여 측정하였다.

표 5의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 페놀 아랄킬형 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 에폭시 수지를 이용한 비교용의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 비교하여, 동일한 비율로 배합되어 있는 것을 비교한 경우, 내열성이 우수하고, 낮은 선팽창률이며, 또한 굽힘 시험에 있어서의 최대점 에너지가 크고, 휘어짐에 대한 내성이 있으며, 인성이 우수한 경화물이라고 말할 수 있다.

Claims (6)

1. 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 액상 에폭시 수지.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 비스페놀류가 비스페놀 F인 것을 특징으로 하는 변성 액상 에폭시 수지.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

   상기 비스페놀류와 페놀 아랄킬 수지의 혼합물은, 페놀 아랄킬 수지가 차지하는 비율이 10∼70질량%인 것을 특징으로 하는 변성 액상 에폭시 수지.
4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,

   상기 비스페놀 F는, UV 254nm에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 검출한 2관능체 순도가 95면적% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 액상 에폭시 수지.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 변성 액상 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
6. 청구항 5에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물의 경화물.